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Dedicatória Especial
Ao meu filho Lucas, pelo entendimento de minhas ausências e ser constante
Agradecimentos
A Deus por oportunizar acontecimentos na minha vida;
Aos meus pais Antônio da Gama e Nilda, pelo amor, dedicação e princípios ensinados;
A minha esposa Karla, pelo companheirismo e afeto durante esta jornada.
Aos meus irmãos: Aline, Eduardo, Juliana e minha cunhada Adenilda, doutores no saber e na vida,
recolhedores de pedras e aparadores de espinhos deste meu caminho de retomada aos estudos.
A todos do CEFET – MG pelo carinho, incentivo e apoio;
Ao Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi, pela paciência, orientação, ensinamentos e vivências sendo
um exemplo de docente a ser seguido.
A Profa.Msc. Giovana, por ter aceitado a co2orientação nesse meu trabalho.
Aos meus amigos pela amizade, incentivo e ajuda; em especial aos colegas de curso de
especialização em engenharia de materiais realizado em Araxá.
Aos colegas do Laboratório de Polímeros e Propriedades Eletrônicas de Materiais 2 LAPPEM, pela
ajuda e paciência, em especial a Mariana de Melo Silva e ao Thiago Schimitberger;
Aos professores, técnicos e corpo administrativo do Departamento de Física da Universidade
Federal de Ouro Preto 2 DEFIS/UFOP.
A OBSERVAÇÃO INTELIGENTE FOCADA NA AÇÃO DOS PENSAMENTOS EMPREENDE REALIZAR PROJETOS TIRANDO DA INÉRCIA IDÉIAS MUMIFICADAS PELO TEMPO.
Sumário
1 – Capítulo 1 – Introdução...01
1.1 – Apresentação...01
1.2 – Objetivos do trabalho ...04
1.3 – Descrição do trabalho... 04
2 – Capítulo 2 – O Estado da Arte...05
2.1 – Esterilização por radiação ultravioleta ...05
2.2 2 O Ozônio e a absorção da radiação solar ultravioleta ...05
2.3 – Radiações e o espectro eletromagnético...08
2.4 – Radiações ultravioleta C ...12
2.5 – Lâmpadas UVC ...14
2.6 – Monitoramento e Controle da radiação ultravioleta...17
2.7 – Polímeros e as Radiações...18
2.7.1 – Influência das radiações ultravioletas nas propriedades físico2químicas dos polímeros...19
2.7.2 – Aplicação de polímeros conjugados em eletrônica orgânica ...22
2.8 2 Polímeros conjugados como sensores de radiação ... 25
2.9 – Dosimetria das radiações ...27
3 – Capítulo 3 – Métodos e Procedimentos Experimentais...29
3.1 2 Metodologia...29
3.1.12 Reagentes e compostos utilizados...29
3.2 – Preparo das soluções e filmes ...30
3.3– Desenvolvimento dos dosímetros...35
4 2 Capítulo 4 – Equipamentos e técnicas de medida...37
4.1 – Sensibilização dos dosímetros ...37
4.2 2 Medidas óticas...39
4.2.1 – Espectrofotômetro UVVIS SHIMADZU série 1650 ...39
4.2.2 – Espectrofotômetro Ocean Optics USB 2000...40
4.3 – Diagrama de cromaticidade...41
5 – Capítulo 5 – Resultados experimentais ...43
5.1 – Evolução da mudança de cor dos selos de MDMO2PPV/PS...43
5.2 – Caracterização ótica dos filmes de MDMO2PPV/PS...45
5.3 2 Projeto e fabricação dos detectores de radiação UVC ...64
5.4 2 Desenvolvimento do protótipo...64
5.5 – Discussão dos resultados...66
6 – Capítulo 6 – conclusão...70
Lista de figuras
FIGURA 1: Imagem global da exposição ao UV diário extraída do TOMOS... 3
FIGURA 2.1: Exemplos conhecidos de utilitários dentro do espectro eletro magnético...9
FIGURA 2.2: Posicionamento da radisção UV, dentro do espectro eletro magnético... 13
FIGURA 2.3: Figura esquemática do impacto da UV2C no ADN normal e a direita a quebra
do ADN, surgindo um ADN modificado por radiação Ultravioleta... 14
FIGURA 2.4: Figura esquemática da ação da radiação UVC na célula. ...15
FIGURA 2.5: Imagem da lâmpada de tubo gerador de UVC... 16
FIGURA 2.6: Monitores UV para monitoramento das intensidades uv relativa e absoluta..17
FIGURA 2.7: Sensores UV para monitoramento das intensidades UV relativa e absoluta. 17
FIGURA 2.8: Escala de condutividade elétrica para diversos materiais, incluindo os
polímeros convencionais e os polímeros conjugados... 22
FIGURA 2.9: Nome, fórmula estrutural e valores dos gaps de alguns polímeros conjugado...23
FIGURA 2.10: Sensores em desenvolvimento no LAPPEM. Soluções de MEH2PPV
expostas à radiação azul, desenvolvimento no LAPPEM... 27
FIGURA 3.1: Fórmula molecular do MDMO – PPV: (C19H28O2) n 2 Poli (22metoxi252
(3'27'2dimethyloctyloxy) 21,4 fenilenovinileno)... ... 31
FIGURA 3.2: Embalagem comercial do MDMO –PPV (a); Pó de MDMO2PPV (b) e Filme
de MDMO2PPV (c)... 32
FIGURA 3.3: Fórmula estrutural do poliestireno – PS... 33
FIGURA 3.4 : Espectro de absorção no visível do poliestireno2 PS e grânulos ( ) de
PS... 34
FIGURA 3.5: Formula molecular e apresentação espacial 3D do triclorometano... 35
FIGURA 3.6 Dosímetros indicadores de índice UV [63] .disponíveis no mercado... 37
FIGURA 4.1: (a) Dosímetro a base de MDMO2PPV para detecção de radiação não
ionizante; (b) dosímetros exposto a radiação proveniente de um equipamento de luz ultra
violeta e (c) Aparato experimental usado na exposição das amostras poliméricas a radiação
ultra violeta... 38
FIGURA 4.22 Caixa escura utilizada para as exposições dos filmes de MDMO2PPV á luz
FIGURA 4.3: a) Aparelho UV2VIS; b) Máscaras desenvolvidas para o equipamento
UV2VIS...40
FIGURA4.4: Aparato experimental projetado e fabricado no LAPPEM usado para excitação e aquisição dos espectros de fotoluminescência das amostras utilizadas neste trabalho. (a) aparato experimental projetado usado para excitação e aquisição dos espectros de fotoluminescência... 41
FIGURA 4.5: Fotos do LED com emissão de luz roxa tirada com filtro para a luz roxa e sem filtro para a luz roxa, posicionado para emissão da luz sobre o filme sensibilizado pela exposição a radiação ultra violeta, que terá sua emissão captada por uma fibra ótica e seus dados analisados... 42
FIGURA 4.6: Diagrama de Cromaticidade... 43
FIGURA 5.1: Foto dos filmes de MDMO2PPV com concentrações de 200µg/ml, 100µg /ml e 50µg /ml; da esquerda para a direita, respectivamente, antes da exposição a radiação... 45
FIGURA 5.2: Foto da Evolução da degradação relação dose/ tempo avaliadas nos filmes de MDMO2PPV/PS... 46
FIGURA 5.3 :Espectros de absorção de amostra A1, virgem, exposta à 0 h, 24 h e 48 h á radiação UVC... 47
FIGURA 5.4 :Espectros de emissão da amostra A1, virgem e exposta à 0 h a 48 h á radiação UVC... 49
FIGURA 5.5: Gráfico de cromaticidade dos selos de A1... 50
FIGURA 5.6: Sensor de concentração A1... 51
FIGURA 5.7: Gráfico de absorção dos selos de A2... 52
FIGURA 5.8: Gráfico de fotoemissão dos selos de A2... 53
FIGURA 5.9: Gráfico de cromaticidade dos selos de A2... 54
FIGURA 5.10: Sensor dos selos de A2... 55
FIGURA 5.12: Gráfico de fotoemissão dos selos de A3... 57
FIGURA 5.13: Gráfico de fotoemissão dos selos de A3... 58
FIGURA 5.14: Sensor dos selos de A3... 59
FIGURA 5.15: Gráficos de absorção dos selos em a) A1, em b) A2 e em c) A3, no tempo 0 h e 48 h...61
FIGURA 5.16: Gráficos de absorção dos selos em a) A1, em b) A2 e em c) A3... 62
FIGURA 5.17: Gráficos de fotoluminisência dos selos em a) A1, em b) A2 e em c) A3...63
FIGURA 5.18: Gráfico de absorção dos selos A1, A2 e A3...64
FIGURA 5.19: Cartão com três concentrações A1, A2 e A3...65
Lista de tabelas
Tabelas:
Lista de Notações
OMS Organização Mundial da Saúde
UNEP Proteção ao meio ambiente das nações unidas
IC2NIRP Comissão Internacional de Proteção à Radiação Não2Ionizante
UVC Radiação ultravioleta 2 C
MDMO2PPV [Poli (22metoxi252(3'27'2dimethyloctyloxy) 21,4 fenilenovinileno)]
CFCs Clorofluorcarbonos
IV Infravermelho
UHF Ultra High Frequency
SHF Super High Frequency
VHF Very High Frequency
UVA Radiação ultravioleta 2 A
UVB Radiação ultravioleta – B
pH potencial hidrogeniônico
THMs Trihalomethanes
PPV Poli ( 2fenilenovinileno)
HST Telescópio Espacial Hubble
ISS Estação Espacial Internacional
FEP Etileno2propileno fluoretizado
POM polyacetal
PC Polycarbonate
ABS acrylonitrile – butadiene – styrene copolymer
PA polyamide
PET polyethylene terephthalate
PP polypropylene
HDPE high – density – polyethylene
PES polyether sulfore
PPO polyphenylene oxide
PBT polybutylene terephthalate
PI polyimide
PEI polyether imide
FWA Agentes branqueadores fluorescentes
HALS Hindered Amine Light Stabilizer
PL Photoluminescence
MIT Massachusetts Institute of Technology
HOMO Orbital molecular de maior energia
LUMO Orbital molecular de menor energia
MEH2PPV Poli (22metóxi252(22etilhexiloxi)2p2fenilenovinileno)
PSS Poli(42estirenosulfonado)
HCFC222 hidroclorofluorocarbono
CHCl3 Clorofórmio
CAS Chemical Abstracts Service
USB Universal Serial Bus
LED Dispositivo emissor de luz
UV2Vis Espectroscopia na região do ultravioleta e visível
σ π Orbitais moleculares ligantes
σ π Orbitais moleculares antiligantes
σ2σ*,π2π* Transições entre orbitais eletrônicos
Letras gregas
Resumo
A radiação UVC, germicida, é pouco utilizada nos processos de esterilização
hospitalares, odontológicos e laboratoriais por se tratar de um procedimento pouco
confiável, uma vez que geralmente não há uma aferição de fácil entendimento e manuseio
por parte de quem a aplica. Uma alternativa de solução seria o uso de um dosímetro
desenvolvido com propriedades poliméricas fotoluminescentes sensíveis a essa radiação
ultravioleta. O estágio atual de desenvolvimento da área de polímeros semicondutores,
focada no desenvolvimento de dispositivos emissores de luz, tem contribuído cada vez mais
para a investigação do potencial tecnológico desses sistemas como elemento ativo de outros
dispositivos e como, por exemplo, sensores de radiação. No entanto, a degradação desses
polímeros, quando na presença de oxigênio, tem sido um dos principais problemas que
limitam a eficiência dos dispositivos emissores de luz. Logo, essa característica possibilita
o desenvolvimento de outros dispositivos que se apóiam na fotodegradação do polímero
semicondutor. Vários estudos têm se preocupados em entender como estes agentes, luz e
oxigênio, atuam na degradação dos polímeros, mas pouco ainda se conhece a ponto de
evitá2los. Este trabalho teve como objetivo desenvolver e caracterizar um novo sensor de
acúmulo de dose de radiação UVC à base de um derivado do MDMO2PPV o poli[22metoxi2
52(3,72dimetiloctiloxi)]2p2 fenilenovinileno em matriz de poliestireno, para aplicar como
detector da UVC para fins de monitorar os processos de esterilização germicida. A
preparação de tal dispositivo foi realizada por meio da técnica de enquanto sua
caracterização pelas técnicas de espectroscopia de absorção, de fotoemissão e diagrama de
cromaticidade. Os resultados obtidos mostraram que o sistema polimérico fabricado
apresenta mudança de cor do vermelho – laranja ao amarelo claro com a radiação
permitindo, portanto, usar esta característica para aferir a dose de radiação prescrita para o
material ativo. De baixo custo e fácil utilização e leitura, o material desenvolvido foi
utilizado como elemento ativo de um crachá para aferir a dose de radiação de processos de
esterilização. Finalmente evidencia2se que este dosímetro desenvolvido apresenta grande
potencial para aplicação comercial devido suas características de baixo custo e baixa
complexidade de produção e ausência de similar no mercado.
Abstract
The UVC radiation is not widely used for sterilization because it is an unreliable
procedure, since there is not usually a gauge for easy understanding and handling on the
part of those who apply. An alternative solution would be to use a dosimeter developed
properties with photoluminescent polymer sensitive to ultraviolet radiation. What current
stage of development in the area of polymer semiconductors, focused on developing light
emitting devices, has contributed increasingly, for the investigation of the technological
potential of these systems as active element of other devices, for example, sensors.
However, the degradation of these polymers in the presence of oxygen has been one of the
main problems that limit the efficiency of LEDs, this feature enables the development of
other devices that rely on the degradation of the polymer semiconductor. Several studies
have been concerned to understand how these agents, light and oxygen, acts on the
degradation of polymers, but little is know about to avoid them. This study aimed to
develop radiation detector for UVC radiation. The preparation of the dosimeter for
monitoring radiation lies between the blue and ultraviolet was developed by the technique
of casting and its characterization by absorption spectroscopy and photoemission. It was
found that the proposed device can be used in monitoring the ultraviolet radiation used for
sterilization, due to the properties of semiconducting polymers. It shows that this dosimeter
developed has great potential for commercial application due to its characteristics of low
cost, low complexity of production and lack of market competition.
Introdução
Neste capítulo, são apresentados os conceitos básicos que motivaram o
desenvolvimento desse trabalho para confecção de um dosímetro para acompanhar os
processos de esterilização por UVC.
1.1 " Apresentação
A fototerapia foi primeiramente utilizada a partir do uso da radiação ultravioleta pelo
médico dinamarquês Niels Ryberg Finsen (1860"1904), que culminou na entrega do prêmio
Nobel de Medicina em 1903 a esse cientista, principalmente, pela sua contribuição no
tratamento de doenças, principalmente o [1]. Blum, em 1959, demonstrou o
limite de µW/cm2 para exposição diária de 7 h em instalações médicas, onde se utilizavam
lâmpadas germicidas. Anos depois, em 1976, foi realizado o 7º Congresso Internacional de
Fotobiologia em Roma, onde se postulou que a exposição à luz solar também pode causar
danos à saúde devendo, portanto, ser evitada, mesmo em quantidades moderadas. Em 1994,
por sua vez a Organização Mundial da Saúde, junto com a proteção ao meio ambiente das
nações unidas e com a comissão internacional de proteção à radiação não"ionizante,
formaram um grupo de trabalho para rever os efeitos biológicos da radiação ultravioleta[5].
Essa comissão elaborou um documento conhecido como
[2,6]
, que descreve as conseqüências e cuidados quanto à exposição à
radiação UV. Nessa linha de pesquisa, a literatura vem relatar como o uso da radiação
UVC, principalmente pela sua capacidade de destruir bactérias potencialmente patogênicas,
característica que faz com que seja utilizada em dispositivos com o objetivo de manter a
assepsia em diversos processos de esterilização. Outro uso dessa fonte de radiação é a
aceleração da polimerização de certos compostos, pois muitas substâncias, ao serem
expostas à radiação UV, se comportam de modo diferente de quando expostas à luz visível,
tornando"se fluorescente[1,2]. Por outro lado, trabalhos recentes relatam que a exposição à
Apesar de possíveis efeitos indesejáveis para a saúde humana, a radiação ionizante
pode contribuir com alguns processos, entre estes, atuar em reações químicas acelerando e
melhorando a qualidade de produtos naturais e sintéticos [3].
Ademais tais fontes de radiação também podem ser empregadas em diversas áreas
de atividade humana, visando ampliar e estender os efeitos da radiação e desenvolver
processos para aplicações industriais, educacionais e médicas hospitalares [3]. Apesar do uso
da UVC (220"280nm), como radiação para esterilização tanto de salas cirúrgicas, como de
ambientes com necessidade de esterilização, água, ar refrigerado, superfícies contaminadas,
substancias e alimentos, registra"se na literatura, que este campo ainda é pouco explorado e
carente de sistemas de medida de baixo custo e bom desempenho para uso tanto como
elemento de saúde pública, para controle de exposição de trabalhadores civis e rurais á
radiação ultravioleta, como também para controle dos processos de esterilização
odontológicos, médicos e hospitalares. Neste sentido, o desenvolvimento de um dosímetro
sensível, de fácil manuseio e custo razoável se faz necessário [2]. Por outro lado, o uso de
métodos dosimétricos adequados, ou dosimetria, é essencial para a utilização segura e
aceitável da radiação. Assim, para o desenvolvimento de sensores de radiação, que é o tema
principal desse trabalho, diversos dosímetros vem sendo desenvolvidos no mundo, cada um
com características próprias e peculiares. Em particular, um desses dosímetros têm sido
proposto pela equipe do Laboratório de Polímeros e Propriedades Eletrônicas de Materiais "
LAPPEM do DEFIS/UFOP para uso em fototerapia com luz azul. Neste sistema, polímeros
luminescentes estão sendo usados para a confecção de sensores de acúmulo de dose de
radiação na forma de filmes finos [4]. De um modo geral, tais sensores têm seu princípio de
operação baseado na fotodegradação de um polímero luminescente quando exposto a
radiação. Tal comportamento abre, portanto, a possibilidade de confecção de novos
dosímetros cujo princípio de operação baseia"se na curva dose"cor, como sua característica
de maior relevância tecnológica. A título de ilustração, a Figura 1 mostra a imagem global
da exposição UV. Como os riscos são grandes quando o ser humano fica exposto à radiação
UVC, sem proteção, o potencial de dispositivos detectores dessa radiação apresentam
características tecnológicas relevante tanto para o mercado brasileiro e para o mercado
Exposição á Radiação ultravioleta kJ/m2
1.2 " Objetivos do Trabalho
O objetivo principal desse trabalho é a fabricação e a caracterização de filmes
orgânicos luminescentes para uso como elemento ativo de detectores da radiação UVC
(220 nm – 280 nm) para uso no controle dos processos de esterilização. Filmes finos á base
poli (2"metoxi"5"(3'"7'"dimetiloctiloxi) "1,4 fenileno vinileno) – MDMO"PPV, um polímero
luminescente comercial e poliestireno – PS, uma matriz transparente devem ser fabricados
e expostos a radiação UVC proveniente de lâmpadas germicidas de potencia 15W. Os
filmes, uma vez fabricados e expostos a radiação, devem ser caracterizados por técnicas de
espectroscopia de absorção UV"VIS, fotoemissão e cromaticidade para análise das
propriedades óticas e, conseqüentemente, das curvas dose – cor dos dispositivos fabricados.
1.3 " Descrição do trabalho
Pra atingir os objetivos desse trabalho, essa dissertação foi dividida em 7 capítulos
que apresenta no a introdução, os objetivos e descrição do trabalho, a revisão da
literatura no são apresentados os conceitos principais envolvidos nos processos
de fluorescência e de degradação induzida por radiação e de polímeros conjugados, como
também uma breve descrição das necessidades de monitoramento da radiação UVC. Em
seguida, no , são apresentadas as características do Poli [(2"metoxi"5"(3'"7'"
dimethyloctyloxy) "1,4 fenilenovinileno)] " MDMO"PPV, que foi o polímero utilizado
como elemento ativo dos sensores de UVC, além do modo de preparo dos sistemas
orgânicos fabricados e caracterizados. Nos por sua vez são descritos e
discutidos os resultados obtidos, sendo que no são apresentadas às conclusões e
seqüência dos trabalhos para a obtenção de um novo sensor de monitoramento da radiação
UVC para uso em processos de esterilização e por último no são apresentadas
O ESTADO DA ARTE
Neste capítulo são apresentados os conceitos básicos e as características da radiação
ultravioleta, bem como as principais características de polímeros conjugados necessários
para o desenvolvimento dos detectores da radiação.
2.1 – Esterilização por radiação ultravioleta
De um modo geral, a esterilização por radiação UV se dá através de lâmpadas cuja
faixa de emissão se situa entre 220 a 280 nm com o comprimento de onda de 265 nm sendo
o mais efetivo[5].
Porém, o uso de câmaras de vidro ou outros sistemas feitos com este material
reduzem consideravelmente a eficiência desse processo, pois, os raios UV têm um poder de
penetração fraco e não podem passar por uma fina camada de vidro. Portanto, não se pode
confiar totalmente nesse processo para esterilização perfeita quando se tem um anteparo de
vidro entre os raios ultravioleta e o objeto a ser esterilizado. Ademais a ação dos raios UV
gera uma ação deletéria por que causam danos ao DNA da célula e, conseqüentemente, leva
ao mau funcionamento desta e, portanto, a sua morte [5,6,7].
2.2 – Ozônio e a absorção da radiação solar ultravioleta
A radiação pode ser classificada como não ionizante, ionizante diretas ou
indiretas. Quando a transferência de energia para a matéria é realizada por partículas que
possuem carga elétrica, tais como partículas alfa, beta e elétrons e interagem com muitos
átomos, é dita ionizante direta. Radiações ionizantes indiretas são aquelas que não possuem
carga, tais como nêutrons e radiação eletromagnética (raios"X e gama). Interagem
individualmente transferindo sua energia para os elétrons que irão provocar novas
ionizações. De modo inverso, quando radiações eletromagnéticas, tal como a luz visível,
A radiação ultravioleta foi descoberta em 1801 pelo cientista alemão Johan Ritter,
que percebeu que uma forma invisível de luz, além do violeta, é capaz de oxidar haletos de
prata. Além de ocupar ampla faixa de comprimento de onda na região não ionizante do
espectro eletromagnético, entre 100 nm e 400 nm [10].
Em meados do século XIX, o químico suíço Christian Friedrich Schönbein
observou que o odor notado quando se produziam descargas elétricas na atmosfera era
similar àquele notado quando a água era decomposta por uma corrente voltaica. Schönbein
acreditou que esse odor poderia ser atribuído à existência de um gás atmosférico de odor
peculiar. A esse gás atribuiu o nome ozônio, da palavra grega para cheiro – “ ” [11].
O ozônio é um gás produzido naturalmente na atmosfera terrestre, reativo e capaz
de oxidar metais como ferro, chumbo e arsênico [12]. A descoberta de que o ozônio pode
despolarizar eletrodos de platina foi a principal motivação para que o mesmo começasse a
ser estudado e medido com maior atenção. Em seguida, Schönbein concluiu que o ozônio
tinha um papel ainda mais importante, utilizando"o como um eficaz desinfetante durante
epidemias infecciosas [12].
O primeiro método de detecção de ozônio consistia de um papel embebido em uma
solução de iodeto de potássio e amido que, ao ser exposto ao ar, podia adquirir uma escala
arbitrária de tons de azul. Até 1916, mais de um milhão de medidas foram realizados por
esse método. Porém, desde o fim do século XIX, estudos de espectroscopia já constatavam
que a presença desse gás é maior na alta atmosfera do que nas proximidades do solo. A
partir de então, duas linhas distintas de medições foram utilizadas em campanhas
experimentais. A primeira, denominada troposférica, baseou"se inicialmente em medições
de ozônio superficial. Com o avanço tecnológico, a partir de 1930, levou"se em
consideração a troposfera como um todo. A segunda, denominada estratosférica, teve início
a partir de investigações ópticas orientadas à determinação do espectro solar, sobretudo em
sua parte ultravioleta.
Porém, somente no início do século XX os esforços para explicar as bases químicas
da existência do ozônio na alta atmosfera começaram a ser realizados, de onde se destacam
nomes famosos como Hartley, Chappuis e Huggins. Nos últimos 40 anos, devido à maior
compreensão do papel de outras espécies atmosféricas na existência do ozônio
ter um papel fundamental na redução da concentração do ozônio em altitude e,
ironicamente, exercer um papel relevante no aumento da concentração do ozônio próximo à
superfície. Tal fato está intimamente ligado à saúde dos seres vivos na Terra, já que o
ozônio, além de ser responsável pela absorção da radiação solar ultravioleta, em
concentrações elevadas também pode causar problemas respiratórios em seres humanos [13].
O ozônio (O3) é produzido pela ação da luz ultravioleta proveniente do Sol sobre o
oxigênio (O2) do ar. A camada de ozônio é uma porção da estratosfera situada à cerca de
22 km do nível do solo. O ozônio esta constantemente sendo produzido e destruído dentro
desta camada: este é formado quando a radiação ultravioleta do Sol interage com as
moléculas de oxigênio (O2)[10]. A luz ultravioleta divide o oxigênio em dois átomos
separados (O). Estes átomos livres recombinam com as moléculas de oxigênio para formar
o ozônio (O + O2 = O3). A molécula resultante absorve novamente a radiação ultravioleta e
reinicia o processo. Dessa forma a radiação ultravioleta não chega à superfície da Terra [14].
Foi demonstrado que estas reações são afetadas pela presença de alguns gases,
principalmente dos clorofluorcarbonos (CFCs). Estes gases são provenientes dos sprays
aerosóis, resfriadores para geladeira, ar condicionado e indústrias químicas que produzem
espuma plástica. Os CFCs produzem "buracos" na camada de ozônio. A conscientização
internacional sobre o surgimento de um "buraco" na camada de ozônio sobre a Antártida,
em 1980, levou a um movimento pela proibição de produtos baseados nos CFCs[15].
Alterações da intensidade da radiação UV que chegam à superfície da terra, dependem da
posição da Terra em relação ao sol [16].
Quando o sol está mais baixo no Céu (sombra longa), os raios UV atravessam um
caminho mais longo na camada de ozônio e mais raios UV são filtrados, os índices da
radiação UV é mais baixo. Quando o sol está mais alto no céu (sombra curta), o caminho
dos raios na atmosfera é mais curto e menos raios UV são filtrados, o índice de radiação
UV é mais elevado. A uma altitude maior a espessura da atmosfera é mais reduzida e
menos radiação UV é filtrada. O índice UV aumenta cerca de 10% por cada 1000 metros de
altitude. A neve reflete cerca de 40% a 90% da radiação UV, a água cerca de 10% a 30% e
a areia cerca de 5% a 25% [16].
2.3 " Radiações e espectro eletromagnético
Espectro eletromagnético (E. E), é o intervalo completo da radiação eletromagnética
que contém desde as ondas de rádio, o microondas, o infravermelho (IV), a luz visível, os
raios ultravioleta (UV), os raios X, e a radiação gama (Figura 2.1). Além disso, o E. E
contém o espectro visível (ou espectro óptico), que é a porção do espectro eletromagnético
cuja radiação composta por fótons pode ser captada pelo olho humano. Identifica"se esta
radiação como sendo a luz visível, ou simplesmente luz. Esta faixa do espectro situa"se
entre a radiação infravermelha e a ultravioleta, mais precisamente, entre os 400 e 700 nm.
Para cada freqüência da luz visível é associada uma cor [17].
Exemplos conhecidos de utilitários situados dentro do espectro
eletromagnético [17].
A energia é a característica que diferencia os tipos de radiação eletromagnética. A
radiação infravermelha é a radiação não ionizante na porção invisível do espectro
eletromagnética que está adjacente aos comprimentos de onda longos, ou final vermelho do
espectro da luz visível. A radiação infravermelha (IV) está dividida segundo os seus efeitos
biológicos em três categorias: radiações infravermelhas curta, média e longa. As ondas de
rádio são também radiações eletromagnéticas que apresentam um comprimento de onda
maior e freqüência menor do que a radiação infravermelha. É usada para a comunicação em
rádios amadores, radiodifusão (rádio e televisão) etc. Estão também incluídas as ondas do
tipo VHF e UHF.
Outro exemplo de ondas eletromagnéticas são as microondas, também designadas
infravermelhos, mas menores que o comprimento de onda das ondas rádio, variando de
10 cm até 1 mm. Estas ondas têm várias aplicações como, por exemplo, o forno
microondas, televisão por cabo, internet, radar, entre outras, pois estas têm a capacidade de
atravessar quase todos os objetos dentro da atmosfera terrestre [ 18].
A radiação ultravioleta é mais energética do que radiação visível e tem
conseqüentemente um comprimento de onda mais curto. Pode"se dizer que o Sol emite
energia em, praticamente, todos os comprimentos de onda do espectro eletromagnético
permeados pelas diversas linhas de absorção. A radiação ultravioleta (UV) é a radiação
eletromagnética com um comprimento de onda menor que a da luz visível e maior que a
dos raios X. Seu nome significa mais alta que (além do) violeta (do latim ), pelo fato
que o violeta é a cor visível com comprimento de onda mais curto e maior frequência. A
radiação UV pode ser subdividida em !" #$ (comprimento de onda de 380 até
200 nm " mais próximo da luz visível), !" % (10 nm á 200 nm) e !" $
(1 a 31 nm). Nesse contexto, no que se refere aos efeitos à saúde humana e ao meio
ambiente, classifica"se como !"& (320 – 400 nm, também chamada de "luz negra" ou onda
longa), !"' (280 á 320 nm, também chamada de onda média) e !" (100 á 280 nm,
também chamada de UV curta ou "germicida" [19].
Segundo a Organização Mundial de Saúde, todas as pessoas estão expostas à
radiação solar e esta tem um efeito cumulativo no organismo humano. Além disso, a
capacidade do corpo humano para se proteger e reparar os danos induzidos pela radiação
UV decresce ao longo da vida. Embora existam alguns aspectos positivos associados à
exposição ao sol, como permitir ao organismo a absorção de vitamina D (importante para
os ossos, por exemplo) [20], o excesso de radiação ultravioleta pode conduzir a problemas
agudos e crónicos para a saúde, com graves repercussões nomeadamente ao nível da pele,
olhos e sistema imunitário [21].
A maior parte da radiação UV emitida pelo sol é absorvida pela atmosfera terrestre.
A quase totalidade (99%) dos raios ultravioleta que efetivamente chegam a superfície da
Terra são do tipo UV"A. A radiação UV"B é parcialmente absorvida pelo ozônio da
atmosfera e sua parcela que chega à Terra é responsável por danos à pele. Já a radiação
UV"C é totalmente absorvida pelo oxigênio e o ozônio da atmosfera. Efeitos fisiológicos da
bronzeamento direto da pele com eritema fraco, ou sub queimadura [21]. A reação máxima
do eritema é atingida em 72 horas, após exposição ao sol. Havendo exposição contínua, não
somente se acelera o envelhecimento da pele, mas também ocorre implicação
carcinogênica. Contudo, os raios da faixa UVB (comprimento de onda 280 " 320 nm),
causam resposta de eritema e, em associação, bronzeamento indireto da pele. Sob
irradiação intensa e freqüente, o UVB pode produzir carcinomas de pele (reação máxima
dá"se de 6 a 20 horas, após exposição), no entanto os da faixa UVC (comprimento de onda
100 " 280 nm) compreende a parte do espectro solar que não alcança a terra, já que os
comprimentos de onda abaixo de 290nm são absorvidos pela camada de ozônio da
atmosfera. A radiação UVC é germicida e mostra"se altamente danosa à pele humana,
devido ao seu alto teor de energia [18,22].
Os efeitos da radiação ultravioleta são manifestos na pele, porém também
prejudicam o DNA das células, em até 15 minutos depois da exposição solar. A reparação
dessas lesões ocorre durante as 6 horas seguintes. A síntese do ADN é suspensa durante
dois dias, seguindo"se uma acentuada síntese durante 5 a 10 dias. Ao mesmo tempo, a
síntese protéica é diminuída durante a primeira hora após a queimadura solar e permanece
deficiente durante pelo menos 4 dias. Três semanas depois da queimadura solar, a pele
parece ter voltado ao normal. No entanto, durante mais de um ano estarão presentes os
efeitos da mudança de cor da pele [23,24,25].
Os efeitos da exposição aos raios ultravioleta podem sensibilizar as pessoas que
passam grande parte do tempo em ambientes com alta intensidade de UV, trabalhando ao ar
livre ou sobre iluminação fluorescente por mais de 40 horas semanais, pacientes
submetidos a cirurgias oculares, como catarata e procedimentos de correção, a necessitarem
de proteção contra a exposição ultravioleta. Há também que ter cuidado com pacientes em
tratamento usando vários medicamentos foto sensibilizadores de uso comum tais como,
diuréticos, anti"diabéticos, anti"hipertensivos, anticoncepcionais, antibióticos, até mesmo
adoçantes artificiais, como os ciclamatos [26].
A não observância de cuidados pode resultar em sérias complicações relacionadas à
exposição à radiação UV. Os raios UV podem causar sérios danos aos olhos. Estudos
clínicos têm demonstrado uma correlação entre a exposição solar e certos tipos de doenças
exposição crônica ao sol, mas também dos efeitos acumulados de uma exposição “normal”
aos raios UV sem a proteção adequada. Dentre as complicações podem ser destacadas:
Fotoceratite, Pterígeo, Catarata, Degeneração macular e Câncer de olhos [22].
Recentemente foi demonstrado um efeito contrário da ação dos raios ultravioletas
sobre a pele. Pesquisadores conseguiram direcionar o efeito das drogas que atuam contra o
câncer com a aplicação de raios ultravioletas sobre a pele. Segundo os pesquisadores da
Universidade de Newcastle, da Inglaterra, o corpo não produz anticorpos específicos para
essa doença. Nos experimentos realizados por esses pesquisadores, a luz teria ativado esses
anticorpos. Um dos maiores desafios dos oncologistas é fazer com que os anticorpos atuem
sobre um alvo específico: o tumor em si, poupando as células saudáveis, o que representaria
um avanço no tratamento do câncer [27].
Para o efeito germicida é importante a dose que multiplica a densidade da potência
de radiação pelo tempo (t) em segundos, é expressa em J/m², sendo que 1 joule = 1 watt"
segundo.
A resistência dos microorganismos frente a radiação UV varia bastante [28,29]. Além
do mais, o entorno do microorganismo influi na dose necessária para sua destruição. A
água, por exemplo, pode absorver uma parte da radiação efetiva, dependendo da
concentração de matéria estranha nela contida. Sais férricos em solução são conhecidos
inibidores. Íons férricos absorvem a radiação UV. Seu efeito bactericida faz com que seja
utilizada em dispositivos com o objetivo de manter a assepsia de certos estabelecimentos
2.4 " Radiação UV (100 – 400 nm)
As radiações UV apresentam um intervalo de comprimento de onda muito característico, conforme apresentado abaixo:
UVC UVB UVA ESPECTRO NO VISÍVEL INFRAVERMELHO
Posicionamento da radiação UVC, dentro do espectro eletro magnético [17].
Radiacão UVA (320nm – 400 nm)
Radiacão UVB (320nm – 280 nm)
Radiacão UVC (100nm – 280 nm)
Luz visivel (comprimento de onda de 400 – 780 nm)
A parte invisivel ao olho humano, a radiação calórica infravermelha (comprimento de onda de 780 nm – 1 mm)
A radiação ultravioleta (100 nm – 400 nm).
Para as bactérias, a irradiação UVC tem efeito letal. Nestes casos a UVC aplica o
efeito fotolítico, onde a radiação destroi os microorganismos e assim impede a sua
proliferação. Isto significa que as bases de timina que ficam emparelhadas sobre a fita DNA
estabelecem uma ligação química, assim constituindo uma ponte. Quando tiverem se
formado suficiente pontes, o DNA não mais consegue se replicar. Contudo, há alguns
microorganismos que conseguem se regenerar através da absorção de UVA. Em outros
casos, UVC e também UVA ou UVB podem ocasionar a quebra de um composto na
molécula, resultando radicais livres que com freqüência são extremamente inestáveis e
podem reagir sobre um produto final inativo [30,31]. Na desinfecção, esses efeitos aparecem
com comprimentos de banda menores que 320nm, com o seu valor ótimo em torno de
260nm. O efeito distorcionante ou letal sobre os microorganismos independe do valor pH,
da temperatura, ou se estes se encontram presentes num meio líquido, sólido ou gasoso. O
importante é que a radiação possa atingir o organismo. Diferente de outras técnicas, a
fotólise UVC praticamente não produz subprodutos potencialmente perigosos[32].
A radiação ultravioleta apresenta a capacidade de produzir alterações físicas quando
absorvida por substâncias orgânicas. No caso de sistemas de desinfecção da água utilizam
radiação ultravioleta como meio mais rápido e eficiente de tratamento de água, sem o uso
de substância química. Utilizando apropriadamente a radiação UV, esta destrói
microrganismos presentes na água, atuando diretamente e alterando o material genético
(ADN) das células, tornado"as inócuas, impedindo assim a sua reprodução, e ainda
atingindo uma eficiência de destruição de até 99%; sendo o genoma o conjunto completo de
genes de uma espécie ao ter sua função impedida, uma célula é considerada morta, porque
não consegue mais se multiplicar, ou seja, se reproduzir (Figura 2.3).
Figura esquemática do impacto da UV"C no DNA normal e a direita a
quebra do DNA, surgindo um DNA modificado por radiação Ultravioleta [5,6].
A Figura 2.3 mostra um esquema representativo onde ocorre na célula à ação da
radiação UVC, modificando o material genético da mesma e provocando a sua não
reprodutibilidade. Nesta figura, é mostrado que a ação da radiação UVC ocorre no núcleo
da célula, onde se encontra o ribossomo que contém o DNA, responsável pela replicação e
manutenção das funções vitais da célula.
DNA Normal
Figura esquemática da ação da radiação UVC na célula [7] .
2.5 " Lâmpadas UVC
O pico do comprimento de onda germicida está em 264 nm. Existem dois tipos
principais de luz UV, as lâmpadas de baixa pressão e lâmpadas de médio a alta pressão [7].
As lâmpadas de baixa pressão produzem praticamente toda a sua produção UV no
comprimento de onda de 254 nm, o que é muito próximo ao comprimento de onda
germicida de 264 nm, estas lâmpadas geralmente podem converter até 40% de sua entrada
em watts utilizável em UV"C, muito maior do que outras classes de lâmpadas [33].A
dosagem de UV recomendada varia de acordo com o organismo e legislação em cada país.
Em geral, para água potável e efluente tratado se usam dosagens de 30 a 100 mW"seg/cm2,
respectivamente.
O sistema de esterilização por ultravioleta (UV) tem sido utilizado com segurança
em hospitais, clínicas, laboratórios e indústrias alimentícias, farmacêuticas, cosméticas, de
laticínios, há mais de cinqüenta anos. Aparelhos domésticos de radiação ultravioleta (UV),
na Europa e EUA, se tornaram populares devido à tendência do uso em piscinas
substituindo o cloro formador de cloraminas (THMs). A radiação UV usada para
sistema UV também pode controlar odores indesejáveis que ocorrem em ambientes
residenciais e comerciais, uma vez que age sobre a origem do odor, normalmente por
contaminações microbiológicas [34].
A UV também pode ser usada para desinfecção de ar condicionado, uma vez que
ondições precárias de limpeza do sistema de condicionamento de ar e dutos de circulação
desenvolvem contaminações microbiológicas, mas apresenta como desvantagem com a
possibilidade de que as pessoas apresentem náusea, fadiga crônica, renite, asma, entre
outros [29].
A Figura 2.5 mostra uma lâmpada usada em processos de esterilização. Conhecida
como lâmpada germicida, tal fonte apresenta as seguintes características:
(a) " Emitem radiação UV de onda com um pico de 254 nm (UV"C) com ação germicida;
(b) " Matam ou neutralizam bactérias, vírus e outros organismos primitivos;
(c) " Utilizadas em diversos processos fotoquímicos.
Na Tabela I observa"se as dosagens para controle de organismos em µWs/cm2
usando um comprimento de onda de 254 nm, onde pode"se notar que tanto bactérias,
fungos, algas, protozoários vírus e levedos foram controlados facilmente.
2.6 – Monitoramento e controle da radiação ultravioleta
A técnica de medição da radiação ultravioleta disponível inclui unidades simples associadas como um reator para resultar em um sistema de monitoramento e de dispositivos de medição especiais.
Monitores UV para monitoramento das intensidades uv relativa e absoluta.
Outra forma encontrada é através de sensores, que captam a presença da radiação UV e mensuram sua intensidade, como mostra o equipamento apresentado na Figura 2.7.
2.7 – Polímeros e as radiações
A palavra polímero vem do grego que significa (muitas) e (partes,
unidades ou repetição). São compostos orgânicos com massa molar da ordem de 104 á 106
gramas formados pela repetição de um grande número de unidades químicas. São grandes
moléculas formadas principalmente de átomos de carbono e hidrogênio ligados através de
ligações covalentes e eventualmente apresentam oxigênio, nitrogênio e alguns halogênios
em sua estrutura [36].
Estes compostos orgânicos são moléculas cuja cadeia principal é formada por
ligações covalentes entre átomos de carbonos. Os polímeros representam uma classe destes
compostos, comumente chamados de plásticos, cuja estrutura é formada por unidades
químicas que se repetem ao longo de suas cadeias poliméricas principais conhecidas como
meros[34]. Na indústria eletro"eletrônica estes materiais foram durante muito tempo
aplicados como isolantes elétricos, porém com a descoberta da eletroluminescência em
cristais de antraceno [36] em 1963, da alta condutividade elétrica do "poliacetileno ( "
PA) [37] em 1977 e da descoberta da eletroluminescência do PPV ( "fenilenovinileno) em
1990 [38], essa classificação mudou drasticamente e, os polímeros começaram a ser
investigado não apenas como isolantes elétricos, mas também como semicondutores e
condutores de eletricidade. Como resultado dessas descobertas e dos avanços nas pesquisas
científicas e tecnológicas desses materiais, sobretudo na área de dispositivos eletrônicos,
iniciou"se o desenvolvimento de uma nova área da eletrônica, a chamada eletrônica
orgânica [39].
A partir de então, as moléculas orgânicas conjugadas (polímeros ou cristais
orgânicos) tornaram"se o foco de estudo de inúmeros grupos de pesquisa em todo mundo
devido, principalmente, aos seus baixos custos de preparação atrelados às facilidades de
processamento e de manufatura dos seus dispositivos emissores de luz. Entretanto, a
degradação dos materiais orgânicos, sobretudo os poliméricos, quando expostos à radiação
não ionizante, umidade e/ou oxigênio é atualmente um dos principais obstáculos para
inserção comercial de seus dispositivos emissores de luz [39,40].
De modo geral, a degradação dos polímeros com a radiação implica na perda da
principalmente, a substituição dos grupos vinílicos (C=C) por carbonilas (C=O) nas suas
cadeias principais [41]. Todavia, se por um lado o efeito da (foto) degradação constitui
atualmente uma barreira comercial para os dispositivos emissores de luz orgânicos [39,42],
por outro o controle desse efeito abre a possibilidade de desenvolvimento de sensores de
acúmulo de dose de radiação [15,44], onde as mudanças na cor e nos espectros de absorção e
emissão de polímeros luminescentes expostos à radiação são mais importantes do que a
minimização da durabilidade dos seus dispositivos eletroluminescentes.
2.7.1 – Influência da UV nas propriedades Físico – Químicas dos polímeros.
A radiação UV pode causar efeitos fotoquímicos dentro da estrutura do polímero, que
pode ser tanto benéfica como também pode provocar a degradação de alguns tipos de
materiais. Observou"se que, em comparação com a pele humana, a UVC de maior energia
provavelmente afeta as propriedades físicas e químicas desses materiais.
Os principais efeitos visíveis são aparência de giz, mudança de cor na superfície do
material e na superfície do componente. Outros componentes que são possivelmente
afetados pela exposição solar incluem os assentos dos estádios, os móveis ao ar livre, os
revestimentos das estufas, as molduras das janelas e as peças de automóvel. Também,
alguns plásticos podem ser expostos a maiores níveis de radiação que os encontrados na
terra. Componentes do Telescópio Espacial Hubble (HST) e da Estação Espacial
Internacional (ISS), por exemplo, exigem plásticos resistentes ao ambiente espacial.
Fluoropolímeros, como FEP e polimidas, como o Kapton, são plásticos que foram
utilizados com êxito no HST e no ISS [44].
Os efeitos acima são predominantes na camada da superfície do material e não se
estendem a profundidades acima de 0,5mm na estrutura. No entanto, concentrações de
estresse causadas pela natureza altamente delicada de certos plásticos de produtos de
consumo podem conduzir a uma falha completa do componente. Existem grandes
benefícios dos revestimentos poliméricos protetores curados por radiação UV, como
acrilatos poliuretano no exterior de componentes de automóvel. Um elemento mais
benéfico para muitos é a radiação UV encontrada nos purificadores de água sobre a pia e
nos refrigeradores de água que é auxiliada pelas boas propriedades de transmissão da
Enquanto muitos plásticos puros não podem absorver radiação UV, a presença de resíduos
catalisadores e outras impurezas irão agir, geralmente, como receptores, causando sua
degradação. Uma pequena quantidade de impureza basta para que a degradação ocorra.
Tipos de plásticos não modificados que são conhecidos por possuírem resistência
inaceitável a UV são o POM (Acetal), PC, ABS e PA6/6. Outros plásticos, como o PET,
PP, HDPE, PA12, PA11, PA6, PES, PPO, PBT e PPO, são considerados relativamente
estáveis. Os únicos polímeros encontrados com excelente resistência são as
Polimidas(PI)[44]
.
Uma interação útil entre o UV e os polímeros relaciona"se aos agentes
branqueadores fluorescentes (FWA). Na luz natural, muitos produtos de polímeros podem
apresentar uma aparência amarela. Ao adicionar um FWA, a luz UV absorvida é emitida na
região azul da luz visível (comprimento de onda de 400"500 nm), ao invés da região do
amarelo. A utilização de estabilizadores, absorventes ou bloqueadores é alternativa para
evitar a degradação de UV em plásticos. Para muitas aplicações externas, a simples adição
de carbono a um nível de aproximadamente 2% irá fornecer a proteção para a estrutura
através do processo de bloqueamento. Outros pigmentos, como dióxido de titânio, também
podem ser efetivos [44]. Componentes orgânicos como benzofenonas e benzotriazóis são
absorvedores típicos que absorvem seletivamente o UV e emite no mínimo um
comprimento de onda prejudicial, principalmente como calor. Um tipo de benzotiazol é
útil, pois possui um nível de cor baixo e pode ser utilizado a taxas de dose baixas, abaixo
de 0.5%. Outro mecanismo principal para proteção é adicionar um estabilizador, onde o
mais comum é um HALS (Hindered Amine Light Stabilizer), que absorve os grupos em
estado excitado e evita a reação química dos radicais podendo ser interessante adicionar
antioxidantes a certos plásticos para evitar a foto"oxidação. Porém, a escolha do
antioxidante é importante neste processo, pois alguns podem atuar como um absorvente de
UV, e favorecer o processo de degradação [44].
Os polímeros podem ainda apresentar alternância de ligações simples e duplas entre
os átomos de carbono de sua estrutura principal, sendo neste caso, denominados neste caso
polímeros conjugados [36].
Materiais poliméricos durante muito tempo se destacaram na área industrial e de
que na década de 1970 descobriram características semicondutoras especificas e muito
distintas das antes conhecidas nos polímeros convencionais, uma classe de polímeros até
então inexistente. Do ponto de vista de condução elétrica os polímeros eram classificados
como materiais isolantes, até que em 1977, com a descoberta das propriedades elétricas do
trns"poliacetileno(t"PA) [37] , os grupos científicos e industriais vislumbram aplicações
totalmente diferentes e distintas das aplicações nas quais os materiais poliméricos eram
utilizados.
Quando foi descoberto que o poliacetileno (t"PA) poderia ter sua condutividade
alternada reversivelmente pela simples exposição de filmes destes polímeros a
determinados gases como gases de iodo. Sua condutividade pode variar de isolantes, típica
de polímeros passando por semicondutores até muito condutores, similar a condutividade
de materiais metálicos exemplificado na Figura 2.8
Escala de condutividade elétrica para diversos materiais, incluindo os polímeros convencionais e os polímeros conjugados.
Depois dessa descoberta o interesse nessa nova classe de materiais aumentou pela
variedade de aplicações nas quais tais polímeros poderiam ser utilizados, principalmente
como materiais eletrônicos. Desta forma, vários outros polímeros conjugados foram
sintetizados e estudos a fim de se compreender e desvendar os fenômenos que permitiam
A Figura 2.9 apresenta a formula estrutural e o nome de alguns polímeros conjugados.
Polianilina Polipirrol Politiofeno Poli (p"fenileno)
Nome, fórmula estrutural de alguns polímeros conjugado [15].
As propriedades eletroluminescentes de materiais poliméricos são observadas
exclusivamente em polímeros conjugados, ou seja, que tem suas ligações, entre suas
ligações, entre os carbonos da cadeia polimérica, alternadas entre ligações simples e duplas,
sendo que tais carbonos apresentam configuração eletrônica sp3, ou seja, átomos de carbono
nos quais um orbital s se funde com dois orbitais p, formando três orbitais híbridos sp2.
Logo tais materiais podem ser considerados nobres por apresentar boas propriedades
mecânicas e vantagens quanto ao seu processamento típicas de polímeros, combinadas a
excelentes propriedades eletroluminescentes.
2.7.2 " Aplicação de polímeros conjugados em eletrônica orgânica
A utilização de materiais orgânicos luminescentes em dispositivos eletrônicos apresenta a
vantagem de facilidade de processamento, flexibilidade e custo baixo, além da
possibilidade da construção de painéis planos com grande área. A luminescência de
polímeros conjugados, as boas propriedades mecânicas além do baixo custo e facilidade de
processamento permitiram a fabricação de vários equipamentos eletrônicos utilizando esses
materiais, impulsionando a fabricação de displays luminosos orgânicos e flexíveis com
grande área. Atualmente são conhecidos inúmeros polímeros luminescentes, e existem
diferentes materiais que apresentam emissão em praticamente todas as cores na região do
visível do espectro eletromagnético, permitindo qualquer composição de cor desejada, com
Já existem inúmeras e incríveis aplicações destes materiais, como células
fotovoltaicas de grande área que apresenta baixo custo e consumo de energia, já está em
uso pelas forças armadas dos Estados Unidos tendas cujo topo é recoberto por esses
dispositivos para geração de energia [46]. Existem também displays flexíveis com excelente
resolução e nitidez de imagem [47], além de painéis de iluminação de grande área, alta
eficiência luminosa e baixo custo energético [48]. Os polímeros também poderão ser usados
na iluminação em, por exemplo, semáforos de transito. Protótipos de telas de monitores, de
telefones portáteis já são uma realidade, havendo inúmeras possibilidades de aplicação
destes polímeros além das tradicionalmente conhecidas como tintas, roupas e embalagens
no geral [49] .
Apesar do atual estágio de desenvolvimento tecnológico dos displays
poliméricos, fenômenos responsáveis pela diminuição de eficiência luminosa e pelo curto
tempo de vida desses dispositivos ainda são pouco compreendidos [50]. Apesar do
surgimento de idéias de novas aplicações o fraco desempenho destes sistemas e as
mudanças de suas propriedades em função do tempo são problemas que inviabilizam sua
aplicação e competitividade no mercado. Desta forma a compreensão dos motivos dessas
mudanças e, a procura por métodos que aumentam o tempo de vida, qualidade e eficiência
luminosa destes dispositivos têm sido motivação de inúmeros estudos, que apontam que um
meio de desvendar e minimizar estes efeitos apenas serão possíveis quando os mecanismos
ligados a degradação destes materiais forem compreendidos. Destes mecanismos a
fotoxidação da cadeia polimérica destes materiais, tem sido muito citada na literatura por
limitar a comercialização destes dispositivos como emissores de luz. Devido á presença de
luz e oxigênio, a cadeia polimérica é oxidada com formação de compostos
carbonílicos[15,39] diminuindo a extensão da conjugação da cadeia, o que modifica as
propriedades eletrônicas dos polímeros e influencia o desempenho de seus dispositivos
luminosos[42,45,46] .
Apesar de muito estudados os mecanismos e os produtos finais da fotoxidação
ainda não são completamente estabelecidos ainda havendo controvérsias na literatura,
destaca"se neste trabalho, estudos da fotoxidação dos polímeros derivados de PPV com
descoberta e relatos da oxidação e quebra da cadeia polimérica com formação de radicais
discrepância em relação aos produtos finais formados pela degradação, bem como o
conseqüente retardo da degradação destes polímeros pela ausência de oxigênio e adição de
antioxidantes e a fabricação de blendas com polímeros com permeabilidade a gases [42,4547] .
Em suma o estudo e compreensão dos mecanismos de reação responsáveis pelos efeitos da
perda da eficiência luminosa induzida pela presença de oxigênio e radiação, que ocasionam
na inviabilidade comercial destes dispositivos, são de grande interesse e importância
científica e tecnológica. Entretanto a compreensão dos mecanismos responsáveis por tais
alterações não são objetivo deste trabalho, mas sim a utilização do processo de degradação
induzido por radiação no desenvolvimento de detectores de radiação, uma vez que estes
polímeros apresentam alterações de suas propriedades óticas induzidas pela exposição à
radiação. É importante a existência de dispositivos que indique a presença de um campo de
radiação, ou ainda a dose emitida por uma fonte de radiação. Desta forma se por um lado à
degradação destes materiais limita suas aplicações na eletrônica orgânica, aqui ela surge de
forma oportuna, pois possibilita sua aplicação em dosimetria de acúmulo de radiação, uma
vez que apresentam variações nas suas propriedades ópticas quando expostos a diferentes
tipos e doses de radiação. Tornando o controle e monitoramento de radiação uma
oportunidade de desenvolver novos detectores e sensores à base de materiais luminescentes.
Esses dosímetros têm grande potencial para aplicação na área médico hospitalar, já que há
necessidade de controle da dose incidida no paciente em alguns tratamentos ou até mesmo
na aferição de equipamentos hospitalares. Neste contexto os polímeros conjugados têm
recebido especial destaque por apresentarem mudanças drásticas em suas propriedades
óticas quando expostos a radiação, especialmente o poli [2"metóxi,5"(2"etil"hexiloxi)"p"
fenileno vinileno] (MEH"PPV), por apresentar mudança nas propriedades óticas na região
do visível, determinante na fácil leitura de dispositivos à base desse material,quando
exposto a radiação ionizante ou não, como radiação azul e raios X utilizados
respectivamente na fototerapia neonatal e no tratamento de pacientes oncológicos[48] .
Atualmente sabe"se que as ligações vinílicas são oxidadas com a exposição do MEH"PPV à
radiação e ocorre a formação de carbonilas. No entanto, como observado por outros
resultados, provavelmente também ocorre formação e cisão de outras ligações na cadeia
polimérica[48]. No LAPPEM"UFOP tem sido desenvolvidos e patenteados dosímetros de
aceleradores nucleares utilizados em tratamento de câncer. Esses dispositivos apresentam
como princípio de funcionamento a mudança de tonalidade da coloração da solução de
MEH"PPV/PS, bem como da intensidade de fotoluminescência. Além de apresentarem
vantagens como fácil leitura e baixo custo, são inéditos na literatura.
Diante do exposto as medidas de fotoluminescência são importantes para
caracterizar os filmes semicondutores. Elas se baseiam na análise da luz que é emitida pelo
material analisado (amostra) quando este é submetido a uma excitação. Analisada, através
de um espectrômetro, a luz emitida pela amostra, fornece informações sobre os estados
existentes no do material [50].
Muitas substâncias, ao serem expostas à radiação UV, se comportam de modo
diferente de quando expostas à luz visível, tornando"se fluorescentes. Este fenômeno se dá
pela excitação dos elétrons nos átomos e moléculas dessa substância ao absorver a energia
da luz invisível. E ao retornarem aos seus níveis normais (níveis de energia), o excesso de
energia é remetido sob a forma de luz visível [44].
2.8 " Polímeros conjugados como sensores de radiação
Nos últimos 20 anos, polímeros conjugados como materiais para detecção de
radiação, baseado, nas propriedades óticas e/ou elétricas, vem sendo aplicado [51]. Filmes
de poli(p"fenilenovinileno)"PPV e seus derivados foram apontados como dosimetros para
radiações ionizantes. Desde então, diversas pesquisas foram realizadas onde primeiramente,
os polímeros conjugados foram estudados com objetivo de detectar partículas carregadas
como elétrons [51], prótons [52] e partículas α[53].
Poli (2"metóxi"5"(2"etilhexiloxi)"p"fenilenovinileno) " MEH"PPV " apresenta alta
sensibilidade no espectro de absorção quando dissolvido em clorofórmio, não sendo
observado o mesmo comportamento para filmes confeccionados com as mesmas soluções
que apresentam mudanças no espectro de absorção [53]. O solvente ou outros elementos
como oxigênio pode ter grande influência na degradação do polímero. Pois, tanto a água
como oxigênio, são bem conhecidos como agentes que favorecem a degradação
influenciando diretamente nos fenômenos responsáveis pela eficiência. Sabe"se que na
carbonílicas e quebrando a conjugação da cadeia, o que modifica as propriedades
eletrônicas dos polímeros e influencia o desempenho de seus dispositivos luminosos [54].
No LAPPEM foi patenteado e realizado um trabalho sobre um dosímetro de
radiação azul com aplicação em fototerapia neonatal. Esse dispositivo apresenta como
princípio de funcionamento a mudança de tonalidade da coloração da solução de MEH"
PPV, bem como da intensidade de fotoluminescência. Tal dosímetro apresenta vantagens
como fácil leitura e baixo custo, além de ser o primeiro tipo apresentado na literatura [53].
Soluções de MEH"PPV expostas à radiação azul[48].
Nos últimos anos, os compostos orgânicos vêm sendo estudados como dosímetros
para radiações ionizantes, onde misturam materiais orgânicos com materiais
inorgânicos [54,55]. O fato dos espectros de absorção e fotoluminescência de materiais
orgânicos luminescentes, como o MEH"PPV, sofrerem alterações quando expostos a
radiação UV"C abre possibilidades para a confecção de sensores de radiação ou % (
com grande potencial de aplicação na área de desinfecção. Além do MEH"PPV, também é
utilizado para o desenvolvimento de dosímetros o polímero MDMO"PPV [Poli (2"metoxi"
2.9 " Dosimetrias das Radiações
A dosimetria das radiações determina a dose absorvida resultante das interações da
radiação com um dado meio. Para isto se utilizam os dosímetros, que são dispositivos com
a capacidade de fornecer informações que estão relacionadas à dose absorvida. Existem
diversos processos pelos quais diferentes radiações podem interagir com o meio material
utilizado para medir ou indicar características dessas radiações. Entre esses processos, os
mais utilizados são os que envolvem a geração de cargas elétricas, a geração de luz, a
sensibilidade de películas fotográficas, a criação de traços (buracos) no material, a geração
de calor e alterações da dinâmica de certos processos químicos interagindo com o meio e
provocando mudanças nas propriedades ópticas[48].
Normalmente um detector de radiação é constituído de um elemento ou material
sensível à radiação e um sistema que transforma esses efeitos relacionados a uma grandeza
de medida específica [2]. A integração entre um detector e um sistema de leitura (medidor),
como um eletrômetro ou a embalagem de um detector, é denominada monitor de radiação.
Os sistemas detectores que indicam a radiação total a que um objeto foi exposto são
chamados de dosimetros [57]. Os efeitos produzidos pela interação da radiação e o detector
permitem identificar a quantidade e as propriedades da radiação detectada.
Em virtude da diversidade de tipos de dosímetros que abrangem um grande número
de aplicações, não é possível quantificar o potencial de cada tipo específico de dosímetro,
em geral os possíveis fatores que influenciam a detecção precisa da radiação são: variação
na resposta de um grupo de dosímetros irradiados com o mesmo nível de dose; variação na
espessura ou massa de cada dosímetro; análise da instrumentação do sistema dosimétrico
por exemplo: variação na leitura, comprimento de onda, etc [58], reprodutibilidade da dose
absorvida e estabilidade de resposta do dosímetro [57,58].
Um material para ser empregado com sucesso na dosimetria das radiações deve
apresentar algumas propriedades dosimétricas que são consideradas fundamentais, dentre
elas: linearidade " o dosímetro deve apresentar uma sensibilidade adequada em um
determinado intervalo de dose absorvida, fornecendo resposta linear dentro de limites
estabelecidos, facilitando os cálculos e a interpretação dos resultados; estabilidade " deve
![Figura esquemática do impacto da UV"C no DNA normal e a direita a quebra do DNA, surgindo um DNA modificado por radiação Ultravioleta [5,6]](https://thumb-eu.123doks.com/thumbv2/123dok_br/15755064.638692/30.892.270.593.443.710/figura-esquemática-impacto-direita-surgindo-modificado-radiação-ultravioleta.webp)
![Figura esquemática da ação da radiação UVC na célula [7] .](https://thumb-eu.123doks.com/thumbv2/123dok_br/15755064.638692/31.892.136.730.165.432/figura-esquemática-da-ação-da-radiação-uvc-célula.webp)
