1. TERMODINÂMICA. PQI3110 Aula 2 Augusto Neiva

1.1 INTRODUÇÃO

1.1.1 Balanço de Massa

1.1.2 Quociente de Pressões

1.1.3 Grau de avanço correspondente ao equilíbrio

1.2 PROPRIEDADES DE ESTADO

1.3 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

1.4 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

1.5 O SIGNIFICADO DA ENTROPIA

1.6 EXEMPLOS DE OUTRAS APLICAÇÕES DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS

1. TERMODINÂMICA

PQI3110 – Aula 2 – Augusto Neiva

APOS

TIL

1.1 INTRODUÇÃO

1.1.1 Balanço de Massa

1.1.2 Quociente de Pressões

1.1.3 Grau de avanço correspondente ao equilíbrio

1.2 PROPRIEDADES DE ESTADO

1.3 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

1.4 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

1.5 O SIGNIFICADO DA ENTROPIA

1.6 EXEMPLOS DE OUTRAS APLICAÇÕES DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS

1. TERMODINÂMICA

pqi3110

Vimos no início do

curso

Ainda não

vimos

1.1 INTRODUÇÃO

1.1.1 Balanço de Massa

1.1.2 Quociente de Pressões

1.1.3 Grau de avanço correspondente ao equilíbrio

1.2 PROPRIEDADES DE ESTADO

1.3 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

1.4 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

1.5 O SIGNIFICADO DA ENTROPIA

1.6 EXEMPLOS DE OUTRAS APLICAÇÕES DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS

1. TERMODINÂMICA

Vimos na primeira

aula

Vimos

rapidamente

no início do

curso

ASSUNTO

NOVO

Fechar

hoje

4

(apostila: pág. 11)

2. PREVISÃO: PRESSÃO CONSTANTE

q =



H USO DE TABELAS DE H

(apostila: pág. 5)

QUAL O PODER CALORÍFICO DO CO?

H° (kJ mol

)

CO

O2

CO2

CALCULO PARA 1 CO + 0,5 O

→ 1 CO

A 298K

PC

= 283 kJ / mol ≡ _____ kJ / kg

5

(apostila: pág. 12)

OUTRO EXEMPLO: ESTIMATIVA DA TEMPERATURA

ADIABÁTICA DE CHAMA PARA COMBUSTÃO

COMPLETA

SEJA A REAÇÃO

1 CO + 0,5 O

+ 1,9 N

→ 1 CO

+ 1,9 N

Será que faz diferença considerarmos o

nitrogênio? Afinal, ele entra e sai sem participar

da reação... (v. pg. 23 e 24 da apostila)

6

H° (kJ mol-1) CO O2 N2 CO2 N2

T (K) N2 O2 CO CO2 T (K) 1 0.5 1.9 reagentes 1 1.9 produtos T (K) 0 -8.67 -8.68 -119.17 -402.86 0 -119.17 -4.34 -16.47 -139.99 -402.86 -16.47 -419.34 0 100 -5.77 -5.78 -116.27 -399.96 100 -116.27 -2.89 -10.96 -130.12 -399.96 -10.96 -410.92 100 200 -2.86 -2.87 -113.36 -396.91 200 -113.36 -1.43 -5.43 -120.22 -396.91 -5.43 -402.34 200 298.15 0.00 0.00 -110.50 -393.50 298.15 -110.50 0.00 0.00 -110.50 -393.50 0.00 -393.50 298.15 300 0.05 0.05 -110.45 -393.43 300 -110.45 0.03 0.10 -110.32 -393.43 0.10 -393.33 300 400 2.97 3.03 -107.52 -389.50 400 -107.52 1.51 5.64 -100.37 -389.50 5.64 -383.85 400 500 5.91 6.08 -104.57 -385.20 500 -104.57 3.04 11.23 -90.30 -385.20 11.23 -373.96 500 600 8.89 9.24 -101.56 -380.59 600 -101.56 4.62 16.90 -80.04 -380.59 16.90 -363.69 600 700 11.94 12.50 -98.48 -375.75 700 -98.48 6.25 22.68 -69.55 -375.75 22.68 -353.07 700 800 15.05 15.84 -95.32 -370.69 800 -95.32 7.92 28.59 -58.82 -370.69 28.59 -342.11 800 900 18.22 19.24 -92.10 -365.47 900 -92.10 9.62 34.62 -47.85 -365.47 34.62 -330.85 900 1000 21.46 22.70 -88.81 -360.10 1000 -88.81 11.35 40.78 -36.68 -360.10 40.78 -319.32 1000 1100 24.76 26.21 -85.47 -354.62 1100 -85.47 13.11 47.04 -25.32 -354.62 47.04 -307.57 1100 1200 28.11 29.76 -82.07 -349.03 1200 -82.07 14.88 53.41 -13.78 -349.03 53.41 -295.62 1200 1300 31.50 33.34 -78.63 -343.35 1300 -78.63 16.67 59.86 -2.10 -343.35 59.86 -283.50 1300 1400 34.94 36.96 -75.16 -337.60 1400 -75.16 18.48 66.38 9.70 -337.60 66.38 -271.23 1400 1500 38.41 40.60 -71.65 -331.80 1500 -71.65 20.30 72.97 21.62 -331.80 72.97 -258.83 1500 1600 41.90 44.27 -68.12 -325.93 1600 -68.12 22.13 79.62 33.64 -325.93 79.62 -246.31 1600 1700 45.43 47.96 -64.56 -320.02 1700 -64.56 23.98 86.32 45.74 -320.02 86.32 -233.70 1700 1800 48.98 51.67 -60.97 -314.07 1800 -60.97 25.84 93.06 57.92 -314.07 93.06 -221.01 1800 1900 52.55 55.41 -57.37 -308.08 1900 -57.37 27.71 99.84 70.17 -308.08 99.84 -208.24 1900 2000 56.14 59.18 -53.76 -302.06 2000 -53.76 29.59 106.66 82.49 -302.06 106.66 -195.40 2000 2100 59.74 62.96 -50.12 -296.01 2100 -50.12 31.48 113.51 94.87 -296.01 113.51 -182.50 2100 2200 63.36 66.77 -46.48 -289.94 2200 -46.48 33.38 120.39 107.29 -289.94 120.39 -169.55 2200 2300 67.00 70.60 -42.82 -283.84 2300 -42.82 35.30 127.29 119.77 -283.84 127.29 -156.55 2300 2400 70.64 74.45 -39.15 -277.72 2400 -39.15 37.23 134.22 132.29 -277.72 134.22 -143.51 2400 2500 74.30 78.33 -35.47 -271.58 2500 -35.47 39.16 141.16 144.85 -271.58 141.16 -130.42 2500 2600 77.96 82.22 -31.79 -265.43 2600 -31.79 41.11 148.13 157.46 -265.43 148.13 -117.30 2600 2700 81.64 86.14 -28.09 -259.25 2700 -28.09 43.07 155.11 170.10 -259.25 155.11 -104.14 2700 2800 85.32 90.08 -24.38 -253.07 2800 -24.38 45.04 162.11 182.77 -253.07 162.11 -90.95 2800

7

H° (kJ mol

)

CO

O2

N2

CO2

N2

T (K) N2 O2 CO CO2 T (K) 1 0.5 1.9 reagentes 1 1.9 produtos T (K)

0 -8.67 -8.68 -119.17 -402.86 0 -119.17 -4.34 -16.47 -139.99 -402.86 -16.47 -419.34 0 100 -5.77 -5.78 -116.27 -399.96 100 -116.27 -2.89 -10.96 -130.12 -399.96 -10.96 -410.92 100 200 -2.86 -2.87 -113.36 -396.91 200 -113.36 -1.43 -5.43 -120.22 -396.91 -5.43 -402.34 200 298.15 0.00 0.00 -110.50 -393.50 298.15 -110.50 0.00 0.00 -110.50 -393.50 0.00 -393.50 298.15 300 0.05 0.05 -110.45 -393.43 300 -110.45 0.03 0.10 -110.32 -393.43 0.10 -393.33 300 400 2.97 3.03 -107.52 -389.50 400 -107.52 1.51 5.64 -100.37 -389.50 5.64 -383.85 400 500 5.91 6.08 -104.57 -385.20 500 -104.57 3.04 11.23 -90.30 -385.20 11.23 -373.96 500 600 8.89 9.24 -101.56 -380.59 600 -101.56 4.62 16.90 -80.04 -380.59 16.90 -363.69 600 700 11.94 12.50 -98.48 -375.75 700 -98.48 6.25 22.68 -69.55 -375.75 22.68 -353.07 700 800 15.05 15.84 -95.32 -370.69 800 -95.32 7.92 28.59 -58.82 -370.69 28.59 -342.11 800 900 18.22 19.24 -92.10 -365.47 900 -92.10 9.62 34.62 -47.85 -365.47 34.62 -330.85 900 1000 21.46 22.70 -88.81 -360.10 1000 -88.81 11.35 40.78 -36.68 -360.10 40.78 -319.32 1000 1100 24.76 26.21 -85.47 -354.62 1100 -85.47 13.11 47.04 -25.32 -354.62 47.04 -307.57 1100 1200 28.11 29.76 -82.07 -349.03 1200 -82.07 14.88 53.41 -13.78 -349.03 53.41 -295.62 1200 1300 31.50 33.34 -78.63 -343.35 1300 -78.63 16.67 59.86 -2.10 -343.35 59.86 -283.50 1300 1400 34.94 36.96 -75.16 -337.60 1400 -75.16 18.48 66.38 9.70 -337.60 66.38 -271.23 1400 1500 38.41 40.60 -71.65 -331.80 1500 -71.65 20.30 72.97 21.62 -331.80 72.97 -258.83 1500 1600 41.90 44.27 -68.12 -325.93 1600 -68.12 22.13 79.62 33.64 -325.93 79.62 -246.31 1600 1700 45.43 47.96 -64.56 -320.02 1700 -64.56 23.98 86.32 45.74 -320.02 86.32 -233.70 1700 1800 48.98 51.67 -60.97 -314.07 1800 -60.97 25.84 93.06 57.92 -314.07 93.06 -221.01 1800 1900 52.55 55.41 -57.37 -308.08 1900 -57.37 27.71 99.84 70.17 -308.08 99.84 -208.24 1900 2000 56.14 59.18 -53.76 -302.06 2000 -53.76 29.59 106.66 82.49 -302.06 106.66 -195.40 2000 2100 59.74 62.96 -50.12 -296.01 2100 -50.12 31.48 113.51 94.87 -296.01 113.51 -182.50 2100 2200 63.36 66.77 -46.48 -289.94 2200 -46.48 33.38 120.39 107.29 -289.94 120.39 -169.55 2200 2300 67.00 70.60 -42.82 -283.84 2300 -42.82 35.30 127.29 119.77 -283.84 127.29 -156.55 2300 2400 70.64 74.45 -39.15 -277.72 2400 -39.15 37.23 134.22 132.29 -277.72 134.22 -143.51 2400 2500 74.30 78.33 -35.47 -271.58 2500 -35.47 39.16 141.16 144.85 -271.58 141.16 -130.42 2500 2600 77.96 82.22 -31.79 -265.43 2600 -31.79 41.11 148.13 157.46 -265.43 148.13 -117.30 2600 2700 81.64 86.14 -28.09 -259.25 2700 -28.09 43.07 155.11 170.10 -259.25 155.11 -104.14 2700 2800 85.32 90.08 -24.38 -253.07 2800 -24.38 45.04 162.11 182.77 -253.07 162.11 -90.95 2800

H° (kJ mol

)

CO

O2

N2

CO2

N2

T (K) N2 O2 CO CO2 T (K) 1 0.5 1.9 reagentes 1 1.9 produtos T (K)

0 -8.67 -8.68 -119.17 -402.86 0 -119.17 -4.34 -16.47 -139.99 -402.86 -16.47 -419.34 0 100 -5.77 -5.78 -116.27 -399.96 100 -116.27 -2.89 -10.96 -130.12 -399.96 -10.96 -410.92 100 200 -2.86 -2.87 -113.36 -396.91 200 -113.36 -1.43 -5.43 -120.22 -396.91 -5.43 -402.34 200 298.15 0.00 0.00 -110.50 -393.50 298.15 -110.50 0.00 0.00 -110.50 -393.50 0.00 -393.50 298.15 300 0.05 0.05 -110.45 -393.43 300 -110.45 0.03 0.10 -110.32 -393.43 0.10 -393.33 300 400 2.97 3.03 -107.52 -389.50 400 -107.52 1.51 5.64 -100.37 -389.50 5.64 -383.85 400 500 5.91 6.08 -104.57 -385.20 500 -104.57 3.04 11.23 -90.30 -385.20 11.23 -373.96 500 600 8.89 9.24 -101.56 -380.59 600 -101.56 4.62 16.90 -80.04 -380.59 16.90 -363.69 600 700 11.94 12.50 -98.48 -375.75 700 -98.48 6.25 22.68 -69.55 -375.75 22.68 -353.07 700 800 15.05 15.84 -95.32 -370.69 800 -95.32 7.92 28.59 -58.82 -370.69 28.59 -342.11 800 900 18.22 19.24 -92.10 -365.47 900 -92.10 9.62 34.62 -47.85 -365.47 34.62 -330.85 900 1000 21.46 22.70 -88.81 -360.10 1000 -88.81 11.35 40.78 -36.68 -360.10 40.78 -319.32 1000 1100 24.76 26.21 -85.47 -354.62 1100 -85.47 13.11 47.04 -25.32 -354.62 47.04 -307.57 1100 1200 28.11 29.76 -82.07 -349.03 1200 -82.07 14.88 53.41 -13.78 -349.03 53.41 -295.62 1200 1300 31.50 33.34 -78.63 -343.35 1300 -78.63 16.67 59.86 -2.10 -343.35 59.86 -283.50 1300 1400 34.94 36.96 -75.16 -337.60 1400 -75.16 18.48 66.38 9.70 -337.60 66.38 -271.23 1400 1500 38.41 40.60 -71.65 -331.80 1500 -71.65 20.30 72.97 21.62 -331.80 72.97 -258.83 1500 1600 41.90 44.27 -68.12 -325.93 1600 -68.12 22.13 79.62 33.64 -325.93 79.62 -246.31 1600 1700 45.43 47.96 -64.56 -320.02 1700 -64.56 23.98 86.32 45.74 -320.02 86.32 -233.70 1700 1800 48.98 51.67 -60.97 -314.07 1800 -60.97 25.84 93.06 57.92 -314.07 93.06 -221.01 1800 1900 52.55 55.41 -57.37 -308.08 1900 -57.37 27.71 99.84 70.17 -308.08 99.84 -208.24 1900 2000 56.14 59.18 -53.76 -302.06 2000 -53.76 29.59 106.66 82.49 -302.06 106.66 -195.40 2000 2100 59.74 62.96 -50.12 -296.01 2100 -50.12 31.48 113.51 94.87 -296.01 113.51 -182.50 2100 2200 63.36 66.77 -46.48 -289.94 2200 -46.48 33.38 120.39 107.29 -289.94 120.39 -169.55 2200 2300 67.00 70.60 -42.82 -283.84 2300 -42.82 35.30 127.29 119.77 -283.84 127.29 -156.55 2300 2400 70.64 74.45 -39.15 -277.72 2400 -39.15 37.23 134.22 132.29 -277.72 134.22 -143.51 2400 2500 74.30 78.33 -35.47 -271.58 2500 -35.47 39.16 141.16 144.85 -271.58 141.16 -130.42 2500 2600 77.96 82.22 -31.79 -265.43 2600 -31.79 41.11 148.13 157.46 -265.43 148.13 -117.30 2600 2700 81.64 86.14 -28.09 -259.25 2700 -28.09 43.07 155.11 170.10 -259.25 155.11 -104.14 2700 2800 85.32 90.08 -24.38 -253.07 2800 -24.38 45.04 162.11 182.77 -253.07 162.11 -90.95 2800

8

(apostila: pág. 13)

aproximadamente

linear (trecho curto)

-110,5=0,1312 x – 458,37

x = 2651 K

Segunda aula

Segunda Lei da Termodinâmica. Entropia e Energia

Livre de Gibbs. Temperatura de Equilíbrio

9

voltar para início

Segunda aula

Segunda Lei da Termodinâmica. Entropia e Energia

Livre de Gibbs. Temperatura de Equilíbrio

10

Seja o calorímetro da aula anterior. Se estiver fechado, sua

energia interna é sempre igual. A energia interna de CO, O

e

água a 25

_{C é a mesma de CO}

2

e água a 30

C.

Se a energia interna é igual, por que, então, a reação só ocorre

em uma direção? Ou seja, por que CO

não se decompõe em

carbono e O

, com diminuição da temperatura para 25

_C?

A primeira lei não responde a isso. Ela apenas diz que os dois

estados têm energias internas iguais.

voltar para início

11

A T

>T

B T

caso 1

A T

>T

B T

caso 2

Como w

= 0 e w

= 0, temos que



U

= q

e



U

= q

.

Assim,



U

=



U

+



U

= q

+ q

.

Vamos supor que o calor seja, por exemplo, 40 J:

Se o calor fluir de A para B (caso 1)



U

= -40 + (+40) = 0

Se o calor fluir de B para A (caso 2)



U

= +40 + (-40) = 0

A Primeira Lei não é desobedecida no caso absurdo

de o calor fluir de B para A

PRIMEIRA LEI:



U = q + w

obedecida

absurdo

12

Seja uma propriedade de estado S tal que



S = q

/ T



S

= q

/ T

e



S

= q

/ T

Se T

= 1020K e T

= 980K:

Caso 1:



S

= (-40/1020) = -0,039 J/K



S

= (40/980) = +0,041 J/K



S

=



S

+



S

= (-0,039) + (+0,041) = +0,002 J/K (>0)

Caso 2:



S

= (40/1020) = +0,039 J/K



S

= (-40/980) = -0,041 J



S

=



S

+



S

= (+0,039) + (-0,041) = -0,002 J/K (<0)

A T

>T

B T

caso 1

A T

>T

B T

caso 2

SEGUNDA LEI:



S

_{sistema isolado}

> 0

desobedecida

absurdo

13

Seja uma propriedade de estado S tal que



S = q

/ T



S

= q

/ T

e



S

= q

/ T

Se T

= 1020K e T

= 980K:

Caso 1:



S

= (-40/1020) = -0,039 J/K



S

= (40/980) = +0,041 J/K



S

=



S

+



S

= (-0,039) + (+0,041) = +0,002 J/K (>0)

Caso 2:



S

= (40/1020) = +0,039 J/K



S

= (-40/980) = -0,041 J



S

=



S

+



S

= (+0,039) + (-0,041) = -0,002 J/K (<0)

A T

>T

B T

caso 1

A T

>T

B T

caso 2

SEGUNDA LEI:



S

_{sistema isolado}

> 0

desobedecida

absurdo

Comentário: q

e q

não podem

rigorosamente ser considerados

reversíveis. Assim, este exemplo é um

pouco impreciso.

14

REPETINDO: “A entropia de um sistema isolado nunca decresce.”

Observem o destaque para a palavra

“isolado”

. Ninguém está

afirmando que a entropia de um sistema qualquer não pode

decrescer.

FLUXO DE ENTROPIA E CRIAÇÃO DE ENTROPIA

A entropia de A diminuiu de 0,039 J/K

A entropia de B aumentou de 0,041 J/K

Assim, na

fronteira

entre A e B, ocorreu

a) criação de 0,002 J/K de entropia (que se dividiu entre A e B)

b) fluxo de entropia de A para B em torno de 0,040 J/K

Ou seja, os processo reais

criam entropia

. Por isso, a entropia do

universo está crescendo.

15

isolante

B

A

OUTRO EXEMPLO

A – Alumínio líquido a 1000K

B –Cadinho com o alumínio líquido

O alumínio líquido pode se

solidificar a 1000 K?

Nada sabemos sobre as propriedades termodinâmicas do sistema B

Do alumínio, sabemos H

_{e S}

_{em qualquer T}

_{(tabela 1 da apostila, pg. 5)}



S

= S

– S

= 0,06237 – 0,07340 = -0,01103 kJ mol

_K



H

= H

– H

= 20,01 – 30,81 = -10,80 kJ mol

Mas

q =



H

q

= -q



S

= q

/ 1000



S

=q

/1000 =-q

/1000 = -



H

/1000 = - (-10,80) /1000 = +0,01080 kJ K

_mol



S

=



S

+



S

= (-0,01103) + (+0,01080) = -0,00023 kJ K

_mol

16

isolante

B

A

OUTRO EXEMPLO

A – Alumínio líquido a 1000K

B –Cadinho com o alumínio líquido

O alumínio líquido pode se

solidificar a 1000 K?

Nada sabemos sobre as propriedades termodinâmicas do sistema B

Do alumínio, sabemos H

_{e S}

_{em qualquer T}

_{(tabela 1 da apostila, pg. 5)}



S

= S

– S

= 0,06237 – 0,07340 = -0,01103 kJ mol

_K



H

= H

– H

= 20,01 – 30,81 = -10,80 kJ mol

Mas

q =



H

q

= -q



S

= q

/ 1000



S

=q

/1000 =-q

/1000 = -



H

/1000 = - (-10,80) /1000 = +0,01080 kJ K

_mol



S

=



S

+



S

= (-0,01103) + (+0,01080) = -0,00023 kJ K

_mol

sistema isolado

Segunda Lei desobedecida

Comentário: q

não pode ser

considerado reversível, pois em uma

temperatura genérica o sólido e o

líquido não estão em equilíbrio.

Comentário: q

pode ser considerado

reversível, pois ele estáem equilíbrio

térmico com A

17 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 400 600 800 1000 1200 1400 H / T ou S ( J m ol -1 K -1 ) temperatura (K) T líquido T sólido H líquido / T H sólido / T

T (K)

H sólido

kJ mol

H líquido

kJ mol



H

kJ mol

S sólido

kJ mol

_K

S líquido

kJ mol

_K



S

kJ mol

_K

800

17,19

(30,43)

-13,25

0,05485

(0,06736)

-0,01251

900

18,77

(30,64)

-11,87

0,05855

(0,07035)

-0,01180

1000

(20,01)

30,81

-10,80

(0,06237)

0,07340

-0,01103

1100

(21,00)

30,89

-9,90

(0,06617)

0,07643

-0,01026

T (K)



H

kJ mol



S

=-



H

/T

kJ K

_mol



S

kJ K

_mol



S

=



S

+



S

kJ K

_mol

900

-11,87

0,01319

-0,01180

+0.00139

933,45

-10,71

0,01147

-0,01147

0,00000

1000

-10,80

0,01080

-0,01103

-0,00023

Dados da tabela 1 e dados

extrapolados

pode

ocorrer

18

B

(vizinhanças)

A

isolante

Figura 14 - Universo,

subdividido em Sistema A e

Sistema B (vizinhanças), e

isolado do não-universo.

Ao avaliarmos a possibilidade da solidificação do alumínio, utilizamos

propriedades termodinâmicas apenas do sistema de interesse, ou seja, do

alumínio. Os dados das vizinhanças – neste caso, o resto do universo − não

foram necessários.

O que fizemos foi avaliar o sinal de



S

=



S

-



H

/ T

(para pressão constante e na ausência de trabalhos não-volumétricos).

Isto pode ser simplificado se utilizarmos a energia livre de Gibbs,

G. Por definição, ela é dada por:

G = H - TS

Assim, para T constante,



G

=



H

- T



S

Pela Segunda Lei,



S



0

Mas



S

=



S

-



H

/ T

Assim, obtemos



G



0

A energia livre de Gibbs do sistema de interesse não pode

aumentar

(para p e T constantes e na ausência de trabalhos não-volumétricos).

19 0 20 40 60 80 100 120 140 400 600 800 1000 1200 1400 H ou T S (k J/ m ol ) temperatura (K) TS líquido TS sólido H líquido H sólido -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 400 600 800 1000 1200 1400 ∆ G ou ∆ H ou T ∆ S (k J/ m ol ) temperatura (K) T∆S ∆H ∆G =∆H -T∆S ∆G = 0

exemplo: solidificação do alumínio

algumas propriedades da entropia

• Ela cresce com a “desorganização” do estado físico: S

<

S

<< S

• Ela cresce com a temperatura

• Ela é maior para moléculas mais complexas

• Ela é maior para cristais metálicos que para cristais covalentes

como o diamante (que têm ligações mais rígidas)

• Ela é maior para átomos com mais elétrons

20

(apostila: pág. 12)

Em termos de processos, a entropia é freqüentemente

descrita como uma medida da dissipação.

uma visão estatística da entropia

S = k ln





= número de microestados de um dado macroestado

k = constante de Boltzmann (1,3807 10

_{J K}

₎

(apostila: pág. 22)

Figura 21 - Oito microestados (os demais

arranjos com uma inversão ou os arranjos com

três inversões são equivalentes ao

microestado 2, e o arranjo com quatro

inversões é equivalente ao microestado 1)

1

2

3 4 5 6 7 8

S = k ln(8) = 2,9 10

_{J K}

Figura 20 – Cristal com 4

moléculas orientadas na

mesma direção e sentido.

S = k ln(1) = 0

Se houver alguma

_{inversão, a energia}

muda

Tod

os

os

micr

oe

st

ado

s

tem a

me

sma

e

n

e

rgia

a

_b

_c

_d

Quatro bolinhas

idênticas (a cor não

importa) em duas

caixas idênticas, que

comportam até

quatro bolinhas:

quais são as

possibilidades de

distribuição?



S de mistura

Caixa 1: abcd

Caixa 2: vazia

Quatro bolinhas

idênticas (a cor não

importa) em duas

caixas idênticas, que

comportam até

quatro bolinhas:

quais são as

possibilidades de

distribuição?

Caixa 1: abc

Caixa 2: d

Quatro bolinhas

idênticas (a cor não

importa) em duas

caixas idênticas, que

comportam até

quatro bolinhas:

quais são as

possibilidades de

distribuição?

Caixa 1: abd

Caixa 2: c

Quatro bolinhas

idênticas (a cor não

importa) em duas

caixas idênticas, que

comportam até

quatro bolinhas:

quais são as

possibilidades de

distribuição?

Caixa 1: acd

Caixa 2: b

Quatro bolinhas

idênticas (a cor não

importa) em duas

caixas idênticas, que

comportam até

quatro bolinhas:

quais são as

possibilidades de

distribuição?

prossigam...

Quantos arranjos diferentes?

Quantos com 4 bolinhas na caixa 1?

Quantos com 3 bolinhas na caixa 1?

Quantos com 2 bolinhas na caixa 1?

Quantos com 1 bolinha na caixa 1?

Quantos sem bolinhas na caixa 1?

prossigam...

Quantos arranjos diferentes?

16

Quantos com 4 bolinhas na caixa 1?

1

Quantos com 3 bolinhas na caixa 1?

4

Quantos com 2 bolinhas na caixa 1?

6

Quantos com 1 bolinha na caixa 1?

4

prossigam...

Quantos arranjos diferentes?

16

Quantos com 4 bolinhas na caixa 1?

1

Quantos com 3 bolinhas na caixa 1?

4

Quantos com 2 bolinhas na caixa 1?

6

Quantos com 1 bolinha na caixa 1?

4

Quantos sem bolinhas na caixa 1?

1

A maior probabilidade (6/16) é termos duas bolinhas em cada

caixa. A menor (1/16) é estarem todas em uma dada caixa.

Com vinte bolinhas e duas caixas, a possibilidade de que

todas estejam em uma dada caixa é de

1/1.048.576

(segundo A. Prince)

A entropia mede a probabilidade de qualquer possível

distribuição de átomos (por exemplo) em um sistema:

S = k ln



onde



= probabilidade de uma dada distribuição

k – constante de Boltzmann

(esta é, simplificadamente, a interpretação de entropia da

Termodinâmica Estatística)

o zero da entropia

• A entropia é definida como zero para todos os

cristais perfeitos (ou seja, perfeitamente ordenados)

no zero absoluto de temperatura.

• Esta é a chamada terceira lei da termodinâmica.

31

Equilíbrio químico

• Já mostramos o equilíbrio entre dois estados de um

elemento puro (cobre líquido e sólido, alumínio

líquido e sólido). Na apostila, mencionamos o

equilíbrio entre componentes que não se misturam

(como Cr

₂

O

₃

, Al , Al

₂

O

₃

e Cr).

• Porém, se houver elementos ou compostos que se

misturam, precisamos levar em conta sua atividade,

que depende de sua concentração (em sólidos ou

líquidos) ou pressão parcial (em gases)

• No caso de gases rarefeitos, podemos considerar a

atividade como igual à pressão parcial.

• Assim, seja uma mistura de gases CO

₂

, CO e O

₂

. A

variação de energia livre da reação

2 CO + O

₂



2 CO

₂

a uma dada temperatura não

terá um valor único, mas sim será função das

pressões parciais:



G =



G

0

_{+ RT ln Q}

onde Q = p

_CO2

2

_{/ (p}

CO

2



p

O2

1

)

• Digamos que



G seja negativo para um dado Q. A

reação ocorrerá para a direita.

• Com o aumento da quantidade de CO

₂

,



G se

tornará cada vez menos negativo, até se igualar a

zero.

• Neste ponto, a reação chega ao equilíbrio. O valor de

Q neste ponto se chama constante de equilíbrio (K

_p

,

onde o “p” se refere a pressão constante).

• É fácil ver que RT ln K

_p

= -



G

0

(No equilíbrio,



G = 0 e Q = K. Assim, 0 =



G

_{+ RT ln K}

)

• E o que é



G

0

_?



G

0

é o valor de



G no chamado

“estado-padrão”. No exemplo:



G = 2G

_CO2

– 2G

_CO

– G

_O2

(onde cada G é dado em energia/mol)

Assim,



G

o

_{= 2G}

o

CO2

– 2G

o

CO

– G

o

O2

• Pela definição de G, temos que

G

o

_{= H}

o

_{– TS}

o

Os valores de

H

o

_e

_S

o

_{correspondem, no caso, ao}

componente puro a 1 atm e 25

o

_{C, e são}

tabelados.

37

H° (kJ mol-1) CO O2 N2 CO2 N2

T (K) N2 O2 CO CO2 T (K) 1 0.5 1.9 reagentes 1 1.9 produtos T (K) 0 -8.67 -8.68 -119.17 -402.86 0 -119.17 -4.34 -16.47 -139.99 -402.86 -16.47 -419.34 0 100 -5.77 -5.78 -116.27 -399.96 100 -116.27 -2.89 -10.96 -130.12 -399.96 -10.96 -410.92 100 200 -2.86 -2.87 -113.36 -396.91 200 -113.36 -1.43 -5.43 -120.22 -396.91 -5.43 -402.34 200 298.15 0.00 0.00 -110.50 -393.50 298.15 -110.50 0.00 0.00 -110.50 -393.50 0.00 -393.50 298.15 300 0.05 0.05 -110.45 -393.43 300 -110.45 0.03 0.10 -110.32 -393.43 0.10 -393.33 300 400 2.97 3.03 -107.52 -389.50 400 -107.52 1.51 5.64 -100.37 -389.50 5.64 -383.85 400 500 5.91 6.08 -104.57 -385.20 500 -104.57 3.04 11.23 -90.30 -385.20 11.23 -373.96 500 600 8.89 9.24 -101.56 -380.59 600 -101.56 4.62 16.90 -80.04 -380.59 16.90 -363.69 600 700 11.94 12.50 -98.48 -375.75 700 -98.48 6.25 22.68 -69.55 -375.75 22.68 -353.07 700 800 15.05 15.84 -95.32 -370.69 800 -95.32 7.92 28.59 -58.82 -370.69 28.59 -342.11 800 900 18.22 19.24 -92.10 -365.47 900 -92.10 9.62 34.62 -47.85 -365.47 34.62 -330.85 900 1000 21.46 22.70 -88.81 -360.10 1000 -88.81 11.35 40.78 -36.68 -360.10 40.78 -319.32 1000 1100 24.76 26.21 -85.47 -354.62 1100 -85.47 13.11 47.04 -25.32 -354.62 47.04 -307.57 1100 1200 28.11 29.76 -82.07 -349.03 1200 -82.07 14.88 53.41 -13.78 -349.03 53.41 -295.62 1200 1300 31.50 33.34 -78.63 -343.35 1300 -78.63 16.67 59.86 -2.10 -343.35 59.86 -283.50 1300 1400 34.94 36.96 -75.16 -337.60 1400 -75.16 18.48 66.38 9.70 -337.60 66.38 -271.23 1400 1500 38.41 40.60 -71.65 -331.80 1500 -71.65 20.30 72.97 21.62 -331.80 72.97 -258.83 1500 1600 41.90 44.27 -68.12 -325.93 1600 -68.12 22.13 79.62 33.64 -325.93 79.62 -246.31 1600 1700 45.43 47.96 -64.56 -320.02 1700 -64.56 23.98 86.32 45.74 -320.02 86.32 -233.70 1700 1800 48.98 51.67 -60.97 -314.07 1800 -60.97 25.84 93.06 57.92 -314.07 93.06 -221.01 1800 1900 52.55 55.41 -57.37 -308.08 1900 -57.37 27.71 99.84 70.17 -308.08 99.84 -208.24 1900 2000 56.14 59.18 -53.76 -302.06 2000 -53.76 29.59 106.66 82.49 -302.06 106.66 -195.40 2000 2100 59.74 62.96 -50.12 -296.01 2100 -50.12 31.48 113.51 94.87 -296.01 113.51 -182.50 2100 2200 63.36 66.77 -46.48 -289.94 2200 -46.48 33.38 120.39 107.29 -289.94 120.39 -169.55 2200 2300 67.00 70.60 -42.82 -283.84 2300 -42.82 35.30 127.29 119.77 -283.84 127.29 -156.55 2300 2400 70.64 74.45 -39.15 -277.72 2400 -39.15 37.23 134.22 132.29 -277.72 134.22 -143.51 2400 2500 74.30 78.33 -35.47 -271.58 2500 -35.47 39.16 141.16 144.85 -271.58 141.16 -130.42 2500 2600 77.96 82.22 -31.79 -265.43 2600 -31.79 41.11 148.13 157.46 -265.43 148.13 -117.30 2600 2700 81.64 86.14 -28.09 -259.25 2700 -28.09 43.07 155.11 170.10 -259.25 155.11 -104.14 2700 2800 85.32 90.08 -24.38 -253.07 2800 -24.38 45.04 162.11 182.77 -253.07 162.11 -90.95 2800

apostila: pág. 5

EXEMPLO DE APLICAÇÃO 3: VERIFICANDO SE UMA

REAÇÃO PODE OU NÃO OCORRER

CO + 0,5 O

→ CO

a 2500 K



G =



G

_{+ RT ln Q}

onde

Q = (p

_{) / (p}

p

)



G

=



H

- 2500



S

, onde



H

= (H

- H

- 0,5 H

)

=

= (-272) - (-35) - (78/2)

= -275 kJ mol

Semelhantemente:



S

= (S

- S

- 0,5 S

)

=

= (0,323) - (-0,267) - (0,277/2)

= -0,083 kJ mol

_K

Assim,



G

= -275 - 2500 * (-0,083) = -69 kJ mol

Falta o Q:



G =



G

_{+ RT ln Q}

38



G =



G

_{+ RT ln Q}



G = -68 + RT ln Q

onde

Q = (p

_{) / (p}

CO1

p

)



G < 0 (reação pode ocorrer)



G > 0

(não pode)

grau de avanço

máximo = 0,8945

CO2 0 0.14 0.29 0.44 0.62 0.80 1.00 1.22 1.45 1.71 2 pCO2 =pt NCO2/ Ntotal

Q 0.00 0.14 0.33 0.60 0.98 1.58 2.60 4.57 9.38 29.16  Q = pCO2/( pCOpO2)

RT ln Q - -40.7 -23.0 -10.8 -0.4 9.5 19.8 31.6 46.5 70.1  RT ln Q

Go _{(kJ/mol) -68.3 -68.3 -68.3 -68.3 -68.3 -68.3 -68.3 -68.3 -68.3 -68.3 -68.3} _Go₌_Ho_-T_So

G (kJ/mol) - -109.0 -91.3 -79.1 -68.7 -58.8 -48.5 -36.8 -21.8 1.8  G=Go+ RT ln Q

39

No equilíbrio, podemos resolver por



G = 0 (como na tabela)

ou por Q = K

.

Escolhendo Q = K

, a 2500K:



=



Q=K

K

= exp(-



G

_{/RT) = exp(68300 / (8,31 * 2500)) = 26,78}

Q = pCO2 = NCO2 (Ntotal)

(1+0,5-1) _p total(1+0,5-1) = (0 + 1)(1,5 - 0,5) 0,5 _p total(1+0,5-1) p_COp_O2 N_CO (N_O2)0,5 _{(1 - 1}_{)(0,5 - 0,5}₎0,5

K

= 26,78

K

=

(0 + 1



)(1,5 - 0,5



)

_p

Resolvendo:



= 0,8945

(1 - 1



)(0,5 - 0,5



)