ANÁLISE E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS A BASE DE HMDSO DEPOSITADOS PELA TÉCNICA DE POLIMERIZAÇÃO À PLASMA

ANÁLISE E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS A BASE DE HMDSO DEPOSITADOS PELA TÉCNICA DE POLIMERIZAÇÃO À PLASMA

B. Bones¹, D. Gerchman¹, A.S. Takimi¹

1ELETROCORR - Laboratório de Processos Eletroquímicos e Corrosão Av. Bento Gonçalves, 9500, setor 4, sala 215, Porto Alegre, RS, Brasil

bruna_bones@hotmail.com

RESUMO

A polimerização por plasma permite a obtenção de filmes finos compatíveis com diversos materiais e com propriedades, espessuras e composição química controladas. Por ser volátil, atóxico e não explosivo, um componente orgânico promissor para deposição por plasma é o HMDSO. Neste trabalho, a partir de sua deposição por plasma em baixa pressão, se objetiva caracterizar os filmes obtidos em função da variação dos parâmetros de deposição. A caracterização dos filmes de HMDSO polimerizados por plasma (ppHMDSO) foi realizada por elipsometria, ATR- FTIR, ângulo de contato e AFM. Foi possível identificar que os revestimentos possuem espessuras nanométricas, aumento da hidrofobicidade, justificada pela presença de grupos funcionais, além de poucos defeitos estruturais e baixa rugosidade, conferindo características que podem permitir o uso destes filmes em uma variedade de aplicações.

Palavras-chave: Polimerização por plasma, HMDSO, filmes finos, caracterização.

INTRODUÇÃO

Durante as últimas décadas, a modificação da superfície dos materiais sem alterar suas propriedades internas, seja por meio de tratamentos termoquímicos ou pela deposição de filmes, têm atraído grande atenção de pesquisadores. Estas alterações superficiais permitem alcançar melhores resultados anti-desgaste, anti- corrosivos, ópticos, de condutividade, entre outros ^(1,2).

A possibilidade de variar uma gama de parâmetros, revestir diversos tipos de substratos (metais, polímeros, cerâmicos) e em alguns casos a não exigência de um controle atmosférico tão rigoroso, são características que tornam a deposição de

filmes atraente para a modificação superficial. Dentre as tecnologias de deposição podemos destacar a utilização de laser, sol-gel, deposição química em fase vapor e àquelas baseadas em deposição por plasma ⁽³⁾.

Algumas técnicas de deposição por plasma, pelo fato de atingirem baixas temperaturas no processo ⁽⁴⁾ e serem desenvolvidas com a ausência de solventes, tornam-se mais vantajosas em relação a outros meios. De forma especial, o processo de deposição de filmes por polimerização pode ser destacado, uma vez que permite formar filmes a partir dos mais variados precursores.

A técnica de polimerização por plasma, se utiliza do princípio da fragmentação das moléculas de um monômero - definido algumas vezes como precursor - pelos íons, elétrons e radicais livres presentes no plasma e, através do rearranjo dos fragmentos, possibilita produzir filmes extremamente finos, na ordem de nanômetros até micrômetros, homogêneos e com estrutura amorfa, aleatória e ramificada - diferentemente dos processos convencionais de polimerização -, que permitem uma boa aderência ao substrato ^(5,6).

A escolha adequada do precursor permite produzir revestimentos com propriedades desejadas, como protetores contra corrosão, resistentes à abrasão, lubrificantes, bactericidas, entre outros ^(7,8). Um componente orgânico promissor para deposição por plasma é o HMDSO (hexametildissiloxano). A partir da variação de diversos parâmetros de deposição, estes organosilanos permitem que filmes com diferentes estruturas possam ser formados ⁽⁹⁾, justificada pela flexibilidade das bandas de Si–O–Si ⁽⁶⁾. Além disso, a baixa toxidade e inflamabilidade e a facilidade de obtenção comercial, promovem a escolha deste componente como precursor

(10,11).

Neste trabalho, se objetiva estudar o processo de deposição de filmes finos a partir do precursor HMDSO obtidos pelo processo de polimerização a plasma em baixa pressão (ppHMDSO). Em função do tempo de deposição, a espessura, composição química, molhabilidade e a morfologia dos filmes obtidos foram investigadas.

MATERIAIS E MÉTODOS

A deposição dos filmes foi realizada em uma câmara de vácuo, onde se utilizou uma configuração com dois eletrodos de alumínio planos, espaçados entre si a uma

distância de 25 mm, conectados a um transformador de alta tensão Ventilux 10 kV.

As amostras são colocadas sobre o eletrodo inferior, em contato direto com este, para serem revestidas. Uma bomba de vácuo (Vulkan Lokring VP–200), acoplada a um vacuômetro (CPS VG 200), controla a pressão interna no sistema. O controle da vazão do precursor foi feito por meio de uma válvula agulha. A Figura 1 mostra um esquema da montagem do equipamento.

Figura 1: Desenho esquemático do reator utilizado para deposição.

Os filmes de ppHMDSO foram depositados sobre substratos de aço SAE1020 empregando o precursor HMDSO (Aldrich, ≥ 98% de pureza). As superfícies das amostras foram polidas com pasta diamantada de 1 µm, e posteriormente submetidas a uma limpeza à plasma em atmosfera de ar residual no próprio reator, durante 2 min, para remoção dos contaminantes adsorvidos na superfície.

A bomba é acionada até que a pressão interna no reator alcance 550 mTorr.

Posteriormente, a válvula do precursor é aberta durante 30 segundos e então o transformador é acionado durante o tempo ajustado para o estudo, estabelecidos neste trabalho em 15, 30, 60 e 120 segundos, mantendo a taxa de alimentação de precursor constante.

Os filmes ppHMDSO formados tiveram sua espessura determinada através da técnica de elipsometria empregando um elipsômetro Espectral (SOPRA GES-5E), ângulo de incidência 75º e modelo de dispersão de Cauchy.

O ângulo de contato dos filmes foi determinado através do emprego de um goniômetro (DSA 100, Kruss), utilizando água destilada como líquido de referência e

gotas com volume de 5µl. Os grupos funcionais presentes no filme polimerizado foram identificados através da técnica de ATR-FTIR (Vertex 70, Bruker) empregada na faixa de 4000 a 400 cm^-1. Para caracterizar a morfologia e rugosidade superficial dos filmes, utilizou-se um Microscópio de Força Atômica (SPM-9500J3, Shimadzu).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As medidas de espessuras realizadas imediatamente após o processo de deposição mostram uma relação aproximadamente linear (R²=0,999) entre a espessura dos filmes e o do tempo de deposição, como pode ser visto na Figura 2.

Inicialmente, o sistema se encontra saturado de precursor, pelo fato de ele estar sendo admitido sem que o plasma esteja acionado, para que a pressão alcance o valor desejado. Deste modo, com 15 segundos de deposição já é possível obter valores de espessura na ordem de 102±0,994 nm. A taxa de alimentação de precursor é mantida constante até que após 120 segundos de deposição a espessura dos filmes atinge 417±8,970 nm.

Figura 2: Espessura dos filmes de ppHMDSO em função do tempo de deposição.

A Figura 3 mostra os resultados obtidos dos espectros de FTIR-ATR, sendo comparados ao espectro de HMDSO puro. É possível observar que uma grande parte dos grupos funcionais presentes no precursor estão presentes no filme

depositado, como os grupos de Si-(CH3) (1408 cm^-1, 1264 cm^-1, 845 cm^-1) e principalmente Si–O–Si (980 - 1230cm^-1). Porém, alguns grupos oxigenados são incorporados à estrutura dos filmes: OH (3000 – 3600 cm^-1) e Si–O2 (447 cm^-1).

Estes grupos formam-se tipicamente de reações com o oxigênio residual no sistema ou após a exposição atmosférica das amostras ⁽¹²⁾. Grupos metila CH3 (2953 cm^-1, 2900 cm^-1 e 756 cm^-1) ou Si-CH3 (890 cm^-1) claramente não são observados nos espectros de ppHMDSO, sugerindo que a quantidade de carbono é significativamente reduzida durante a deposição.

Para todos os filmes depositados (15, 30, 60 e 120 segundos) os espectros mostram-se muito similares, indicando que o tempo de deposição não exerce influência na composição dos filmes formados.

Figura 3: Espectros de FTIR-ATR dos filmes depositados e do precursor puro.

A tabela 1 mostra os valores de ângulo de contato observados dos filmes ppHMDSO depositados. É possível observar um aumento dos valores nas amostras revestidas em comparação com a amostra de aço 1020 sem revestimento. Esta característica de maior hidrofobicidade ocorre devido à presença de grupos orgânicos (Si (CH3)x) presentes nos filmes formados ⁽¹³⁾, como pode ser confirmado

pela análise de FTIR. As semelhanças dos resultados sugerem que todos os filmes depositados apresentam uma estrutura molecular similar, independentemente do tempo de deposição e espessura dos filmes.

Tabela 1: Valores médios dos ângulos de contatos das amostras com filme depositado e da amostra sem revestimento.

Sem revestimento 15 s 30 s 60 s 120 s

60,1±0,2° 89,9±3,2° 82,8±2,3° 89,8±0,6° 89,5±0,6°

A análise morfológica de uma amostra sem revestimento, em comparação a um filme obtido após 120 segundos de deposição, obtidas através de AFM, podem ser observadas nas Figuras 4a e 4b, respectivamente. Apesar da pouca diferença de rugosidade calculada através da análise das imagens (2,566±0,159 nm para a amostra sem revestimento e 3,149±0,156 nm para a amostra com revestimento) é possível observar uma mudança bem acentuada de morfologia entre o substrato e o filme depositado. O filme apresenta uma textura própria, diferentemente do substrato, o qual apresenta nitidamente as marcas de polimento. Além disto, o revestimento distribui-se homogeneamente ao longo do substrato e não foi verificado a presença de trincas ou poros aparentes.

Figura 4: Imagens de AFM do substrato (a) sem revestimento e (b) revestido durante 120s.

CONCLUSÃO

Foi possível obter com sucesso revestimentos de HMDSO em substratos de aço 1020 pelo processo de polimerização por plasma. Os filmes apresentaram um crescimento linear à medida que o tempo de deposição foi aumentado, sendo uma deposição mais acentuada no início pelo fato do sistema estar saturado de precursor. A estrutura química dos filmes depositados, bem como suas características de molhabilidade não apresentaram mudanças significativas em função do tempo, porém alguns grupos oxigenados ausentes no precursor, surgem no revestimento pela reação com o ambiente. Morfologicamente, os filmes se mostraram homogêneos e com poucos defeitos.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem aos laboratórios LAMAS, LAMAD, CEOMAT e LAPEC pelas análises realizadas e em especial à CAPES pelo apoio financeiro.

REFERÊNCIAS

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ANALYSIS AND CHARACTERIZATION OF HMDSO THIN FILMS DEPOSITED BY PLASMA POLYMERIZATION

ABSTRACT

Plasma polymerization allows obtaining thin films compatible with various materials and properties, thicknesses and chemical composition controlled. For being volatile, non-toxic and non-explosive, an organic component for plasma deposition is the HMDSO. In this work, from its low-pressure plasma deposition, if aims to characterize the films obtained in function of the variation of deposition parameters. The characterization of the HMDSO plasma polymerized films (ppHMDSO) was performed by ellipsometry, ATR-FTIR, contact angle and AFM. It was possible to identify that the coatings have nanometric thicknesses, increased hydrophobicity, justified by the presence of functional groups, besides a few structural defects and low roughness, conferring characteristics that can allow the use of these films in a variety of applications.

Keywords: Plasma polymerization, HMDSO, thin films, characterization.