Efeito da Compactação Mecânica na Intensidade Termoluminescente do Quartzo e da Calcita / Effect of Mechanical Pressing on the Thermoluminescent Intensity of Quartz and Calcite

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Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 56958-56976 aug. 2020. ISSN 2525-8761

Efeito da Compactação Mecânica na Intensidade Termoluminescente do Quartzo e da Calcita

Effect of Mechanical Pressing on the Thermoluminescent Intensity of Quartz and Calcite DOI:10.34117/bjdv6n8-197

Recebimento dos originais: 08/07/2020 Aceitação para publicação: 14/08/2020

Francisco Tadeu Freire

Discente do Programa de Pós-Graduação em Modelagem Computacional e Sistemas (PPGMCS) Instituição: Universidade Estadual de Montes Claros – UNIMONTES

Endereço: Campus Universitário Prof. Darcy Ribeiro, Av. Prof. Rui Braga, s/n – Vila Mauricéia, 39401-089, Montes Claros, MG, Brasil

E-mail: franciscotadeufreire@hotmail.com

Álvaro Barbosa de Carvalho Júnior

Docente do Programa de Pós-Graduação em Modelagem Computacional e Sistemas (PPGMCS) Instituição: Universidade Estadual de Montes Claros – UNIMONTES

E-mail: alvaro.junior@unimontes.br

Antônio Wilson Vieira

E-mail: antonio.vieira@unimontes.br

Gustavo Fóscolo de Moura Gomes

E-mail: gustavo.gomes@unimontes.br

Maria Helena Teles Lopes

Discente do Programa de Pós-Graduação em Modelagem Computacional e Sistemas (PPGMCS) Instituição: Universidade Estadual de Montes Claros – UNIMONTES

E-mail: mariahelenatl23@gmail.com

RESUMO

Este trabalho investigou o efeito da compactação mecânica na intensidade termoluminescente (TL) do quartzo particulado sensibilizado e da calcita particulada. Para avaliar o efeito da carga, o quartzo particulado foi misturado com Teflon® e compactado na forma de discos com 6 mm de diâmetro e

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Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 56958-56976 aug. 2020. ISSN 2525-8761 1 mm de espessura. O efeito da compactação mecânica também foi investigado em grãos de quartzo e calcita, ambos na faixa granulométrica 75 x 150 m. Como resultado, foi observada uma diminuição dos picos TL após a compactação mecânica com cargas de 500 kgf e 2600 kgf. A influência da carga compressiva sobre os picos TL foi discutida em função do diâmetro médio dos grãos e dos valores de dureza Mohs. Observou-se que a carga de compactação influencia na sensibilidade TL do quartzo e da calcita, mas esse fato não está associado à amorfização da estrutura cristalina desses minerais.

Palavras-chave: Quartzo, Calcita, Termoluminescência, Compactação Mecânica. ABSTRACT

This study investigated the effect of mechanical pressing on the thermoluminescence intensity (TL) of quartz grains sensitized and calcite grains. To evaluate the effect of the load, the quartz was mixed with Teflon®_{and pressed in the form of pellets with 6 mm in diameter and 1 mm in thickness. The}

effect of mechanical pressing was also investigated in quartz and calcite grains, both in the 75 x 150 m size range. As result, a decrease in TL peaks was observed after mechanical pressing with loads of 500 kgf and 2600 kgf. The influence of the compressive loads on the TL peaks was discussed as a function of the mean grain diameter and Mohs hardness scale. It was observed that the compressive load influences the TL sensitivity of quartz and calcite, but this fact is not associated with the amorphization of the crystalline structure of these minerals.

Keywords: Quartz, Calcite, Thermoluminescence, Mechanical Pressing.

1 INTRODUÇÃO

Nos últimos anos tem sido crescente o uso das radiações ionizantes, tanto na área médica quanto no setor industrial. O uso de procedimentos que utilizam raios X e , entre outras formas de radiação, tem incentivado muitas pesquisas com o propósito de desenvolver novos materiais termoluminescentes (TL) para aplicações dosimétricas. Utilizar materiais TL para estimar doses de radiação pode apresentar algumas vantagens em relação aos métodos tradicionais, que utilizam contadores Geiger-Muller, Câmara de Ionização ou Películas Fotográficas. Entre as principais vantagens no uso dos materiais TL destacam-se suas pequenas dimensões e a ausência de cabos ou equipamentos auxiliares durante a estimativa da dose de radiação (MCKEEVER, 1985; MAHESH, WENG, FURETTA, 1989, CAMPOS, 1998).

Muitos materiais cerâmicos, após serem expostos à radiação, podem emitir luz quando aquecidos caracterizando o fenômeno TL. Entretanto, para que esses materiais sejam utilizados como dosímetros, algumas características específicas devem ser apresentadas. Por exemplo, é importante que o dosímetro apresente um espectro de emissão TL na faixa de sensibilidade dos equipamentos de leitura, que está compreendida entre 300 e 500 nm. Isso evita que as medidas TL sejam comprometidas pela emissão incandescente infravermelha da bandeja de leitura do próprio equipamento de medida (CAMPOS, 1998).

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Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 56958-56976 aug. 2020. ISSN 2525-8761 O dosímetro deve apresentar uma curva de intensidade TL simples, de preferência com um único pico TL, localizado entre 180 °C e 300 °C. Geralmente, os picos TL abaixo de 180 °C são instáveis, enquanto que, a leitura de picos muito acima de 300 °C podem acarretar problemas devido ao aquecimento excessivo da bandeja de leitura. O dosímetro também deve possuir resistência mecânica à manipulação e ser passível de reutilização após os tratamentos térmicos que são realizados para apagar sinais TL remanescentes da irradiação (BOS, 2001).

É importante que o dosímetro apresente proporcionalidade linear entre o sinal TL e a dose de radiação absorvida. Essa característica permite a obtenção da curva de resposta TL, onde a dose absorvida pode ser estimada por meio da intensidade de luz emitida pelo dosímetro. Além disso, o dosímetro deve ter a capacidade de reter a informação do sinal TL armazenado por longos períodos (BOS, 2001). Adicionalmente, o baixo custo e a facilidade de obtenção também são características desejáveis para os dosímetros TL (CAMPOS, 1998).

A grande maioria dos dosímetros TL policristalinos são obtidos por meio de homogeneização, fusão, solidificação, moagem, classificação granulométrica, compactação, sinterização e tratamento térmico. Sabe-se que alguns desses procedimentos aumentam o custo do dosímetro e, mesmo assim, eles são utilizados desde a década de 1980 até os dias mais recentes (MAHESH, WENG, FURETTA, 1989; BHATT e KULKARNI, 2014).

Com o intuito de reduzir os custos e produzir dosímetros TL mais acessíveis, muitos minerais naturais com propriedades TL vem sendo estudados. Entre eles os mais conhecidos são: fluorita, topázio, ametista, quartzo e calcita (SOUZA et al., 2001, ROCHA et al., 2003, PREUSSER et al., 2009).

O quartzo (SiO2) e a calcita (CaCO3) estão entre os minerais TL mais utilizados nos estudos

de datação geológica e arqueológica. No quartzo, a natureza iono-covalente das ligações Si-O e a presença de canais abertos paralelos ao eixo de crescimento do cristal, permitem a presença de defeitos pontuais que são responsáveis pelo surgimento dos picos TL. Os defeitos pontuais do quartzo que estão associados ao surgimento dos picos TL acima de 200 °C são: alumínio substitucional, radicais de OH- e lacunas de oxigênio (PREUSSER et al., 2009). Esses defeitos são formados a partir das condições ambientais e termodinâmicas nas quais os cristais naturais são formados.

Na calcita, a estrutura de simetria trigonal favorece a apresentação de impurezas tais como chumbo, cobre e magnésio, além de íons de manganês, os quais são responsáveis pelo surgimento dos picos TL acima de 200 °C (SUNTA, 1984; YILDIRIM et al. 2012; ABDEL-RAZEK, 2016; YIN et al., 2020).

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Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 56958-56976 aug. 2020. ISSN 2525-8761 Alguns estudos realizados no quartzo natural mostraram que os picos TL acima de 200 °C podem ocorrer em altas intensidades, mesmo para baixas doses, indicando seu possível uso como dosímetro TL (KHOURY et al., 2007; CARVALHO JR et al., 2012). Entretanto, sabe-se também que a intensidade dos picos TL do quartzo particulado são muito dependentes do tamanho dos grãos (CARVALHO JR et al., 2012).

A uniformidade do sinal TL depende do processo de obtenção do dosímetro, onde a forma mais simples consiste na compactação mecânica do material particulado puro ou com adição de um aglomerante, seguido de tratamento térmico (YANG et al., 2002; D’AMORIM et al., 2012; D’AMORIM et al., 2013). Entretanto, poucos trabalhos relatam de forma clara os valores das cargas utilizadas e os efeitos causados pela compactação mecânica nas propriedades do dosímetro TL.

Considerando os aspectos abordados acima, esse trabalho buscou investigar o efeito da compactação mecânica na intensidade TL do quartzo e da calcita, visando contribuir com informações que auxiliem na produção de dosímetro TL obtidos por meio de prensagem mecânica. Dessa forma, a influência da carga compressiva sobre os picos TL do quartzo e da calcita foi discutida em função do diâmetro médio dos grãos e dos valores de dureza encontrados na escala Mohs para desses minerais.

2 MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 PREPARAÇÃO DO MATERIAL PARTICULADO

Para a obtenção do quartzo particulado fragmentos de um cristal natural foram moídos manualmente com almofariz e pistilo. Depois da moagem, os grãos de quartzo foram peneirados e classificado na faixa granulométrica 75x150 µm. O material particulado foi exposto à uma alta dose de radiação  (25 kGy), proveniente de uma fonte de cobalto (60_{Co). Em seguida, foram realizados}

três tratamentos térmicos consecutivos a 400 °C durante 1 hora. Esse procedimento é conhecido como sensibilização e torna o quartzo natural sensível para baixas doses de radiação ionizante (KHOURY et al., 2007).

Assim como no quartzo, pequenos cristais de calcita natural foram moídos manualmente com almofariz e pistilo, sendo os grãos posteriormente peneirados e classificado na faixa 75x150 µm. Para garantir que os grãos de calcita não apresentavam doses remanescentes de radiação natural, o material particulado foi submetido a um tratamento térmico realizado a 450 °C durante 1 hora.

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Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 56958-56976 aug. 2020. ISSN 2525-8761 2.2 ANÁLISE DO DIÂMETRO MÉDIO DOS GRÃOS

O diâmetro médio dos grãos de quartzo (Dm) foi determinado a partir da curva de distribuição granulométrica obtida em um analisador de tamanho de partículas a laser (ATP), modelo Malvern Mastersizers 2000. Para isso, foram utilizadas alíquotas com massa de 1 g. As medidas foram feitas utilizando o acessório via úmido, modelo Hidro 2000 MU. O equipamento disponibiliza relatórios na forma de histogramas e curvas de frequência acumulada que auxiliam na determinação do valor de Dm.

Na calcita particulada o valor de Dm foi calculado com o auxílio de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Nesse caso, alíquotas da calcita particulada foram cobertas com um filme fino de carbono, que foi introduzido com uma Metalizadora Bal Tec, modelo MD20. Depois disso, foram realizadas medidas de MEV com um microscópio eletrônico de varredura de bancada Hitachi TM4000Plus. As imagens de microscopia foram obtidas com feixes de elétrons secundários e tensão de aceleração de 15 kV. Em seguida, foi feita uma análise da morfologia dos grãos, sendo o valor de Dm estimado por meio do programa computacional ImageJ.

2.3 PREPARAÇÃO DOS DISCOS DE QUARTZO

Os discos de quartzo foram obtidos com grãos na faixa granulométrica 75x150 µm, tendo vista que essa faixa de tamanho é bastante utilizada para a produção de dosímetros TL a base de silicatos (SOUZA et al., 2001; ROCHA et al., 2003; CARVALHO JR et al., 2012; CANGUSSU et al., 2020). Para obter discos coesos, o quartzo particulado foi misturado com Teflon® na proporção 1:1 (25 mg de quartzo + 25 mg de Teflon®). O Teflon® é um material aglomerante muito utilizado para agregar materiais particulados que apresentam dificuldade de compactação. Depois da mistura, o material foi compactado em uma prensa hidráulica, utilizando uma matriz metálica com pino de aço de 6 mm (área do pino = 28,27 mm2_{). Em seguida, os discos obtidos foram submetidos a um}

tratamento térmico a 400 °C durante 1 hora.

Uma carga de 500 kgf (4.900 N) foi utilizada para a obtenção de 10 discos coesos com 6 mm de diâmetro, 1 mm de espessura e massa de 50 mg. A escolha da carga teve como base os procedimentos descritos por Carvalho Jr et al. (2012) para a produção de discos de quartzo compactados com Teflon® _{e por Bernal et al. (2008) na obtenção de dosímetros TL produzidos com}

sulfato de cálcio dopado com európio (CaSO4:Eu). Para avaliar o efeito da carga na intensidade TL

dos discos, também foram produzidos 10 discos de quartzo compactados com 2.600 kgf (25.480 N). Para avaliar o efeito da carga nos grãos de quartzo, algumas alíquotas com massa de 50 mg foram compactadas individualmente com as cargas de 500 kgf e 2600 kgf. Depois disso, essas

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Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 56958-56976 aug. 2020. ISSN 2525-8761 alíquotas foram novamente tratadas termicamente para a leitura TL, sendo posteriormente investigada a redução no diâmetro médio dos grãos. Esse procedimento também foi realizado na calcita particulada, porém, apenas com a carga de 500 kgf. Isso porque, para maiores valores de cargas, os grãos deformam plasticamente, não sendo possível a determinação do valor de Dm.

2.4 IRRADIAÇÃO E LEITURA TL DAS AMOSTRAS

Para o estudo da intensidade TL o quartzo particulado foi irradiado com uma dose de 50 mGy, obtida com raios  de uma fonte de 60_{Co. As medidas TL foram feitas em uma leitora Harshaw}

M3500, equipada com software WinRems. A taxa de aquecimento utilizada foi de 2 ºC/s e o intervalo de leitura TL foi entre 50 ºC e 400 ºC. Depois disso, os dados obtidos foram exportados para análise das curvas TL no programa Origin8.0®_.

Esse estudo analisou apenas os picos TL acima de 200 °C, tendo em vista a instabilidade dos picos TL abaixo dessa temperatura. As curvas médias de intensidade TL para o quartzo particulado e para os discos foram obtidas com três leituras. Para o quartzo particulado foram feitas três leituras em alíquotas com 25 mg de massa. Para os discos foram feitas três leituras em amostras constituídas por 25 mg de quartzo e 25 mg de Teflon®.

As curvas de intensidade TL da calcita foram obtidas com uma dose de 30 Gy, proveniente dos raios  de uma fonte de 60Co. As leituras TL foram realizadas em uma leitora Harshaw 4500, equipada com software WinRems. O intervalo de leitura foi entre 50 °C e 400 °C, utilizando uma taxa de aquecimento de 4 °C/s. Para cada amostra foram lidas três alíquotas com 5 mg de massa, sendo analisada a curva média de intensidade TL no programa Origin8.0®_.

2.5 ANÁLISE POR DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)

Para verificar se a compactação mecânica produz amorfização na estrutura cristalina do quartzo foram realizadas análises por DRX. Os difratogramas foram obtidos com energia do Cu-Kα (λ = 1,54054 Å) e com valores de 2θ variando entre 10° e 60°. Os planos cristalinos foram indexados com o auxílio do programa computacional Match, que forneceu os valores de largura a meia altura (FWHM) para os picos presentes nos difratogramas.

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 CURVA DE INTENSIDADE TL DO QUARTZO PARTICULADO

As curvas de intensidade TL para o quartzo particulado não compactado (NC) e para os discos de quartzo compactados com Teflon® estão apresentadas na Fig. 1. As curvas TL nessa figura

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Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 56958-56976 aug. 2020. ISSN 2525-8761 correspondem à média obtida com três medidas. Analisando os resultados nota-se que o quartzo particulado na faixa 75x150 µm possui um pico TL centrado a 90 ºC e outro mais intenso próximo a 288 ºC, localizado na região de interesse para a dosimetria TL (MAHESH, WENG, FURETTA, 1989; CAMPOS, 1998).

Figura 1 - Curva de intensidade TL para o quartzo particulado e para os discos compactados com diferentes cargas

O pico a 90 °C é instável em temperatura ambiente, desvanecendo com o decorrer do tempo (MCKEEVER, 1984). Por esse motivo ele não é utilizado para dosimetria TL dos raios X e , sendo as análises que envolvem o comportamento desse pico descartadas nesse estudo. O pico TL a 288 oC é mais estável, sendo relatada uma pequena redução na sua intensidade após decorridos 60 dias (CARVALHO JR et al., 2012). O surgimento dos picos TL acima de 200 °C está associado a presença de armadilhas de elétrons formadas por vacâncias de oxigênio e pelos centros de defeitos de alumínio, onde ocorre o fenômeno da recombinação de pares elétron-buraco (MCKEEVER, 1985). A concentração desses defeitos na estrutura cristalina do quartzo pode ser aumentada após o processo de sensibilização com altas doses de radiação  e tratamentos térmicos (KHOURY et al., 2007; PREUSSER et al., 2009).

Os discos de quartzo obtidos com 500 kgf apresentam uma redução de aproximadamente 58% na intensidade do pico TL a 288 °C, quando comparados com quartzo particulado sem adição de Teflon®. Com o aumento da carga para 2.600 kgf, observa-se um deslocamento do pico TL para uma temperatura de 320 °C e uma redução de aproximadamente 92% na intensidade TL. Nesse caso, fica evidente que a redução na intensidade TL, observada entre o quartzo particulado (NC) e os discos compactados com carga de 500 kgf, não está associada apenas ao efeito do aglomerante que envolve os grãos de quartzo impedindo e emissão de luminescente.

50 100 150 200 250 300 350 400 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 75x150 m (NC) disco (500 kgf) disco (2600 kgf) Temperatura (o C) I n te n s id a d e T L x 1 0 6 ( u .a .)

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Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 56958-56976 aug. 2020. ISSN 2525-8761 Poucos autores relatam de forma clara a influência simultânea da carga de compactação e do aglomerante sobre a intensidade TL dos materiais particulados. Entretanto, o resultado apresentado na Fig. 1 evidencia que, além da redução na intensidade TL provocada pela atenuação do aglomerante Teflon®, o aumento da carga de 500 kgf para 2.600 kgf reduz de forma significativa a sensibilidade do pico TL a 288 °C presente no quartzo particulado.

Para uma análise mais detalhada sobre os efeitos da carga, foram obtidas curvas de intensidade TL no quartzo particulado compactado com 500 kgf e 2.600 kgf, sendo o resultado apresentado na Fig. 2. O resultado mostra que a compactação do quartzo com 500 kgf reduz em aproximadamente 85% a intensidade do pico TL a 288 °C. Isso sugere que o Teflon®_{, utilizado na obtenção dos discos}

de quartzo, amortece o efeito da carga sobre os grãos, uma vez que os discos compactados com 500 kgf apresentaram apenas uma redução de 58% na intensidade TL.

Figura 2 - Efeito da compactação mecânica na curva TL do quartzo

Com o aumento da carga de 500 kgf para 2.600 kgf, o pico TL a 288 °C é praticamente suprimido da curva de intensidade TL. Entretanto, nos discos de quartzo com Teflon®_{a carga de}

2.600 kgf não foi capaz de suprimi-lo completamente, evidenciando mais uma vez o efeito do amortecimento da carga causado pelo aglomerante Teflon®.

3.2 DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA DO QUARTZO

A Figura 3 apresenta as curvas de distribuição granulométricas e os valores dos diâmetros médios (Dm) encontrados para o quartzo particulado. Analisando os resultados observa-se que grãos na faixa 75 x 150 µm apresentam uma curva de distribuição granulométrica semelhante a uma curva gaussiana. O valor de Dm encontrado para o quartzo particulado não compactado foi de 127 µm. Na

50 100 150 200 250 300 350 400 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 75x150 m (NC) 75x150 m (500 kgf) 75x150 m (2600 kgf) I n te n s id a d e T L x 1 0 6 ( u .a .) Temperatura (o C)

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Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 56958-56976 aug. 2020. ISSN 2525-8761 curva de distribuição nota-se a presença de um pequeno percentual em volume de grãos mais finos, que estão compreendidos na região entre 10 e 30 µm.

Figura 3 - Curvas de distribuição granulométrica para o quartzo particulado

O quartzo compactado com 500 kgf também apresenta uma curva de distribuição granulométrica semelhante a uma curva gaussiana. Entretanto, o efeito da compactação mecânica diminui o valor do Dm de 127 µm para 113 µm, sendo uma redução de 11%. Além disso, observa-se um aumento do percentual em volume de grãos mais finos compreendidos entre 10 e 30 µm. Para uma carga de 2.600 kgf a curva de distribuição granulométrica indica uma diminuição no valor do Dm de 127 µm para 59 µm (redução em torno de 53,5%). Nota-se ainda um aumento significativo no percentual dos grãos finos entre 10 e 30 µm, além do surgimento de grãos ultrafinos, que estão compreendidos entre 0,1 e 10 µm.

Os resultados mostrados na Fig. 3 sugerem que a queda na intensidade do pico TL a 288 °C pode estar relacionada com a redução do Dm dos grãos de quartzo. Logo, a compactação do quartzo com 2.600 kgf provoca uma redução no valor do Dm que é suficiente para suprimir o pico TL a 288 °C. Carvalho Jr et al. (2010) relatam que a intensidade TL do quartzo particulado sensibilizado diminui com a redução do tamanho dos grãos, tendo em vista que o processo de sensibilização com altas doses e tratamentos térmicos é mais eficaz para a formação dos centros dos defeitos responsáveis pela emissão TL nos grãos maiores.

No estudo de Carvalho Júnior et al. (2010) foi investigado o pico TL a 280 °C do quartzo particulado com valores do Dm variando entre 18 µm e 304 µm. Como resultado, eles observaram que a redução do Dm de 138 µm para 61 µm provoca uma diminuição em torno de 34% na intensidade do pico TL a 280 °C. Isso indica que o pico TL a 288 °C, mostrado na Fig. 2, não deveria

0,1 1 10 100 1000 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 D m(m) V o lu me ( %) 75x150 m (NC) 75x150 m (500 kgf) 75x150 m (2600 kgf) D m = 59 m D m = 113 m D m = 127 m

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ter sido suprimido com a diminuição no valor do Dm de 127 µm para 59 µm. Acredita-se que a queda brusca do pico TL a 288 °C esteja relacionada, não apenas com a diminuição do tamanho dos grãos, mas também com a redução dos centros de defeitos responsáveis pela emissão TL, os quais foram influenciados pela energia de compactação mecânica com carga de 2.600 kgf.

3.3 DRX DO QUARTZO PARTICULADO

A Figura 4 apresenta os resultados de DRX para o quartzo particulado. Para melhor visualização os difratogramas do quartzo não compactado (NC) e do quartzo compactado com 2.600 kgf foram deslocados ao longo do eixo vertical. Os picos presentes nessa figura correspondem aos planos cristalinos do quartzo natural e estão de acordo com o padrão de DRX encontrado para o quartzo- (TAHIRI et al., 2014).

Figura 4 - DRX para o quartzo particulado (NC) e após compactação mecânica

A presença dos picos associados aos planos cristalinos sugere que a compactação mecânica não provocou amorfização na estrutura cristalina do quartzo. Para constatar se de fato não houve mudanças na estrutura cristalina, os picos foram investigados com o método da largura a meia altura (FWHM) e os valores encontrados para as larguras dos picos de menor intensidade estão apresentados na Tabela 1. Os resultados mostram que não houve variações significativas nos valores das larguras dos picos, não sendo comprovada a influência da carga na estrutura cristalina do quartzo particulado. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 111 211 103 112 021 102 200 110 101 100 59,9o 54,8o 50,1o 45,7o 42,4o 40,2o 39,4o 36,5o 26,6o 75x150 m (NC) 75x150 m (2600 kgf) In te n s id a d e x 1 0 3 ( u .a .) 2 ( O ) 20,8o

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Tabela 1 - Análise de FWHM no DRX do quartzo particulado

2 (°) Plano 75x150 (NC) 75x150 (2.600 kgf) Diferença 36,5 1 1 0 0,1591 0,1508 0,0083 39,4 1 0 2 0,1759 0,1675 0,0084 40,2 1 1 1 0,1708 0,1691 0,0017 42,4 2 0 0 0,1424 0,1390 0,0034 45,7 0 2 1 0,1675 0,1613 0,0062 54,8 1 0 3 0,1813 0,1799 0,0014

Outro ponto que concorda com os valores apresentados na Tabela 1 é o valor da tensão de compressão desenvolvida durante a compactação do quartzo particulado. Segundo Sharma e Sikka (1996), a amorfização no quartzo ocorre com valores de tensão de compressão superiores a 20 GPa. Portanto, a razão entre o valor da carga de 2600 kgf (25.480 N) e a área do pino de compressão (28,27 mm2), ocasiona uma tensão de compressão praticamente desprezível em torno de 0,902 GPa.

3.4 CURVA DE INTENSIDADE TL DA CALCITA PARTICULADA

As curvas de intensidade TL para a calcita particulada não compactada (NC) e após a compactação mecânica com 500 kgf, estão apresentadas na Fig. 5. A calcita particulada na faixa 75x150 µm apresenta um pico TL próximo a 125 ºC (descartado nesse estudo) e outro de menor intensidade próximo a 242 °C. Esse resultado é muito semelhante ao resultado encontrado por Kalita e Chithambo (2019) para amostras de calcita natural procedentes da Índia.

Alguns estudos mostram que o pico TL a 242 °C também pode ocorrer próximo a 250 °C. Essa variação no valor da temperatura máxima do pico TL está relacionada com o tamanho dos grãos, com a taxa de aquecimento utilizada na leitura TL e com o tipo de radiação na qual a calcita foi exposta (YILDIRIM et al., 2012; KALITA e CHITHAMBO, 2019; YIN et al., 2020).

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Figura 5 - Efeito da compactação mecânica na calcita particulada.

Na calcita, o surgimento dos picos TL acima de 200 °C é associado aos centros de defeitos formados por íons de manganês e chumbo presentes na estrutura cristalina (YILDIRIM et al., 2012; KALITA e WARY, 2014; ABDEL-RAZEK, 2016). Entretanto, outros centros de defeitos relacionados com a presença de magnésio e chumbo, também podem influenciar na emissão TL da calcita natural (TOWNSEND, LUFF, WOOD, 1994; ABDEL-RAZEK, 2016).

Com a aplicação da carga de 500 kgf o pico TL a 242 °C tem sua intensidade reduzida em aproximadamente 62%. Além disso, nota-se também um alargamento da curva TL, que desloca o pico para uma temperatura de 251 °C. Nesse estudo não foi possível realizar medidas TL na calcita compactada com 2.600 kgf, tendo em vista que o alto valor da carga deforma plasticamente os grãos e o material remanescente removido da matriz de compactação, consiste na forma de pequenas placas fragmentadas.

Um estudo realizado por Yin et al. (2020) comparou a intensidade TL da calcita na forma de pequenos cristais com a calcita na forma particulada. Esses autores mostraram que o pico TL a 250 °C é mais intenso na calcita particulada, mas não foram relatadas diferenças na forma ou na temperatura do pico TL entre os grãos e os pequenos cristais. A maior intensidade TL para a calcita particulada foi atribuída ao efeito da área superficial dos grãos. Entretanto, os autores ressaltam que os procedimentos de moagem podem modificar a forma e o número de picos presentes na curva TL, sendo esse comportamento dependente da dureza de cada material.

Ainda segundo o estudo de Yin et al. (2020), a calcita particulada obtida por moagem manual apresentava-se na faixa granulometria 100 x 300 µm. A faixa de tamanho dos grãos sugere que o procedimento de moagem não ocorreu de forma severa, de maneira que a forma e a localização do pico TL a 250 °C não foram claramente afetados pela redução do tamanho dos grãos.

50 100 150 200 250 300 350 0 10 20 30 40 50 60 In te n s id a d e T L ( u .a .) Temperatura (oC) 75x150 m (NC) 75x150 m (500 kgf)

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Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 56958-56976 aug. 2020. ISSN 2525-8761 Comportamento diferente foi observado por Khanlary e Townsend (1991), que investigaram a intensidade TL da calcita particulada e na forma de pequenos cristais. Eles mostraram que o pico TL a 250 °C dos cristais de calcita decai de forma significativa e com um expressivo alargamento da curva TL, após serem moídos em almofariz. Como consequência, o alargamento suprimi o pico TL a 250 °C na calcita particulada, dando origem a outro pico TL situado a 200 °C. Os autores sugerem que a moagem pode destruir os centros de defeitos responsáveis pela emissão TL do pico a 250 °C, bem como criar centros de defeitos que favorecem o surgimento de picos TL próximos a temperatura de 200 °C.

No estudo realizado por Khanlary e Townsend (1991) não foi informada a faixa granulométrica da calcita particulada obtida após a moagem manual. A ausência dessa informação levanta a hipótese de que a moagem pode ter ocorrido de forma tão severa, que a energia utilizada para a fragmentação das partículas pode ter destruído os centros de defeitos responsáveis pelo pico TL a 250 °C, além de ter favorecido o surgimento de novos centros de defeitos responsáveis pelo pico TL a 200 °C. A hipótese de uma moagem mais severa parte do pressuposto de que, nos protocolos de datação geológica ou arqueologia, muitas vezes, se recomenda o uso de material particulado com grãos finos. A datação com o uso de minerais particulados finos, cujos diâmetros variam entre 1 e 8 µm, foi sugerida no passado e continua sendo utilizada em estudos mais recentes (SEELEY, 1975; SOLONGO et al., 2016).

3.5 ANÁLISE DO DIÂMETRO MÉDIO DOS GRÃOS DE CALCITA

As imagens obtidas por MEV na calcita particulada não compactada (NC) e após compactação com 500 kgf estão apresentadas na Fig. 6. A imagem na Fig. 6(a) não mostra diferenças na morfologia da superfície dos grãos maiores. Nota-se também a presença de grãos muito finos depositados na superfície dos grãos maiores e nos espaços entre eles. Para a faixa de tamanho 75 x150 µm, o valor do Dm estimado com o programa ImageJ foi de aproximadamente 100 µm.

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Figura 6 - Imagens obtidas com MEV da calcita particulada: (a) antes e (b) após compactação com 500 kgf (aumento: 150 X).

Analisando a Fig. 6(b) nota-se que a carga de 500 kgf reduz o valor do Dm e aumenta a quantidade grãos muito finos. Com 500 kgf o valor do Dm foi reduzido de 100 µm para 55 µm, indicando uma redução de 55% no valor do Dm. No quartzo compactado com a mesma carga o valor foi de apenas 11%. Esse fato pode estar relacionado com a dureza quartzo, que na escala Mohs apresenta valor 7, enquanto a calcita apresenta valor 3 (VAZ e CARNEIRO, 2016). Embora a redução do Dm tenha sido maior na calcita, a carga de 500 kgf teve maior influência na intensidade TL do quartzo, tendo em vista que na calcita a redução foi de 62% e no quartzo foi de 85%.

Os resultados apresentados sugerem que os dosímetros TL produzidos por meio de compactação mecânica de materiais tais como: calcita (dureza 3), sulfato de cálcio (dureza 3,5) e fluorita (dureza 4), podem sofrer uma maior redução no valor do Dm, quando comparados com àqueles obtidos com materiais a base de silicatos, a exemplo do quartzo (dureza 7) e topázio (dureza 8). Logo, é importante ressaltar a investigação da carga de compactação, lembrando que a intensidade TL é muito dependente do tamanho médio dos grãos (MAHESH, WENG, FURETTA, 1989).

3.6 DRX DA CALCITA PARTICULADA

Os resultados de DRX para a calcita particulada, antes e após a compactação com 500 kgf, estão apresentados na Fig. 7. Para melhor visualização os difratogramas foram deslocados ao longo do eixo vertical. Os picos presentes na figura correspondem aos planos cristalinos da calcita natural e estão de acordo com os resultados de DRX encontrados por outros autores (SUITO et al., 2001; WATANABE et al., 2019; KALITA e CHITHAMBO, 2019).

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Figura 7. DRX para a calcita particulada (NC) e após compactação mecânica

A presença dos picos associados aos planos cristalinos sugere que não houve amorfização na estrutura cristalina da calcita após a compactação com 500 kgf. Os valores encontrados com o método da largura a meia altura (FWHM) estão apresentados na Tabela 2 e sugerem nenhuma alteração na estrutura após a compactação mecânica.

Tabela 2 - Análise de FWHM no DRX da calcita particulada

2 (°) Plano 75x150 (NC) 75x150 (500 kgf) Diferença 23,0 1 0 2 0,1050 0,1050 0,0000 29,4 1 0 4 0,1050 0,1050 0,0000 31,4 0 0 6 0,1576 0,1576 0,0000 36,0 1 1 0 0,1576 0,1576 0,0000 39,4 1 1 3 0,1050 0,1050 0,0000 43,1 2 0 2 0,1576 0,1576 0,0000

Segundo Suito et al. (2001), o processo de amorfização na estrutura cristalina da calcita pode ser observado a partir de tensões compressivas em torno de 1,70 GPa. Entretanto, os picos correspondentes aos planos cristalinos (0 1 2), (1 0 4) e (0 0 6), apenas sofrem alargamento com tensões acima de 6 GPa. Assim, a razão entre a carga compressiva de 500 kgf (4900 N) e a área do pino de compressão (28,27 mm2_{) ocasiona um valor de tensão em torno de 0,173 GPa, desprezível}

para causar amorfização.

20 25 30 35 40 45 50 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 116 018 024 202 113 48,5o 47,5o 43,1o 39,4o 36,0o 31,4o 29,4o 110 006 104 012 In te n s id a d e x 1 0 3 ( u .a .) 2 (o) 75x150 m (500 kgf) 75x150 m (NC) 23,1o

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Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 8, p. 56958-56976 aug. 2020. ISSN 2525-8761 O efeito da compactação mecânica na intensidade TL da calcita particulada foi relatado no passado por Angino (1959), que observou a eliminação do pico TL próximo a 250 °C com tensões de 0,772 GPa. Anos mais tarde, Lakshmanan (2005) observou uma redução na intensidade do pico TL a 300°C com baixos valores de tensões compressivas, compreendidas entre 1,0 MPa e 3,5 MPa. Esses resultados indicam que a intensidade TL pode ser influenciada por baixos valores de cargas e não apenas por àqueles que provocam amorfização com a destruição da estrutura cristalina e a eliminação quase que completa dos centros de defeitos luminescentes.

4 CONCLUSÃO

Os resultados desse trabalho permitiram concluir que a compactação mecânica diminui a intensidade do pico TL do quartzo particulado sensibilizado e da calcita particulada. A diminuição na intensidade TL está associada a redução do diâmetro médio dos grãos, aliado ao efeito da tensão de compressiva que, provavelmente, destrói alguns centros de defeitos luminescente presentes na estrutura cristalina desses minerais.

A redução no diâmetro médio dos grãos foi maior na calcita do que no quartzo, indicando a influência do valor de dureza mais baixo. Esse resultado levanta uma hipótese sobre o que pode ocorrer na intensidade TL dos dosímetros obtidos por meio de compactação mecânica de materiais com baixo valor de dureza. Uma hipótese é que a intensidade TL desses materiais poderia ser ainda maior, quando utilizada uma carga de compactação que favoreça a obtenção de discos coesos e com menor redução no diâmetro médio dos grãos.

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