AVALIAÇÃO DAS BLENDAS DE POLI(ε-CAPROLACTONA) E ACETATO DE CELULOSE: PROPRIEDADES MECÂNICAS, TÉRMICAS, MORFOLÓGICAS E DE BIODEGRADAÇÃO
Marcelo A. G. Bardi Cristina G. F. Guedes Derval S. Rosa Universidade São Francisco
Resumo
Atualmente, toneladas de resíduos plásticos vêm sendo descartadas, principalmente nos países
desenvolvidos e em fase de desenvolvimento, prejudicando, cada vez mais, o meio ambiente. Assim, uma das alternativas para minimizar o impacto ambiental causado pelo descarte do plástico é o uso de
polímeros biodegradáveis. Dentro desse contexto, blendas de poli(ε-caprolactona) (PCL) com acetato de celulose (AC) vêm sendo estudadas com o intuito de reduzir os custos dos plásticos biodegradáveis existentes comercialmente no mercado, e de se aumentar a resistência e a taxa de biodegradação destes materiais. Este trabalho tem por objetivo desenvolver novas blendas poliméricas de PCL com AC, em diferentes proporções, em massa, e avaliar a influência do agente compatibilizante polietileno enxertado com metacrilato de glicidila (PE-g-GMA), nas diversas propriedades das blendas obtidas. As
caracterizações mecânicas mostraram um aumento na rigidez da formulação com o aumento do teor de AC, e que a adição do agente compatibilizante PE-g-GMA melhorou as propriedades das blendas 60/40 e 40/60. A técnica de DSC nos mostrou que a incorporação de AC ao PCL não causou uma variação significativa na temperatura de fusão e na cristalinidade do PCL nas amostras, efeito tampouco observado pela incorporação de PE-g-GMA. Com relação à morfologia, verificou-se que o compatibilizante atenuou a heterogeneidade das amostras, principalmente quando os teores de PCL e AC presentes são similares. O teste de biodegradação em solo simulado mostrou que a separação de fases apresentada por algumas formulações acabam por facilitar sua biodegradação, especialmente aquelas que apresentam baixo teor de AC. Além disso, foi visto também que a redução da resistência à tração na ruptura das amostras é
Introdução
Em função do grande desgaste sofrido pelo meio ambiente nos últimos anos, manter condições adequadas ao desenvolvimento da vida no nosso planeta tem se tornado a principal missão da ciência nesse início de milênio. Assim, são estudadas algumas soluções para que a Natureza consiga se recuperar dos danos até então causados à mesma pela humanidade. Essa situação deve ser encarada como de vital importância, visto que já podemos sentir os efeitos causados por esse desrespeito em nossa própria pele, com a extirpação de recursos naturais antes imaginados como inesgotáveis e a intensa mudança climática pela qual passa nosso planeta.
Dessa forma, deve-se buscar por materiais que não agridam a Natureza e, talvez, a ajudem a recuperar-se de todos os problemas até então sofridos. Por isso, vê-se aberta a porta para o emprego dos chamados polímeros biodegradáveis como possível alternativa na minimização desses graves problemas. De acordo com Rosa e Pântano Filho (1), os mesmos são materiais de grande estrutura química e que
podem ser degradados por meio da ação de sistemas biológicos, tais como microrganismos, bactérias, fungos, enzimas, etc.
Todavia, o alto custo apresentado pelos referidos polímeros, quando comparado aos dos
polímeros convencionais, é considerado uma barreira à sua popularização por parte das indústrias. Assim, várias pesquisas (2,3) relatam o emprego de blendas poliméricas entre os plásticos biodegradáveis e os
tradicionais, os quais têm boas características mecânicas e termodinâmicas, porém com baixos custos de produção.
No grupo dos polímeros não-naturais mais facilmente biodegradáveis, pode-se citar o poli(ε-caprolactona) (PCL), o qual é um poliéster sintético linear(4), que tem sido investigado e utilizado
largamente como biomaterial em potencial(5). Além disso, é miscível com diversos polímeros(6), possui
uma alta hidrofobicidade(7) e é compatível com polímeros que apresentam um caráter para cristalização
elevado(8).
Dentro desse campo, blendas de poli(ε-caprolactona) e derivados da celulose são muito estudadas por diversos pesquisadores(9,10,11,12), especialmente o acetato de celulose (AC), visto que o
acetato de celulose é um dos polímeros termoplásticos mais comercializados devido a sua aplicação em fibras plásticos, filmes fotográficos e membranas porosas.
Meier e colaboradores(13) também estudaram o sistema PCL/AC, relatando uma redução da
temperatura de transição vítrea do AC quando da presença de PCL, devido a ação de pontes de hidrogênio entre os componentes, o que realça o caráter plastificante do PCL.
Zhang e co-autores(14) estudaram a biodegradação das blendas de derivados de celulose com PCL, e revelam que a taxa de degradação é controlada pelo polímero que apresenta maior peso molecular e que o polímero que apresenta menor peso molecular é o primeiro a se degradar, apresentando uma taxa maior.
No entanto, de acordo com Vázques-Torres et al.(15), as blendas de PCL com AC apresentaram-se parcialmente miscíveis, fato esapresentaram-se devido à incompatibilidade entre eles. Assim, faz-apresentaram-se apresentaram-sentido o emprego de um agente compatibilizante, o que reduziria a tensão interfacial entre os componentes da blenda e permitiria uma dispersão mais fina durante o processo de mistura dos polímeros(16).
Assim, esse trabalho tem por objetivo avaliar as propriedades mecânicas, térmicas, morfológicas e de biodegradação das blendas de poli(ε-caprolactona) e acetato de celulose, bem como analisar o efeito exercido pelo compatibilizante polietileno grafitizado com metacrilato de glicidila (PE-g-GMA) sobre o referido sistema de blendas PCL/AC.
Experimental Materiais
- Poli(ε-caprolactona) – PCL – do tipo P-767, na forma de pellets, com densidade de 1,14 g/cm3, massa
molar de 50 000 g/mol, fornecido pela Union Carbide Química Ltda. (Cubatão, SP, Brasil).
- Acetato de celulose – AC – o tipo 15-4051, na forma de flakes, com índice de substituição de 2.4,
massa molar de 45 000 g/mol, grau de polimerização entre 500-600 e viscosidade específica maior do que 0,295, fornecido pela Rhodia Acetow Brasil Ltda. (Santo André, SP, Brasil).
- Polietileno grafitizado com metacrilato de glicidila – PE-g-GMA – do tipo AX-8840, na forma de
Métodos
Preparação das blendas PCL/AC
As blendas de PCL com AC foram preparadas por meio da dissolução dos materiais em acetona, numa proporção de 10% (m/v), em agitação durante 6 horas a 60 ± 5ºC, com as seguintes composições PCL/AC (m/m): 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80 e 0/100. As soluções foram vertidas em placas de cultura e deixadas sob uma atmosfera saturada de acetona durante 24 horas.
Preparação dos filmes PCL/AC/GMA
Primeiramente, PCL e AC foram solubilizados de acordo com o citado anteriormente. Quanto ao agente compatibilizante, o mesmo foi dissolvido separadamente em ciclohexano a 100 ± 5ºC sob agitação por 6 horas e, em seguida, as soluções foram misturadas, vertidas em placas de cultura e deixadas sob uma atmosfera saturada de acetona durante 24 horas. A proporção de PE-g-GMA utilizada foi de 3% com relação ao PCL.
Ensaios mecânicos
Os ensaios mecânicos foram realizados em corpos-de-prova do tipo V, de formas e dimensões segundo a ASTM-D-638/99.
Os testes foram realizados utilizando-se uma máquina de ensaio universal, modelo DL-2000-NS-5921 (EMIC Equipamentos e Sistemas de Ensaio Ltda. - São José dos Pinhais, PR, Brasil), (Figura 9). O programa de controle usado foi Tesc, versão 3.01, e a célula de carga de 20 kgf. Como parâmetros de execução de ensaio foi adotada uma distância inicial entre as garras de 25 mm e uma velocidade de ensaio de 50 mm/min. Foram feitas 5 repetições com cada formulação.
Os resultados obtidos dos ensaios mecânicos forneceram os valores de resistência à tração na ruptura, alongamento na ruptura e o módulo de elasticidade (Módulo de Young) dos materiais puros e das blendas desenvolvidas.
Análise Térmica por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
Os ensaios térmicos foram realizados nas misturas de acordo com a norma ASTM-D-3417/99. Os testes foram realizados pela técnica de calorimetria exploratória diferencial, utilizando-se um calorímetro modelo DSC 204 TASC 414/3A (Netzsch-Geräte-bau GmbH, Bavaria, Alemanha), em uma atmosfera de nitrogênio, com uma taxa de aquecimento de 10ºC.min-1. Dois ciclos de aquecimento foram
utilizados.
Os materiais foram inicialmente aquecidos à 90ºC e então resfriados à temperatura ambiente. A seguir, foram novamente reaquecidos à 250ºC. A segunda corrida foi feita à mesma taxa de aquecimento. Todos os testes de DSC foram realizados em duplicata e os termogramas adotados correspondem à segunda corrida de aquecimento.
Os valores de cristalinidade para o PCL foram determinados usando um valor de calor de fusão (∆Ho) de 139,5 J/kg(17) para o PCL 100% cristalino.
Os resultados obtidos dos ensaios térmicos forneceram os valores de cristalinidade e temperatura de fusão para o PCL em cada formulação, e a curva térmica para todas as misturas desenvolvidas. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As fotomicrografias de fratura das misturas foram realizadas com o uso de um microscópio eletrônico de varredura modelo JSM-5900LV (JEOL Ltd., Akishima, Japão), do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), Campinas, SP.
As amostras utilizadas foram primeiramente fraturadas em nitrogênio líquido. Foram obtidas as fotomicrografias para as formulações 100/0, 60/40, 40/60, 0/100, 100/0/3, 60/40/3, 40/60/3 e 0/100/3. Como padrão para todas as fotomicrografias, foi adotado o aumento de 500X.
Biodegradação em solo simulado
O solo simulado utilizado no ensaio de biodegradação foi preparado misturando-se 23% de esterco bovino, 23% de terra, 23% de areia e 31% de água.
As amostras, em triplicata, foram enterradas separadamente em recipientes contendo o solo simulado previamente preparado. Em seguida, foram pesados e armazenados em local isolado de luz e à temperatura ambiente.
As medições de massa das amostras foram realizadas quinzenalmente. Para tanto, as amostras foram retiradas, lavadas com água destilada, deixadas em repouso e pesadas.
Além da perda de massa, foi também avaliada a redução da resistência à tração das amostras submetidas ao ensaio de biodegradação durante os primeiros 3 meses de teste. Esse teste seguiu a mesma metodologia, já apresentada, empregada na determinação das propriedades mecânicas iniciais.
Resultados e discussão Propriedades mecânicas
Os resultados mecânicos de resistência à tração na ruptura, alongamento na ruptura e módulo de elasticidade para os polímeros puros e suas blendas são apresentados nas Figuras 1, 2 e 3,
respectivamente.
Analisando-se a propriedade de resistência à tração, ilustrada na Figura 1, pode-se perceber que seus valores médios aumentam com o aumento da porcentagem de AC, em massa, presente. Além disso, verifica-se que, para a blenda 20/80, ocorre o maior aumento percentual dessa propriedade,
100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100 5 10 15 20 25 30 35 40 45 RE SI S T ÊNCI A À T R A ÇÃO NA RUPT URA ( M Pa) PCL/AC (%, em massa) PCL/AC PCL/AC/GMA 100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100 0 100 200 300 400 500 600 AL O N G A M E NT O NA RUPT URA ( % ) PCL/AC (%, em massa) PCL/AC PCL/AC/GMA 100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 M Ó DU LO D E Y O UN G (M P a) PCL/AC (%, em massa) PCL/AC PCL/AC/GMA
Figura 2 – Comportamento mecânico (alongamento na ruptura) para as formulações estudadas
Figura 3 – Comportamento mecânico (módulo de Young) para as formulações estudadas
Figura 1 – Comportamento mecânico (resistência à tração na ruptura) para as formulações estudadas
aproximadamente 330% em relação ao PCL puro. Assim, esses dados nos dizem que a propriedade de rigidez, própria do AC, é realçada nas blendas que possuem PCL. Esse aumento, todavia, deve-se à estrutura química do acetato de celulose, que é mais rígida que a do PCL, por apresentar um grande anel e ligações fortes entre ele(18).
A adição de GMA1 nos revela que um aumento semelhante às composições sem GMA. Porém, percebe-se que o maior aumento ocorre para as formulações 60/40 e 40/60, em aproximadamente 165%, nos revelando que a simples presença de GMA faz com que AC e PCL interajam mais significativamente, quando em quantidades praticamente iguais, conforme apresentado oportunamente com a análise
morfológica.
Por meio da análise da Figura 2, verifica-se a confirmação do grande caráter elástico apresentado pelo PCL puro, quando comparado ao AC puro, e assim, verificamos também a grande rigidez desse último. Com relação às blendas, pode-se ver a grande influência causada pelo polímero AC, já que os valores dessa propriedade tendem a se aproximar cada vez mais do valor apresentado pelo mesmo.
Já a adição de GMA causou um aumento do alongamento do PCL puro, cerca de 20%, porém não causou efeito no AC puro. Com relação às blendas, todas possuem valores próximos à do AC, realçando sua grande influência.
Com a análise da Figura 3, pode-se verificar a grande diferença dos valores de módulo de Young existentes entre PCL e AC, sendo este último 984% maior. Assim, esses valores corroboram para afirmar a grande rigidez apresentada pelo AC e a grande elasticidade do PCL.
Já a adição de AC ao PCL, em diversas proporções em massa, acarreta um aumento nos valores dessa propriedade em todas as blendas estudadas. Em outras palavras, quanto maior a porcentagem de AC presente na formulação, maiores são seus valores de módulo de elasticidade, porém sempre tendendo ao valor máximo, que é o do AC puro.
Quanto à incorporação do compatibilizante GMA às blendas, verifica-se que todas apresentaram rendimentos superiores à da formulação 100/0/3, com exceção da 80/20/3. Já as formulações 60/40 e 40/60 são as que apresentam uma maior melhora significativa, quando comparadas às mesmas formulações sem a adição de compatibilizante, cerca de 20% e 70%, respectivamente.
As Figuras 4(a) e 4(b) mostram as curvas típicas de tensão-deformação sob tração para as blendas PCL/AC e PCL/AC/GMA, respectivamente, obtidas a partir do ensaio mecânico.
A partir da Figura 4(a), podemos realmente visualizar o quão elástico é o PCL, quando comparado ao acetato de celulose, cerca de 93% maior. Por outro lado, vemos também a força exercida sobre o AC para que o mesmo se rompesse, aproximadamente 90 N, e a baixa resistência à tração
1 Devido a efeitos práticos, será usado o termo GMA ao invés de PE-g-GMA, quando se referir ao compatibilizante
polietileno grafitizado com metacrilato de gricidila.
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,5 3,0 3,5 0 20 40 60 80 100 For ça ( N ) Deformação (mm) 100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100 -2 0 2 30 40 0 10 20 30 40 50 60 70 Fo rça (N) Deformação (mm) 100/0/3 80/20/3 60/40/3 40/60/3 20/80/3 0/100/3 (a) (b)
Figura 4 – Curvas típicas para comportamentos mecânicos obtidos dos ensaios das blendas: (a) PCL/AC e (b) PCL/AC/GMA
apresentada pelo PCL, 77% menor do que a do AC. Quanto às blendas, afirma-se que a resistência à tração é diretamente proporcional à quantidade de AC presente na blenda, e que a deformação aumenta conforme aumenta a porcentagem de PCL contida na composição.
Com relação à adição de GMA, ilustrada na Figura 4(b), verifica-se que o mesmo melhorou significativamente a deformação e a resistência do material puro PCL. Porém, reduziu em 28% a resistência do acetato de celulose, além de também reduzir significativamente a força e deformação das blendas.
Análise térmica por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
A Tabela 1 apresenta a cristalinidade e a temperatura de fusão do PCL nas misturas de PCL/AC sem e com a adição de GMA, e as Figuras 5(a) e 5(b) ilustram os termogramas das misturas sem e com a adição de GMA, respectivamente.
Tabela 1 – Cristalinidade e Temperatura de Fusão do PCL nas diferentes formulações
Cristalinidade do PCL (%) Temperatura de fusão do PCL (ºC) Proporções PCL/AC (%, em massa) P C L / A C P C L / A C / G M A P C L / A C P C L / A C / G M A 1 0 0 / 0 6 1 5 1 5 5 , 8 5 6 , 9 8 0 / 2 0 3 9 5 9 5 6 , 1 5 6 , 5 6 0 / 4 0 5 7 5 0 5 5 , 2 5 6 , 7 4 0 / 6 0 6 0 5 0 5 4 , 6 5 6 , 2 2 0 / 8 0 4 0 6 1 5 6 , 3 5 6 , 5 0 / 1 0 0 – – – –
A adição do AC não causou variação significativa nos valores da Tf, conforme apresentado na Tabela 1, do PCL nas misturas. Assim, de acordo com Bragança & Rosa(19), os polímeros são imiscíveis, visto que as temperatura de fusão do PCL apresentada nas misturas são praticamente iguais à apresentada pelo material puro.
Esta observação indica que não ocorreu uma forte interação entre as cadeias dos polímeros, o que diferiu do estudo da mistura de PCL com acetato de butirato de celulose(15), que mostrou serem
parcialmente miscíveis. De acordo com o mesmo trabalho, quanto maior for o número de hidroxilas livres na molécula de AC, mais favorável será ao aumento da adesão entre o PCL e AC, o que acabaria por reduzir a separação de fases entre os materiais.
-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250 300 Flux o de Calor e nd o exo PCL/AC 0/100 PCL/AC 40/60 PCL/AC 20/80 PCL/AC 60/40 PCL/AC 80/20 PCL/AC 100/0 Temperatura (ºC) -150 -100 -50 0 50 100 150 200 250 300 PCL/AC/GMA 0/100/3 PCL/AC/GMA 20/80/3 PCL/AC/GMA 40/60/3 PCL/AC/GMA 60/40/3 PCL/AC/GMA 80/20/3 PCL/AC/GMA 100/0/3 Fl ux o d e Cal o r endo e xo Temperatura (ºC) (a) (b)
Com relação à cristalinidade, a adição de AC ao PCL não causou uma diferença significativa na heterogeneidade, visto que os valores de cristalinidade do PCL são próximos do grau de cristalinidade apresentado pelo polímero puro PCL. Possivelmente, quando não há uma fase dominante sobre a outra, haja uma maior organização da cadeia molecular do PCL na mistura.
A incorporação de GMA reduziu em 16% a cristalinidade do PCL, fato este causado pela característica apolar apresentada pelo GMA, quando comparada com o fator polar do PCL. Essa redução pode favorecer a biodegradação das misturas, visto que a fase cristalina dificulta o ataque microbiano(20).
Nas formulações centrais 60/40/3 e 40/60/3, o valor da cristalinidade do PCL apresenta-se próximo ao valor da formulação 100/0/3, fato semelhante ao ocorrido com as formulações 60/40 e 40/60 com relação à 100/0.
As formulações 80/20/3 e 20/80/3 sem GMA apresentam cristalinidade do PCL bastante inferiores. No entanto, houve um aumento de cerca de 50% na cristalinidade do PCL nestas composições com a adição do GMA quando comparadas às formulações sem a adição de GMA, o que sugere que o GMA promoveu uma maior organização das cadeias do PCL.
Por fim, de acordo com Chun(21), o declínio da temperatura de fusão e do grau de cristalinidade
está diretamente associado com a miscibilidade das blendas. Dessa forma, os resultados sugerem que a presença de acetato de celulose causou uma leve redução da cristalinidade para todas as formulações PCL e AC. Isso pode ser causado possivelmente pela separação de fases de ambos os sistemas poliméricos quando o teor de PCL é muito elevado, característica essa deduzida a partir da Tabela 1.
Análise morfológica
As fotomicrografias de fratura são mostradas na Figuras 6. Ela mostra diferenças na morfologia dos dois polímeros puros, PCL e AC. O PCL se apresenta com uma superfície porosa, com esferolitos(21)
presentes em sua estrutura, o que pode justificar a elasticidade do mesmo. Com relação ao AC, verifica-se uma maior continuidade em sua morfologia, o que demonstra coerência com a rigidez e dureza
apresentadas pelo material.
Já com relação às misturas, nota-se que a formulação 60/40 apresenta duas fases distintas, o que pode ter sido causada durante a preparação dos filmes, ou ainda, evidenciando a imiscibilidade dos materiais. Assim, pelas fotomicrografias distingue-se claramente o domínio do PCL – estruturas desorganizadas – e do AC, mais organizado.
Na mistura 40/60 não se pode distinguir duas fases bem separadas, no entanto as fotomicrografias sugerem uma matriz de AC com PCL disperso sobre o primeiro, evidenciando possivelmente o domínio do AC presente na formulação, ou seja, um composto mais rígido (organizado).
A incorporação do GMA reduziu ligeiramente a desorganização da cadeia do PCL puro, e, por conseguinte proporcionou, possivelmente, uma maior interação entre as moléculas, o que pode justificar o aumento na propriedade de resistência à tração desse material, de acordo com o discutido em etapa anterior de pesquisa. Nas misturas, o agente pode possivelmente ter provocado um aumento na interação entre as fases do PCL com o AC, citadas anteriormente, para a mistura 60/40, o que pode ter causado um aumento na linearidade das cadeias do PCL, facilitando, assim, a maior interação entre os polímeros.
Na formulação 40/60 ocorreu um aumento da separação de fases entre os polímeros PCL e AC. Este fato pode justificar o aumento na rigidez da mistura quando comparada à formulação sem
compatibilizante, além de justificar, também, um aumento na taxa de biodegradação, já que a separação de fase acaba por favorecer a hidrólise do PCL e, por conseguinte, o ataque microbiótico ao sistema. Análise da biodegradação em solo simulado
A Figura 7 apresenta a massa retida, medidas quinzenalmente, durante 8 meses, dos materiais puros e das misturas desenvolvidas, para a análise da biodegradabilidade das formulações, durante o período de envelhecimento em solo simulado.
0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 100 120 Perda d e M ass a (% ) Tem po (Dias) 100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100 100/0/3 80/20/3 60/40/3 40/60/3 20/80/3 0/100/3
Figura 7 – Perda de massa durante o envelhecimento em solo simulado dos polímeros puros e suas misturas
Figura 6 – Fotomicrografias de fratura dos materiais puros e de algumas misturas (aumento de 500X): (a) 100/0; (b) 100/0/3; (c) 60/40; (d) 60/40/3; (e) 40/60; (f) 40/60/3; (g) 0/100; (h) 0/100/3
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
Figura 8 – Porcentagem de retenção de resistência à tração nas formulações submetidas ao ensaio de biodegradação em solo simulado, no período de 3 meses
0 1 2 3 0 20 40 60 80 100 120 RETEN Ç ÃO DE RESI STÊN CI A À TRA ÇÃO NA R U PTUR A (% ) TEMPO (Meses) 100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100 100/0/3 80/20/3 60/40/3 40/60/3 20/80/3 0/100/3
Os primeiros 105 dias de envelhecimento em solo simulado corresponderam à fase abiótica da biodegradação (Figura 7), na qual as macromoléculas dos polímeros sofreram hidrólise e conseqüente subdivisão em partículas menores, tais como monômeros e oligômeros(1) ou ainda até monômeros.
O aumento de massa apresentado por algumas misturas nos períodos iniciais sugere que as mesmas absorveram água, facilitando a ocorrência da hidrólise dos polímeros(1).
No 4º mês de envelhecimento (cerca de 120 dias), verificou-se uma brusca queda da massa retida, especialmente para as formulações 100/0 e 100/0/3, 80/20 e 80/20/3, ou seja, com maiores teores de PCL, que também provavelmente por apresentarem morfologia mais porosa, tenha facilitado a aderência dos microrganismos nos polímeros com posterior ataque microbiano. Além disso, a separação de fases apresentada nas respectivas misturas provavelmente também tenha favorecido a biodegradação das mesmas.
Não houve variação significativa das massas retidas nas outras misturas, o que sugere que as mesmas se mantiveram na fase abiótica da biodegradação. Além disso, verificou-se também, a grande diferença entre a taxa de biodegradação apresentada pelos polímeros puros PCL e AC, representados pelas misturas 100/0 e 0/100, respectivamente. Enquanto o primeiro apresentou 77% de massa retida, durante o período de envelhecimento estudado, o último se mostrou praticamente com sua massa inicial, ressaltando o grande potencial de biodegradação apresentado pelo PCL.
A partir dos 120 dias de envelhecimento das amostras em solo simulado notou-se uma redução drástica da massa retida das misturas 100/0 e 80/20, com ou sem a adição do compatibilizante, tanto que, em 175 dias de ensaio (aproximadamente 6 meses), a formulação 100/0/3 mostrou-se completamente biodegradada e fragmentada.
As formulações 60/40 e 60/40/3, 40/60 e 40/60/3 (com porcentagens similares de PCL e AC) apresentaram grande redução da massa retida durante 135 dias de envelhecimento. Observou-se um afastamento das curvas dessas formulações com relação às que possuem um teor de AC superior a 20%, sugerindo que, nesse período, se iniciou a fase biótica de biodegradação das referidas formulações.
A incorporação do agente compatibilizante GMA aumentou a perda de massa nas misturas 60/40 e 40/60, o que pode ser justificado também pela maior separação de fases causada pelo mesmo, o que pode ainda facilitar a ocorrência de hidrólise e posterior otimização do ataque microbiótico às formulações. Essa ação do ataque microbiano sobre as formulações 60/40 e 60/40/3 podem ser observadas através dos destaques de microscopia óptica apresentadas na Figura 7.
As misturas 80/20 e 0/100, com e sem GMA, não apresentaram variação de massa significativa durante o período do ensaio, devido à grande dificuldade apresentada pelas moléculas de água em quebrarem as ligações químicas presentes na molécula do AC, efeito esse que também dificulta a ação dos microrganismos nas misturas.
De acordo com Bragança(3), a heterogeneidade apresentada pelas misturas, poderia facilitar a biodegradação das mesmas, o que realmente aconteceu, além de que uma redução da cristalinidade do PCL nas misturas também facilitou o ataque microbiológico das mesmas.
A Figura 8, a seguir, representa a redução de resistência à tração durante os 3 primeiros meses do ensaio de biodegradação.
Primeiramente, deve-se verificar que com relação à Figura 7, a perda de massa verificada para no período foi baixa, caracterizando que os materiais analisados se encontram ainda na fase abiótica da biodegradação, caracterizada pela quebra de ligações químicas secundárias por meio da hidrólise e da absorção de água, fatores que facilitarão, posteriormente, o ataque microbiótico(1).
Dessa forma, analisando-se em conjunto a Figura 7, pode-se dizer que a hidrólise é um fator importantíssimo na biodegradação de polímeros, visto que, nesse caso, ela foi responsável por uma redução drástica da resistência à tração na ruptura para a maioria das amostras logo no primeiro mês de ensaio, quando a perda de massa ainda era desprezível.
Além disso, verifica-se também que a fragilização das amostras, caracterizada pela redução da resistência à tração, foi proporcional ao teor de PCL presente na formulação, ou seja, quanto maior for a porcentagem de PCL, menor será a resistência da formulação, o que, provavelmente, caracteriza o grande caráter de biodegradação do mesmo.
Nota-se ainda que o fato de ocorrer a absorção de água acaba por facilitar o rompimento das ligações químicas secundárias. Assim, de acordo com a Figura 7, o aumento de cerca de 30% na massa do PCL levou à completa fragilização do mesmo, não apresentando qualquer resistência à tração.
Com relação ao uso do agente compatibilizante, não se nota variação significativa na relação perda de massa versus perda de resistência à tração na ruptura em todas as formulações estudadas, com exceção da composição 0/100. Nela, pode-se observar que a incorporação de GMA causou não reduziu a
resistência do acetato puro, pelo contrário, fez com que a mesma aumentasse, quando comparado com a formulação 0/100.
Conclusões
De uma forma geral, pode-se dizer que o sistema PCL/AC é naturalmente imiscível, de acordo com os resultados mecânicos, reológicos, térmicos e morfológicos obtidos e discutidos. O agente
compatibilizante empregado ajudou a atenuar essa separação de fases entre os componentes, principalmente quando suas proporções, na formulação, eram próximas.
Com relação à compatibilidade, verificou-se, por meio das propriedades estudadas, que o agente GMA causou uma compatibilidade parcial ao sistema, visto que as formulações centrais 60/40 e 40/60 foram as que obtiveram resultados excelentes na maioria das análises realizadas.
Ainda com relação ao sistema PCL/AC, verificou-se que a heterogeneidade apresentada pelo mesmo acabou por facilitar a biodegradação das amostras, o que seria um resultado bem interessante, quando analisado que essa separação de fases não foi de certa forma extremamente prejudicial aos valores obtidos pelas composições nas diversas propriedades analisadas.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq (processosnº 304577/2004-9 e 500171/2004-1), à Fapesp (processos nº 04/13359-8), à Universidade São Francisco e ao Laboratório Nacional de Luz Síncrotron. Referências bibliográficas
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Marcelo A. G. Bardi marcelo.bardi@saofrancisco.edu.br Cristina G. F. Guedes square@dglnet.com.br
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