Aula Gasesfi

Estudo dos Gases

Estudo dos Gases

Universidade Federal da Bahia Universidade Federal da Bahia

Instituto de Química Instituto de Química

Programa de Pós-Graduação em Química Programa de Pós-Graduação em Química

Disciplina:

Disciplina: Físico-Química AFísico-Química Avançadavançada Docente: Maria do Carmo

Docente: Maria do Carmo

Discentes: Ícaro Abreu

Discentes: Ícaro Abreu

Laila Santos

Laila Santos

Gases Ideais

Gases Ideais

O estado do sistema é descrito especificando-se os

O estado do sistema é descrito especificando-se os

valores de algumas ou todas as suas

valores de algumas ou todas as suas propriepropriedades.dades.

= constante = constante (1.1) (1.1) (1.2) (1.2)

•

•

as moléculas:

as moléculas:

se movimentam de forma rápida, contínua e aleatória;

se movimentam de forma rápida, contínua e aleatória;

ocupam um volume desprezível comparado ao

ocupam um volume desprezível comparado ao

volume do recipiente;

volume do recipiente;

sofrem colisões perfeitamente elásticas;

sofrem colisões perfeitamente elásticas;

estão separadas por distâncias relativamente

estão separadas por distâncias relativamente

grandes;

grandes;

com isso é possível desprezar as forças

com isso é possível desprezar as forças

intermoleculares.

intermoleculares.

Nos Gases Ideais....

•

Superfície de estado de um gás ideal:

Gases Ideais

Isoterma

Isóbara Isométrica

•

Leis dos gases ideais:

Lei das Isotermas

Volume,V     P  r  e   s   s    ã  o  ,     p Temperatura_crescente,T 

Gases Ideais

PV = constante

Lei das Isóbaras

   V  o    l  u  m   e ,      V Temperatura, Pressão decrescente,T  Extrapolação V = constante  T (1.3) (1.4)

Gases Ideais

Volumes iguais de gases diferentes, nas mesmas condições de temperatura e pressão, contêm o mesmo número de moléculas. Lei de Avogadro Lei das Isométricas

Extrapolação    P  r  e   s   s    ã  o  ,     p Temperatura,T  Volume decrescente,V  P = constante  T V = constante  n

•

Leis dos gases ideais:

(1.5)

•

Combinando as quatro leis tem-se a expressão

•

 A constante de proporcionalidade é simbolizada por

_R 

e

é chamada de constante dos gases ideais. A expressão

resultante é a equação dos gases ideais:

Gases Ideais

PV = constante V = constante  T V = constante  n

PV = nRT

(1.7) (1.8) P = constante  T PV = constante  nT

•

Dividindo V por n, é obtido V, o volume por mol:

•

Então, a equação dos gases ideias pode ser escrita na

forma:

Gases Ideais

PV = RT

(1.9)

•

Desvios da Lei dos Gases Ideais:

-  A equação dos gases ideais não é sempre

suficientemente precisa;

- Para um gases reais, com a redução da temperatura,

estes se liquefazem e finalmente se solidificam;

- Os gases reais tem volumes finitos;

- Nos gases reais existem forças intermoleculares de

atração e repulsão.

•

O grau do desvio do comportamento dos gases ideais,

em relação aos gases reais, pode ser expresso por

meio de um fator empírico introduzido na equação de

estado dos gases ideias, chamado de fator de

compressibilidade, Z:

Gases Reais

•

_{Fator de compressibilidade, Z:}

Gases Reais

Gráfico da variação do fator de compressibilidade, Z, contra p para vários gases a 0°C. Perfeito P/atm

•

Existem equações de estado empíricas precisas, como:

onde o coeficiente A depende da temperatura.

•

De forma alternativa, Z pode ser expressado como:

onde o segundo coeficiente viral B(T) e o terceiro coeficiente

viral C(T), e assim sucessivamente, depende da temperatura e

da identidade molecular do gás.

  

_



_







Gases Reais

(1.13) (1.12)

• Equação de van der Waals:

- Analisando as isotermas de um gás real, observa-se o efeito de duas influências simultâneas e opostas, uma tendendo a aumentar a compressibilidade, outra tendendo a diminuí-la cada qual com predominância em diferentes regiões de temperatura e pressão.

Gases Reais

2 R  V  a b V  T   P     Pressão real do gás

Volume molar livre

Pressão interna RT

•

Equação de van der Waals:

Traduz as influências de forma quantitativa, sendo a mais conhecido;

Embora essa equação se caracterize pela presença de dois parâmetros empíricos, é possível dar-lhe uma interpretação cinético-molecular bastante satisfatória, podendo ser considerada como semiempírica;

Num gás real deve-se levar em conta as forças de repulsão e de atração molecular que atuam simultaneamente numa dada temperatura.

•

Correções da equação de van der Waals

1° Correção do volume: o covolume

Gases ideais não apresentam forças de repulsão intermolecular e, por isso, as moléculas não possuem volume próprio. O volume ocupado por gases ideais é igual ao volume livre, ou seja, ao volume vazio:

V_ideal = V_livre V_ideal = V - nb P(V - nb) = nRT

Gases Reais

(1.15) (1.16) (1.17)

•

Correções da equação de van der Waals

2° Correção da pressão: pressão interna

Considerando os efeitos de atração intermolecular, essas forças se anulam reciprocamente quando atuam sobre as moléculas situadas no interior de uma massa gasosa, mas não quando atual junto à parede sólida do recipiente, pois neste último caso, as forças possuem uma resultante dirigida para o interior da massa gasosa.

•

 A equação de van der Waals.

Pressão Interna Pressão Ideal

O produto da pressão idealizada pelo volume idealizado será:

Gases Reais

             V  n a    2               V  n a  P   P ideal  2



V  nb



nRT  V  n a  P                         2 (1.18) (1.19) (1.20)

•  A equação de van der Waals para pressões moderadas.

- Temperatura de Boyle.

 A pressões moderadas, a equação de van der Waals sob forma virial (1.21) reduz-se a dois termos, ou seja (1.22),

Gases Reais

(1.21)

Gases Reais

 Três casos podem ser considerados conforme o valor do

segundo coeficiente virial:

a) temperaturas altas, para que se tenha b  –  a/RT > 0, as

isotermas são ascendentes;

b) temperaturas baixas, para que resulte b  –  a/RT < 0, as

isotermas são descendentes;

c) na única temperatura em que b  –  a/RT = 0, a isoterma é

horizontal e se chama isoterma de Boyle.

• Estado Crítico: É uma condição essencial para o gás se liquefazer

como um resultado de um estudo das relações entre temperatura, pressão e volume.

Gases Reais

Ponto das coordenadas críticas e Fatores de compressibilidade crítico

P_c /atm T_c /K V_c /cm3_mol-1 _P cVc RT_c H2 12.8 32.99 65.5 0.309 He 2.24 5.19 57.3 0.301 Ne 27.2 44.40 41.7 0.312  Ar 48.1 150.8 74.9 0.291 Kr 54.3 209.4 91.2 0.288 Xe 57.6 289.7 119. 0.288 N2 33.5 126.2 89.5 0.289 O₂ 49.7 154.6 73.4 0.288 Cl2 76.1 417. 124. 0.276 CO 34.5 133. 93.1 0.295 CO₂ 72.7 304.2 94.0 0.274 CH4 45.5 190.5 99. 0.288

• Equação de van der Waals e o estado

crítico:

-  As constantes críticas e as constantes de van der Waals são específicas de cada gás e é preciso destacar de que forma estão relacionadas entre si;

- Dois processos distintos podem ser seguidos: 1° faz-se P = P_c e T = T_c na equação cúbica

2°  será desenvolvido baseando-se nas

propriedades do ponto crítico como ponto de inflexão horizontal da isoterma crítica P –V.

Gases Reais

   P    /  a    t  m

Gases Reais

• Equação de van der Waals e o estado crítico:

- Para tal ponto de inflexão:

- Voltando a equação de van der Waals,

em qualquer ponto de uma isoterma.

(1.27) (1.26) (1.25) (1.24) 2 R  V  a b V  T   P    

Gases Reais

• Equação de van der Waals e o estado crítico:

- Dividindo a expressão (1.26) pela (1.27) encontra-se:

- Substituindo este valor em ambas as expressões tem-se:

- E quando estes valores são substituído na equação de van de Waals (1.25), é obtido:

(1.28)

(1.29)

Problema

•

_{As constantes críticas para a água são 374°C, 218}

atm e 0,0566 L/mol. Calcule os valores de a, b, e R;

usando a equação de van der Waals, compare o

valor de R com o valor correto e observe a

discrepância. Calcule as constantes a e b a partir de

Pc e Tc apenas.

Resolução

•

_{Temos que a=3PcV}

2

_{c, b=Vc/3 e R=8PcVc/3Tc:}

•

_{a=3(218)(0,0566)}

2

 _L

2

 _/mol

2

_{a=2,0951 Patm.mol}

-2

•

_{b=Vc/3 = 0,0566/3= 0,01886 L.mol}

-1

•

_{R=8PcVc/3Tc= 8(218)(0,0566)/3(647,15)=0,05085}

•

_{Calculo de Erro relativo:}

Er=0,05085-0,08205/0,05085x100=61,35%

Calculo de a e b usando somente Pc e Tc, temos:

a=27(RTc)

2

/64Pc= 5,4496 L

2

 atm.mol

-2

• Equação reduzida de van der Waals e o Teorema dos estados

correspondentes.

- No estado crítico todos os fluidos podem ser considerados em estados correspondentes, isto é, estados idênticos no ponto de vista das forças intermoleculares, tanto assim que, no estado crítico, todos os fluidos possuem o mesmo fator de compressibilidade, Z:

- Considere-se novamente a equação de van der Waals:

Gases Reais

Z_c

(1.32) (1.31)

• Equação reduzida de van der Waals e o Teorema dos estados

correspondentes.

- Os parâmetros a e b podem ser substituídos pelos parâmetros críticos V _c e P_c, pois:

Gases Reais

e Tem-se então, (1.35) (1.34) (1.33)

• Equação reduzida de van der Waals e o Teorema dos estados

correspondentes.

Gases Reais

- Dividindo a equação anterior pela equação,

resulta:

- Então expressando pressão, volume e temperatura de um gás em função da pressão, volume e temperatura críticos, tem-se as variáveis reduzidas, definidas pelas relações: p ʋ t (1.36) (1.38) (1.37)

• Diagrama reduzido de compressibilidade:

- Para um mol temos que PV=ZRT, onde Z(P,T). O fator de compressibilidade Z pode ser expresso em função de variáveis reduzidas:

Uma variedade de fatores de compressibilidade como função da pressão reduzida.

Gases Reais