Estudos sobre a quimissorção de CO em Pd, Pd-P, Pd-S e Pd-Cu

Pdv 1.' ( . .- '·;_j "< ... u :) .. ~-j_ ~ .. :i l·i::. i..ldU :::· ~, :c(·. ~: _'' J ...

:.,

( .... · ; ; I ' _{:_)} ;._ ... _ .. , Céwlpiili.:.l.~..> llJH.L

l\GRADECIMEN'POS

Ao prof. V. S. Sundilram pela o r lentação neste

trabalho, pelos valiosos ensinamentos durante a implementação

do laboratório do flsica do superfícies e experimentos de roti

Il.;:l.

A minha mac, pelo carinho, dedicação e luta de

todos estes anos.

l\ Gisela, pelo ç_mor dedicudo, paciência e ineen

tivo, sem contar o trabalho de composição e datilografia.

l\.o prof. J. D. Rogcrs, pela ajudn e incentivo.

1\o Richard Landers, pela sua <-ljuda, comcntãrios

c críti.cas, além da amizade.

Aos técnicos Roberto, Jda)

I

cio, Hi tn e Ines, p~

la colaboração constante.

A todo grupo de FÍsica de Superfícies, pelo com panheirismo.

Ao pessoal da bibliotec11, pelo auxílio na busca de infprmaçoes c pelo simpático atendünento de Ger•lpre.

A profa. I. •rorrian.i, pela obt.enção dos difrato gramas de rilios-X.

Ao engenhetro Curlos l\lfredo do C'l', pela confec çao das fotomicrograftas.

Ao pessoal do desenho, Marta, Churles e Vasco, pelos trabalhos reali .. zados.

l\o GU.berto e Sonia, peh) grande inccentivo.

l\o CNPq e FINEP 1 pelo ilpoto finmlCcüro.

•

DEDICAT0RIA AGRADECIMENTOS RESUMO CAPITULO I CAPITULO I I S U M Â R I O - INTRODUÇÃO

- PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS

2.1 Preparação 2.2 Caracterização 2.2.1 Granulação 2.2.2 Estrutura i i i i i vi 01 07 07 08 08 11 2.3 Considerações 13

CAPITULO III - COLOCAÇÃO E MON'l'AGI::M DAS AMOSTRAS NO SIS

CAPITULO IV

CAPITULO V

CAPITULO VI

':l'EMA UI,TRA AL'l'O VÂCUO

3.1 A aparelhagem experimental

3.2 O suporte-aquecedor de amostras

- A ESPECTROSCOPIA DE ELETRONS AUGER E O

14 14 16

ESQUEMA EXPERIMENTAL UTILIZADO 18

4.1 A espectroscopia de eletrons Augcr 18

4.2 Esquema experimental

4.3 Avaliações quantitativas

- A CARACTERIZAÇÃO DAS SUPERFICIES E A SEGREGAÇÃO DE IMPUREZAS

5.1 Caracterização das superfícies

5.2 Segregação das impurezas

5.3 A liga Pd-Cu

5.4 Considerações

- ADSORÇÃO DE GASES RESIDUAIS E DESSORÇÃO

T~RMICA PROGRAMADA DE MONOXIDO OE CARDO NO

6.1 Adsorção de gases residuai.s

6.2 _{Oessorção térmica programada}

6.3 Dessorção de CO em Pd(Al) e Pd (A2)

6.3.1 Pd (Al) 6.3.2 Pd (A2) 22 24 25 25 25 31 32 33 33 34 39 40 41

6.4 Dessorçã:o de c o em l?d-S 44

6.5 Dossorçã:o de c o em Pd-P 45

6.6 Dossorção de c o em Pd-Cu 46

6.7 considerações 47

CAPITULO VII - OXIDAÇAO DO CO EM ESTADO ESTAC!ONJI.RIO 49

CAPITULO VIII - RESULTADOS E CONCLUSÕES 52

Fi;:C.UM.U

~spect~roscopi.a Auger (t.ES)' /:J •"'> t"• I , , •• ''I ::.l "'

-.-•·.1...-w.~Ul:t,;-'· · ... >

ca:clJDn.o (CO} ei\.1 i?di Pd~-p, Pd-··S e Pd·~Cu d t.amLÔm -~L ():.'JI~.-i.r'li.l.l:';:.:(.,, d( .. ~

CO sobre Pd--Cu.

ui:.t.:;..:o:f:.~e at::ravíS:.J do a.que(:~illt(~:t.~l.o da~-.:;

ra de CO, para as amostras de Pd, Pd-S, Pd-Cu.

'

CAPITULO I

INTRODUÇÃO

Espectroscopia de eletrons Auger, dessorção tér

mica e espectroscopia de massa foram usadas com o objetivo de

estudar o comportamento da quimissorção do monóxido de carbono

(CO) sobre amostras policristalinas, tais como: Pd, Pd-P, Pd-S

e Pd-Cu e também a oxidação do monóxido de carbono sobre Pd-Cu.

o monóxido de carbono

ê

um dos produtos da

com-bustão dos hidrocarbonetos e por sua vez um dos poluentes mais

abundantes, portanto um melhor entendimento da quimissorç~o do

CO ou da acão catalitica sobre a reação de oxidaç~o do CO e ex

tremamente útil no controle da poluição do meio ilmbientc.

Estudos experimentais em catálise para reagentes

gasosos sao realizados a altas pressões em cromatógrafos e rea

tores microcatalíticos, onde as amostras são preparadas de ma

neira a possuirem a maior área específica possivel (as

amos-tras são pulverizadas possuindo cerca de lm2/g) e o interesse

principal está voltado para as cinéticas c energéticas de roa

çao. Estes métodos permitem uma visão sobre a atividade catalí

tica da amostra, estudada em situações experimentais que estão

muito próximas da realidade das aplicações. Por outro lado, às

vezes, estes métodos não permitem o conhecimento detalhado do

que ocorre microscopicamente.

Em estudos desta natureza, sob o ponto de vista

02

çao, ao máximo, dos parâmetros experimentais onde, por exemplo,

trabalha-se a pressões da ordem do l0-10 torr., u fim do se con

trolar u adsorção de gasoG residuuis do sistema nu suporfíci.e

do catalisador. 1\s umostras devem ser, proforenciillmente, mon<?_ cristulinas com estrutura e orientação devidumonto caructeriza das, para que informações e conclusoes dos processos microscóp.:!: cos possam ser extraidos com facilidade.

Do maneira geral, pode-se esquematizar a uçuo

de um catalisudor da seguinte forma (1):

Supõe-se que l::t rcaçao química l\ + B.-..t>C, seja

lentu u tcmperaturu umbientc, com u udição do catillisador Cat,

a roaçao pode ocorrer utruvés de novos processos elementares,

• como por exemplo:

1\ + Cut ~ 1\Cut

ACat + l3 -00> C

+

Cu t

No caso cm que os processos intermediários sao

rápidds, C seria formado rapidamente (deve-se observar que o

passo intermediârio mais lento determina a velocidiJ.de global

diJ. reação).

A tendência de combinação entre 1\ e Cat deve

ser adequada para fornecer o complexo ACat, ao invés do ser

tão forte e tornar ACat nao reativo. Depois ACat reage rapid~

mente com B para formar C e Cat

é

regenerado.

A catâliso heterogônea, onde o catalisador os

tâ numa fase diferente dos reagentes, pode ser dividiua nos

seguintes processos intermediários (no caso, o catali.sador

sólido e os reagentes gasosos):

1- Di. fusão do~::; reaqcntcs p21ra u supc~rf.Tc.ic do cutu.lisaJor;

03

3- Rcação entro os reagentes sobre a superfície;

4- Dessorção dos produtos; 5- Difusão dos produtos.

Neste trabalho estuda-se principalmente o segu!!

do processo, urna vez que, a quimissorção dos reagentes e de

terminante no processo catalítico.

Metais tem sido oxtonsivamonte usados como caia

r lisadores heterogêneos nil indústria petroquímica c químicu ( 2)

em geral. Pesquisas em cat5.lise estão, de certa maneira, diri

gidas no sentido de se correlacionar il atividade catalítica dos elementos em função de suas posições na tabela periÓdica.

Em geral grande parto desses catalisadores silo metais de tran

'

sição do grupo VIII o I B, ou seja:

VIII

n

I B

Fe C o Ni Cu

Ru Rh Pd Ag

Os Ir Pt Au

Tab. 1 - Metais de transição dos grupos VIII e I B.

Esta correlação seria entre a atividade catalí

tica e a porcentagem de Linus Pauling no carãter "d" da lig~

ção metálica.

Por exemplo na figura l (3), tom-·so uma idéia

do calor de _{quimissorção do 11 2 ,}

o

_{2 e CO} sobre diferentes me

missorção com o aumento da concentração do olotrons d.

··,----,--r

Hl

(} fia~word onQ Traprui!U

o Ander~Ofl O New duro {h•ljjh~sl) 80 B 60 () no o

"

3J _\l

'"

o 240 1.) 220 02 20 m o ~ 180 'õ _u

160-""

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< o ~ n 1i 120

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_co

160 140 120 100 80 60 11

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40 8 o (> 20

"

o

... L L Se TI v c, Mn Fe Ço Nl c, Zn Go Ge o y

"

Nb Mo Te R" Rh Pd _Ao Cd ln Sn u LO

'"

To w R e a, (, _{PI A" H~} TI Pb A

Fig.

l - Calor de adsorção para

n

2,

o

2,

c CO nos metais de trunsiçiio

(j' d.l c).l '.r i_: r r .!.. o~.t) P'-' (~ >:: ( · 't' l.f_ ·'.I. U Li_(· ·:.'r!.::.u l.~.(; ·,.:;.' "! ;,, ,(_I ,l i. c.~.:.c ;.(. ', ; L. I .. ,, i '- 'r.: \...!('~d() (JJ '· ·· ("~}J~.G-;:·.~c::.:.t c,.c• .. 11..::.:ci.'> \._;\_).i. j (. ·:·_:UJt·, .: .. •1".1 . \ .. : (~ ii . l:l . ' -:_ ~ ' ."J 1:\1.)~-(J (~ ; ) _:l .. .i_(_: ' . ::·J.L" 1~:: ~') u ·~: .'.t."() i:~ c:t..:·:!·( :_:• r1ltJ .. ;.l, . r;,,,_, · ',;:_ '.·1 '.1 '.\ ·~ (.'1 I. \, :.•"1 ..

U.i_ .~.!.···:;:: __ t':_,_i .. ~:.r _l_·r.i.:l. Gu.;_.1:.': \/"{:._"~. ( 1.<1 f.>· ('/ (:.1,,

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p~~.c i.:t a L-·, .• \.. ·- i., ' U·~ - .. , .... - ... :·: .. ().t .. !.l .. ~ Il .. . "):·-J·L "]-' 1. f .' ... , .• '. ~--·d(:Ci ~ .. , ·:: ·:. :·· .. ~!, I '·..l

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t: i ·.IJ] ... c! .i

ncn!t· ... uu c: c.· .. d .1.1..:·.; ( .. • ... ,I.JU .. • ·:; ':ít!

CAPITULO II

PREPARAÇÃO E Cl\RAC'l'ElUZAÇÃO DAS AMOSTRAS

, 2 .l PREPARAÇÃO

As amostras estudadas forilln preparadas a pa~

tir dos metais paládio e cobre de pureza 99.9%, segundo dados

do fornece dor •

A liga Pd-Cu foi p.reparada a partir de quantida

•

des estequiometricamente determinadils, sendo fundida cm forno

a arco voltaico (o recipiente do forno foi evacuado a·tc:; a pre~

são de l0-3torr. mantendo-se em seguida wna atmosfera rc,sidu

al de argônio a pressão de l atm aproximadamente) .

Após a fundiçiio da liga, provocou-se deforma-·

çoes plásticas criando-se váriil.s deslocações e defeitos

cris-talinos, a fim de se obter boa recristalizaçiio o homogeneid~

de através de tratamento térmico.

Est;;J. fase de tratilnlento térmico consU.tuiu-se

basicamente em manter a amostra a temperaturas da ordem de

lOQQoc sob atmosfera inerte, argôrlio, durante cerca de 4 8

ho-ras. Em seguida foram feitas verificações sobre a composiçao c homogeneidade, através da microssonda eletrônica, ando so obtc ve medidas da composição de "bulk" em vários. pontos da amostra,

notando-se não haver variações na composição, sendo igu;;1l a

Pd94.5% Cu5.5%, porcentagem atônüca.

For= empregadas duas amostras de paládj.o, sen

C.l U

( 1.. \!) --')" ., "· ,:,. •, I y 1 O O O''c, du r ;-m Lc 41.1 I HJr:, _, '.:um :.t :l'.i.;k. U.dc\

p(JJ..ic'L".l:.:·:.: mc~c; .. ln·i c.:· .. l.l"l1(.~nl.c~ c:'l.')l"!1 .. :·~.ll.HII.:i na (/\ 1.)() .. ))

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Fig. 4 Fotomicrografia da liga Pd-Cu, lOOX. lO Fig. 3 Fotomicrografia do Pd(A2), lO OX

,

11

2.2.2 Estrutura

Foram obtidos diagr~nas de difração de ruios-X, cujos valores das intensidudes são comparados uos da umostra padrão (ASTM) . Pd (AS'I'M) Pd (/\1) Pd (A2)

.,

d(A) 2.246 l.. 945 1.376 1.173 1.123

o.

972

o.

892 0.870 Tab. 2 -o o (hkl) I/I

0 (hk1) d(A) I/I o (hkl) d (.A) I/I0

100 111 2.229 lO 111 2.226 100 111 42 200 l.. 931 100 200 l. 932 <15 200 25 220 l . 370 0.4 220 1.370 4 220 24 311 1.170 l 311 1.170 15 311 8 222 1.120 7 222 3 400

•

13 331 11 420

Int.ensidades e distâncias interplanares obtidas através de dia-gramas de auração de raios-x, usando radiação:

cu

I< a

o

..

s4A.l filtro: Ni, V

=

40I<v, J

=

30M~.

Estes resultados indicam que a amos·tru Pd (Al), upresenta orientação preferenciu1, na direção (100) , enquanto que u Pd (A2) , não mostra indícios de orientação prefcrenciul..

No caso da amostra Pd-Cu, obteve-se os seguin-tes valores de intensidades, a pàrtir do diagramu de difração de raios-XI o d(A) I/I o (hkl) 2.221 40 111 ]..929 45 200 1. 367 100 220 1.166 43 3l.l 1.116 6 222

Tab. 3 - Intensidades e distâncias interplanares, obtidas para Pd-CU,

'

12

ResultLl.dos que indiçLl.nun wna or_ientaçiio uprox_:i; madamente uleatória.

O sistema Pd~Cu forma Lnna série contínua de so luções sólidas (18), tendo o seguinte diugrama do fase:

w[:lifil p~f1 C\NI PAllfiOIIIM 'JO

~~~ GO 1n ao ' 1300 10 21) I • Hrf'. I 'Ftfl lO :

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I

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uu·i·· ,_, c:!'~-i. i :~. C:ONS J. !H :.;ov.,:~O.í: ( _ _. 1 i 1• p(·l-·--C.~n, 1\ ~.une 1 f-; ·L 1'.- .=·.l ., '· I (, .~ _''·' <.l••c:: l\ '·' 't.(~.(L:".'.' .. •l 1 _..!:."i.~t" ' 1 1 I 1-, · J); ; 1. ~, ; ·, I I ' ' . ,. I I !..\.l 1.1' ., ii·::: , '' ,_ ' I \ J I• ~ • ' "_,.,

J.' .. i.Ci'"l(:~~--~~·ao r."!rCfC .. i.:'(~l"J.C:··f ;tl ('J 00); c·~nqu.:1l1.l.O (11.11': ,:1:·; -:-Jl.'.L•.i··,·l_;.::

CAP!'rULO III

COLOCAÇÃO E MON'rAGEM DAS 1\MOS'l'RAS NO SISTEMA ULTRA ALTO VÂCUO

3 .l A APl\RELHAGEM EXPERIMEN'I'AL

O sistema de ul tra alto vác."Uo consistia de uma

câmara e tubulaçoes de aço inox 304, com wn volume total de

60 litros, com entradas padronizadas para diversos

acessó-rios. A figura 6, mostra cm corte transversal, wn csquem<1 da

2

9

15

disposiç~o dos accss6rios utilizados.

Seguindo a nw3oraçiio da figura 6 1 tem-se:

1- manipulador de alta precisi.í.o, para deslocamentos micrométr.!_

cos ela amostra, nas direções x, y, z e

.P;

2 e 3- medidores de

pressão (tipo Uayert-Alpert). , possibilitando .medidas no inter

-3 -11

valo entro 10 a lO torr.; 4- canhão de ions (para "sputte_!ó

ing"); 5- analisador de gases residuais (espectrómetro de

mas-sa - quadrupolo) ; 6- montador-aquecedor do amor; tras; 7- anal i

sador cilíndrico (tipo espelho) de energi.as de Rletrons (CMA);

8- válvula ele baixo fluxo, para entrada de gases no sistema

fl ··· uxos contra 1 -ave~s . a te - lo-10 torr-1' l. tro-segun o; d 9- válvula

solcnoide; lO e 15- válvula (primáda); 11- válvula para isol,9;;

menta dos reservatórios de gases ("gas manifold"); 12, J. 3 e

14-reservatórios de gases CO,

o

_{2 , l\.r respectivamente;} 16- bomba

iÓnica (8 litros/seg.), para bombeamento do "qas milnifold";

17- válvula gaveta de alta conclutiinciu., para isolamento do si~

tema <fe bombeamento; 18- bomba de "sorçao"; 19- bomba de subl.!_

mação do titânio; 20- bomba iónica principal (SOO litros/seq.).

•rodas junções deste sistema coln os acessórios c

tubulações eram do tipo "conflat" 1 seladas com anéis do cobre.

Todo o sistema era passível ele aquecimento a temperaturas da

ordem de 250oc

A fase prelimini.lr de bombeamento do sistema ora

realizada com wna bomba mecânica rotativa, no intervalo de

prossao atmosférica até aproximadamente l torr., ligada em

se-rio com "cold trap" a nitrogénio líquido a fim de evitar conta mi nação

sorçu.o final

do sistema (UHV) com Óleo, em seguida por umil bomba de -3

(zeolite), indo de l torr. até 10 torr. E o bombf'i.lmento

era realizado por uma bomba iônica levando a pressão

16

ti tâni.o era acionada periodic,J.mente para auxiliar na cavtura

de gases residuais. Finalmente o sistema era aquecido a temp~

r aturas próximi;ls de 25QoÇ por intervalos de tempo de 12 horas 1

com a finalidude de se provocar "- dessorçiio de g"-ses

i;J.dsorvi-dos nas paredes do sistema UI

2

o

1

co

1

co

2 J o serem eliminados 1

atingindo-se desta maneira pressões terminais du ordem de

3.0 x lo-10 torr.

O sistema erq_ dotudo de untu. extensilo Clgas mani

fold") 1 mostrad"- nos itens 111 121 13, 14 e 16 da figura 61 e

quipada com válvulas de baixo fluxo e reservatórios de gases

como _{0 21} COe /\r de pureza 99.99% (du M"-theson Gas Products)

que podiam ser introduzidos no sistema a fluxos controláveis a

~ lo- 10 l' • d . f' l'd d

te torr- 1tro-segun o, CUJu 1nu 1 " e era a exposi.çiio

controlada das amostras a estes guses e tumbém o controle da

pressao parciul de argônio para o bombardeamento iônico.

3.2

9

SUPORTE-/\QUECEDOR DE AMOSTRAS

O suporte-aquecedor de amostras eru fixudo ao

manipulador de alta precisão 1 permitindo o posicionamento das

amostras para análises Auger e também possibilitando o aquec~

monto das amostras para tratamentos térmicos ou análises.

Foram empregados os seguintes muterLüs na cons

trução do suporte: folhas de tântalo, pequenos blocos e tubos

de alumina (A1 2

o

1J e aço inox 304 1 que são apropriados para

"-quecimento cm Ultra alto vacuo e para as análises rcalizudas.

1\s aJ"lOstras em forma laminar erum soldadas a ponto em folhas

de tântalo {de 0.08 rmn de espessura) 1 cuja finalidade eru

tor-nar uniforme a temperatura em suas superfícies.

o

di"-grama os

l i

...---·-·

Fonte: 6A 60V N SUPORTE: TERMOPAR AMOSTRA

Fig. 7 - Diagr<1ma esquemático do suporte-u.quaccdor

Nu. parte posterior da folha do têmtu.lo, onde a

amostra estava soldada havia um filõllllento do tunqstênio de 0.25

rrun de diâmetro a uma distância de 3 mm desta, o ao sE' aplicar

voltagens da ordem de 60 volts {6A, ac) neste filamento, ati!:!

I

gia-se temperaturas de até 70ooc na amostra, por radiação e

no caso de sa manter diferenças de potencial de 200 a 1000

volts entre o filamento e amostra, chegava-se até a l300°C ,

por bombardeamento eletrônico.

Medidas da temperatura na superfície du. umostra oram efetuadus através de uma junção termopar cromel-alwuol

{fios de O. 08 rrun do diâmetro) soldada a ponto sobro a superf.f_

cie como esquemutizudo nu figura.

Era possível então, uquecar as amostras a tem

poraturas desejadas, controlando-se as tensões no fili:unento de

tungstênio ou a diferença de potencial entre a amostra o fila

menta, permitindo submetê-las a tratamentos térmicos "in situ",

bem como a ciclos de aquecimento programudos para de ssorç ii.o

I

CAPI'l'UW IV

A ESPECTROSCOPIA DE EUc'l'RONS AUGE:R E O ESQUEMA EXPERIMENTAL UTILIZADO

4.1 A ESPECTROSCOPIA D8 ELETRONS AUGER

A monitoração da superfície das amostras em re

lação às impurezas, gases étdsorvidos c outros residuos, foi re

alizada através da espectroscopia de eletrons Auger que e esp~

cialmente sensl:vel às primeiras cillnadas atômicas podendo forno cor informaçoes , tanto qualitativas como quanti tati.vas, a res

peito dos elementos presentes na superfíc.i.e.

A cmissà.o de cl.etrons pode ocorrer de duas ma

neiras distintas: ejeção ou relaxação. A ejeção pode ser indu

I

zida por fotoionização com radiação ultra-violeta, raios-X ou

gama, ou ainda por bombardeamento elotrônico ou iônico, desde

que as energias das fontes excitadoras exced~n as energias de

ligação dos elctrons.

Por outro lado, o átomo uma ve<l ionizado (com

vacâncias nas camadas mais internas) sofre relaxação emitindo

fotons de raios-X (processo chamado fluorescência de raios-X)

ou elctrons, c este segundo processo ocorre em dois passos 1

isto é, ocorre o decaimento de um eletron de uma camada super~

or preenchendo a vacância i.nicial c um segundo eletron

é

emiti

do, este processo

é

chamado Auger, em homenagem ao seu

desco-bridor, Pierre Auger. Na emissão de eletrons Auger, o 5.tomo

possui uma vacância no estado inicial (i .e. est5. si.mplesmente

19

l.oni.zu.do) e duas vacâncias em nivel.s mais externos no cstüdo

final (i.e. duplamente ioni~ado). A figura 8 ilustra estes pr~

cessas de emissão de eletrons.

-

.

8JEÇAO Bl\NilA DE

...

K a) Vacância criada na

camada K, induzida por

fotons do raios-X ou eletrons. FI,UORESC~NCIA BANDA DE VALENCJ.A

I

00 00

o o

Lz K ' b) Relaxação do estado exitado através de

e-missao de raio-x,

oo-mo resul t.ado da t r = i

ção

l•f'K. • E 11SSí\O AUGER c) emissão do eletron Auger 1\I. L l 2,3

Fig'. 8 - Ilustração dos processos de ionj.zaçiio e relaxação

A energia ci.nética do eletron Auger emitido, e

determinada pela diferença de energia entre os níveis envolvi

dos na transição. Seguindo o diagrama da figura 8, tem-se que

a energia liberada é igual a EK - E e o eletron ejetado deve

Ll

a energia

EL

+i{!

para poder escapar do sólido. Onde

2,3 perder

EL por causa que o átomo possui um eletron a menos,

2,3

E'

t:.

L2 3

'

existindo uma interação maior entre o núcleo e os eletrons res tantes. Portanto

A energia do eletron e dada (19) por:

E(Z)"' EK {Z) - EL (Z) - E (Z+Ll) - 0

l L2,3

20

Na realidade esta equaçao tel'l wn termo adicio

nLil { iZIA-121), quu o c1 diferençLI entre a funçao trabalho do Llna

liSi:ldor e du. umos tra analisada.

~(Z)= E {Z) - EL (Z) -E {~+6) - iZIA

K l L2,3 ( 4 • 2)

No caso geral, para transiç0e5 Auger usa-se a

seguinte notaçao:

EnergiLis obtidas através desti:\ equaçao scmi-em

pÍricLI concordam com a cxperiênciu dentro de 1%. Pode-·se obser

v ar que as energiLis cinéticas de clctrons Auge r medi.das, nao

dependem da energia da fonte excitadora, desde que estu seJa

pelo menos suficiente 'para ionizar a camada mais interna,

en-quanto que na energia cinética dos fotocletrons ost5. incluida

a energia da fonte excitadora.

Outro fato a ser consider<J.do e que a probabil:!:_

dado para as transições Augor e muito maior que p<J.ra a fluores

I

cência de raios-X (transições radioativas) nos elementos levas,

com número atômico menor que 33, ou energias de ligação

mono-res que lOKeV para o nível muis interno. Exporimentulmente ob

servu-se eletrons Auger com energius cinéticas entre O i l 2000

e V, para todos os o lementos químicos menos o H e o Ho.

O uso da ospectros.copia do eletrons 1\ugor para

análise de superfície está ligado uo fato de que a profundidE:

o

de de escape destes eletrons vuria entre 5 e 30 1\ ou seja as

primeiras monocarnadas atôrnicas. A figura 9 mostra corno vuriu a profundidade de oscilpe dos eletrons em função da energia acima do nível de Fermi. Como exemplo tem-se que para os oletrons do 355 ev e 850 eV (.edergia cinética),

profundidade de escape de 5.0 c 7.0

emitidos pelu prata tum

o

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-0 To:rn; a Wehner 1872 Plr)'s. E!ect. Conf

O

Eo:stm l972 P. E. C. A lbuq-uerqua

50 f- \ ) Rid-Q&'WIIO:f li H-anwnilln Surfaeo ScieAc& 24 451 26 683 0970

Q Polmborg 8 Rhodln J. Appl. Ph''· 39 2425 (19681

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Joeobl S~;.ufa.co Scienca 26 54 U97t)

.f.:j. Baer e-1 -a.l S. S.C .at 1479 [t'970l

O Stein-tund1 1t ai LCES A~oiloma:r ( 1971 )~

+ Seal'l Sur face Sciencll!: 32 7C 3 0972)

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z 'i _i ~ lO 'A~ Ag 5 3 _J ! Au. •o 20 50 100 200 300 ENERGIA DGS ELETRGNS (• VI Bo

+

soo Ao 6 li o

o

-:1 J 1{)00 L500

Fig. 9 Profundidade de escape (20) dos eletrons em função da energia que

estes possuem acima do nível de Fermi.

s

o rD Ul ::> rt

o

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r:l rt 1-'·

<

N I'" ...

22

4.2 ESQUEMA EXPERIM8NTAL

li. montugom experimental empregada nu obtenção

dos espectros Auger

é

mostrada na figuru 10, ubaixo.

····f:EGISTRA _{....c X - y} .. DOR

G·.-

_.. .1..

I

- ., .• 'c -iAMPtlf'ICA.D:J:::R · . ... L: LOCI(-lN .... ... • .... , ~r •

-nr·

FONTE

~~c-+----·

s~:~:~~A~~

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-}

rf!l.'

~~ANHÃO o~

"'l

J

.-MULTIPLICADORA

~JI'~··. 'LEfRONS . / <'- OE ELETRONS

FI LAMENiO p/ \ \

--r-~

• AQUECIMENTO ~ \ DA AMOSTRA

\.--·0-

BLINDAGEM

(

0

:~-

MAGNETICA CANHAO DE ._.~· lONS

Jo'ig.lO - Esquema utili ZildO para obtenção dos espectros ll.uger.

A fonte cxcit;;J.doru usada foi um feixe de

ele-trons, com energias que podiam ser Vilriadas de 200 ;;J. 10000 oV,

com diâmetro de feixe entre 3. c 150. 1-1m, estando este feixe

posicionado na região centrill do analisador cilÍndrico (CMA).

O sinal obtido do analis<ldor era modulildO por uma função peri§_

dica e com o a.rnplificador "lock-in" ora possível sintonizar os

hilli!Ônicos da função moduladora obtendo-se um sinill de

propor-cional ao valor quadrático médio do sinal modulado e destil

m;;~-neira obtendo-se as derivadas da distribuição de cnergi<ls dos

eletrons em função da energia. A finulidade eru il eliminação

23

lhrunonto, perdas, fotoolotrons e outros que contribuem para

o sinal de fundo e os ptcos de olotrons Auger úío pouco pr2_

nunciados, de manelra que sao facilmente mascari1dos pelo

"background" .

A figura 11, mostr~ espectros N(E)XE e dN(E)XE

onde se pode notar como a sensibilidaclo

é

uumentad~, quando ~

distribuição de eletrons é derj_v;;J.da ( 21) •

I 1 ·-- I, o 100 E~-' · lUC! O e V Ir _{I00 1}l./\ ! l I I I I I ~00 300 100 500 600 700 800 lnr.r(JY (cV) I - I

\I

v I ,1, '

,,

,,

:I

I : i I I ~JOO 10()0

Fig. l l - Comparação da função distribuição de energia e sua derivada para o Pd(lOO).

o

analisador cilindrico do energias (_C'..MA)

em-pregado, possuia resolução maior-- que 3%, ou seja 3 cV; trans

missão de 8% e a relação sinal/ruido igual a 250, em relação

a linha do

cu

920 ev.

A sensibilidade do detecção através da

ospoc-troscopi~ de eletrons da du seja da ordem Auger (21) de 1012 a mada "' 1015 ãtomos]cm2 ). é cerca de 1 u 2% de monocama 1013 ~ atamos cm

I

2 Cl

monoca-c·- ·-· ,,·!. () 1'.1 ·._1 _.L .1•.: :.c· c:.:·~ I;' ;( .·;· .:J ' _l.) , ·•.r f C I ,,.,_ fõ'Ô~:~ I:- C "i I J~:n :-:c.J frc~ Col".. r c~ P<J I i·:id5_() l_.l' i.tfl(~ .... ,·J.vc.'L:I."!.Z:t.-·.·. ;-l .. :~.' :::(. ( / ,.J I' (: ' ·.c:. ·h r c.~ ( ,,,, (1:) /·li. i .. l \_ ... ; ' i I , ..

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(~ \1 1.v1.NU

'

CAP 1 'l'ULO V

A CARACTERIZl\Çí\.0 Dl\S SUPERFÍCIES E 1\ S8GREGl\Çí\.O DE IMPUREZAS

5. 1 CARACTERIZAÇí\.0 DAS SUPERFÍCIES

A caracterização cm relação as impurezas nas su perfícies foi realizada através da eopectroocopia de eletrono Auge r, onde elementos estranhos puderam ser. idei1·tif i c ado o po;r. meio de seus espectros característj.cos em comp;;J.raç5o com espe.<O_ tros tabelados (23). Os espectros Auger das amootras utiliz;;1das sao mostrados na figura 12, indicando a presença de contaminan tos na superfície, cuja eliminação foi efetu;;tda ;;tb:;;tvés de bom bardeamento iônico ("sputtering") a temperaturas de 6Q0°C, por períodqs de tempo da ordem de 15 minutos.

Para o bombardeamento usou-se ions de argônio,

-5

cuja pressao foi mant:ida em torno de 3. O x 10 torr., e enor-gi"s de feixe de 3 KeV. O canhão de ions utilizado, possuia

- o ~

uma taxa de remoçao igual " 200 A/minuto para Ta

2

o

3 (6 .OxlD torr., 3 KeV) , o que dá uma idéia sobro a quantid;;J.de de 1naterial removido das amostras submetidas a bombardeamento.

O aquecimento durante o apôs os ciclos de bom-bardc.amento reconstituiam os danos causados a suporfície devi-do a erosão provocada ·pelos ions.

5.2 SEGREGAÇÃO DE IMPUREZAS

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27

vre, a través dos contornos de grao, ·tem importantes conoequên-cias tecnolÓgicas. Por exemplo em catálise heterogénea, a su-perfícic desempenha um papel dominante, c a migração de impurso

zas para a superfície do catalisador quando este é aquecido,

pode alterar seu comportamento cm relação a atividade e sele-tividade, para uma rcação química qualquer.

A segregação para a superfÍcie pode ser descri-, ta usando-se a equação de adsorção de Gibbsdescri-, onde a força

pro-pulsara

é

a minimização da energia livre de superfície (25).

Num sistema binário

é

esperado que o componente

com menor energia de superfície segregue para a superficio li-vre. O total da espécie segrogante dependeria de fatores como orientação da superfície, diferenças em energia de superfÍcie entre os componentes e a matriz.

Iniciando-se as séries de medidas com as ouper~

fÍcies das amostras de paládio isentas de elementos coUcanhos, segundo a sensibilidade da espectroscopia Auger, observou-se a

I

segregação de fÓsforo e enxofre do "bulk" para a superficie en

quanto a amostra era aquecida em vácuo. Para se observar o co~

portamento da segregação destas impurezas para a superficie obteve-se espectros Auger em função da temperatura, notando-se a variação da composição na superficie da impureza em questão.

A fi.gura 13, mostra o surgimento de fósforo em primeiro lugar

e depois enxofre, numa sequência de trechos de espectros Auger entre 100 e 300 eV.

A partir destes resultados construiuse gráfi

-cos da relação entre intensidades dos sinais pico-a-pico do fÕ~

foro e paiádio (xP/xPd) em função da temperatura, corno mostra " fiqura 14, o lhC>tivo de se tomar esta relação entre intensida

w

-a ... 100

- --- - ·r

---- -r

p l20eV

I

140

_I

180

E (eV)

I

220

L"--~"-~--'---'

____

]_

260

300

Fig.l3 - Trechos de espectros Auger do Pd, em função da

temperatura. Os picos observados na figura

são Pl20ev' 8152eV' Pd243ev e Pd330ev"

29

des e que este valor é proporcional à composição na superf1

-cie (22). Este gráfico dá uma visão cobre o comportamento d<1 segregação de fósforo e enxofre em Pd.

a..

x

2.0

I

.O

600

700

~equilíbrio

o

800

T (K)

900

1000

Flg. 14 - Relação entre as intensidades pico-<:l-pico

(Xpl2D

I

Xpd279,243 e Xs1s2

I

XPd243) em

30

Estes resultildos indiCilrilm que o fÓsforo segre-ga a partir de tempCriltUras próximas de J50°C c o enxofre "

500°C. A amostra permaneceu longos pcriodos cm cada

temperiltu-r a (fig. 14) e para cada uma foram tirados espectros Augcr no decorrer do tempo, at.é que nao mais se observasse mudanças si:! nificativas na intensidade pico-a-pico dos sinais de fósforo c enxofre. l\ temperiltUrils biliXilS niio se atinge il composição de cquillbrio na superficie (25) cm intervillos do tompo rilzo5vcis, por causa da diminuição exponenciill dil difusividilde com a

tem-peratura. A temperaturas in termedi~tr ias pode-se afirmar que su

iltinge il eomposiçiio de equillbrio nil superflcie, na figura 14, indica-se estas regiões de cquillbrio c não equilÍbrio.

A composiçilo de "bulk" do fÓsforo c enxofre nas amostras de Pd eram da ordem de ppm. Sup6e-se entiio que es·te

seja wn sistema bin5.rio Pd-P, com il presença de um elemento cs trilnho (S) em teores diferentes para as amostras Pd(l\l) e Pd(A2) scndo 1menor para estil Última.

A partir da minimizilçiio da energia l.ivre cm rc-lilção " composição das fases de "bulk" e de "superfície" obtém-se (2 5) s b XA XA lrra

~

( 5 .l) - exp s b K 8T XB XB s

XA,B = frilção de átomos do componente A ou B nil fase superflcie

b

fração de âtomos de

XA,B ·- componente A ou B na fase "bulkn

H a = calor de scgregilçao

Usando " equilçao 5.1 e os dados obt.idos sobre a segregaçilo de fÓsforo pilra as ctmostrils de Pd (Al) e Pd (A2),

i ·;.i.

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l.o 1./-:~.--i.IL.i.J::~u (·:1. CftJ(~ l. .. u..i. .~_;l __ tbmctida a arnosl.rd Pd (/\)) (]~··, (.1,·:1·1"."·l.c~ ::.\0 C•il:·:O

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çao controlada da superfície da amostra ao monõxido de carbono para adsorção e finalmente (d) aquecer a amostra uniformemcn te segundo um esquema programado (linear) medindo-se simulta neamente a pressao parcial do gac. em questão e a temperatura da superfície. 6.3.1 Pd (Al) <f) o

"'

Q) "O r~

'"

c :::J o u Q_ I 400

A figura 16, mostra espectros de dessorção do

I 450

soo

I S:iO T I I< I I 600 G50

Fig. 16 - ESfe!ctrOs de dessorção térmica do COem Pd(Al), mm coberturas :relativas 0.3, 0.6, 0.81 0.9 e 1.0 oorresp::mdentes

às

curvas

41

CO da amostra Pd (Al)-(100), onde cada curva corresponde a co

berturas diferentes.

Observa-se que estes espectros deslocam-se no

sentido das temperaturas menores a medida que aumenta a

co-bertura, sendo este fato uma indicação de que o calor de ad

sorção varia em função da cobertura, uma vez que a dessorção

do co em Pd

é

um processo de primeira ordem ( 8 ) . As energias

de adsorção foram calculadas a partir dos valores das temper~

turas Tp, correspondentes ao máximo da taxa de dessorção, con

forme a equaçao (6.10), onde se assumiu um fator preexpone~

cial

v

=

3.0 X 1014 seg-l (12). Foram obtidos valores

X entre

30. e 35. Kcal/mol, correspondentes a cobertura de saturação e baixa cobertura, respe'cti vamente.

6.3.2 Pd (A2)

Foram realizadas experiências semelhantes com a

amostra Pd (A2) (de orientação aleatória), obtendo-se a mesma

variaqão para a energia de adsorção em função da cobertura de

CO, mas foi observado também a existência de duas fases de ad

sorçao com energias distintas, indicadas na figura 17 como a e

A cobertura de saturação foi estimada avaliando

-se graficamente a área abaixo dq curva de dessorção (de a cor

do com a equaçao 6.16) , sendo obtido valor idêntico para ambas

amostras e igual a 1.0 X 1015 átomos/cm2, valor que concorda

"'

o ·.:

::

-€

_o

"'

a>

.,

o

.,

·;;

"

o "-u 359 42 e 408 458 507 555 604 T (KI

Fig. 17 - Espectros de dessorção ténniéa do roem Pd(A2), cem coberturas

relativas 0.1, 0.15, 0.4, 0.6, 0.8 e 1.0 corresJ:X>ndentes as

43

Para comparar os resultados obtidos neste trab~

lho, mostra-se espectros de dessorção ténnica obtidos por Boudart e outros (12), que estudaram adsorção e oxidação do monóxido de carbono sobre pequenas partículas de paládio evaporado so-bre a -Al₂o₃, onde foi observado também, figura 18, a presença de dois estados de adsorção.

6 4 2 45L '

'

' j_~ ____ j_ ~--~l _ _ --0 1 o 30 40 50 tis _j _______ , . .1 _________ .. L · · · -350 400 450 soo T 1 K

Fig. 18 - Espectros de dessorção' (12) ténnica do (X) em Pd (evaporado em ultra-alto vácuo sabre a-M2

o

₃,

r

44

6.4 DESSORÇÂO DE CO EM Pd-S

A amostra de paládio com enxofre na superfície,

cuja composição foi avaliada a partir do espectro Auger

(fig.l2cl foi estudada em relação a dessorção de CO, de manei ra semelhante aos casos anteriores. A variação do calor de ad sorçao em função da cobertura e a cobertura de saturação foram idênticas a do paládio.

A diferença verificada entre os espectros de dessorção do Pd (A2) e Pd.91 s.o~ foi a variação na população de ca da fase. A medida em que aumenta a cobertura de CO para o Pd (A2) ocorre um crescimento na população da fase B , enquan-to que para o Pd-S ocorre o mesmo efeienquan-to para a fase a.

361 410 460 510 559 607

T (K)

Fig. 19.- Espectros de dessorção ténnica do CO em Pd-S, com coberturas re-lativas: 0.005, 0.01, 0.02, 0.04, 0.06, 0.07, 0.1, 0.2, 0.4 e

1. O correspondentes

às

curvas (a) , (b) , (c), (d) , (e} , (f), (g) , (h}, (i) e (j), respectivam:mte.

45

A interação entre CO e enxofre, adsorvidos so

bre Pt(llO) foi estudada por Bonzel e Ku (30), que observaram

um decréscimo na energia de adsorção e na área ativa para ad

sorção do CO, em função do aumento da cobertura de enxofre so

bre a superfície.

Os espectros de dessorção de CO em Pd-S,

figu-ra 19, indicafigu-ram que a presença do enxofre na superfície prov~

ca desativação dos sítios

S,

não ocorrendo variações na

ener-gia de adsorção e cobertura de saturação em relação ~ amostra

de Pd (A2), talvez devido a pequena quantidade de enxofre e a

complexidade da superfície empregada.

6.5 DESSORÇÃO DO COEM Pd-P

Na amostra Pd.83-P.l7, cujo espectro Auger e

mostrado na figura 12(b), os espectros de dessorção obtidos

indicaram a existência de apenas uma fase de adsorção, de

e-nergia próxima a da fase a do Pd (A2), significando que o

fés-foro estaria desativando os sítios da fase

s.

O valor da

ener-gia de adsorção obtido foi de 28.5 Kcal/mol, não ocorrendo va riações em função da cobertura de CO.

A segregação de impurezas ocorre principalmente através dos contornos de grão, acumulando-se nos defeitos cris talinos e nos planos de alto Índice da superfície livre (33) e

como a energia da adsorção para CO é maior nestas regiões da

superfície, é razoável que neste caso a energia de adsorção do CO tenha diminuido em comparaçao ao do Pd-CO.

O fato da energia de adsorção do CO ser indepen

dente da cobertura indica que o fósforo poderia formar _ilhas

sobre à superfície livre do paládio provocando uma d~minuição

interação entre o fósforo e o CO, 429 I 490

T (Kl

549 608

Fig. 20- Dessorção do 00 emPd,

53 ·- P. 17 , com cOberturas relativas 0.3, 0.4, 0.6, 0.8; 0.9, 0.95 e 1.0 correspondentes as curvas (a),

(b),

(c), (d), (e), (f), e (g), respectivamente.

6.6 DESSORÇAO DE CO EM Pd-Cu

46

Usando-se o mesmo procedimento anterior uma a-mostra de Pd-Cu, cuja composição foi determinada a partir de seu espectro Auger (fig. 21), foi estudada em relação a adsor-çao e a oxidação de CO. No caso da adsorção observou-se que os valores da energia de adsorção (31) estavam entre 31.5 e 34 Kcal/mol, em função da cobertura de CO. A cobertura de satura-ção era da mesma ordem que a do paládio.

451 501

T ( K)

550

47

600

Fig. 2!1. - 1)3ssorção ténnica do COem Pd-Cu cx:m coberturas 0.2, 0.25, 0.4,

0.5, 0.6, 0.8, 0.9 e 1.0 COrrespondenteS

às

curvas (a) I (b) I

(c) , (d) , (e) , (f) , (g) e (h), respectivarrente.

6.7 CONSIDERAÇ0ES

Resumindo os resultados anteriores tem-se 1- As energias de adsorção de CO em Pd (Al) ,

Pd (A2) e Pd-S, variavam entre 30 e 35 Kcal/mol em função da

cobertura de CO. A cobertura de saturação foi da mesma ordem

para estas amostras, ou seja 1.0 X 1015 átomos/cm2.

2- Constatou-se a existência de duas fases de

adsor~ão (a e 8 ) para COem Pd (A2).

3- A energia de adsorção de COem Pd-P, indepe~

48

4- Observou-se variação na energia de adsorção

do coem Pd-Cu, entre 31.5 e 34. Kcal/mol, em função da cober

tura.

A adsorção ou quimissorção de CO sobre Pd (Al), Pd (A2), Pd-S e Pd-Cu, não apresentou diferenças

significati-vas em relação a variação da energia de quimissorção e cobert~

ra de saturação. A amostra Pd (A2) (orientação aleatória) reve lou a existência de duas fases de adsorção, enquanto o mesmo nao ocorreu com a Pd (Al) (orientação (100)).

o sistema Pd-P apresentou um resultado

interes-sante, ou seja, a energia de adsorção era independente da

co-bertura de CO, mostrando um certo "ligand effect".

Existem certas dificuldades para se fazer

in-terpretações quantitativas a respeito destes resultados por

causa que as amostras utilizadas apresentavam estruturas com

plexas na superfície, pois eram policristalinas. Se estas fos sem m9nocristalinas poder-se-ia, em principio, obter

resulta-dos mais conclusivos. Como objetivo para próximas

experiên-cias se poderia estudar amostras monocristalinas, seguindo as linhas deste trabalho.

CAPITULO VII

OXIDAÇÃO DO CO EH ESTADO ESTACIONAIUO

A m<periência .sobre a oxidação de CO em f'd···CJ e

Pd, consistia em inicialrnen·te expor as amostr<.ls ao CO ~· par.:· a ad

sorç~ão₁ ~ln seguida deixavau .. se flui:c 0

2, mantendo-f::;e sempre as

pressoes parciais de CO e

o

_{2 constantes e de mesmo valor[!} (as

presso0s parciais eram colY(:roladas com um espectr:omet.ro de ~.nas

sa - quadrupolo) .

Ern seguida a amostra. era aquecida len"~::a e

line-armente, i:t 15 K/minuto, enquanto a pressão parci2.L dE",

co

2 e

temperatu~a da superfície eram registradas~

Esta experi~ncia foi realizada com a amostra de

Pd (Al) e Pd-·Cu, a f.im de se est.abelecer cOiúparar;ao entre a

mddação do CO sobre cada uma delas.

A partir dos dados obtidos construiu-se curvas

.~ '

da press::to parcial (bP'"Pco -Pro fundo) de co₂ em função da temperat)ol

2 .- 2

ra, para ambas as amostras, como mostrô. a fig-u1::-a 22 EsLas cu:r

v as dão umt:t idéia sobre a t.axa de conversão ( 32) de CO p2ra. lX)

2 pela açâo çatalftica das umostras.

Por intermédio des·tes dados observou~-:3e um

Ue-crªscimo de 30oc, para uma certa taxa de conversâ~~ (isto

&,

o

ponto de .in:élexão, indicado na fig-. 22) r no caso da amostra.

Pd····Cu~ Este fato indica que es·ta amostra apresen·ta maio~{~ ativj_

dade para estca. reação (foi observado que o número ele sí·tio.s de adsorção do CO em Pd-Cu era de mesma ordem que para as amostras de Pd).

50

!3'oi observado o mesmo tipo de deslocamento do

pon·to de inflç;xão para temperaturas menores v para Pt~-cu em com

paração com Pt (33). Este fato foi explicado pela dim:lnuiçãc de 3 Kcal/mol na energia de Ligação entre Pt-Cu e

CO-Nestes estudos não se observou variaç:ão ent:re

as C!nergias de adsorção para Pd e C'O e _Pd·-Cu e C0₁ cuja explicação

seria a presença do cobre na superfície,

tj~vidadc para esta reação (seria talvez um efE~i to do cobre no

lO 8 ~ o L{~ 6 <l 4 2 i

O

8

"'

6 o u Q_ <1 4 2

1-[

____

~---

--300

350

400

450

::;o o

T (0_1<

_l

Fig. 22 - Comparação entre as taY.as de =nversão de CO para

co2,

sobre

51

Sobre os mec2nismos para esta

em e.':3 tado t~~::;·taci..oniir.Lo, pod·::~·-:._:;e cornen ta r que o mo.nóxido de c a.

r.-bono começa ter maior mob:L J.dade e a dessorver da

do ~-=;Íti0!3 noE quais o

o

₂ começ.:J a adsorve:r c:~ t.::~u:nbóm rc~a.g:i~c COhl_

C01- r(~<.oL H"")] ... j- ·-cu~-,__. ')·'I.-, ''() -... 2 f ent5o desta forma, poda-so di2:er que

c~~is·-te~ maj_oL pr:·cJba.bilida.dc para que a rea.çao oco:r::ra cJ..t.l~U. v-~~r:. do Irte

ca.n:i_smo de T_,angmu.i:c··-Hinshel.\-·lOOd (34) , ou se:j a

CO _ad + O d-·J'->C02 _{a .}

Quando a temperatura da superficie 6 superic1r a

200oc (t.emperc.~·c:ura aproximada, onde ocorre o máxi-;:Eo da tax:-t de.

d~~ssorç:ã.o de; CO 1 n,:1s amos-tras) r a reação teria maior pxobubili~

de dE.: ocorrer a·través do mecanismo de El.ey-Rideal, uma v-e:::~ q·~..12

a óe

o

_{2 adsorvido deve ser maior que de CO, onde}

oad

+

co

_gas ~~P

_{co 2}

Nas ·temperaturas intermediárias, em Jcorno d~?.!

200°C, a rea.ç~ão deveria ocorrer através de ambos mecanismo;:;~

CAPITULO VIII

RESULTADOS E CONCLUSÕES

As amostras Pd (Al) e Pd (A2) com características estruturais distintas na superfície, sendo a primeira com

orien-tação preferencial (100) e a segunda aleatória, apresentaram re

sultados semelhantes em relação ao intervalo de variação da ener

gia de quimissorção do CO (30.0 a 35.0 Kcal/mol) em função da

cobertura. Com a amostra Pd (A2) observou-se dois estados

dis-tintos de adsorção (a e 8), para oCO.

Aquecendo-se estas amostras em vacuo, observou-se a segregaçao de impurezas como fósforo e enxofre, do "bulk" para

a supe~fície, sendo que o calor aparente de segregação do fósfo

ro em Pd (Al) foi de 9.0 Kcal/mol e em Pd (A2) de 3.0 Kcal/mol.

Atribuiu-se esta diferença ao tratamento térmico ao qual as amo~

tras foram submetidas. Provavelmente a amostra Pd (Al) possuia

um teor maior de enxofre comparado a Pd (A2), devido ao mento térmico, a que foi submetida esta última.

trata-Estudou-se o efeito destas impurezas na quimissoE çao do CO. Para o caso Pd-S não houve diferença no intervalo de

energia de quimissorção do CO em relação ao Pd. Observou-se que

para a composição de - 9% de enxofre na superfície ocorreu oclu

sao parcial dos sítios 8 de adsorção do

co.

No caso Pd-P observou-se diferenças significati-vas na quimissorção do CO em relação ao Pd. A energia de