Forças de Van der Waals

(1)

Sumário 11 – Forças Intermoleculares

Forças de Van der Waals

‐ Interacções de Keesom (dip. permanente‐dip. permanente) ‐ Factores condicionantes: μ, r, T ‐ Interacções de Debye (dip. permanente‐dip. induzido) ‐ Factores condicionantes: μ, r, α ‐ Interacções de Keesom (dip. instantâneo‐dip. instantâneo) ‐ Factores condicionantes: α, r ‐ Importância relativa das Forças de van der Waals

Ligação de Hidrogénio

Propriedades dos Compostos Moleculares

‐ Temperaturas de fusão e de ebulição ‐ Miscibilidade e solubilidade ‐ Viscosidade ‐ Tensão superficial

(2)

FORÇAS INTERMOLECULARES

Raios covalentes e de Van der Waals para o

Hidrogénio, Azoto e Oxigénio.

H

N

O

rcov. (Å)

0.30

0.70

0.66 r

W

(Å)

1.0

1.5

1.4

(3)

1 E

1. INTE

d

E

K

de

FO

ERACÇ

dipolo

pend

RÇAS

ÇÕES D

o perm

K

E

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S DE V

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(4

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0

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2

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Tr

μ μ

polar

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T

WAAL

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2

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μ

r,

μ

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LS

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ar,

r

(4)

2 G

N

e

α

2. INTE

Gas raro

Número

electrõe

α (Å

3

)

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D

E

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0

D

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DE DEB

rmane

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μ

r

‐

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He

2 ,203

C

α

−

BYE

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α

=

arizab

Ne

10 0,392

2

2 .

μ

1 ipolo i

E

α

r

bilidad

Ar

18 1,63

6

2 r

α

+

induzi

de

Kr

36 2,4

2

1 .

2 α μ

do

r

X

6

5

46

4

2 Xe

54 ,01

(5)

3. INTERACÇÕES DE LONDON

dipolo instantâneo‐dipolo instantâneo

(

1 2

)

1 6 1 2 2

3

2

i i L i i

E E

E

r

α α

= −

+

2 2 2 2 1 2 1 2 1 2 2 1 1 2 6 6 1 2 1 2 3 ( .) 3 2 P I I a E atract r k T I I r μ μ μ α μ α α α = − + + + = − +

⎡

⎤

⎢

⎥

⎣

⎦

(

.)

P _n

b

E repuls

r

=

6 VW

_n

a

b

E

r

= −

+

(6)

Importância das forças de Van der Waals

Composto (μ, D) (α, Å 3) Keesom Debye London Total

Ar 0 1.63 0.000 0.000 2.03 2.03 CO 0.12 1.99 0.0011 0.002 2.09 2.09 HI 0.38 5.40 0.006 0.027 6.18 6.21 HBr 0.78 3.58 0.164 0.120 5.24 5.52 HCl 1.03 2.63 0.79 0.24 4.02 5.05 NH3 1.50 2.21 3.18 0.37 3.52 7.07 H2O 1.84 1.48 8.69 0.44 2.15 11.30

DICLOROBENZENOS

α (Å

3

)

μ (D)

T

eb

(ºC)

C C C C C C Cl H H H H Cl

15

2.50

180.5

C C C C C C Cl H Cl H H H

15

1.72

173

C C C C C C Cl Cl H H H H

15

0

174

(7)

Conclusões:

1. Interacções de

Debye

têm em geral

pouca

importância.

2. Interacções de

Keesom

são dominantes

para

moléculas de

momento dipolar elevado e

polarizabilidade baixa.

3. Interacções de

London são dominantes

para

moléculas de grande polarizabilidade

,

mesmo

tendo momento dipolar elevado.

(8)

LIGAÇÃO DE HIDROGÉNIO

Composto α (Å 3) μ (D) Teb (°C) O H2C CH2 4.95 1,89 10.6 C2H5OH _4,95 _1,69 ₇₉ Composto α (Å3) μ (D) Teb (°C) Fluoroetano, C2H5F 4.96 1,94 ‐37,6 Metanol, CH3OH 3,29 1,70 64,6 ‐200 ‐150 ‐100 ‐50 0 50 100 150

Te

m

p

e

ra

tu

ra

de

Ebuliç

ão

ºC

CH₄ GeH₄ SiH₄ SnH₄ NH₃ H₂O HF H₂S H2Se H₂Te

(9)

A LIGAÇÃO DE HIDROGÉNIO É DIRECIONAL

Espectroscopia de Raios X

ÁCIDO FLUORÍDRICO (HF)

ÁCIDO BÓRICO

(10)

ÁCIDO OXÁLICO C

2

O

4

H

2

GELO

(11)

As forças intermoleculares são anormalmente

altas quando a molécula tem um

átomo de H

ligado a

N, O ou F

.

O ângulo θ é ≈ 180º

O efeito é explicado pela presença de

LIGAÇÕES

DE HIDROGÉNIO

A =

N, O, F

e

B =

N, O, F

(12)

TEORIAS DA LIGAÇÃO DE HIDROGÉNIO

1. Teoria electrostática (Pauling ‐ Keesom forte)

A

δ‐

‐ H

δ+

‐‐‐‐‐ B

δ‐

‐ R

δ+

= ‐ + ‐ +

2. TOM aplicada à Ligação de H (carácter covalente)

ENERGIA DA LIGAÇÃO DE HIDROGÉNIO

Ligação

_{Energia ( kJ / mol)}

O‐H ‐‐‐ O

25 O‐H ‐‐‐ N

20 N‐H ‐‐‐ O

10 N‐H ‐‐‐ N

25 N‐H ‐‐‐ F

20 F‐H ‐‐‐ F

30

(13)

G

n

i

P

GRAU

número

incluind

PESO M

x

i

=

M

n

M

DE PO

o total d

do os g

MOLE

N

i

– nú

=N

i

/N

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M

_{- peso}

C H H n

Et

Mon

n

=

x M

i

P

OLIME

de

unid

rupos t

CULA

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- fracç

o mole

C C H H

tileno

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i

M

POLÍ

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AR

(

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ção de

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H H

o

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ÇÃO

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ROS

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n+2)

o de pes

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(médi

CH₂

Pol

onómer

os mole

m massa

om ma

ia num

2 CH2

lietileno

límero

ros)

,

culares)

a M

i

assa M

mérica)

2 n

o

)

M

i

(14)

T

O

V

t

TEMP

Organiz

Variaçã

temper

PERAT

zação d

ão do v

ratura:

V o lu me e spe cí fi co V o lu me e spe cí fi co

TURA

de macr

volume

cristal

Sólido não cris Sólido não cris

DE TR

omolécu

e especí

lino

,

am

T_v stalino P sem T_v stalino P sem

RANSI

ulas nu

ífico m

morfo,

s

Líqu Cristal Polímer o emi-cr istalin Líqu Cristal Polímer o emi-cr istalin

IÇÃO

m sólid

olar de

semicri

T_f quido no T_f quido no

VÍTR

do semic

e um só

istalino

T T

REA, T

cristalin

ólido c

o

.

T

V no.

om a

(15)

MECANISMOS DE POLIMERIZAÇÃO

POLIADIÇÃO

ADIÇÃO EM CADEIA

INICIAÇÃO

PROPAGAÇÃO

TERMINAÇÃO

R

•

+ R’

•

R-R’

C C H RO X H H _C _C H H X H + _C _C H RO X H H _C H H C H X C C H H X H n 2 OR RO OR Δ RO C C H H X H C C H RO X H H + monómero CH X n CH X CH₂ n CH₂

(16)

Exemplos: HOMOPOLÍMEROS DE ADIÇÃO

POLIPROPILENO

POLIESTIRENO

Exemplos: COPOLÍMEROS DE ADIÇÃO

LIGAÇÃO DUPLA PERMITE INTRODUZIR

“CROSS-LINKS”

CH H₃C n CH CH₃ CH₂ n CH₂ CH n CH CH₂ n CH₂

(17)

POLICONDENSAÇÃO

POLIMERIZAÇÃO POR PASSOS

Há eliminação de moléculas pequenas: H

₂

O, ROH, HCl, ...

S i C l C l R R n + n H2O -2 n H C l S i O R R n HO OH + C C O OH O HO HO O C C O O O H n n n + (2n-1) H₂O Diol Diácido Poliéster

(18)

1

2

C

P

D E

1. Polím

C

2. Polím

Caracte

PROP

DEPEND ESTRUT

meros

PERCE Caracter

meros

(Pe

erizam-s

PRIED

DEM: F TURA M ESTR

cristal

ENTAGE

rizam-se

amorf

ercenta

se por um Elas Term

DADE

FORÇA MOLEC RUTURA

linos o

EM DE e por um

fos

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ma temp stómero moplásti

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AS INTE CULAR A DO PO

ou Sem

CRISTA ma temp

de cris

peratur os: T_v < icos: Tv

POL

ERMOL DO MO OLÍME

mi-crist

ALITOS peratura

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ra de tra < T_ambien > Tambie

LÍMER

ECULA ONÓME ERO

talinos

S ELEVA a de fusã

baixa

ansição v nte ente

ROS

ARES, ERO E ADA ão – T_f

a)

vítrea-TTv

(19)

Polímeros cristalinos ou Semi-cristalinos

1. Estruturas estereo-regulares

2. Forças intermoleculares direccionais

Keesom e Ligação de Hidrogénio

Poliamida (Nylon 6,6)

isotático

sindiotático

(20)

MODIFICAÇÃO DE PROPRIEDADES

RETICULAÇÃO

(formação de redes tridimensionais)

1. Vulcanização da borracha -

Ligações cruzadas “cross-links”

S_x

1 ligação cruzada por 300 monómeros x ≈ 3 S S S S S S S S

enxofre no estado natural S8

(21)

2. Ligação de RESINAS EPOXÍDICAS

HO OH (n+1) CH CH2 O + (n+2) Cl CH2 - (n+2) NaCl NaOH HC H₂C O CH₂ O O CH₂ CH CH₂ OH O O CH CH₂ O CH₂ n

RESINA EPOXÍDICA

As extremidades epoxy reagem com:

para dar redes densas

-“Fibras de vidro” para barcos de recreio, laminados, etc. * HO OH C C O OH O HO H₂N NH₂ anidridos HO C OH 3 CH 3 H C

(22)

3. RESINAS FENOL-FORMALDEÍDO

OH C O H H + OH HOH2C _CH 2 CH2OH - H2O OH CH2OH CH2OH OH HOH2C _CH 2OH CH2OH H+

pré-polímero

polimerização em molde

rede

tridimensional

- Caixas e partes de material eléctrico - Interruptores

- Telefones (antigos) - Aquecedores, etc.

CH2 CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH OH CH2 CH2 CH2 OH H2C H2C

(23)

EXEMPLOS E APLICAÇÕES

POLIETILENO

- Isolador eléctrico - Tubagens - Empacotamento (filmes) - Sacos

- Agricultura (cobertura de estufas)

POLIPROPILENO

- Fibras (cordoaria, carpetes)

- Empacotamento (filmes e semi-rígidos) - Tubagens

POLIESTIRENO

CH n CH CH2 n CH₂

- Plástico de uso geral - Isolador térmico

- Empacotamento de artigos frágeis - Plástico de engenharia (sindiotático)

CH H₃C n CH CH₃ CH₂ n CH₂ CH₂ n _CH₂ _CH₂ n CH₂

(24)

POLI(CLORETO DE VINILO)

CH Cl n CH Cl CH₂ n CH₂ - Tubagens - Chão

- Empacotamento (garrafas, “tupperware”, etc. ) - Mangueiras, impermeáveis, capas de assentos

POLI(TETRAFLUORETILENO) TEFLON

- Não dissolve em solventes orgânicos - Termicamente estável

- Utensílios de cozinha (não colante) - Revestimentos de frigideira - Impermeabilizantes

POLI(ACRILONITRILO)

CH C n CH C CH₂ n CH₂ N N

- Fibras acrílicas (Orlon)

- Insolúvel na maior parte dos solventes - Percursor das fibras de carbono

CF₂

n CF₂ CF₂

n

(25)

F

FIBRA

CH C C N

AS DE C

CH2 CH C N

CARBO

CH2 C C N

ONO

CH C CH2 N Δ

Δ N H

Fib

- Mate duros - Cond N H NH Δ

bra de

eriais e utores e N N H

e carbo

strutura eléctrico N N

ono

almente os N e

(26)

P

HO n Etil

P

n

P

n

Poliést

POLI(E

CH2 O CH2 O lenoglic - Pr - G - Pl

POLIC

n HO

POLI(S

Cl n

ters

ETILEN

OH + C O HO n ol Á rincipal arrafas lástico d

CARBO

C CH₃ CH3

SILOX

Si Cl R R - Bo mol - Ól

NO TE

C Ácido T polímer de refri de engen

ONATO

O - Fa - Vid - Co

XANOS)

+ n H orracha lecular) leos (ba

EREFTA

C O OH Tereftáli ro dos t igerante nharia (c

OS

n + Cl OH brico de dro de s ontentor

) (Silic

H2O as (-30 a aixo peso

ALATO

-2n H₂O ico éxteis p es construç C O Cl -2 e lentes seguranç res de be

cones)

-2n HCl 200ºC) o molecu

O)

O oliéstere ção de m 2n HCl orgânic ça ebidas (alto pe ular) CH2 CH2 P es (fibra moldes) O cas Si O R R eso O C O Poliéster as textei C CH₃ CH₃ n C O r is) O C O n C O n

(27)

Poliamidas

NYLON 66

CH₂ C C O OH O n 4 + -2n H₂O CH₂ C C 4 O O NH n CH₂ H₂N NH₂ n 6 CH26NH HO

KEVLAR

+ C C O OH O HO -2n H2O n C O C O NH n NH H2N NH2 - Fibras resistentes Kevlar