Elementos Terras Raras

Os Elementos Terras Raras (ETR’s) são o grupo que compreende a série dos lantanídeos na tabela periódica, do lantânio (La, Z=57) ao lutécio (Lu, Z=71), além do escândio (Sc, Z=21) e do ítrio (Y, Z=39), que apresentam propriedades muito

semelhantes aos dos lantanídeos, e por isso integram o grupo das terras raras (SERRA, 2014).

Os ETR’s se dividem em dois grupos distintos em função de seus pesos atômicos: as terras raras leves (ETRL), que se caracterizam por apresentar números atômicos menores, e compreendem o lantânio ao samário; e as terras raras pesadas (ETRP), de números atômicos maiores, que incluem o gadolínio ao lutécio. Alguns autores ainda consideram um terceiro grupo: a das terras raras médias (ETRM), para os elementos do promécio ao hólmio (CAGNIN, 2018).

Os ETRP’s são mais raros e o seu processo de extração é mais difícil do que os ETRL’s, o que os torna mais caros sob o ponto de vista econômico (DNPM, 2014; McLELLAN et al., 2014). Exemplos de minerais em que há a prevalência de ETRP’s são a xenotima e as argilas de adsorção iônica, enquanto que nos minerais monazita e bastnaesita os ETRL’s predominam (SANTOS e RIBEIRO, 2014; RAMALHO et al., 2016).

O termo “terras raras” que caracteriza esses elementos é bastante inadequado, mas ainda é usado nos dias de hoje. No decorrer dos séculos XVIII e XIX, os elementos isolados como seus óxidos eram denominados “terras”, como ocorreu com as terras raras. No entanto, os ETR’s são metais, e não formam apenas óxidos. Quanto ao nome “raras”, se deve ao fato de que os primeiros compostos que apresentavam em sua composição esses elementos foram identificados somente em alguns poucos locais da Suécia e, por isso, pensou-se que eram extremamente raros (SERRA, 2014).

Contudo, atualmente sabe-se que esses elementos são abundantes, com exceção do promécio, por conta da alta velocidade de desintegração de seus isótopos. Por exemplo, o cério, o lantânio e o neodímio se encontram em maiores quantidades que o cobalto, o níquel e o chumbo; e o túlio, o menos abundante dentre os lantanídeos, ocorre em maiores quantidades que a prata. Estima-se que a concentração média das terras raras na crosta terrestre esteja entre 130 μg g-1 _{e 240}

μg g-1 _{(SERRA, 2014; BALARAM, 2019).}

As propriedades químicas e físicas dos ETR’s são bastante parecidas, e isso é devido principalmente à sua configuração eletrônica, que consiste no preenchimento do subnível 4f, comportando 14 elétrons. As poucas diferenças no comportamento químico desses elementos se devem somente ao preenchimento desse orbital interno, que não participa de ligações químicas, como os orbitais s e p, o que explica

a semelhança entre eles. Por conta dessas semelhanças, torna-se difícil a separação dos lantanídeos, obtendo-os individualmente (HOUSECROFT, 2013).

Em sua maioria, apresentam estado de oxidação +3 (exceto o Ce e o Eu, que podem apresentar número de oxidação +4 e +2, respectivamente, de acordo com as condições do meio), possuem raios atômicos e iônicos de tamanhos aproximados e tendem a formar complexos com elevado caráter iônico, devido à sua alta eletropositividade. Também são facilmente oxidados em ambientes úmidos e com alta temperatura (HOUSECROFT, 2013).

Outra característica relacionada à série dos lantanídeos é o fenômeno da contração lantanídea, que consiste na diminuição dos raios atômicos à medida que cresce o número atômico desses elementos. Devido à natureza interna dos orbitais 4f e de seu baixo poder de blindagem, o aumento da carga nuclear nos átomos produz um efeito mais significativo do que a repulsão entre os elétrons à medida que o orbital

f é preenchido e, em consequência, os átomos apresentam raios menores

(HOUSECROFT, 2013).

Os grandes raios iônicos e elevado estado de oxidação contribuem para que as terras raras ocorram na natureza principalmente como minerais contendo fosfatos, carbonatos, silicatos, entre outros. Além disso, as semelhanças que apresentam possibilitam que um ETR seja trocado por outro em retículos cristalinos, o que explica a ocorrência de diferentes elementos em um só tipo de mineral e sua distribuição na crosta terrestre. Assim, não ocorrem na natureza como metais puros, mas sempre em conjunto com outros ETR’s (BRAGA, 2014).

As poucas diferenças de caráter químico e físico se devem principalmente às pequenas mudanças no tamanho do raio iônico entre um elemento e outro. Essas diferenças permitem que haja uma divisão dos ETR’s nos depósitos, entre leves e pesados (CASTOR e HEDRICK, 2006).

Os fosfatos são os minerais que possuem em sua composição ETR’s em maiores quantidades. Exemplos de minerais na forma de fosfatos são: monazita, xenotima, ningyoita, florencita e rabdefano, provenientes de rochas magmáticas e metamórficas. Em seguida, tem-se os carbonatos, como bastnaesita, sinissita e lantanita. Dentre esses minerais, a monazita, a xenotima e a bastnaesita são os mais relevantes comercialmente (OLIVEIRA, 2014).

No entanto, apesar de estarem presentes em vários tipos de minerais, esses elementos não se encaixam na maioria das estruturas dos minerais, restringindo a

sua ocorrência em muitos ambientes geológicos. A Tabela 1 indica alguns dos minerais que possuem ETR’s e suas respectivas fórmulas químicas (BALARAM, 2019).

Tabela 1. Nomes e fórmulas químicas de alguns minerais importantes presentes em depósitos de

ETR’s.

Mineral Fórmula Química

Alanita (Y,Ln,Ca)2(Al,Fe3+)3(SiO4)3(OH)

Apatita (Ca,Ln)5(PO4)3(F,Cl,OH)

Bastnaesita (Ln,Y)(CO3)F

Eudialita Na4(Ca,Ln)2(Fe2+,Mn2+,Y)ZrSi8O22(OH,Cl)2

Fergusonita (Ln,Y)NbO4

Cainosita Ca2(Y,Ln)2Si4O12(CO3).H2O

Loparita (Ln,Na,Ca)(Ti,Nb)O3

Monazita (Ln,Th)PO4

Mosandrita (Na,Ca)3Ca3Ln(Ti,Nb,Zr)(Si2O7)2(O,OH,F)4

Parisita Ca(Ln)2(CO3)3F2

Pirocloro (Ca,Na,Ln)2Nb2O6(OH,F)

Sinchisita Ca(Ln)(CO3)2F

Xenotima YPO4

Zircônio (Zr,Ln)SiO4

Fonte: Adaptado de Dostal (2017)

As maiores reservas de elementos terras raras do mundo se encontram na China, no Brasil, no Vietnã, na Rússia e na Índia. Juntos, somam cerca de 130 milhões de toneladas. Nessas reservas estão presentes basicamente quatro ambientes geológicos, sendo eles carbonatitos, sistemas ígneos alcalinos, depósitos de argila por adsorção iônica e depósitos de placers com monazita e xenotima – como é o caso das areias monazíticas. A Tabela 2 apresenta as reservas dos principais países detentores (U. S. Geological Survey, 2018).

Tabela 2. Países com as maiores reservas (em toneladas) de ETR’s ao redor do mundo. País Reservas em toneladas (na

forma de OTR) Reservas em %

Austrália 3.400.000 2,56

Brasil 22.000.000 16,67

Canadá 830.000 0,63

China 44.000.000 33,33

Índia 6.900.000 5,23 Malásia 30.000 0,02 Malawi 140.000 0,11 Rússia 18.000.000 13,64 África do Sul 860.000 0,65 Vietnã 22.000.000 16,67 EUA 1.400.000 1,06 Reservas Mundiais 132.000.000 -

OTR = Óxidos de Terras Raras

Fonte: Adaptado de U. S. Geological Survey (2018)

Essas reservas podem ser caracterizadas por depósitos primários ou secundários. Os primários se originam de processos magmáticos, hidrotérmicos ou metamórficos, sendo geralmente ligados a rochas ígneas alcalinas e carbonatitos. Os secundários ocorrem devido à processos de erosão e intemperismo, incluindo os placers marinhos (BALARAM, 2019).

No Brasil, algumas das principais reservas de terras raras se encontram em Araxá (MG), Serra Verde (GO), Catalão (GO), Morro dos Seis Lagos (AM), Morro do Ferro (MG), Pitinga (AM), Serra do Ramalho (BA), Salobo (PA), e Guarapari (ES) (SILVA JUNIOR e CAMPOS, 2016).

Apesar da existência de grandes reservas em vários lugares do mundo, na maioria das vezes as concentrações dos ETR’s nos minerais são relativamente baixas, inviabilizando a exploração econômica exclusiva de ETR’s em muitos depósitos. Aliado a isso, a queda dos preços desde 2014 contribui cada vez mais para que a exploração ocorra como coproduto ou subproduto de outras minas (SILVA JUNIOR e CAMPOS, 2016; BALARAM, 2019).

A separação dos óxidos de terras raras é essencial para aumentar o valor agregado, já que o concentrado de terras raras não tem muito valor comercial. Por isso, é importante que se conheça a tecnologia envolvida no processo (SILVA JUNIOR e CAMPOS, 2016).

A extração de ETR’s de seus minérios geralmente ocorre por meio de sua dissolução com soluções ácidas, podendo também haver o uso de soluções alcalinas em alguns casos. A torrefação do minério em altas temperaturas com ácido sulfúrico também pode ser necessária para a solubilização do minério em água. A separação dos elementos pode ocorrer através de extração por solvente, troca iônica ou precipitação (BALARAM, 2019).

O estudo do teor das terras raras é bastante útil no campo da geologia, uma vez que elas possuem algumas características particulares que permitem análises envolvendo a origem e a evolução geológica de rochas e sedimentos no decorrer do tempo, incluindo processos ocorridos na litosfera durante a formação da crosta terrestre. Essas características incluem a baixa solubilidade em água do mar e a alta presença em sedimentos químicos, além de serem oriundas de rochas enriquecidas de origem magmática (CAGNIN, 2018; SAINT’PIERRE et al., 2012).

Dessa forma, os ETR’s são considerados indicadores geoquímicos essenciais, a partir de possíveis transportes desses elementos devido ao intemperismo e a sua redistribuição em água e sedimentos. Em matrizes sedimentares, a obtenção de dados sobre sua distribuição e abundância podem fornecer informações em relação a origem e o ambiente deposicional desses sedimentos. Alguns fatores que podem modificar as concentrações de terras raras são a adsorção e a dessorção de material particulado e sedimentos, além da remineralização de sedimentos (YUSOF et al., 2001; SINGH, 2010; HANNIGAN et al., 2010).

As aplicações das terras raras são muitas, principalmente na área de alta tecnologia e, por isso, cada vez mais vêm sendo consideradas importantes em processos industriais e na economia. Ao extrair os ETR’s de diversos tipos de minerais é possível produzir: fertilizantes que melhoram o crescimento e a produção de culturas; catalisadores para craqueamento de petróleo em refinarias e para a indústria automotiva; vidros especiais; ligas e aditivos metalúrgicos; ímãs permanentes, usados em turbinas eólicas e veículos elétricos; supercondutores em sistemas de energia fotovoltaica; fibras ópticas; cristais geradores de raios laser; fósforos para tubos catódicos; segurança em reatores nucleares, entre outros (LAPLANE, 2013; LIMA, 2012; ROSENTAL, 2008; BALARAM, 2019).

A Tabela 3 traz algumas aplicações dos ETR’s em diferentes áreas atualmente.

Tabela 3. Exemplos das principais aplicações dos ETR’s no mundo, em diferentes áreas do

conhecimento.

Área Aplicações

Eletrônica

Telas de televisão, computadores, telefones celulares, chips de silicone, displays para monitores, baterias recarregáveis de longa duração, lentes para câmeras, diodos emissores de luz (LEDs), lâmpadas fluorescentes compactas (CFLs), sistemas de propulsão marítimas

Industrial Ímãs de alta resistência, ligas metálicas, pigmentos cerâmicos, colorantes para vidro, agentes oxidantes químicos, criação de

plásticos, aditivos para fortalecimento de outros metais, conversores catalíticos automotivos

Ciência Médica

Máquinas portáteis de Raios-X, tubos de Raios-X, agentes de contraste de imagens para ressonância magnética, imagens de medicina nuclear, aplicações em tratamento de câncer, testes de triagem genética, lasers médicos e dentários

Tecnologia

Lasers, vidros ópticos, fibras ópticas, masers, dispositivos para detecção de radar, barras de combustível nuclear, lâmpadas de vapor de mercúrio, vidro reflexivo, memória de computador, baterias nucleares, supercondutores de alta temperatura

Energia Renovável Automóveis híbridos, turbinas eólicas, novas gerações de baterias recarregáveis, catalisadores de biocombustível

Fonte: Adaptado de www.namibiarareearths.com/rare-earths-industry.asp

Em função de suas singulares propriedades magnéticas, fosforescentes e catalíticas, esses elementos apresentam vantagens que são fundamentais para o cenário global atual. Os ETR’s fornecem alternativas que contribuem para o desenvolvimento sustentável, nas áreas de produção de bens de consumo, fornecimento de energia, entre outras, uma vez que permitem alto desempenho de produtos com economia reduzida, alta eficiência, velocidade, durabilidade e estabilidade térmica. Dessa forma, viabilizam o desenvolvimento de produtos que visam o uso da geração de energia limpa, a economia de energia e a redução do lançamento de poluentes atmosféricos, o que acarreta uma demanda crescente por esses elementos em todo o mundo (BALARAM, 2019).

Ao mesmo tempo em que cresce a demanda para seu uso em novas tecnologias, também é crescente o despejo de lixo eletrônico com o rápido descarte de produtos devido às práticas de consumo em nossa sociedade. Dessa forma, deve- se atentar para o fato de que cada vez mais grandes quantidades desses elementos, além de outros elementos tóxicos, estão sendo lançados na natureza, contaminando solos, a água e o ar, o que contribui para a bioacumulação desses metais em animais e em plantas. No entanto, ainda é necessário o desenvolvimento de pesquisas que abordem os reais efeitos toxicológicos causados pelos ETR’s, que ainda são bastante incertos (BALARAM, 2019).

O fato de os ETR’s se encontrarem em alguns minerais juntos a elementos radioativos, como na monazita – que apresenta concentrações consideráveis de tório e urânio –, torna ainda mais preocupante a contaminação por eles (BALARAM, 2019). Assim, a reutilização e a reciclagem de materiais que contêm ETR’s pode ser uma alternativa viável para atender sua demanda global atualmente, bem como evitar os danos à saúde humana e ao meio ambiente.

Além de monitorar o ambiente, a determinação desses elementos auxilia na verificação da qualidade das matérias-primas utilizadas e na avaliação da viabilidade de exploração de alguns depósitos, uma vez que permite o estudo da geoquímica dos locais e contribui na escolha do melhor tipo de extração a ser usado (BALARAM, 2019).

As técnicas espectrométricas mais usadas atualmente para a determinação de elementos terras raras incluem Ativação Neutrônica (INAA), Espectrometria de Fluorescência de Raios X (XRF), Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP OES) e, principalmente, Espectrometria de Massas com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS) (BRAGA, 2014). No entanto, outras técnicas também são citadas, como Emissão de Raios X Induzida por Partículas (PIXE) e Espectrometria no Ultravioleta Visível (UV-VIS). O tipo de amostra, incluindo a sua matriz e a faixa de concentração esperada, entre outros fatores, são fundamentais para a escolha da técnica adequada (ZAWISKA et al., 2011).

1.3 Técnicas Espectrométricas para Determinação de Elementos Traço: