1. INTRODUÇÃO
1.3 Técnicas Espectrométricas para Determinação de Elementos Traço: ICP-MS
O estudo da determinação de ETR’s em diversos tipos de amostras, incluindo matrizes geológicas complexas, muitas vezes exige o uso de técnicas adequadas, com alta sensibilidade e baixos limites de detecção e quantificação, uma vez que em muitos casos esses elementos se encontram em níveis traço de concentração. Além disso, a possibilidade de análises rápidas e multielementares é algo vantajoso neste caso. Dessa forma, torna-se conveniente o uso da Espectrometria de Massas com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS).
Essa técnica utiliza como fonte de ionização plasma indutivamente acoplado (ICP), geralmente de argônio, que apresenta elevada energia de ionização. O plasma é definido como um gás parcialmente ionizado com elétrons livres, íons, átomos e moléculas. A introdução da amostra é feita através do sistema de introdução, constituído pelo nebulizador, que transforma a amostra em um aerossol, e pela câmara de nebulização, que separa e elimina as gotas maiores (THOMAS, 2004).
Em seguida, a amostra finalmente é introduzida no plasma, onde é dessolvatada, atomizada e ionizada. Após esses processos, os íons formados passam pela interface, composta por cones, que focaliza as espécies formadas no
plasma. Depois, o feixe é direcionado para as lentes iônicas, que eliminam átomos, moléculas e a radiação proveniente do plasma, permitindo a passagem apenas de íons positivos, que são direcionados para um analisador de massas. O analisador remove do sistema os íons com razão massa/carga diferente da apresentada pelos íons desejados. Por fim, os íons com a razão massa/carga de interesse são direcionados para o detector, onde é gerado um sinal elétrico, resultando em um espectro (DEAN, 2005).
Apesar de a técnica se mostrar bastante adequada para a determinação de elementos terras raras, esses elementos estão sujeitos a interferências espectrais durante a análise que podem prejudicar a confiabilidade das medidas.
Essas interferências se caracterizam principalmente pela sobreposição espectral de óxidos e hidróxidos das terras raras leves sobre as mais pesadas, uma vez que possuem a mesma razão massa/carga. Esse tipo de interferência deve ser avaliada, especialmente quando os ETRL’s estão em maiores quantidades que os ETRP’s. Outra interferência considerável na determinação de ETR’s e, em particular do európio, é a presença do bário, seus óxidos e hidróxidos (RAUT, 2005).
Diversos trabalhos incluem a determinação de elementos terras raras por ICP- MS, uma vez que os resultados obtidos são usados principalmente em estudos de caracterização geológica e na investigação da origem de sedimentos.
Igarashi, Shikazono e Otani (2007) analisaram as concentrações de ETR’s em praias no Japão com o intuito de identificar as características geológicas dos sedimentos. As diferenças nos teores de ETR’s de praias das regiões de Miyagi e de Tottori é devido às diferenças entre suas rochas de origem – no primeiro local, os sedimentos são enriquecidos com quartzo e feldspato e, no segundo, os teores mais altos de ETR’s se devem à presença em parte de monazita.
Em 2019, Astakhov et al. desenvolveram um estudo em que foi possível medir as concentrações de ETR’s em sedimentos marinhos do oriente da Sibéria, que variou entre 123 e 200 mg kg-1, que são valores altos em relação a outros sedimentos
marinhos das regiões continentais. Os dados obtidos permitiram prever que esses sedimentos são originados da erosão da costa continental e de complexos árticos, além da descarga de rios. Essas informações contribuem para a compreensão de muitos processos que influenciam diretamente as alterações climáticas.
Analogamente, Elias e colaboradores (2019) determinaram as concentrações de ETR’s em sedimentos do rio Linggi, na Malásia, verificando que sua composição
é majoritariamente silte, seguido por areia e argila, além de serem ricos em ETRL’s (249 mg kg-1), podendo ser provenientes de fontes terrestres ou ribeirinhas.
1.4 Área de Estudo
O litoral do Espírito Santo é composto basicamente por três unidades geomorfológicas: os tabuleiros terciários do Grupo Barreiras; os afloramentos e promontórios cristalinos pré-cambrianos; e as planícies flúvio-marinhas quaternárias. O pouco desenvolvimento das planícies sedimentares quaternárias no estado está relacionado com as variações do nível do mar e com a disponibilidade de sedimentos fluviais (ALBINO et al., 2006).
O clima do litoral é quente e úmido, mas predominantemente seco no outono e no inverno. Chuvas tropicais ocorrem durante o verão, com maiores índices pluviométricos no período de outubro a janeiro (MARTIN et al., 1996).
Os ventos predominantes são de NE-ENE, ventos alísios mais frequentes e intensos, e SE, que ocorrem em ocasiões de frentes frias. As ondas sofrem influência dos ventos NE-E e SE-E. As ondas provenientes de SE-E são mais energéticas e menos constantes, com períodos de 7,0s e 8,0s no verão e na primavera e de 8,0s e 9,0s no outono e no inverno. Suas alturas variam entre 1,0 e 2,0 metros durante todo o ano (BANDEIRA et al., 1975; ALBINO et al., 2006; PIUMBINI, 2009).
Martin et al. (1997) delimitou o litoral em cinco setores geomorfológicos. A Praia de Meaípe, onde se concentrou este estudo, está incluída no Setor 4, que apresenta afloramentos de rochas cristalinas e de tabuleiros do Grupo Barreiras, intercalados com planícies quaternárias muito estreitas. As praias de Guarapari estão localizadas em ambientes bastante recortados, e em regiões com ocupação humana, o que pode acelerar os processos de erosão na costa, juntamente com a força das ondas e o aporte de sedimentos, que favorecem a retrogradação nessas praias, principalmente em Meaípe e em Maimbá (ALBINO et al., 2006).
O município de Guarapari, onde Meaípe está situada, possui um clima tropical quente superúmido. A temperatura média durante o ano é de 24,4 ºC e a pluviosidade média é 1084 mm. As maiores precipitações ocorrem no verão, quando a temperatura média é de 27,3 ºC, e as menores no inverno, quando o clima é mais seco e as temperaturas giram em torno de 22,0 ºC (CLIMATE-DATA.ORG, 2019).
A praia de Meaípe, localizada a cerca de 70 km de Vitória, capital do Espírito Santo, possui um cordão litorâneo estreito sob efeito de transposição das ondas. É uma praia intermediária a refletiva, com plataforma de abrasão rochosa. Está voltada para sul-sudeste, o que a torna mais susceptível às frentes frias. Estas agravam a erosão, uma vez que acentuam a ação dos ventos e das ondas. A arrebentação das ondas é frontal e ascendente (MACHADO et al., 2003; ALBINO et al., 2006; NETO, 2013).
As areias dessa praia são, em sua maioria, siliclásticas e possuem granulometria média. Sua composição por minerais pesados é de até 45% em peso, quando a fração leve é removida em ocasiões de tempestade, sendo predominante nas regiões norte e central da praia. A presença desses minerais aponta que esses sedimentos provêm das falésias e cabeceiras cristalinas. Os ventos mais ativos são de E (ventos alísios) e SE (originados pela passagem de sistemas frontais). Na maior parte do ano as alturas das ondas variam entre 1 e 2 metros, com períodos de 6 a 8 segundos (PIANCA et al., 2010; ALBINO et al., 2016).
Nas porções norte e sul da praia as ondas são difratadas, principalmente na região dos promontórios e das curvas. Na parte central, as ondas incidem normalmente e a praia é mais estável (ALBINO et al., 2016).
1.4.1 Grupo Barreiras
O Grupo Barreiras, também chamado por alguns autores como Série ou Formação Barreiras, é um complexo sedimentar de origem essencialmente continental, mas também de origem marinha em algumas regiões. Está presente em grande parte da costa brasileira, indo desde o Rio de Janeiro até a Bacia Amazônica, englobando uma área de aproximadamente 64.235 km2 e ocorrendo em geral em
elevações entre 20 e 200 metros. Ao longo de toda a sua extensão ocorrem mudanças em suas características, principalmente devido ao tectonismo e às mudanças climáticas, que favoreceram a formação de vários tipos de rochas sedimentares, com composições minerais diferentes (JACOMINE, 1996; NUNES et al., 2011).
Há diversos debates sobre o período em que essa unidade se originou, uma vez que é quase em sua totalidade afossilífero. No entanto, um estudo realizado por Arai (2006) demonstrou que sua origem é atribuída a uma elevação eustática global ocorrida no Mioceno. A morfologia percebida no Grupo é devida ao processo de erosão e retrabalhamento, referentes aos períodos Tortoniano e Pleoceno.
A sedimentação iniciou no período Terciário, onde, no Espírito Santo, originaram-se os tabuleiros costeiros, e foi concluído no período Quaternário. Se deu em áreas aplainadas, que surgiram após a separação da África e da América do Sul, e foi influenciado por mudanças climáticas ocorridas no período Cenozóico, além de movimentos tectônicos, que favoreceram processos de erosão e deposição de sedimentos (PETRI e FÚLFARO, 1983; NUNES et al., 2011).
Houve forte influência de sistemas fluviais e aluviões na formação do Grupo Barreiras, principalmente em clima quente e seco. Assim, o transporte e a deposição de sedimentos se devem, majoritariamente, à dinâmica fluvial da região. Além disso, a existência de falhas e juntas observadas atualmente apontam a possibilidade de tectonismo (LIMA et al., 2006).
Os sedimentos desse grupo podem ocorrer como tabuleiros costeiros ou interiores, além de falésias, que dão a eles o nome “Barreiras”, em razão de se comportarem às vezes como barreiras, dificultando o acesso ao interior ou ao Oceano Atlântico em algumas localidades. Apesar de serem considerados um grupo, os sedimentos que o compõem são bastante heterogêneos do ponto de vista de sua composição mineralógica, cor, granulometria, entre outros fatores (MOURA-FÉ, 2014).
Os sedimentos do Barreiras são argilosos, argilo-arenosos ou arenosos (sendo estes mais recentes), com diversas cores (variando desde o marrom até o amarelo e o vermelho) e, em sua maioria, maciços, por conta da ocorrência de intemperismo. São fortemente caulinitizados, com crostas ferruginosas porosas, vermelhas, contendo sílica e óxidos de ferro e manganês (PETRI e FÚLFARO, 1983; RIBEIRO, 2001).
No Espírito Santo o Grupo Barreiras está presente em todo o litoral, principalmente como falésias vivas ou mortas e terraços de abrasão marinha (dispostos aleatoriamente na praia, sendo expostos na maré baixa). Esse cenário foi formado a partir da deposição de sedimentos terrígenos na plataforma continental, quando o nível do mar estava abaixo do atual. O aumento do nível do mar no período Quaternário e a ação das ondas contribuíram para o desenvolvimento dessas estruturas (ALBINO et al., 2001; ALBINO et al., 2006).
Segundo MELO et al. (2002), que concentraram os seus estudos na região de Aracruz, os sedimentos do Grupo Barreiras, apesar de serem estáveis e resistirem ao intemperismo, dispõem de poucos minerais primários, que são fontes de nutrientes,
apresentando baixos teores totais de K, Mg e Ca. A Figura 3 apresenta os depósitos que compõem o Barreiras em todo o estado, incluindo o município de Guarapari, que abrange a Praia de Meaípe, onde as falésias do Grupo Barreiras são facilmente notadas.
Figura 3. Disposição dos depósitos terciários do Grupo Barreiras no litoral do Espírito Santo. Fonte: ALBINO, GIRARDI e NASCIMENTO, 2006 – adaptado de AMADOR e DIAS, 1978.
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
O objetivo geral deste trabalho é estudar a dinâmica dos Elementos Terras Raras presentes nas areias monazíticas da Praia de Meaípe, em Guarapari, Espírito Santo, buscando correlações com a radioatividade observada nessas areias.
2.2 Objetivos Específicos
Determinar a concentração dos Elementos Terras Raras em areias monazíticas da Praia de Meaípe em Guarapari, Espírito Santo, por espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS), utilizando um procedimento analítico confiável.
Caracterizar as areias monazíticas quanto à sua estrutura mineralógica através das técnicas de Difração de Raios X.
Analisar a distribuição dos Elementos Terras Raras e o fenômeno da radioatividade que ocorre em areias monazíticas a partir de métodos estatísticos multivariados. Determinar os teores de Elementos Terras Raras em amostras de sedimentos do Grupo Barreiras a fim de verificar a origem dos sedimentos que compõem as areias da Praia de Meaípe.
Avaliar como os níveis de radioatividade e as concentrações de Elementos Terras Raras presentes na Praia de Meaípe podem interferir na saúde pública e na economia.
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1 Materiais e Reagentes
Durante a realização desse trabalho, utilizou-se água deionizada com resistividade de 18,2 MΩ cm-1 (PURELAB Ultra – ELGA, UK). Os frascos usados foram
lavados com detergente, descontaminados em solução de HNO3 15% v v-1 por um
período de 24 horas e, em seguida, lavados com água deionizada. Gás argônio de alta pureza foi usado para a manutenção/geração do plasma, aspiração da amostra e como gás auxiliar nas análises das areias por ICP-MS.
As peneiras utilizadas no preparo inicial das amostras são de aço inoxidável, com malhas de abertura de 500 µm, 400 µm, 300 µm, 200 µm e 100 µm (a bronzinox, Brasil). Para a decomposição, foram usados HNO3 54% m m-1 P.A (Sigma-Aldrich,
Brasil), HCl 37% m m-1 P.A. (Vetec, Brasil) e HF 48% m m-1 P.A., previamente
purificados em destilador de ácido sub-boiling DestillAcid, modelo BSB-939-IR (Berghof, Alemanha). Para a formação do ácido tetrafluorbórico foi utilizado H3BO3
99,5% m/m P.A. (Neon, Brasil).
As fortificações realizadas durante as análises por ICP-MS, bem como as curvas analíticas, foram feitas com o uso de solução estoque multielementar Pure Plus Standard 2 (PerkinElmer, Estados Unidos) em HNO3 2% v v-1, com concentração de
10 µg mL-1, para os Elementos Terras Raras e Tório, e de solução estoque de Urânio
e Indio (Absolute Standards, Estados Unidos), também em HNO3 2% v v-1.
Para o estudo de exatidão do método empregado neste estudo, utilizou-se o Material de Referência Certificado (MRC) de sedimento estuarino (BCR-667 Estuarine Sediment – Rare Elements, Th, U), produzido pelo IRMM (Institute for Reference Materials and Measurements, Bélgica) e certificado pela BCR (Community Bureau of Reference).
3.2 Instrumentação
As medições de radiação foram feitas por um contador Geiger da marca Gamma- Scout, com detector de radiação com tubo de contagem de janela final segundo Geiger-Müller e armação de aço fino com preenchimento neon-halogênio. O display é de cristal líquido (LCD), 4 dígitos. Os tipos de radiação medidos são α, β e γ a partir de 4 MeV, 0,2 MeV e 0,02 MeV, respectivamente.
As amostras de areia monazítica da Praia de Meaípe e de sedimentos do Grupo Barreiras foram decompostas em forno de radiação micro-ondas, modelo Ethos Easy (Milestone, Itália), utilizando um rotor de quinze posições (SK-15), com frascos de PTFE (politetrafluoretileno). Uma centrífuga microprocessada para 4 tubos Quimis 180 W foi utilizada para a centrifugação das soluções após a decomposição das amostras. A determinação dos Elementos Terras Raras foi realizada por meio de um espectrômetro de massas com plasma indutivamente acoplado (modelo NexION 300D, Perkin Elmer, Estados Unidos). As condições operacionais utilizadas estão dispostas na Tabela 4.
Tabela 4. Parâmetros instrumentais utilizados na determinação de Elementos Terras Raras por ICP-
MS.
Parâmetro Condição
Câmara de nebulização Ciclônica de vidro com anteparo
Nebulizador Concêntrica Meinhard, Tipo C
Cones Níquel
Tocha Tocha de quartzo EasyGlideTM
Potência de radiofrequência 1450 W Taxa de aspiração da amostra (rpm) 20 Vazão do gás de plasma (L min-1) 16,0
Vazão do gás de nebulização (L min-1) 1,2
Vazão do gás auxiliar (L min-1) 1,2
Replicatas 3
Isótopos
89Y, 139La, 140Ce, 141Pr, 142Nd, 152Sm, 153Eu, 157Gd, 159Tb, 161Dy, 165Ho, 168Er, 169Tm, 173Yb, 176Lu, 232Th, 238U
Padrão Interno 115In
As medidas de difração de raios X foram realizadas em um difratômetro de raios X (Ultima IV, RIGAKU) com geometria Bragg-Bretano (θ/2θ) e equipado com um monocromador LiF. A faixa angular usada nas medições foi de 2θ=4,00º a 40,00º, com passos de 0,02º e radiação de molibdênio (λ=0,0709 nm, ~17,6 keV). Para a leitura no difratômetro, as amostras foram primeiramente moídas em um moinho de bolas
modelo EQM-402 Mixer Mill, com bolas de carbeto de tungstênio, frascos de aço inoxidável e com potência de 150 W.