Revista Tecnológica – Edição Especial 2014 Maringá, p. 215-225, 2015
CARVÃO ATIVADO IMPREGNADO COM NANOPARTÍCULAS DE PRATA E ÓXIDO DE COBRE PARA APLICAÇÃO ANTIBACTERIANA NO TRATAMENTO
DE ÁGUA
ACTIVATED CARBON IMPREGNATED WITH SILVER AND COPPER OXIDE NANOPARTICLES FOR ANTIBACTERIAL APPLICATION IN DRINKING WATER
TREATMENT
Flávia Sayuri Arakawa1,2 Quelen Letícia Shimabuku1
Marcela Fernandes Silva3 Simone de Lima Bazana1 Tássia Rhuna Tonial dos Santos1 Lívia de Oliveira Ruiz Moreti1 Maicon Ramon Bueno4 Carole Silveira1 Gisele Justen5 Benício Alves de Abreu Filho6 Miriam Carla Bonicontro Ambrósio-Ugri7 Rosangela Bergamasco8 Resumo: A saúde humana está associada a um suprimento de água potável segura, adequada e acessível, porém, as alterações nos níveis de qualidade da água desde as plantas de tratamento de água às torneiras do consumidor tem se tornado um grande desafio na gestão da segurança da saúde. Portanto, intervenções para controlar e manter a qualidade microbiológica da água em níveis domésticos leva à necessidade da aplicação de tecnologias apropriadas de tratamento. Neste estudo, materiais antibacterianos produzidos a partir da impregnação de carvão ativado com nanopartículas (NPs) de prata (Ag) e óxido de cobre II (CuO) foram avaliados em relação à atividade antibacteriana no tratamento de água para consumo humano. Os materiais antibacterianos produzidos foram caracterizados através de técnicas instrumentais como análises da área superficial e distribuição de poros (BET), difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Experimentos foram realizados em um sistema doméstico de purificação de água utilizando filtros com leito de carvão ativado granular sem impregnação (CAG) e com impregnação de NPs de Ag/CuO nas concentrações de CAG/Ag3%CuO3% e CAG/Ag1%CuO3%. A eficiência antibacteriana dos meios filtrantes com CAG/Ag-CuO foi superior a 4 log de remoção de bactérias melhorando a qualidade microbiológica da água destinada ao consumo humano.
Palavras-chave: Carvão ativado. Impregnação. Prata. Óxido de cobre. Nanopartículas.
Abstract: Human health is associated with a supply of safe, suitable and accessible drinking water. However, changes in levels of drinking water quality from the treatment plants water to consumers taps becomes the major challenge of health security management. Therefore, interventions to control and maintain the microbiological
1 Mestre e doutoranda em Engenharia Química na Universidade Estadual de Maringá, Maringá-PR, Brasil. 2 Autora correspondente.
3
Mestre e doutora em Química e pós-doutoranda em Engenharia Química na Universidade Estadual de Maringá, Maringá-PR, Brasil.
4 Mestre em Engenharia Química e docente de Engenharia de Produção da Faculdade de Telêmaco Borba, Telêmaco Borba-PR, Brasil.
5
Mestre em Agronomia, doutora em Engenharia Química e pós-doutoranda em Engenharia Química na Universidade Estadual de Maringá, Maringá-PR, Brasil.
6 Mestre em Microbiologia, doutor em Ciência de Alimentos e docente do Departamento de Ciências Básicas da Saúde da Universidade Estadual de Maringá, Maringá-PR, Brasil.
7
Mestre e doutora em Engenharia Química e docente do Departamento de Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá, Maringá-PR, Brasil.
8 Mestre em Ciência de Alimentos, doutora em Engenharia Química e docente do Departamento de Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá, Maringá-PR, Brasil.
Revista Tecnológica – Edição Especial 2014 Maringá, p. 215-225, 2015 quality of drinking water at point-of-use levels imply the application of appropriate treatment technologies. In this study, antibacterial materials produced from impregnation of activated carbon with nanoparticles (NPs) of silver (Ag) and copper oxide II (CuO) was evaluated regarding the antibacterial activity in drinking water treatment. The antibacterial materials produced were characterized by instrumental techniques such as superficial area and porous distribution analyzes (BET), X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). Experiments were performed in a point-of-use water purification system using filters with granular activated carbon bed without impregnation (CAG) and impregnation of Ag/CuO NPs in concentrations of CAG/Ag3%CuO3% and CAG/Ag1%CuO3%. The antibacterial efficiency of filter media with CAG/Ag-CuO was higher than 4 log of bacterial removal improving the microbiological quality of drinking water.
Keywords: Activated carbon. Impregnation. Silver. Copper oxide. Nanoparticles.
1 INTRODUÇÃO
Um dos fatores mais importantes para a melhoria e proteção da saúde humana é o acesso à água potável. Grande maioria da população mundial ainda encontra dificuldades no acesso à água em quantidade e qualidade suficiente. A qualidade da água pode ser comprometida devido a uma série de fatores como manutenção e monitoramento inadequado dos sistemas de tratamento de água, interrupções nos serviços, avarias na tubulação, entre outros. Tais fatores podem resultar em padrões de água potável com baixa qualidade levando aos consumidores finais riscos em relação às doenças transmitidas pela água, mesmo a partir de fontes de água tratada (Momba et al., 2006).
Alguns micro-organismos têm sido relacionados com surtos de doenças de veiculação hídrica por contaminação fecal de água potável. O principal indicador da qualidade sanitária da água potável são os coliformes, mais especificamente a Escherichia coli, que fazem parte da microbiota intestinal do homem e outros animais de sangue quente. Esses microrganismos, quando detectados em uma amostra de água, fornecem evidência direta de contaminação fecal recente, e por sua vez podem indicar a presença de outros microrganismos patogênicos, especialmente protozoários e vírus entéricos (Pope et al., 2003; Hörman et al., 2004; Mcquaig et al., 2006; Peter-Varbanets et al., 2009). Escherichia coli é responsável por patologias como pneumonias, meningites, infecções intestinais, diarreias moderadas a severas e pela síndrome hemolítica urêmica em todos os grupos etários, levando o indivíduo à morte, quando o tratamento não é efetuado corretamente e em tempo hábil (Ziese et al., 1996).
A insegurança dos níveis de qualidade da água em relação ao controle do risco microbiológico desde as plantas de tratamento de água às torneiras do consumidor tem se tornado um grande desafio na gestão da segurança da saúde. Portanto, intervenções para controlar e manter a qualidade microbiológica da água em níveis domésticos leva à necessidade da aplicação de tecnologias apropriadas de tratamento (Su et al., 2009).
Adsorção com carvão ativado vem sendo reconhecida como uma eficiente tecnologia de controle para o tratamento da água, pois possui uma grande capacidade adsorvente para remover o sabor e o odor da água e eliminar contaminantes orgânicos e inorgânicos (Hamdaoui e Naffrechoux, 2007). Porém, a capacidade de adsorção do carvão ativado para remover algumas espécies de poluentes, como os micro-organismos, pode ser impulsionada pela modificação com químicos adequados, melhorando as propriedades existentes do carvão ativado e proporcionando um sinergismo entre os químicos e o carvão (Henning e Schäfer, 1993).
Pequenas quantidades de metais ou traços de elementos metálicos atuam como agentes bactericidas no crescimento microbiano. Embora muitos metais sejam essenciais, todos eles podem ser tóxicos em algum nível. Os metais pesados como prata, mercúrio, zinco, cobre, ouro, alumínio, cobalto, níquel, ferro, platina são conhecidos como oligoelementos e desempenham funções essenciais em baixas concentrações, porém são tóxicos em elevadas
Revista Tecnológica – Edição Especial 2014 Maringá, p. 215-225, 2015 concentrações (Choudhury e Srivastava, 2001).
O efeito antibacteriano das NPs metálicas tem sido atribuído ao seu pequeno tamanho e superfície elevada em relação ao seu volume, o que lhes permite interagir próximos às membranas das bactérias (Morones et al., 2005). NPs metálicas com atividade antibacteriana podem ser imobilizadas e incorporadas em superfícies, os quais podem encontrar aplicações em várias áreas como médica, processamento de alimentos, catálise e tratamento de água (Ruparelia et al., 2008).
Diversos estudos em relação à atividade antimicrobiana, particularmente sobre a prata, têm sido reportados (Bandyopadhyaya et al., 2008; Maioli et al., 2009; Zhao et al., 2013). Entretanto, estudos vêm sendo desenvolvidos sobre a capacidade antimicrobiana de outros metais, dentre eles o cobre, que tem sido utilizado como algicida e considerado um metal tóxico para bactérias heterotróficas em meio aquoso (Yoon et al., 2007). Para aumentar o efeito oligodinâmico, o cobre podem se combinar com a prata, resultando em um efeito sinérgico de desinfecção nas células bacterianas. O cobre carregado positivamente distorce a parede celular pela ligação a grupos de carga negativa permitindo que a prata entre na célula, que por sua vez liga-se com o DNA, RNA, enzimas e proteínas celulares, causando lesão celular e morte (Hambidge, 2001).
Uma potencial aplicação dos materiais antimicrobianos é a sua utilização para complementar os processos convencionais de tratamento de água (Shannon et al., 2008). Sistemas descentralizados podem ser utilizados como aparatos domésticos de tratamento ou pós-tratamento de água, e são especialmente úteis em áreas sem fornecimento de água tratada, ou até mesmo quando o sistema de tratamento existente não garante água em quantidade/qualidade suficiente (Peter-Varbanets et al., 2009).
O presente trabalho teve como objetivo a modificação do carvão ativado a partir da impregnação de NPs de Ag e CuO e avaliação da atividade antibacteriana em processos de tratamento de água.
2 MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 PREPARAÇÃO DO CARVÃO ATIVADO GRANULAR IMPREGNADO COM NANOPARTÍCULAS DE AG E CUO (CAG/AG-CUO)
Carvão ativado granular (CAG) de coco de dendê foi modificado utilizando a técnica de impregnação com soluções aquosas dos sais metálicos AgNO3 e Cu2SO4.5.H2O. O cobre e
a prata foram impregnados no CAG em duas concentrações diferentes: CAG/Ag3%CuO3% e CAG/Ag1%CuO3% (m/m). Em um evaporador rotativo em escala piloto, as amostras foram mantidas sob mistura (20 rpm) a temperatura de 60°C. Em seguida, as amostras foram submetidas ao método de impregnação a vácuo a temperatura de 80°C por 30 min. As amostras de carvão foram secas em estufa na temperatura de 80°C/24 h. Posteriormente, as amostras foram submetidas a um tratamento de decomposição térmica dos sais metálicos para obtenção das nanopartículas de prata e compostos metálicos de cobre a temperatura de 350°C por 5h.
2.2 ÁREA SUPERFICIAL BET E DISTRIBUIÇÃO DO VOLUME DE POROS
A caracterização textural do carvão ativado granular sem modificação (CAG) e das amostras de carvão ativado modificado com NPs de Ag e CuO (CAG/Ag-CuO) foi realizada em um sistema de sorção de gases (Modelo Autosorb Nova 1200 Series, Marca Quantachrome). Das isotermas de adsorção/dessorção de N2 a 77 K foram obtidas
Brunauer-Revista Tecnológica – Edição Especial 2014 Maringá, p. 215-225, 2015 Emmett-Teller (Brunauer et al., 1938), área (Sm) e volume de microporos (Vm)
determinada através do método de t de Halsey (Halsey, 1948) e a distribuição do tamanho de poros foi analisada pelo método DA (Dubinin-Astakhov) (Dubinin, 1960).
2.3 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX)
A caracterização estrutural foi realizada em difratômetro de raios-X (Modelo D6000, Marca Shimadzu). A técnica permite identificar as fases cristalográficas e/ou amorfas das microestruturas do carvão ativado granular após a impregnação. Os difratogramas de raios-X das amostras foram obtidos com ângulos de difração variando na faixa dos valores de 2θ entre 20° a 80º a uma taxa de 2°/min, com radiação monocromática Cu-Kα (λ = 0.15418 nm). Os difratogramas foram interpretados utilizando o banco de dados do software MDI Jade 5 XRD
Pattern Processing & Identification.
O tamanho de cristalito das NPs metálicas de Ag e CuO das amostras preparadas foi estimado utilizando a equação de Scherrer (Eq. (01)).
Onde d é o diâmetro médio dos cristais, k é a constante que depende da forma dos cristais (esfera = 0,94), λ (0,154 nm) é o comprimento de onda da radiação eletromagnética, β (radianos) é a linha de ampliação da largura na metade da altura da intensidade do pico de difração e θ o ângulo de Bragg.
2.4 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO (MET)
As análises de MET foram realizadas utilizando microscópio eletrônico de transmissão (JEOL, JEM-1400). As amostras foram preparadas por dispersão e sonicação dos grãos em metanol. Uma gota das suspensões das amostras foi depositada sobre uma grade de Cu/formvar (250 mesh, 200 FCF-Cu, EMS), secas em temperatura ambiente e em seguida introduzidas na coluna do microscópio.
2.5 EXPERIMENTOS DA ATIVIDADE ANTIBACTERIANA DO CAG/AG-CUO
Os testes experimentais foram realizados em sistemas de purificação de água para uso doméstico. As amostras de CAG/Ag-CuO foram colocadas em cartuchos cilíndricos (90x72 mm), contendo uma massa de 150 g. Os testes com os filtros de CAG/Ag-CuO foram realizados em triplicata e conforme a Norma Brasileira ABNT NBR 16098:2012 (Abnt, 2012) na condição de inicial (5%) e na condição final (95%) da sua vida útil do filtro, estipulando um volume de filtração de 600 L. Os testes de eficiência antibacteriana dos filtros com CAG/Ag-CuO foram avaliados por meio da percolação de água sintética preparada com a bactéria Escherichia coli (ATCC 11229) a uma concentração inicial de aproximadamente 105–106 UFC.100mL-1 na água, sendo esta concentração inicial estabelecida pela ABNT NBR 16098:2012 como critério para avaliação de eficiência antibacteriana. As análises das amostras de água foram realizadas utilizando a técnica da membrana filtrante conforme descrito no Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (Apha, 2005). A Norma Brasileira ABNT NBR 16098:2012 estabelece um critério de eficiência antibacteriana mínima de redução de 2 log para que o filtro seja considerado eficiente.
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3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 ÁREA SUPERFICIAL BET E DISTRIBUIÇÃO DO VOLUME DE POROS
Os efeitos da impregnação das NPs de Ag e CuO nas propriedades texturais do carvão ativado granular são mostrados na Tabela 1, onde área superficial específica BET (SBET), área
de microporos (Sm), volume de poros (Vp) e diâmetro médio dos poros (dp) foram
determinados na amostra de carvão ativado granular sem modificação (CAG) e nas amostras modificadas (CAG/Ag3,0%CuO3,0% e CAG/Ag1,0%CuO3,0%).
Tabela 1. Propriedades texturais da amostra de CAG e das amostras modificadas CAG/Ag3,0%CuO3,0% e CAG/Ag1,0%CuO3,0%
De acordo com os dados apresentados na Tabela 1, nas amostras modificadas com NPs metálicas houve uma redução dos parâmetros de SBET e Vp quando comparados com o carvão
ativado sem impregnação (CAG). Segundo Goscianska et al. (2012), este fenômeno pode ser justificado devido à obstrução ou bloqueio parcial dos poros do carvão original, diminuindo assim suas características originais, resultante da interação entre os metais adicionados e o carvão ativado. Uma redução da área SBET também foi reportada por Maroto-Valer et al.
(2004) que obtiveram redução da área superficial BET dos carvões impregnados com ferro e cobre e atribui o processo de impregnação de metais como resultado de obstruções na entrada dos microporos levando a uma diminuição da área superficial específica do carvão.
Em relação aos valores de dp, todas as amostras analisadas são constituídas
principalmente de sólidos microporosos, de acordo com a classificação da IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada) (Sing, 1985) apresentando diâmetro inferior a 2 nm.
3.2 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX)
As fases cristalográficas da microestrutura das amostras CAG, CAG/Ag3,0%CuO3,0% e CAG/Ag1,0%CuO3,0% foram identificadas utilizando o banco de dados do software MDI Jade 5 e são mostrado nos difratogramas de raios-X da Figura 1 e na Tabela 2.
Revista Tecnológica – Edição Especial 2014 Maringá, p. 215-225, 2015 Figura 1. Difratogramas de DRX do CAG, CAG/Ag3,0%CuO3,0% e CAG/Ag1,0%CuO3,0%
Tabela 2. Tamanho médio dos cristalitos das Nps de Ag e CuO impregnadas no CAG estimado pela equação de Scherrer, utilizando os picos encontrados nos 2θ apresentados, referentes ao plano de difração hkl
No difratograma de raios-X do carvão ativado sem a impregnação de Nps de Ag e CuO (CAG) foi identificado a presença de plano de carbono localizado em 2θ próximo a 26,46°. A localização e a amplitude deste halo de difração indicam que o carvão ativado apresenta estrutura interplanar desordenada de carbono, tendo em vista que picos de difração largos são considerados de natureza amorfa de carbono (Zhang et al., 2004).
Nos difratogramas de raios-X dos carvões impregnados com Nps metálicas foram identificados planos com interferência de compostos metálicos de Ag e CuO, indicando que a impregnação com Nps alterou a estrutura basal do carvão ativado original.
O precursor da prata (AgNO3) foi convertido totalmente na sua forma metálica (Ag0) na
etapa de decomposição térmica a 350 °C, e de acordo com Huang et al. (2011) o nitrato de prata se decompõe completamente por volta de 300°C, reduzindo e se convertendo em óxidos de prata e/ou prata metálica. O tamanho médio dos cristalitos das Nps de Ag0 estimado pela equação de Scherrer foi entre 83,7 nm (331), 15,6 nm (105) e 16,6 nm (006) em 2θ = 64,46°, 37,36° e 34,93°, respectivamente. Os mesmos picos correspondentes a planos de Ag0 também foram encontrados por outros autores em materiais de carbono impregnados com NPs de Ag (Park e Jang, 2003; Srinivasan et al., 2013; Zhao et al., 2013).
Revista Tecnológica – Edição Especial 2014 Maringá, p. 215-225, 2015 cobre II, CuO) e não ocorrendo a conversão em cobre metálico (Cu) possivelmente devido à decomposição do sulfato de cobre iniciar em temperaturas acima de 600°C, segundo Siriwardane et al. (1999). O tamanho médio dos cristalitos das Nps de CuO estimado pela equação de Scherrer foi entre 13,0 nm (311) e 14,8 nm (220) em 2θ = 44,95°e 39,32°, respectivamente. Os planos cristalográficos encontrados foram coerentes ao reportado por Ly Lam e Hu (2003) correspondendo à fase de óxido cúprico II (CuO).
3.4 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO (MET)
A análise de microscopia eletrônica de transmissão foi realizada com o objetivo de avaliar a impregnação de NPs metálicas de Ag e CuO no carvão ativado e as micrografias são mostradas na Figura 2.
Figura 2. Microscopia eletrônica de transmissão do CAG impregnado com NPs de Ag e CuO com ampliação de 100 K
A morfologia dos nanocristalitos de Ag e CuO também foram analisadas por MET (Figura 2). As NPs dos compostos metálicos podem ser vistos como aglomerados escuros de forma esférica, que parecem estar distribuídos por toda a superfície do CAG. A parte mais clara na imagem é característica do carvão ativado por ser um material poroso e amorfo. Diversos autores utilizam da mesma técnica para visualizar a presença de metais e óxidos metálicos na superfície do carvão ativado (Fierro et al., 2009; Srinivasan et al., 2013).
3.2 EXPERIMENTOS DE ATIVIDADE ANTIBACTERIANA DO CAG/AG-CUO
A eficiência de remoção de bactérias Escherichia coli da água foi avaliada nos filtros com CAG e com CAG/Ag-CuO e são mostradas na Figura 3, em termos de redução em log. A concentração inicial de Escherichia coli utilizada nos ensaios variou entre 2,70 x106 a 8,80 x106 UFC.100 mL-1, aproximadamente 6 log.
Revista Tecnológica – Edição Especial 2014 Maringá, p. 215-225, 2015 Figura 3. Eficiência bacteriológica das amostras de CAG/Ag3,0%CuO3,0%, CAG/Ag1,0%CuO3,0% em
comparação com a amostra sem impregnação CAG
A atividade antibacteriana foi consideravelmente superior nos filtros com as amostras de carvão ativado impregnado com as NPs de Ag e CuO (CAG/Ag-CuO) quando comparada à eficiência do filtro com carvão ativado sem impregnação, CAG. Os filtros com as amostras impregnadas, CAG/Ag3,0%CuO3,0% e CAG/Ag1,0%CuO3,0%, alcançaram uma remoção de bactérias Escherichia coli da água superior a 4 log, sendo que o limite mínimo estabelecido pela ABNT 16098:2012 para que o meio poroso seja considerado eficiente em relação ao critério de eficiência antibacteriana é de 2 log. Mesmo com a diminuição da concentração impregnada de NPs de Ag e CuO (CAG/Ag1,0%CuO3,0%) no carvão ativado, a eficiência antibacteriana dos filtros na condição inicial (5% da vida útil) e na condição final (95% da vida útil) foi superior a 2 log.
A elevada eficiência antibacteriana obtida nas amostras modificadas (CAG/Ag-CuO) pode ser explicada devido à potencialização do efeito oligodinâmico na ação sinérgica entre as NPs de Ag e CuO sobre as bactérias. Observa-se na Figura 3, que a atividade antibacteriana na condição de 95% da vida útil dos filtros mostrou uma menor eficiência em relação à condição inicial (5% da vida útil), estas menores remoções segundo Mpenyana-Monyatsi et al. (2012) e Zhao et al. (2013) provavelmente deve-se a menor quantidade de metais presentes no carvão durante a percolação dos 570 L de água de abastecimento, ocasionada pela lixiviação da prata e cobre fracamente adsorvidos na superfície do carvão.
4 CONCLUSÃO
As características texturais do carvão ativado original foram ligeiramente modificadas após o processo de impregnação com NPs metálicas de Ag e CuO, havendo a obstrução parcial dos poros e diminuição do volume e área superficial. Em relação às características estruturais, observou-se a presença de NPs de Ag na sua forma metálica (Ag0) e NPs na forma de óxido de cobre II (CuO). Os filtros com CAG/Ag-CuO mostraram elevada atividade antibacteriana em relação à redução de Escherichia coli da água (> 4 log), proporcionando uma melhoria na qualidade microbiológica da água. A aplicação destes meios porosos em
Revista Tecnológica – Edição Especial 2014 Maringá, p. 215-225, 2015 filtros domésticos pode ser sugerida como uma possível alternativa no tratamento de água para o problema enfrentado pela população que não possuem acesso à água potável.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à Universidade Estadual de Maringá (UEM), ao Departamento de Engenharia Química (DEQ/UEM), ao Complexo de Centrais de Apoio à Pesquisa da Universidade Estadual de Maringá (COMCAP), ao apoio financeiro da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), a Fundação Araucária e à empresa Purific do Brasil Ltda.
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