UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

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PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Estudo da Dinâmica e Determinação de Elementos Terras

Raras, Th e U em Areias Monazíticas da Praia de Meaípe,

Guarapari–ES, por Espectrometria de Massas com Plasma

Indutivamente Acoplado (ICP-MS)

Study of Dynamics and Determination of Rare Earth Elements, Th and U of Meaípe Beach, Guarapari–ES, by Inductively Coupled Plasma Mass

Spectrometry (ICP-MS)

Nathália Luiza Passamani Wyatt

Dissertação de Mestrado em Química

Vitória

2020

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Nathália Luiza Passamani Wyatt

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química do Centro de Ciências Exatas da Universidade Federal do Espírito Santo como requisito parcial para obtenção do Título de Mestre em Química.

Área de Concentração: Química

Linha de Pesquisa: Elementos traço e

Química Ambiental

Orientador: Profa. Dra. Maria Tereza

Weitzel Dias Carneiro Lima

Co-orientador: Prof. Dr. Marcos Tadeu

D’Azeredo Orlando

Vitória 2020

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Estudo da Dinâmica e Determinação de Elementos Terras

Raras, Th e U em Areias Monazíticas da Praia de Meaípe,

Guarapari–ES, por Espectrometria de Massas com Plasma

Indutivamente Acoplado (ICP-MS)

Nathália Luiza Passamani Wyatt

Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Espírito Santo como requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre em Química.

Aprovado(a) em 05/06/2020 por:

__________________________________________ Profa. Dra. Maria Tereza Weitzel Dias Carneiro Lima

Universidade Federal do Espírito Santo Orientador

__________________________________________ Prof. Dr. Marcos Tadeu D’Azeredo Orlando

Universidade Federal do Espirito Santo Co-orientador

__________________________________________ Profa. Dra. Geisamanda Pedrini Brandão Athayde Universidade Federal do Espírito Santo

__________________________________________ Prof. Dr. José Luís Passamai Junior Universidade Federal do Espírito Santo

__________________________________________ Profa. Dra. Renata Caiado Cagnin Universidade Federal do Espírito Santo

Universidade Federal do Espírito Santo

Vitória, Setembro de 2020

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O documento acima foi assinado digitalmente com senha eletrônica através do Protocolo Web, conforme Portaria UFES nº 1.269 de 30/08/2018, por

MARIA TEREZA WEITZEL DIAS CARNEIRO LIMA - SIAPE 1116651 Departamento de Química - DQ/CCE

Em 11/09/2020 às 16:21

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MARCOS TADEU D AZEREDO ORLANDO - SIAPE 1175391 Departamento de Física - DF/CCE

Em 28/09/2020 às 19:29

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GEISAMANDA PEDRINI BRANDAO ATHAYDE - SIAPE 1775795 Departamento de Química - DQ/CCE

Em 30/09/2020 às 11:30

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JOSE LUIS PASSAMAI JUNIOR - SIAPE 1544156 Departamento de Física - DF/CCE

Em 08/10/2020 às 17:12

Este documento foi assinado digitalmente por JOSE LUIS PASSAMAI JUNIOR

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W975e

Wyatt, Nathália Luiza Passamani,

1995-WyaEstudo da dinâmica e determinação de elementos terras raras, Th e U em areias monazíticas da Praia de Meaípe, Guarapari-ES, por espectrometria de massas com plasma indutivamente

acoplado (ICP-MS) / Nathália Luiza Passamani Wyatt. - 2020.

Wya91 f. : il.

WyaOrientadora: Maria Tereza Weitzel Dias Carneiro Lima.

WyaCoorientador: Marcos Tadeu D'Azeredo Orlando.

WyaDissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Espírito Santo, Centro de Ciências Exatas.

Wya1. Espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado. 2. Elementos terras raras. 3. Radioatividade. 4. Areias monazíticas. 5. Química analítica. I. Lima, Maria Tereza Weitzel Dias Carneiro. II. Orlando, Marcos Tadeu D'Azeredo. III.

Universidade Federal do Espírito Santo. Centro de Ciências Exatas. IV. Título.

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AGRADECIMENTOS

À Deus, por me permitir trilhar esse caminho e por me dar essa oportunidade. Aos meus pais, Lusiene e Vitor, por todo o apoio, incentivo e suporte. Agradeço pela minha formação e por me colocarem sempre em primeiro lugar.

Ao Iagoh, que sempre esteve ao meu lado em todos os momentos dessa jornada, mesmo que, ao final dela, precisou ir para a Alemanha em busca dos nossos sonhos. Obrigada por todo o amor, dedicação, apoio e, principalmente, por ser meu calmante natural.

Aos meus orientadores, Profª Drª Maria Tereza e Prof. Dr. Marcos Tadeu, por me acolherem e acreditarem em mim, estando sempre disponíveis para esclarecer quaisquer dúvidas que surgissem. Aprendi muito com vocês.

Ao Prof. Dr. José Passamai, por disponibilizar as amostras utilizadas neste trabalho e pelo compartilhamento de conhecimento.

À Drª Renata Caiado e à Profª Drª Geisamanda Brandão, pelas enriquecedoras discussões e pelas boas ideias, fundamentais para o desenvolvimento deste trabalho. Aos colegas oceanógrafos, Msc. Brenda de Souza, pelo apoio no laboratório e pela paciência com as inúmeras dúvidas que eu tive, e Dr. Luiz Sielski, pelo desenvolvimento dos mapas, enriquecendo o trabalho.

Aos amigos do Laboratório de Espectrometria Atômica, que tornaram meus dias mais leves e felizes: Ana Kelly Simões, Bruna Damn, Bruna Correa, Carolina Provete, Eldis Sartori, Guilherme Yacovenco, Luiza Valli, Maiara Krause, Maria Eduarda, Matheus Rasch, Melina Lemos, Merisnet Ferdé, Poliana Borges, Roberta Chechetto, Sonara Gonçalves, Suellen Cordeiro, Taimon Hoyne, Thabita Bastos, Tiago Cunha e Vitor Nunes. Agradeço em especial aos meus orientadores não-oficiais Bruna Dalfior, Jefferson Rodrigues e Rafael Mantovanelli, pelas inúmeras sugestões, conselhos e feedbacks. Agradeço também ao Dr. Vinícius Câmara, pela ajuda com o tratamento quimiométrico dos meus dados.

À Tommasi Ambiental, por me proporcionar a realização das últimas análises em ICP-MS deste trabalho.

Ao Programa de Pós-Graduação em Química.

Ao Núcleo de Competências em Química do Petróleo (NCQP), por ceder o espaço físico e os equipamentos necessários ao desenvolvimento deste trabalho.

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À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), pelo suporte financeiro.

A todos que contribuíram de alguma forma para esse trabalho. Meu muito obrigada.

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“Ninguém é tão grande que não possa aprender, nem tão pequeno que não possa ensinar”.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Praia da Areia Preta (Guarapari, ES). ... 17 Figura 2. Séries de decaimento radioativo do 232_{Th (à esquerda) e do}238_{U (à direita),}

resultando ao final em isótopos estáveis de 208_{Pb e}206_{Pb, respectivamente. ... 23}

Figura 3. Disposição dos depósitos terciários do Grupo Barreiras no litoral do

Espírito Santo. ... 36

Figura 4. Pontos de coleta nas praias de Maimbá e de Meaípe. Os pontos 38 e 39

(Grupo Barreiras) se localizam mais ao sul. Na região A estão presentes os pontos 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10 e 12. A região B abrange todos os demais pontos de coleta. ... 42

Figura 5. Maiores níveis de radiação (em Bq e em µSv h-1_{) medidos na Praia de}

Meaípe entre maio de 2018 e abril de 2019. ... 45

Figura 6. Localização dos pontos de coleta na Praia de Meaípe de acordo com as

intensidades de radiação (em Bq). ... 46

Figura 7. Composição média cristalográfica das amostras de areia monazítica. ... 48 Figura 8. Gráficos com concentrações, em µg g-1_{, dos Elementos Terras Raras, Th e}

U (barras) e com os níveis de radiação (linha vermelha), em Bq, obtidos em

amostras coletadas entre maio de 2018 e abril de 2019. ... 54

Figure 9. Localização dos pontos de coleta na Praia de Meaípe de acordo com as

intensidades de radiação (em Bq) e os níveis de concentração de Th, U, Elementos Terras Raras Leves e Pesadas, para as amostras coletadas entre maio de 2018 e abril de 2019. ... 57

Figura 10. Gráficos com concentrações, em µg g-1, dos Elementos Terras Raras, Th

e U (barras) em pontos de baixa radiação e alta radiação, obtidos em amostras coletadas entre julho e dezembro de 2019. Os níveis de radiação, em Bq, estão representados por linhas vermelhas. ... 58

Figure 11. Localização dos pontos de coleta na Praia de Meaípe de acordo com as

intensidades de radiação (em Bq) e os níveis de concentração de Th, U, Elementos Terras Raras Leves e Pesadas, para as amostras coletadas entre julho e dezembro de 2019. ... 63

Figura 12. Falésias das praias de Maimbá (acima) e Meaípe (abaixo). As regiões

onde as amostras foram coletadas estão identificadas de acordo com suas cores e posições nas falésias. ... 64

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Figura 13. Diagramas de normalização condrítica para os ETR’s em amostras de

sedimentos do Grupo Barreiras das Praias de Maimbá (acima) e de Meaípe (abaixo) utilizando o padrão PAAS (Nance e Taylor, 1976). ... 65

areia monazítica da Praia de Meaípe coletadas entre maio de 2018 e abril de 2019 utilizando o padrão PAAS (Nance e Taylor, 1976). ... 66

areia monazítica com baixa radiação (acima) e alta radiação (abaixo) da Praia de Meaípe utilizando o padrão PAAS (Nance e Taylor, 1976). Os elementos cujos valores estão abaixo do LQ nos pontos de baixa radiação não foram incluídos no gráfico.. ... 67

Figura 16. a) Gráfico de escores da PC1xPC2. b) Gráfico de pesos da PC1xPC2. . 70 Figura 17. Gráfico de Pearson utilizado para avaliar a correlação das variáveis nas

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Nomes e fórmulas químicas de alguns minerais importantes presentes em

depósitos de ETR’s. ... 27

Tabela 2. Países com as maiores reservas (em toneladas) de ETR’s ao redor do

mundo. ... 27

Tabela 3. Exemplos das principais aplicações dos ETR’s no mundo, em diferentes

áreas do conhecimento. ... 29

Tabela 4. Parâmetros instrumentais utilizados na determinação de Elementos Terras

Raras por ICP-MS. ... 39

Tabela 5. Datas das coletas das amostras, coordenadas geográficas de localização

das estações de amostragem e nível da maré no horário das coletas. ... 41

Tabela 6. Programa de aquecimento utilizado no forno de radiação micro-ondas. .. 43 Tabela 7. Coeficientes angulares e de correlação obtidos durante a calibração. ... 49 Tabela 8. Limites de detecção (LD) do método, em µg L-1_{, e de quantificação (LQ)}

na amostra, em µg g-1_{, dos analitos determinados por ICP-MS. ... 50}

Tabela 9. Recuperação (em %) das adições realizadas durante a análise das

amostras por ICP-MS. ... 51

Tabela 10. Concentrações dos analitos obtidas durante o estudo e os valores de

referência certificados para o MRC BCR-667... 52

Tabela 11. Concentrações (em µg g-1_{) de Elementos Terras Raras, Th e U em}

amostras de máximos valores de radiação da Praia de Meaípe, entre 05/2018 e 04/2019... .83

amostras de mínimos valores de radiação da Praia de Meaípe, entre 07/2019 e 12/2019... ...87

amostras de máximos valores de radiação da Praia de Meaípe, entre 07/2019 e 12/2019...88

amostras de sedimentos do Grupo Barreiras em falésias das Praias de Maimbá e Meaípe...89

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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AOAC – Associação de Químicos Analíticos Oficiais (Association of Official Analytical Chemists)

BCR – Comunidade de Referência de Bureal (Community Bureau of Reference). CFL – Lâmpada Fluorescente Compacta (Compact Fluorescent Lamp)

CNEN – Comissão Nacional de Energia Nuclear DRX – Difratometria de Raios X

E – Leste

ENE – Leste-Nordeste

ETR – Elementos Terras Raras

ETRL – Elementos Terras Raras Leves ETRM – Elementos Terras Raras Médios ETRP – Elementos Terras Raras Pesados

HBRA – Área de Radiação de Fundo Elevada (High Background Radiation Area) IBGE – Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística

ICP-MS – Espectrometria de Massas com Plasma Indutivamente Acoplado (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)

ICP OES – Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry)

ICRP – Comissão Internacional de Proteção Radiológica (International Commission on Radiological Protection)

INAA – Análise por Ativação Neutrônica Instrumental (Instrumental Neutron Activation Analysis)

INMETRO – Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia

IRMM – Instituto para Materiais de Referência e Medidas (Institute for Reference Materials and Measurements)

IUPAC – União Internacional de Química Pura e Aplicada (International Union of Pure and Applied Chemistry)

LCD – Display de Cristal Líquido (Liquid Crystal Display) LD – Limite de Detecção

LED – Diodo Emissor de Luz (Light Emitting Diode) LQ – Limite de Quantificação

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MIBRA – Monazita e Ilmenita do Brasil MRC – Material de Referência Certificado NE – Nordeste

NORM – Material Radioativo de Ocorrência Natural (Naturally Occurring Radioactive Material)

OCDE – Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Econômico OTR – Óxidos de Terras Raras

PAAS – Padrão de Xisto Australiano Pós-Arqueano (Post-Archean Australian Shale) PCA – Análise por Componentes Principais (Principal Component Analysis)

PIXE – Emissão de Raios X Induzida por Partículas (Particle-Induced X-Ray Emission) PTFE – Politetrafluoretano

SE – Sudeste

TENORM – Material Radioativo Tecnologicamente Melhorado de Ocorrência Natural (Technologically Enhanced Naturally Occurring Radioactive Material)

UNSCEAR – Comitê Científico das Nações Unidas sobre os Efeitos da Radiação Atômica (United Nations Scientific Committee on the Effects of Atomic Radiation) UV-VIS – Espectroscopia no Ultravioleta Visível (Ultraviolet-Visible Spectroscopy) XRF – Fluorescência de Raios X (X-Ray Fluorescence)

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LISTA DE SÍMBOLOS

% – porcentagem α – alfa β – beta γ – gama λ – lambda θ – teta Bq – Becquerel cm - centímetro g – grama h – hora keV – quiloeletrovolt kg – quilograma km – quilômetro L – litro MeV – megaeletrovolt m - metro min – minuto mL – mililitro mg – miligrama mm – milímetro mSv – miliSievert MΩ – Megaohm nm – nanometro

rpm – rotações por minuto s – segundo W - Watt ºC – graus celsius μg – micrograma μm – micrometro μSv – microSievert

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RESUMO

As areias monazíticas da cidade de Guarapari (ES) são conhecidas pela presença de radiação natural, atraindo milhares de turistas durante o ano. Um dos minerais principais presentes nessas areias é a monazita, um mineral fosfatado de alta densidade, que possui em sua composição os Elementos Terras Raras, além de Tório e Urânio, elementos radioativos responsáveis pelos níveis de radioatividade emanados por essas areias. O presente estudo tem como objetivo a determinação de Elementos Terras Raras, Th e U em amostras de areias monazíticas da Praia de Meaípe, no município de Guarapari (ES), com o intuito de estudar a dinâmica desses elementos no ambiente, relacionando-os com os níveis de radiação natural da praia. Foi feito um acompanhamento anual na região, em que se realizaram coletas entre maio de 2018 e abril de 2019 nos pontos de máxima radiação, em intervalos de 15 dias. Entre julho e dezembro de 2019, coletaram-se amostras nos pontos de mínima radiação, além dos pontos de máxima. Sedimentos do Grupo Barreiras também foram coletados, afim de realizar um estudo sobre as possíveis fontes dessas areias. Após secagem e peneiramento das amostras, fez-se a decomposição dos sedimentos de praia utilizando HCl, HNO3, HF e H3BO3. O método utilizado foi considerado eficaz,

apresentando boa linearidade e exatidão, com baixos limites de detecção e quantificação. Os analitos foram determinados por ICP-MS, e mostraram uma alta concentração de Elementos Terras Raras, Th e U nas amostras de areia, principalmente Elementos Terras Raras Leves, com destaque para La, Ce e Nd. Esses elementos estão presentes no mineral monazita, o que corrobora com os dados obtidos a partir de análises cristalográficas por Difratometria de Raios X, que detectou a presença de fosfatos de Ce e Th. Os resultados mostraram um aumento dos teores de Elementos Terras Raras em pontos de maior radiação, apontando que os índices de radiação indicam a presença de fosfatos, como a monazita, e consequentemente a presença de Elementos Terras Raras, uma vez que estes elementos estão presentes no mineral em conjunto com os elementos radioativos Th e U. A comparação dos resultados obtidos para as areias monazíticas e para os sedimentos do Grupo Barreiras sugerem poucas relações entre a unidade sedimentar e as areias de Meaípe, indicando a existência de fontes alternativas ou processos de intemperismo e/ou fracionamento, resultando em modificações na assinatura sedimentar. Estudos de análise de componentes principais e de correlação de Pearson também foram realizados, corroborando com os resultados obtidos.

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ABSTRACT

The monazitic sands of the city of Guarapari (ES) are known for the presence of natural radiation, attracting thousands of tourists during the year. One of the main minerals present in these sands is monazite, a phosphate mineral of high density, which has in its composition the Rare Earth Elements, in addition to Thorium and Uranium, radioactive elements responsible for the levels of radioactivity emanating from these sands. The present study aims to determine Rare Earth Elements, Th and U in samples of monazitic sands from Praia de Meaípe, in the municipality of Guarapari (ES), in order to study the dynamics of these elements in the environment, relating them to the levels of natural radiation from the beach. An annual monitoring was carried out in the region, in which collections were carried out between May 2018 and April 2019 at the points of maximum radiation, at 15-day intervals. Between July and December 2019, samples were collected at the minimum radiation points, in addition to the maximum points. Sediments from the Barreiras Group were also collected, in order to carry out a study on the possible sources of these sands. After drying and sifting the samples, the beach sediments were decomposed using HCl, HNO3, HF and

H3BO3. The method used was considered effective, presenting good linearity and

accuracy, with low limits of detection and quantification. The analytes were determined by ICP-MS, and showed a high concentration of Rare Earth Elements, Th and U in the sand samples, mainly Light Rare Earth Elements, with emphasis on La, Ce and Nd. These elements are present in the mineral monazite, which corroborates with the data obtained from crystallographic analyzes by X-ray diffractometry, which detected the presence of Ce and Th phosphates. The results showed an increase in the contents of Rare Earth Elements in points of higher radiation, pointing out that the radiation indexes indicate the presence of phosphates, such as monazite, and consequently the presence of Rare Earth Elements, since these elements are present in the mineral together with the radioactive elements Th and U. The comparison The results obtained for the monazitic sands and the sediments of the Barreiras Group suggest few relationships between the sedimentary unit and the Meaípe sands, indicating the existence of alternative sources or weathering and / or fractionation processes, resulting in changes in the sedimentary signature. Principal component analysis and Pearson's correlation studies were also carried out, corroborating the results obtained.

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SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ... 16

1.1 Areias Monazíticas e o Fenômeno da Radioatividade ... 16

1.2 Elementos Terras Raras ... 24

1.3 Técnicas Espectrométricas para Determinação de Elementos Traço: ICP-MS 31 1.4 Área de Estudo ... 33 1.4.1 Grupo Barreiras ... 34 2. OBJETIVOS ... 37 2.1 Objetivo Geral ... 37 2.2 Objetivos Específicos ... 37 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ... 38 3.1 Materiais e Reagentes... 38 3.2 Instrumentação ... 38

3.3 Coleta das Amostras ... 40

3.4 Decomposição das Amostras ... 42

3.5 Determinação dos Elementos Terras Raras por ICP-MS ... 43

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 45

4.1 Níveis de Radiação das Amostras... 45

4.2 Caracterização Mineralógica das Areias ... 47

4.3 Determinação de Elementos Terras Raras, Th e U por ICP-MS ... 49

4.3.1 Verificação das Características de Desempenho ... 49

4.3.2 Quantificação dos Elementos Terras Raras, Th e U em Areias Monazíticas ... 52

4.4 Grupo Barreiras ... 63

4.4.1 Normalização Condrítica de sedimentos do Grupo Barreiras e de Areias Monazíticas ... 63

4.5 Análise Multivariada de Dados... 69

5. CONCLUSÃO ... 73

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 74

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1. INTRODUÇÃO

1.1 Areias Monazíticas e o Fenômeno da Radioatividade

As areias monazíticas são um tipo específico de areia com aspecto escuro que possui naturalmente em sua composição quantidades consideráveis de minerais pesados. Esses minerais são, essencialmente: a ilmenita, de cor preta, constituída de titânio, ferro magnético e outros metais; a granada, de cor vermelha, composta por alumínio, ferro, cobre, manganês, entre outros metais; a zirconita, de cor cinza, com grande potencial industrial; e, por último, a monazita, de cor amarelo escuro. A palavra “monazita” deriva do grego monazein, que significa “estar solitário”, indicando a raridade deste tipo de areia (BUENO, 2011; MELLO, 1971; FABRIS et al, 2005).

A monazita é um fosfato de terras raras que também contém tório e urânio, elementos radioativos e responsáveis por conferir a elas o fenômeno da radioatividade. Naturalmente, a monazita pode ser encontrada em areias de praia, rochas e minérios (BUENO, 2011).

Juntamente com 232 _{Th e}238_{U, o nuclídeo}40_{K também contribui para a natureza}

radioativa da monazita. No entanto, esses isótopos radioativos estão presentes nos sedimentos de forma desigual. Isso ocasiona variações nas intensidades de radiação à medida que fatores geológicos, geográficos e climáticos são alterados, promovendo mudanças na composição química dos solos, o que explica a ocorrência de diferentes níveis de radiação em várias regiões do planeta (UNSCEAR, 2000).

As areias monazíticas se originam de conjuntos montanhosos antigos, como a Serra do Mar, localizada paralelamente à costa atlântica do Brasil, de constituição árqueo-gnaisse. São carregadas pela água até às margens de rios e oceanos, se desagregando de outros elementos em razão de seu peso específico (MELLO, 1971). O estudo de minerais pesados, do modo como ocorrem nas areias monazíticas, é bastante útil no processo de caracterização de rochas sedimentares e sedimentos recentes. Essa investigação auxilia na identificação das origens desses materiais, bem como sua idade e em como se dá a dispersão sedimentar em sistemas deposicionais atuais (NASCIMENTO, 2011).

Presente em poucos lugares do Brasil e do mundo, essas areias se encontram majoritariamente no litoral do país, desde a Bahia até Santa Catarina, em virtude de as rochas constituintes desses locais serem gnaisses de origem vulcânica (BUENO, 2011). No estado do Espírito Santo, sua ocorrência se dá principalmente nas praias

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do município de Guarapari, sendo mais conhecida a Praia da Areia Preta, com 675 metros de extensão (Figura 1).

Figura 1. Praia da Areia Preta (Guarapari, ES).

No verão, o número de turistas atinge cerca de 700.000, e isso é devido não só à boa rede hoteleira e as mais de 30 praias presentes no município, mas também à presença das areias monazíticas (PREFEITURA MUNICIPAL DE GUARAPARI, 2018). Segundo o IBGE (2019), a população de Guarapari é composta por 124.859 habitantes e apresenta área territorial de 589,825 km2_{. Guarapari é considerada a}

principal cidade turística do Espírito Santo, sendo o turismo sua atividade econômica mais importante.

Em razão do grande potencial econômico das areias monazíticas, o período dos séculos XIX e XX caracterizou-se por intensas explorações desses recursos naturais em Guarapari. Inicialmente, seu principal uso foi na fabricação de camisas incandescentes para iluminação a gás, tendo como matéria-prima o tório. No século XX, a extração das areias foi comandada pela “Societê Miniére et Industrielle Franco-Brasilienne”, mais tarde denominada MIBRA (Monazita e Ilmenita do Brasil), que tinha a função de lavar e separar seus minerais principais através de eletroímãs. Após esse processo, as areias eram contrabandeadas e enviadas para a França, sob a alegação de serem usadas como lastro para navios, onde eram tratadas e beneficiadas (BOURGUIGNON, 2015; BUENO, 2011).

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Após o advento e a popularização da energia elétrica, que fez com que as camisas incandescentes caíssem em desuso, a monazita passou a apresentar importância sob o ponto de vista da energia atômica. O tório presente nesse mineral pode ser utilizado para a obtenção do isótopo 233 de urânio, usualmente empregado para a fabricação de bombas atômicas. Dessa forma, o interesse dos Estados Unidos pela monazita brasileira foi intensificado, sobretudo no período da Guerra Fria, quando o número de pesquisas envolvendo a área nuclear cresceu significativamente (BOURGUIGNON, 2015).

Em grande parte do período em que houve a exploração das areias monazíticas, o processo ocorreu de modo ilegal, envolvendo escândalos políticos, subornos, falta de fiscalização do governo e prática de trabalho escravo no município, além de provocar uma redução significativa na disponibilidade dessas areias no meio ambiente (BUENO, 2011).

Ainda hoje as areias apresentam grande relevância econômica, mas agora de modo a contribuir para o desenvolvimento do turismo no município, devido às características singulares que apresentam. Guarapari possui o título de “Cidade Saúde”, expressão nacionalmente conhecida que relaciona a cidade com os benefícios que as areias monazíticas podem apresentar para a saúde humana devido à emanação de radiação natural (BUENO, 2011).

À primeira vista, pode parecer contraditório o fato de que o contato direto com a radioatividade possa ser benéfico para o ser humano. Porém, muitos pesquisadores acreditam que as doses radioativas naturais presentes nestas areias podem, de alguma forma, contribuir para o tratamento de algumas enfermidades, gerando debates na comunidade científica sobre o assunto. Como evidências dessas ações curativas, tem-se até o momento não mais do que dados estatísticos (ORLANDO, 2017).

Segundo o Dr. Silva Mello, as areias monazíticas de Guarapari podem ser indicadas para o tratamento de diversas doenças, dentre elas pode-se citar: “reumatismo muscular e articular (...); artrites de diversas etiologias; artrites

deformantes e moléstia de Bechterew1_{; nevrites e polinevrites (beribéri, ciática, etc.);}

1_{A doença de Bechterew, ou espondilite anquilosante, é um tipo de artrite em que há a inflamação}

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nevralgias, mialgias e doenças musculares; tabes2_{e outras doenças do sistema} nervoso; gôta, anemias, leucemias e outras doenças do sangue.” Além dessas

enfermidades, a ação do ambiente radioativo pode auxiliar em quadros de nervosismo, insônia, inapetência e em algumas perturbações digestivas (MELLO, 1971).

No entanto, deve-se atentar para o fato de que nem todas as doenças podem sofrer efeitos benéficos da radioatividade natural no decorrer de seu tratamento, como é o caso de tuberculoses pulmonares, hipertireoidismo, tumores malignos, entre outras. Dessa forma, vale salientar que os impactos causados pelas areias podem ser bastante diversos, e depende da enfermidade a que o indivíduo está sujeito, bem como das reações de cada organismo em particular (MELLO, 1971).

Aliado a isso, há também uma preocupação da população sobre as reais consequências das areias monazíticas em sua saúde. Diversas pesquisas estão sendo desenvolvidas com o intuito de investigar as características radioativas que ela apresenta, bem como possíveis relações com suas prováveis propriedades terapêuticas. Porém ainda há um caminho longo a ser percorrido devido à complexidade do assunto (ORLANDO, 2016).

Apesar do receio de muitos, sabe-se que a radiação é um fenômeno natural. A todo momento, os seres vivos estão expostos, seja ela de origem natural ou artificial, através da inalação de partículas radioativas presentes no ar, na água e em alimentos. A radiação natural (ou de fundo, background), que corresponde à maior parte da radiação absorvida pelo organismo, resulta de decaimentos dos radionuclídeos naturais existentes no planeta, que compõem as séries radioativas do tório e do urânio, principalmente. Nela, também se incluem as radiações cósmicas que atingem a Terra constantemente, mas em menor quantidade quando comparadas às radiações provenientes dos radionuclídeos (OKUNO, 2018).

A composição geológica e a natureza geoquímica de rochas e sedimentos influenciam diretamente na distribuição dos radionuclídeos naturais ao longo do tempo. Além disso, as condições locais, como ventos, chuvas, atividades industriais e a exploração de recursos naturais também são fatores que podem interferir (BEZERRA et al., 2018; YASMIN et al., 2018).

2_{A tabes é uma doença que provoca a degeneração progressiva total ou parcial do corpo, podendo}

(26)

As radiações oriundas de fontes artificiais são aquelas produzidas pela ação antrópica. Atualmente, a exposição a esse tipo de radiação vem crescendo devido às necessidades do seu uso, uma vez que é útil na geração de energia e no diagnóstico e tratamento de diversas doenças (OKUNO, 2018).

Os elementos radioativos que ocorrem naturalmente no meio ambiente são classificados como NORM, do inglês “Naturally Occurring Radioactive Material”, onde se incluem os elementos das séries de decaimento radioativo do urânio, do tório e do potássio. Nos casos em que há o beneficiamento de um material, aumentando a concentração dos radionuclídeos naturais e, consequentemente, o índice de radioatividade, ele passa a ser um TENORM, do inglês “Technologically Enhanced Naturally Occurring Radioactive Material” (MAZZILLI, 2013).

As taxas de radiação natural variam consideravelmente de acordo com a região e com o modo de vida da população. Alguns fatores como altitude, uso de determinados materiais na construção civil, e até viagens de avião contribuem para o aumento da exposição do indivíduo à radiação (MAZZILLI, 2013).

Em alguns lugares do mundo, conhecidos como áreas de alto background, as taxas de radiação natural estão acima dos níveis considerados normais. Essas altas taxas podem estar relacionadas com o solo, o ar, a água, os alimentos, dentre outros fatores presentes nesses locais. A taxa de dose efetiva3_{média recomendada gira em}

torno de 1,0 a 20,0 mSv ano-1_{. Até 50 mSv ano}-1_{considera-se um valor alto e, acima}

disso, muito alto (VASCONCELOS, 2011).

Como já inferido, a cidade de Guarapari, no Espírito Santo, é um exemplo de uma região de alto background. Sendo assim, muitos estudos vêm sendo realizados com o intuito de monitorar as intensidades das emanações radioativas de alguns nuclídeos presentes em sedimentos de praias, e o que elas representam para a saúde humana.

Utilizando espectrômetros de raios gama, Veiga et al. (2006) mapearam as concentrações radioativas no litoral brasileiro ao longo de quatro estados: Bahia, Espírito Santo, Rio de Janeiro e São Paulo. No Espírito Santo, os locais estudados foram Anchieta, Meaípe, Guarapari, Vila Velha, Vitória, Serra e São Mateus. Os locais em que os níveis de radiação estavam acima dos recomendados foram Mambucaba

3_{A dose efetiva é uma grandeza medida em Sievert (Sv) que estabelece os limites de radiação para o corpo. Se}

relaciona com efeitos estocásticos, onde a probabilidade de ocorrência está em função da dose absorvida e pode indicar o aparecimento de câncer e problemas genéticos causados por baixas doses.

(27)

e Buena no RJ, Anchieta, Meaípe, Guarapari, Vitória, Serra e São Mateus no ES, e Porto Seguro e Itacaré na BA, devido à presença de depósitos de minerais pesados nessas regiões. A maior taxa de dose anual está na Praia da Areia Preta (Guarapari), com 70 mSv, bem acima do limite recomendado pela Organização para a Cooperação e o Desenvolvimento Econômico (OCDE).

Kessaratikoon et al. (2013) analisaram por espectrometria de raios gama amostras de cinco praias do sul da Tailândia após a ocorrência de um tsunami em 2004, obtendo médias de 2459,14 ± 171,71 Bq Kg-1_para40_{K, 30,79 ± 3,95 Bq Kg}-1

para 226_{Ra, e 28,62 ± 3,30 Bq Kg}-1_para232_{Th. Para todos os radionuclídeos, os valores}

máximos foram obtidos em amostras da praia de Kamala. No entanto, a dose anual efetiva média de 0,16 mSv indica que a radiação existente não oferece riscos à saúde. Alam e Chakraborty monitoraram em 2014 os níveis de radiação em praias de Bangladesh através de detectores, utilizando o método de espectrometria de raios gama, encontrando valores superiores aos indicados pela legislação internacional e comparáveis a outras praias ao redor do mundo, como as da Índia. Para a praia de Cox’s Bazar, a mais longa do mundo, a radiação foi de 460,80 ± 15,62 Bq Kg-1_para 238_{U, 207,74 ± 11,43 Bq Kg}-1 _para232_{Th e 27,01 ± 5,55 Bq Kg}-1 _para40_K.

Jallad (2015) mediu, por espectroscopia gama, as atividades de 238_U,232_Th, 226_Ra,40_{K e}137_{Cs na ilha de Failaka, no Kuwait para avaliar possíveis contaminações}

radioativas por césio e urânio, devido ao uso de diferentes munições na Guerra do Golfo, em ocupações iraquianas e em testes nucleares. As concentrações de 238_U

variaram entre 6,29 e 60,7 Bq Kg-1_{, as de} 232_{Th entre 3,63 e 20,2 Bq Kg}-1

principalmente devido às condições geológicas do local, as de 226_{Ra entre 7,77 e 33,9}

7 Bq Kg-1_{, as de}40_{K entre 110,3 e 632,0 Bq Kg}-1_{, e as de}137_{Cs entre 0,740 e 6,52 7}

Bq Kg-1_{. Apesar do histórico descrito, os radionuclídeos apresentaram baixas}

atividades radioativas quando comparados com os níveis médios obtidos em várias partes do mundo, atestando que Failaka não é uma região com alto background.

Também através de espectrometria de raios gama, Yin, Lu e Li (2017) mediram os níveis de radioatividade em areias na cidade de Weifang, na China, atestando baixos riscos de exposição de seres humanos à radiação. As medidas variaram entre 11,7 e 23,0 Bq Kg-1 _para226_{Ra (nuclídeo filho pertencente à série do}238_{U), 33,6 e 126,1}

Bq Kg-1_para232_{Th e 353,2 e 924,8 Bq Kg}-1 _para40_K.

Em 2018, Bezerra e colaboradores avaliaram os níveis de radiação em residências próximas a uma mina na Paraíba, que contém altas concentrações

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naturais de tório e urânio. A dose efetiva anual de exposição encontrada foi de 0,99 mSv, que é 2,4 vezes maior do que a média anual global, segundo a UNSCEAR (2000). Os dados foram obtidos por dosímetros termoluminescentes.

Outro estudo feito em uma área de praia em Bangladesh analisou as intensidades de radiação em amostras de solo, areia e sedimento a partir de um espectrômetro de raios gama. Os resultados indicaram que as concentrações radioativas de 226_{Ra e}232_{Th foram maiores nos sedimentos, seguidos dos solos e das}

areias. Isso demonstra diferenças na geoquímica dos três tipos de amostras, bem como a ocorrência de intemperismo em intensidades diferentes. As concentrações dos radionuclídeos também contribuíram para a obtenção de informações sobre a geologia da região, e a correlação entre elas indica que as amostras de areias apresentam mesma origem, mas as amostras de solo e sedimento possuem variações em sua formação (YASMIN et al., 2018).

Em 2019, Soniya et al. trabalharam com amostras de areias monazíticas em Kerala (sudoeste da Índia), ricas em minerais como ilmenita, rutilo, monazita e zircônio. Medidas dos radionuclídeos 226_Ra,232_{Th e}40_{K foram feitas por métodos de}

espectrometria gama, apontando valores abaixo do detectável até 32,38 Bq Kg-1_para

o 226_{Ra, 34,77 a 229,30 Bq Kg}-1_{para o}232_{Th (o que indica um alto teor de monazita),}

e 20,76 a 88,39 Bq Kg-1_{para o}40_{K, apresentando baixo risco radiológico para o meio}

ambiente, apesar de serem doses significativas de radiação.

O fenômeno da radioatividade ocorre em átomos instáveis, que emitem energia de modo espontâneo, com o intuito de se tornarem mais estáveis com a diminuição de sua energia interna. Desse processo, se originam as séries de decaimento radioativo, onde elementos com átomos instáveis (ou radioativos), ao decaírem e emitirem energia, se transformam em outros elementos com átomos mais estáveis devido a mudanças em seu núcleo.4_{Esses novos átomos, que também podem ser}

radioativos, ainda são capazes de realizar esse mesmo processo, originando outros átomos ainda mais estáveis. A energia emitida por átomos radioativos no decaimento pode se dar através da emanação de partículas α, β+ _{ou β}-_{, além de radiação γ}

(GODOY, 2018).

Os radionuclídeos que estão em maiores quantidades no planeta Terra são provenientes das séries de decaimento radioativo do 238_{U (abundância natural:}

4_{O átomo primordial, instável, é denominado radionuclídeo pai, enquanto que o átomo originado a partir dele é}

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99,27%); do 235_{U (abundância natural: 0,72%); e do}232_{Th (abundância natural: 100%),}

que resultam em um isótopo de chumbo estável ao final (Figura 2). A meia vida dos isótopos de urânio ou tório que iniciam essas séries é bastante longa (4,5 bilhões de anos para o 238_{U, 703,8 milhões de anos para o}235_{U, e 14,05 bilhões de anos para o} 232_{Th). Devido à baixa abundância do isótopo de}235_{U, sua série pouco contribui para}

a totalidade da radiação a que os seres vivos são expostos (VASCONCELOS, 2011).

Figura 2. Séries de decaimento radioativo do 232_{Th (à esquerda) e do}238_{U (à direita), resultando ao}

final em isótopos estáveis de 208_{Pb e}206_{Pb, respectivamente.}

Fonte: Série 232_{Th (Robert Steinhaus, Quora). Série}238_{U (Tosaka, Wikimedia Commons). Acessado}

em 07 de agosto de 2019.

Um sistema natural está em equilíbrio radioativo quando a quantidade de desintegrações por segundo não muda para os radionuclídeos de uma série radioativa. Isso permite que se conheça a abundância de um radionuclídeo pai através da aferição da abundância do radionuclídeo filho (VASCONCELOS, 2011).

Isótopos de radônio estão presentes tanto na série do urânio quanto na série do tório, e são a maior fonte de radiação natural. Por se tratar de um gás, é facilmente liberado do solo, areia ou rochas e, com isso, pode causar um desequilíbrio na série de decaimento. Isso ocorre principalmente na série do urânio, já que nela o 214_Bi,

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bastante radioativo, é um produto do decaimento do 222_{Rn. Sabe-se que o gás radônio}

está presente nas areias monazíticas (VASCONCELOS, 2011).

As propriedades geoquímicas dos elementos pertencentes às séries do tório e do urânio são diversas, o que resulta em sua separação ao longo do tempo no ambiente (GODOY, 2018).

O urânio participa da composição das rochas essencialmente em minerais na forma de óxidos (silicatos) ou como urânio primário (monazita e zircão). O intemperismo dessas rochas pode causar a deposição desse elemento devido à sua precipitação, principalmente em casos de ambientes redutores (GODOY, 2018).

O tório, por sua vez, é pouco solúvel e, devido a isso, está presente em baixas concentrações na natureza e seu carreamento no ambiente ocorre principalmente por meio do transporte de sedimentos. Outra característica importante desse elemento é a semelhança com os elementos terras raras em sua geoquímica (VASCONCELOS, 2011).

Assim, as areias monazíticas são um exemplo de material capaz de emanar radiação natural, já que apresentam em sua composição diversos elementos pertencentes às séries do urânio e do tório, incluindo esses dois elementos, uma vez que eles necessitam de um tempo de meia vida muito longo para sua desintegração. A exposição dos habitantes de Guarapari a esse tipo de radiação, assim como a exposição de toda a população mundial a partir de diversos tipos de fontes naturais é normal, visto que esse é um fenômeno que já ocorria antes mesmo da existência humana.

Além disso, essas areias apresentam em sua composição quantidades significativas de Elementos Terras Raras (ETR’s). Mesmo que o mineral monazita esteja presente em maiores quantidades nas areias de outras partes do globo, como na África, é no mineral monazita das areias de Guarapari que se encontram os maiores teores de terras raras no mundo (VIEIRA, 2015).

1.2 Elementos Terras Raras

Os Elementos Terras Raras (ETR’s) são o grupo que compreende a série dos lantanídeos na tabela periódica, do lantânio (La, Z=57) ao lutécio (Lu, Z=71), além do escândio (Sc, Z=21) e do ítrio (Y, Z=39), que apresentam propriedades muito

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semelhantes aos dos lantanídeos, e por isso integram o grupo das terras raras (SERRA, 2014).

Os ETR’s se dividem em dois grupos distintos em função de seus pesos atômicos: as terras raras leves (ETRL), que se caracterizam por apresentar números atômicos menores, e compreendem o lantânio ao samário; e as terras raras pesadas (ETRP), de números atômicos maiores, que incluem o gadolínio ao lutécio. Alguns autores ainda consideram um terceiro grupo: a das terras raras médias (ETRM), para os elementos do promécio ao hólmio (CAGNIN, 2018).

Os ETRP’s são mais raros e o seu processo de extração é mais difícil do que os ETRL’s, o que os torna mais caros sob o ponto de vista econômico (DNPM, 2014; McLELLAN et al., 2014). Exemplos de minerais em que há a prevalência de ETRP’s são a xenotima e as argilas de adsorção iônica, enquanto que nos minerais monazita e bastnaesita os ETRL’s predominam (SANTOS e RIBEIRO, 2014; RAMALHO et al., 2016).

O termo “terras raras” que caracteriza esses elementos é bastante inadequado, mas ainda é usado nos dias de hoje. No decorrer dos séculos XVIII e XIX, os elementos isolados como seus óxidos eram denominados “terras”, como ocorreu com as terras raras. No entanto, os ETR’s são metais, e não formam apenas óxidos. Quanto ao nome “raras”, se deve ao fato de que os primeiros compostos que apresentavam em sua composição esses elementos foram identificados somente em alguns poucos locais da Suécia e, por isso, pensou-se que eram extremamente raros (SERRA, 2014).

Contudo, atualmente sabe-se que esses elementos são abundantes, com exceção do promécio, por conta da alta velocidade de desintegração de seus isótopos. Por exemplo, o cério, o lantânio e o neodímio se encontram em maiores quantidades que o cobalto, o níquel e o chumbo; e o túlio, o menos abundante dentre os lantanídeos, ocorre em maiores quantidades que a prata. Estima-se que a concentração média das terras raras na crosta terrestre esteja entre 130 μg g-1_{e 240}

μg g-1_{(SERRA, 2014; BALARAM, 2019).}

As propriedades químicas e físicas dos ETR’s são bastante parecidas, e isso é devido principalmente à sua configuração eletrônica, que consiste no preenchimento do subnível 4f, comportando 14 elétrons. As poucas diferenças no comportamento químico desses elementos se devem somente ao preenchimento desse orbital interno, que não participa de ligações químicas, como os orbitais s e p, o que explica

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a semelhança entre eles. Por conta dessas semelhanças, torna-se difícil a separação dos lantanídeos, obtendo-os individualmente (HOUSECROFT, 2013).

Em sua maioria, apresentam estado de oxidação +3 (exceto o Ce e o Eu, que podem apresentar número de oxidação +4 e +2, respectivamente, de acordo com as condições do meio), possuem raios atômicos e iônicos de tamanhos aproximados e tendem a formar complexos com elevado caráter iônico, devido à sua alta eletropositividade. Também são facilmente oxidados em ambientes úmidos e com alta temperatura (HOUSECROFT, 2013).

Outra característica relacionada à série dos lantanídeos é o fenômeno da contração lantanídea, que consiste na diminuição dos raios atômicos à medida que cresce o número atômico desses elementos. Devido à natureza interna dos orbitais 4f e de seu baixo poder de blindagem, o aumento da carga nuclear nos átomos produz um efeito mais significativo do que a repulsão entre os elétrons à medida que o orbital

f é preenchido e, em consequência, os átomos apresentam raios menores

(HOUSECROFT, 2013).

Os grandes raios iônicos e elevado estado de oxidação contribuem para que as terras raras ocorram na natureza principalmente como minerais contendo fosfatos, carbonatos, silicatos, entre outros. Além disso, as semelhanças que apresentam possibilitam que um ETR seja trocado por outro em retículos cristalinos, o que explica a ocorrência de diferentes elementos em um só tipo de mineral e sua distribuição na crosta terrestre. Assim, não ocorrem na natureza como metais puros, mas sempre em conjunto com outros ETR’s (BRAGA, 2014).

As poucas diferenças de caráter químico e físico se devem principalmente às pequenas mudanças no tamanho do raio iônico entre um elemento e outro. Essas diferenças permitem que haja uma divisão dos ETR’s nos depósitos, entre leves e pesados (CASTOR e HEDRICK, 2006).

Os fosfatos são os minerais que possuem em sua composição ETR’s em maiores quantidades. Exemplos de minerais na forma de fosfatos são: monazita, xenotima, ningyoita, florencita e rabdefano, provenientes de rochas magmáticas e metamórficas. Em seguida, tem-se os carbonatos, como bastnaesita, sinissita e lantanita. Dentre esses minerais, a monazita, a xenotima e a bastnaesita são os mais relevantes comercialmente (OLIVEIRA, 2014).

No entanto, apesar de estarem presentes em vários tipos de minerais, esses elementos não se encaixam na maioria das estruturas dos minerais, restringindo a

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sua ocorrência em muitos ambientes geológicos. A Tabela 1 indica alguns dos minerais que possuem ETR’s e suas respectivas fórmulas químicas (BALARAM, 2019).

Tabela 1. Nomes e fórmulas químicas de alguns minerais importantes presentes em depósitos de

ETR’s.

Mineral Fórmula Química

Alanita (Y,Ln,Ca)2(Al,Fe3+)3(SiO4)3(OH)

Apatita (Ca,Ln)5(PO4)3(F,Cl,OH)

Bastnaesita (Ln,Y)(CO3)F

Eudialita Na4(Ca,Ln)2(Fe2+,Mn2+,Y)ZrSi8O22(OH,Cl)2

Fergusonita (Ln,Y)NbO4

Cainosita Ca2(Y,Ln)2Si4O12(CO3).H2O

Loparita (Ln,Na,Ca)(Ti,Nb)O3

Monazita (Ln,Th)PO4

Mosandrita (Na,Ca)3Ca3Ln(Ti,Nb,Zr)(Si2O7)2(O,OH,F)4

Parisita Ca(Ln)2(CO3)3F2

Pirocloro (Ca,Na,Ln)2Nb2O6(OH,F)

Sinchisita Ca(Ln)(CO3)2F

Xenotima YPO4

Zircônio (Zr,Ln)SiO4

Fonte: Adaptado de Dostal (2017)

As maiores reservas de elementos terras raras do mundo se encontram na China, no Brasil, no Vietnã, na Rússia e na Índia. Juntos, somam cerca de 130 milhões de toneladas. Nessas reservas estão presentes basicamente quatro ambientes geológicos, sendo eles carbonatitos, sistemas ígneos alcalinos, depósitos de argila por adsorção iônica e depósitos de placers com monazita e xenotima – como é o caso das areias monazíticas. A Tabela 2 apresenta as reservas dos principais países detentores (U. S. Geological Survey, 2018).

Tabela 2. Países com as maiores reservas (em toneladas) de ETR’s ao redor do mundo. País Reservas em toneladas (na

forma de OTR) Reservas em %

Austrália 3.400.000 2,56

Brasil 22.000.000 16,67

Canadá 830.000 0,63

China 44.000.000 33,33

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Índia 6.900.000 5,23 Malásia 30.000 0,02 Malawi 140.000 0,11 Rússia 18.000.000 13,64 África do Sul 860.000 0,65 Vietnã 22.000.000 16,67 EUA 1.400.000 1,06 Reservas Mundiais 132.000.000 -

OTR = Óxidos de Terras Raras

Fonte: Adaptado de U. S. Geological Survey (2018)

Essas reservas podem ser caracterizadas por depósitos primários ou secundários. Os primários se originam de processos magmáticos, hidrotérmicos ou metamórficos, sendo geralmente ligados a rochas ígneas alcalinas e carbonatitos. Os secundários ocorrem devido à processos de erosão e intemperismo, incluindo os placers marinhos (BALARAM, 2019).

No Brasil, algumas das principais reservas de terras raras se encontram em Araxá (MG), Serra Verde (GO), Catalão (GO), Morro dos Seis Lagos (AM), Morro do Ferro (MG), Pitinga (AM), Serra do Ramalho (BA), Salobo (PA), e Guarapari (ES) (SILVA JUNIOR e CAMPOS, 2016).

Apesar da existência de grandes reservas em vários lugares do mundo, na maioria das vezes as concentrações dos ETR’s nos minerais são relativamente baixas, inviabilizando a exploração econômica exclusiva de ETR’s em muitos depósitos. Aliado a isso, a queda dos preços desde 2014 contribui cada vez mais para que a exploração ocorra como coproduto ou subproduto de outras minas (SILVA JUNIOR e CAMPOS, 2016; BALARAM, 2019).

A separação dos óxidos de terras raras é essencial para aumentar o valor agregado, já que o concentrado de terras raras não tem muito valor comercial. Por isso, é importante que se conheça a tecnologia envolvida no processo (SILVA JUNIOR e CAMPOS, 2016).

A extração de ETR’s de seus minérios geralmente ocorre por meio de sua dissolução com soluções ácidas, podendo também haver o uso de soluções alcalinas em alguns casos. A torrefação do minério em altas temperaturas com ácido sulfúrico também pode ser necessária para a solubilização do minério em água. A separação dos elementos pode ocorrer através de extração por solvente, troca iônica ou precipitação (BALARAM, 2019).

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O estudo do teor das terras raras é bastante útil no campo da geologia, uma vez que elas possuem algumas características particulares que permitem análises envolvendo a origem e a evolução geológica de rochas e sedimentos no decorrer do tempo, incluindo processos ocorridos na litosfera durante a formação da crosta terrestre. Essas características incluem a baixa solubilidade em água do mar e a alta presença em sedimentos químicos, além de serem oriundas de rochas enriquecidas de origem magmática (CAGNIN, 2018; SAINT’PIERRE et al., 2012).

Dessa forma, os ETR’s são considerados indicadores geoquímicos essenciais, a partir de possíveis transportes desses elementos devido ao intemperismo e a sua redistribuição em água e sedimentos. Em matrizes sedimentares, a obtenção de dados sobre sua distribuição e abundância podem fornecer informações em relação a origem e o ambiente deposicional desses sedimentos. Alguns fatores que podem modificar as concentrações de terras raras são a adsorção e a dessorção de material particulado e sedimentos, além da remineralização de sedimentos (YUSOF et al., 2001; SINGH, 2010; HANNIGAN et al., 2010).

As aplicações das terras raras são muitas, principalmente na área de alta tecnologia e, por isso, cada vez mais vêm sendo consideradas importantes em processos industriais e na economia. Ao extrair os ETR’s de diversos tipos de minerais é possível produzir: fertilizantes que melhoram o crescimento e a produção de culturas; catalisadores para craqueamento de petróleo em refinarias e para a indústria automotiva; vidros especiais; ligas e aditivos metalúrgicos; ímãs permanentes, usados em turbinas eólicas e veículos elétricos; supercondutores em sistemas de energia fotovoltaica; fibras ópticas; cristais geradores de raios laser; fósforos para tubos catódicos; segurança em reatores nucleares, entre outros (LAPLANE, 2013; LIMA, 2012; ROSENTAL, 2008; BALARAM, 2019).

A Tabela 3 traz algumas aplicações dos ETR’s em diferentes áreas atualmente.

Tabela 3. Exemplos das principais aplicações dos ETR’s no mundo, em diferentes áreas do

conhecimento.

Área Aplicações

Eletrônica

Telas de televisão, computadores, telefones celulares, chips de silicone, displays para monitores, baterias recarregáveis de longa duração, lentes para câmeras, diodos emissores de luz (LEDs), lâmpadas fluorescentes compactas (CFLs), sistemas de propulsão marítimas

Industrial Ímãs de alta resistência, ligas metálicas, pigmentos cerâmicos, colorantes para vidro, agentes oxidantes químicos, criação de

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plásticos, aditivos para fortalecimento de outros metais, conversores catalíticos automotivos

Ciência Médica

Máquinas portáteis de Raios-X, tubos de Raios-X, agentes de contraste de imagens para ressonância magnética, imagens de medicina nuclear, aplicações em tratamento de câncer, testes de triagem genética, lasers médicos e dentários

Tecnologia

Lasers, vidros ópticos, fibras ópticas, masers, dispositivos para detecção de radar, barras de combustível nuclear, lâmpadas de vapor de mercúrio, vidro reflexivo, memória de computador, baterias nucleares, supercondutores de alta temperatura

Energia Renovável Automóveis híbridos, turbinas eólicas, novas gerações de baterias recarregáveis, catalisadores de biocombustível

Fonte: Adaptado de www.namibiarareearths.com/rare-earths-industry.asp

Em função de suas singulares propriedades magnéticas, fosforescentes e catalíticas, esses elementos apresentam vantagens que são fundamentais para o cenário global atual. Os ETR’s fornecem alternativas que contribuem para o desenvolvimento sustentável, nas áreas de produção de bens de consumo, fornecimento de energia, entre outras, uma vez que permitem alto desempenho de produtos com economia reduzida, alta eficiência, velocidade, durabilidade e estabilidade térmica. Dessa forma, viabilizam o desenvolvimento de produtos que visam o uso da geração de energia limpa, a economia de energia e a redução do lançamento de poluentes atmosféricos, o que acarreta uma demanda crescente por esses elementos em todo o mundo (BALARAM, 2019).

Ao mesmo tempo em que cresce a demanda para seu uso em novas tecnologias, também é crescente o despejo de lixo eletrônico com o rápido descarte de produtos devido às práticas de consumo em nossa sociedade. Dessa forma, deve-se atentar para o fato de que cada vez mais grandes quantidades desdeve-ses elementos, além de outros elementos tóxicos, estão sendo lançados na natureza, contaminando solos, a água e o ar, o que contribui para a bioacumulação desses metais em animais e em plantas. No entanto, ainda é necessário o desenvolvimento de pesquisas que abordem os reais efeitos toxicológicos causados pelos ETR’s, que ainda são bastante incertos (BALARAM, 2019).

O fato de os ETR’s se encontrarem em alguns minerais juntos a elementos radioativos, como na monazita – que apresenta concentrações consideráveis de tório e urânio –, torna ainda mais preocupante a contaminação por eles (BALARAM, 2019). Assim, a reutilização e a reciclagem de materiais que contêm ETR’s pode ser uma alternativa viável para atender sua demanda global atualmente, bem como evitar os danos à saúde humana e ao meio ambiente.

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Além de monitorar o ambiente, a determinação desses elementos auxilia na verificação da qualidade das matérias-primas utilizadas e na avaliação da viabilidade de exploração de alguns depósitos, uma vez que permite o estudo da geoquímica dos locais e contribui na escolha do melhor tipo de extração a ser usado (BALARAM, 2019).

As técnicas espectrométricas mais usadas atualmente para a determinação de elementos terras raras incluem Ativação Neutrônica (INAA), Espectrometria de Fluorescência de Raios X (XRF), Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP OES) e, principalmente, Espectrometria de Massas com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS) (BRAGA, 2014). No entanto, outras técnicas também são citadas, como Emissão de Raios X Induzida por Partículas (PIXE) e Espectrometria no Ultravioleta Visível (UV-VIS). O tipo de amostra, incluindo a sua matriz e a faixa de concentração esperada, entre outros fatores, são fundamentais para a escolha da técnica adequada (ZAWISKA et al., 2011).

1.3 Técnicas Espectrométricas para Determinação de Elementos Traço: ICP-MS

O estudo da determinação de ETR’s em diversos tipos de amostras, incluindo matrizes geológicas complexas, muitas vezes exige o uso de técnicas adequadas, com alta sensibilidade e baixos limites de detecção e quantificação, uma vez que em muitos casos esses elementos se encontram em níveis traço de concentração. Além disso, a possibilidade de análises rápidas e multielementares é algo vantajoso neste caso. Dessa forma, torna-se conveniente o uso da Espectrometria de Massas com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS).

Essa técnica utiliza como fonte de ionização plasma indutivamente acoplado (ICP), geralmente de argônio, que apresenta elevada energia de ionização. O plasma é definido como um gás parcialmente ionizado com elétrons livres, íons, átomos e moléculas. A introdução da amostra é feita através do sistema de introdução, constituído pelo nebulizador, que transforma a amostra em um aerossol, e pela câmara de nebulização, que separa e elimina as gotas maiores (THOMAS, 2004).

Em seguida, a amostra finalmente é introduzida no plasma, onde é dessolvatada, atomizada e ionizada. Após esses processos, os íons formados passam pela interface, composta por cones, que focaliza as espécies formadas no

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plasma. Depois, o feixe é direcionado para as lentes iônicas, que eliminam átomos, moléculas e a radiação proveniente do plasma, permitindo a passagem apenas de íons positivos, que são direcionados para um analisador de massas. O analisador remove do sistema os íons com razão massa/carga diferente da apresentada pelos íons desejados. Por fim, os íons com a razão massa/carga de interesse são direcionados para o detector, onde é gerado um sinal elétrico, resultando em um espectro (DEAN, 2005).

Apesar de a técnica se mostrar bastante adequada para a determinação de elementos terras raras, esses elementos estão sujeitos a interferências espectrais durante a análise que podem prejudicar a confiabilidade das medidas.

Essas interferências se caracterizam principalmente pela sobreposição espectral de óxidos e hidróxidos das terras raras leves sobre as mais pesadas, uma vez que possuem a mesma razão massa/carga. Esse tipo de interferência deve ser avaliada, especialmente quando os ETRL’s estão em maiores quantidades que os ETRP’s. Outra interferência considerável na determinação de ETR’s e, em particular do európio, é a presença do bário, seus óxidos e hidróxidos (RAUT, 2005).

Diversos trabalhos incluem a determinação de elementos terras raras por ICP-MS, uma vez que os resultados obtidos são usados principalmente em estudos de caracterização geológica e na investigação da origem de sedimentos.

Igarashi, Shikazono e Otani (2007) analisaram as concentrações de ETR’s em praias no Japão com o intuito de identificar as características geológicas dos sedimentos. As diferenças nos teores de ETR’s de praias das regiões de Miyagi e de Tottori é devido às diferenças entre suas rochas de origem – no primeiro local, os sedimentos são enriquecidos com quartzo e feldspato e, no segundo, os teores mais altos de ETR’s se devem à presença em parte de monazita.

Em 2019, Astakhov et al. desenvolveram um estudo em que foi possível medir as concentrações de ETR’s em sedimentos marinhos do oriente da Sibéria, que variou entre 123 e 200 mg kg-1_{, que são valores altos em relação a outros sedimentos}

marinhos das regiões continentais. Os dados obtidos permitiram prever que esses sedimentos são originados da erosão da costa continental e de complexos árticos, além da descarga de rios. Essas informações contribuem para a compreensão de muitos processos que influenciam diretamente as alterações climáticas.

Analogamente, Elias e colaboradores (2019) determinaram as concentrações de ETR’s em sedimentos do rio Linggi, na Malásia, verificando que sua composição

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é majoritariamente silte, seguido por areia e argila, além de serem ricos em ETRL’s (249 mg kg-1_{), podendo ser provenientes de fontes terrestres ou ribeirinhas.}

1.4 Área de Estudo

O litoral do Espírito Santo é composto basicamente por três unidades geomorfológicas: os tabuleiros terciários do Grupo Barreiras; os afloramentos e promontórios cristalinos pré-cambrianos; e as planícies flúvio-marinhas quaternárias. O pouco desenvolvimento das planícies sedimentares quaternárias no estado está relacionado com as variações do nível do mar e com a disponibilidade de sedimentos fluviais (ALBINO et al., 2006).

O clima do litoral é quente e úmido, mas predominantemente seco no outono e no inverno. Chuvas tropicais ocorrem durante o verão, com maiores índices pluviométricos no período de outubro a janeiro (MARTIN et al., 1996).

Os ventos predominantes são de NE-ENE, ventos alísios mais frequentes e intensos, e SE, que ocorrem em ocasiões de frentes frias. As ondas sofrem influência dos ventos NE-E e SE-E. As ondas provenientes de SE-E são mais energéticas e menos constantes, com períodos de 7,0s e 8,0s no verão e na primavera e de 8,0s e 9,0s no outono e no inverno. Suas alturas variam entre 1,0 e 2,0 metros durante todo o ano (BANDEIRA et al., 1975; ALBINO et al., 2006; PIUMBINI, 2009).

Martin et al. (1997) delimitou o litoral em cinco setores geomorfológicos. A Praia de Meaípe, onde se concentrou este estudo, está incluída no Setor 4, que apresenta afloramentos de rochas cristalinas e de tabuleiros do Grupo Barreiras, intercalados com planícies quaternárias muito estreitas. As praias de Guarapari estão localizadas em ambientes bastante recortados, e em regiões com ocupação humana, o que pode acelerar os processos de erosão na costa, juntamente com a força das ondas e o aporte de sedimentos, que favorecem a retrogradação nessas praias, principalmente em Meaípe e em Maimbá (ALBINO et al., 2006).

O município de Guarapari, onde Meaípe está situada, possui um clima tropical quente superúmido. A temperatura média durante o ano é de 24,4 ºC e a pluviosidade média é 1084 mm. As maiores precipitações ocorrem no verão, quando a temperatura média é de 27,3 ºC, e as menores no inverno, quando o clima é mais seco e as temperaturas giram em torno de 22,0 ºC (CLIMATE-DATA.ORG, 2019).