Deposição atmosférica do nitrogênio inorgânico em áreas de floresta atlântica montana nas vertentes oceânica e continental da Serra dos Órgãos, RJ

QUÍMICA INDUSTRIAL

MARCELA VIEGAS PORTELLA LEMOS

DEPOSIÇÃO ATMOSFÉRICA DO NITROGÊNIO INORGÂNICO EM ÁREAS DE FLORESTA ATLÂNTICA MONTANA NAS VERTENTES OCEÂNICA E

CONTINENTAL DA SERRA DOS ÓRGÃOS, RJ

NITERÓI, RJ 2014

MARCELA VIEGAS PORTELLA LEMOS

DEPOSIÇÃO ATMOSFÉRICA DO NITROGÊNIO INORGÂNICO EM ÁREAS DE FLORESTA ATLÂNTICA MONTANA NAS VERTENTES OCEÂNICA E

CONTINENTAL DA SERRA DOS ÓRGÃOS, RJ

Monografia de final de curso apresentada ao Curso de Graduação em Química Industrial da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Grau de Bacharel em Química Industrial.

Orientador: PROF. DR. WILLIAM ZAMBONI DE MELLO Coorientadora: DRA. PATRICIA ALEXANDRE DE SOUZA

NITERÓI, RJ 2014

L 557 Lemos, Marcela Viegas Portella

Deposição atmosférica do nitrogênio inorgânico em áreas de floresta atlântica montana nas vertentes oceânica e continen- tal da Serra dos Órgãos, RJ. / Marcela Viegas Portella Lemos. - Niterói: [s. n.], 2014.

65f.

Trabalho de Conclusão de Curso – (Bacharelado em Quími- ca Industrial) – Universidade Federal Fluminense, 2014.

1. Deposição atmosférica. 2. Fluxo de nitrogênio inorgânico. 3. Floresta atlântica. 4. Poluição do ar. 5. Parque Nacional da Ser- ra dos Órgãos (RJ). I. Título.

DEDICATÓRIA

Dedico esta monografia à minha família. Sem ela, nada disso seria possível. Obrigada!

"Procure ser uma pessoa de valor em vez de procurar ser uma pessoa de sucesso. O sucesso é consequência."

AGRADECIMENTOS

Aos meus pais, Nara e Nilton, por todo amor, aprendizado e incentivo dados ao longo de minha vida.

Às minhas queridas irmãs, Alessandra e Naiara, por serem, além de irmãs, amigas que tornam minha vida mais completa.

Aos meus queridos avós, Helena e Darci, por todo amor e carinho dados ao longo da minha vida.

Ao meu namorado e amigo, Jimi Drummond, pela força, companheirismo, amor, amizade e por compreender as minhas diversas ausências e momentos de stress que a UFF proporcionou ao longo desses anos.

Às amigas que ganhei na universidade, Gabrielle, Karen e Tamyris, por compartilharem de momentos bons e ruins ao longo destes 5 anos.

Ao meu orientador William Zamboni de Mello, pela confiança e oportunidade de crescimento que me foram dadas.

À minha coorientadora, Patricia Alexandre de Souza, por me auxiliar em todas as etapas do projeto, estando sempre disposta a ajudar e ensinar, até em finais de semana.

À comunidade dos Quilombolas (Tapera), no Vale Cuiabá, em Itaipava, por ceder o espaço para a realização da pesquisa.

À Direção do PARNASO pela autorização para a realização da pesquisa dentro da área do parque.

Ao motorista da Geoquímica, Francisco, pelas viagens de campo semanais durante a realização da pesquisa.

RESUMO

Atualmente, vem sendo observado em regiões tropicais, um aumento da entrada atmosférica de N em áreas de florestas preservadas próximas aos grandes centros urbanos gerado pelas emissões antrópicas de N motivadas pelo crescente avanço urbano e industrial. O presente trabalho apresenta um estudo sobre o aporte atmosférico de N inorgânico dissolvido (NID=NO2- + NO3- + NH4+) realizado em áreas de Floresta Atlântica Montana no Parque Nacional da Serra dos Órgãos (PARNASO) e o Vale Cuiabá, localizadas respectivamente nas vertentes oceânica e continental da Serra dos Órgãos, Região Serrana do Rio de Janeiro. O objetivo deste trabalho foi avaliar a variabilidade espacial do NID no que tange às influências das emissões antrópicas da Região Metropolitana do Rio do Janeiro (RMRJ). Para isso, amostras de precipitação total foram coletadas semanalmente durante o período de julho a outubro de 2014. O íon NH4+ foi analisado através do método espectrofotométrico Azul de Indofenol; o íon NO2- através do método espectrofotométrico de diazotação; e o íon NO3- foi inicialmente reduzido a NO2- por meio da passagem por uma coluna de Cd/Cu, e em seguida analisado pelo método de diazotação. Os valores das concentrações médias ponderadas pelo volume encontradas para o NID variaram significativamente entre as duas áreas de amostragem, compreendendo 18,3 mol N L-1 no PARNASO e 77,8 mol N L-1 no Vale Cuiabá. Este comportamento reflete os efeitos da diluição da concentração de N ocasionada pela diferença entre o regime de chuvas nas áreas de estudo. Por sua vez, os fluxos de deposição de NID acumulados para o período estudado no PARNASO (1,1 Kg N ha-1 3 meses-1) foi o dobro do obtido no Vale Cuiabá (0,5 Kg N ha-1 3 meses-1). Embora este trabalho tenha sido realizado em um curto período de tempo, estes resultados indicam que a vertente oceânica da Serra dos Órgãos, devido a sua localização geográfica, aliada à influência dos ventos que sopram da costa em direção ao interior do continente, atua como um forte receptor de N proveniente das emissões atmosféricas da RMRJ. Em contrapartida, a poluição gerada na RMRJ parece exercer pouca influência sobre a deposição de N no sobre a vertente continental da Serra dos Órgãos (Vale Cuiabá).

Palavras-Chave: Deposição atmosférica; Nitrogênio Inorgânico Dissolvido; poluição

ABSTRACT

Nowadays, it has been observed in tropical regions an increase in atmospheric N input in areas of preserved forests next to urban cities as a result of anthropogenic emissions of N motivated by the growing urban and industrial advancement. This paper presents a study of the atmospheric input of dissolved inorganic nitrogen (NID; NO2- + NO3- + NH4+) conducted in Atlantic Forest sites in Parque Nacional da Serra dos Órgãos (PARNASO) and in Vale Cuiabá. The aim of this study was to evaluate the spacial variability of NID in Serra dos Órgãos with respect to the influence of anthropogenic emissions from the Metropolitan Region of Rio de Janeiro) (RMRJ). For this, bulk depositions samples were collected weekly from July to October 2014. Amonium (NH4+) was determined by Indophenol Blue spectrophotometric method; nitrite (NO2-) was determined by diazotization spectrophotometric method; and nitrate (NO3-) was analyzed by cadimium reduction followed by diazotization method. The volume-weighted mean bulk concentrations of NID varied significantly between the two sampling areas, comprising 18,3 mol N L-1 in PARNASO and 77,8 mol N L-1 in the Vale Cuiabá. This behavior reflects a dilution effect in the N concentration due to different rainfall patterns. The accumulated precipitation in PARNASO was 423 mm, seven times higher than Vale Cuiabá. Bulk deposition of NID in PARNASO (1.1 kg N ha-1 3 months-1) was twice that the bulk deposition in Vale Cuiabá (0.5 kg N ha-1 3 months-1). Although this work has been done in a short period, these results, as in previous studies in this area, indicate that the oceanic hillside of Serra dos Órgãos, due to its geographic location and due to the influence of the winds that blow from the coast towards the interior of the continent, acts as a strong N receiver from atmospheric emissions in RMRJ. However, the pollution generated in RMRJ seems to have a little influence on the N deposition in the continental hillside of Serra dos Órgãos (Vale Cuiabá).

Keywords: Atmospheric deposition; dissolved inorganic nitrogen; air pollution;

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1- Processos do ciclo atmosférico dos compostos nitrogenados

20

Figura 2- Localização das áreas de amostragem na Serra dos Órgãos: Parque Nacional da Serra dos Órgãos (PARNASO)Teresópolis e no Vale Cuiabá em Itaipava (Petrópolis). Em amarelo os limites da área do PARNASO

27

Figura 3- Coletores de deposição total para coleta de amostras de precipitação total a) PARNASO b) Vale Cuiabá

28

Figura 4- Curva de calibração para a análise de NH4+ pelo método espectrofotométrico de Azul de Indofenol

31

Figura 5- Curva de calibração para a análise de NO2- pelo método espectrofotométrico de diazotação

33

Figura 6- Curva de calibração para a análise de NO3- pelo método espectrofotométrico de diazotação

34

Figura 7- Coletores de chuva localizados no Campus Gragoatá da UFF em Niterói (a) e condição de tratamento das amostras (b)

36

Figura 8- Distribuição das concentrações de N em amostras de chuva sem tratamento (A1, A2), com adição de solução 1g.L-1 de timol( B1, B2) e com adição de metanol (C1, C2), respectivamente apresentados.

43

Figura 9- Distribuição mensal das precipitações acumuladas no PARNASO referente a série histórica (1931-1975) do FIDERJ; aos dados do INMET referentes aos anos de 2012 e 2014, respectivamente; e aos dados dos coletores

de deposição total utilizados neste estudo.

Figura 10- Distribuição mensal das precipitações acumuladas no Vale Cuiabá referente aos dados do INEA dos anos 2012 e 2014, respectivamente; e aos dados dos coletores de deposição total utilizados neste estudo.

46

Figura 11- Correlação entre as chuvas precipitadas acumuladas (mm) nos coletores de deposição total no PARNASO.

48

Figura 12- Correlação entre as chuvas precipitadas acumuladas (mm) nos coletores de deposição total no Vale Cuiabá.

48

Figura 13- Distribuição da correlação linear entre as concentrações de NH4+ e NO3-na precipitação total durante o período de julho a outubro de 2014 no a) PARNASO e b) Vale Cuiabá.

54

Figura 14- Distribuição da correlação linear entre as concentrações de NO3- e NO2- e entre NH4+ e NO2- na precipitação total durante o período de julho a outubro de 2014.

54

Figura 15- Distribuição de NH4+, NO3- e NO2- no PARNASO e Vale Cuiabá.

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Principais fontes de emissão atmosférica de NH3 22 Tabela 2 - Estimativa das emissões globais de NOx no ano 2000 23 Tabela 3 - Esquema do tratamento dado às amostras de água de chuva em

Niterói

37

Tabela 4 - Limites de Detecção e Limites de Quantificação para as espécies de N

38

Tabela 5 - Precipitação (mm), condutividade média (µs cm-1) e concentração média ponderada pelo volume (MPV; mol.L-1 ) de H+ e das espécies de N (mol. N L-1 ) em amostras de água de chuva recolhidas em 6 coletores de deposição total ( A1, B1, C1, A2, B2, C2), durante o período de março-julho de 2014 em Niterói.

42

Tabela 6 - Precipitação acumulada entre os meses de julho e outubro de 2014 nas áreas do PARNASO( sede Teresópolis) e Vale Cuiabá.

44

Tabela 7 - Comparação entre as precipitações acumuladas nos coletores 1 e 2 no PARNASO e Vale do Cuiabá durante o período de julho a outubro de 2014.

47

Tabela 8 - Concentrações das espécies de N na precipitação total no PARNASO e no Vale Cuiabá durante o período de julho a outubro de 2014.

51

Tabela 9 - Concentrações MPV de NH4+ e NO3- em regiões remotas ao redor do mundo.

52 Tabela 10 - Coeficientes de correlação de Spearman entre as concentrações

das espécies de N na precipitação total no Vale Cuiabá e PARNASO durante o período de julho a outubro de 2014. Correlações significativas para p < 0,01 (*) e p < 0,05 (**).

53

Tabela 11- Fluxo acumulado das espécies de N durante o período de julho a outubro de 2014 no PARNASO e Vale Cuiabá.

LISTA DE SIGLAS

DP Desvio-padrão

EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária

FIDERJ Fundação Instituto de desenvolvimento econômico e social do Rio de Janeiro

IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística INEA Instituto Estadual de Ambiente

INMET Instituto Nacional de Meteorologia

INPE Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais IPCC Intergovernamental Painel Climate Change

LD Limite de detecção

LQ Limite de quantificação

MA Média aritmética

MPV Média ponderada pelo volume

NID Nitrogênio Inorgânico Dissolvido

Nr Nitrogênio Reativo

PARNASO Parque Nacional da Serra dos Órgãos

PT Precipitação total

RMRJ Região Metropolitana do Rio de Janeiro

SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO... 15 2. OBJETIVOS ... 16 2.1 OBJETIVO GERAL ... 16 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 16 2.3 JUSTIFICATIVA ... 16 3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS... 17 3.1 DEPOSIÇÕES ATMOSFÉRICAS... 17 3.1.1 Deposição úmida ... 18 3.1.2 Deposição seca ... 18 3.1.3 Nevoeiro... 18 3.1.4 Precipitação total ... 19 3.2 NITROGÊNIO REATIVO... 19 3.2.1 Nitrogênio Inorgânico ... 21 4. METODOLOGIA ... 24 4.1 ÁREA DE ESTUDO... 24

4.1.1 Parque Nacional da Serra dos Órgãos ... 24

4.1.1.1 Características gerais... 24 4.1.1.2 Clima... 24 4.1.1.3 Vegetação ... 25 4.1.2 Vale Cuiabá... 25 4.1.2.1 Características gerais... 25 4.1.2.2 Clima... 26 4.1.2.3 Vegetação ... 26

4.1.3 Localização geográfica dos pontos de amostragem de precipitação total ... 26

4.2 AMOSTRAGEM... 27

4.3 ANÁLISES QUÍMICAS ... 29

4.3.1 Medição de pH e condutividade ... 29

4.3.3 Nitrito ... 31

4.3.4 Nitrato ... 33

4.4 AVALIAÇÃO DO MÉTODO DE PRESERVAÇÃO DA AMOSTRA ... 34

4.4.1 O uso do timol como biocida na preservação de compostos nitrogenados ... 34

4.4.1.1 A amostragem... 35

4.5 CONTROLE DA QUALIDADE DAS ANÁLISES QUÍMICAS... 37

4.5.1 Limite de detecção e limite de quantificação do método ... 37

4.6 CÁLCULOS... 39

4.7 BANCO DE DADOS ... 40

4.8 TRATAMENTO ESTATÍSTICO ... 40

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 41

5.1 AVALIAÇÃO DO MÉTODO DE PRESERVAÇÃO DAS AMOSTRAS .. 41

5.1.1 O uso do timol como biocida na preservação de compostos nitrogenados ... ₄₁

5.2 PRECIPITAÇÃO TOTAL ... 43

5.2.1 Variação espacial da precipitação acumulada ... 43

5.2.2 Variação espacial do pH e da condutividade elétrica ... 49

5.2.3 Variação espacial das concentrações de N... 49

5.2.4 Fluxos de deposição de N na precipitação total ... 54

6. CONCLUSÃO ... 57

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 58

1. INTRODUÇÃO

Estudos recentes vêm mostrando altos índices de deposição de N em áreas tropicais em função das crescentes emissões antrópicas de nitrogênio reativo (Nr) devido à atividades como a queima de combustíveis fósseis, potencial fonte de NOX, e a expansão da produção alimentícia, a qual acarreta um aumento da emissão de NH3 devido a produção e uso de fertilizantes sintéticos (FILOSO et al., 2006) e ao uso de animais destinados à produção de alimentos(GALLOWAY et al., 2008). No Brasil, grandes centros urbanos têm vivenciado o aumento das deposições atmosféricas de Nr (DE MELLO, 2001; FORTI et al., 2005; FORTI et al., 2007) em decorrência de emissões veiculares e industriais (NOx (NO + NO2) e do esgoto não tratado (NH3) (INEA, 2009).

A Mata Atlântica é a segunda maior floresta pluvial tropical do continente americano. No passado, cobria mais de 1,5 milhões de km2 sendo 92% desta área localizada no Brasil (Fundação SOS Mata Atlântica & INPE, 2001). Atualmente, menos de 100.000 km2 de vegetação remanesce (aproximadamente 7% da área original), contudo, ainda abriga mais de 8.000 espécies endêmicas de plantas vasculares, anfíbios, répteis, aves e mamíferos (MYERS et al., 2000) e cobre um amplo rol de zonas climáticas e formações vegetacionais, tropicais e subtropicais. Ela está inserida entre os 34 principais hotspots do mundo, áreas consideradas como de alta prioridade de conservação em termos de biodiversidade e de espécies endêmicas (MYERS et al., 2000). Phoenix et al. (2006) estimaram através de modelos matemáticos que em meados de 1990 a área da Mata Atlântica recebeu um aporte atmosférico de 5-10 kg N ha-1ano-1, e que estas taxas podem atingir valores ainda maiores (até 25 Kg N ha-1 ano-1 ) até 2050.

As deposições atmosféricas são uma das principais formas de transferência de elementos da atmosfera para a superfície da Terra. As áreas de Floresta Atlântica próximas ou inseridas nos grandes centros urbanos do Brasil, como em São Paulo (Parque Nacional da Serra do Mar e Parque Estadual Fonte do Ypiranga) e Rio de Janeiro (Parque Nacional do Itatiaia e Parque Nacional da Serra dos Órgãos) vêm recebendo altos índices de deposição de N inorgânico dissolvido (NID) através da chuva. Estudos realizados por Rodrigues et al., (2007) nas proximidades da Sede do PARNASO em Teresópolis, apontaram para um fluxo de deposição total (úmida + seca) para o NID (NO3- e NH4+) de 12,7 kg N ha-1ano-1, sendo 70% deste

aporte correspondendo ao íon NH4+. No mesmo local, De Souza (2013) mostrou um fluxo de deposição para NH4+ e NO3- de 8,2 Kg N ha-1 ano-1. Já em estudo realizado no Parque Nacional do Itatiaia, foi obtido um fluxo de 6,8 kg N ha-1 ano-1 na Sede do parque a 820 m de altitude e de 4,3 kg N ha-1 ano-1 na região do Planalto do parque a 2400 m de altitude (ALMEIDA, 2001).

2. OBJETIVOS

2.1. OBJETIVO GERAL

Determinar a variação espacial dos aportes atmosféricos de N inorgânico dissolvido (NO2-, NO3-, NH4+) em duas áreas de Floresta Atlântica Montana localizadas nas vertentes oceânica e continental da Serra dos Órgãos, RJ.

2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS



Estimar o efeito do timol como biocida na preservação de compostos nitrogenados presentes em amostras de água de chuva.



Determinar as concentrações químicas dos íons amônio (NH4+), nitrato (NO3-) e nitrito (NO2-) e nas amostras de precipitação total (PT);



Estimar os fluxos de deposição total das espécies de N analisadas nas amostras de PT;



Comparar os resultados com estudos anteriores realizados nesta região;

2.3. JUSTIFICATIVA

A importância deste estudo decorre do notável aumento dos fluxos de deposição de N nas áreas tropicais devido às influências de atividades antrópicas provenientes do crescente avanço da urbanização e industrialização. A Região Metropolitana do Rio de Janeiro (RMRJ) possui a segunda maior concentração de fontes emissoras de poluentes do Brasil (INEA, 2013) e segundo o inventário de

fontes de emissão do Estado do Rio de Janeiro (FEEMA, 2004), cerca de 30 mil toneladas de NOx são emitidos anualmente na RMRJ via fontes fixas (indústrias) enquanto 100 mil toneladas deste poluente são emitidos via fonte móvel (veículos automotivos).

Áreas de Floresta Atlântica Montana na Serra dos Órgãos vêm apresentando elevados fluxos de deposição de NID (RODRIGUES et al., 2007; De SOUZA, 2013; PERRY, 2011), e segundo PERRY (2007), a RMRJ é a principal fonte de aporte de NID na Serra dos Órgãos, estimando que esta região deva receber de 14 a 24 kg N ha-1 ano-1 nas áreas voltadas para a RMRJ, ou seja, a vertente oceânica.

Apesar de já existirem alguns estudos sobre as estimativas dos aportes atmosféricos de N na vertente oceânica da Serra dos Órgãos, ainda não há na literatura estudos que dizem respeito às áreas com orientação para o continente. Desta forma, será possível avaliar se a deposição de N sobre a vertente continental da Serra dos Órgãos é também influenciada pelas emissões antrópicas de Nr provenientes da RMRJ.

3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

3.1. DEPOSIÇÃO ATMOSFÉRICA

As deposições atmosféricas representam um dos principais mecanismos de ciclagem e redistribuição de elementos químicos sobre a superfície do planeta e seus conhecimentos quantitativo e qualitativo promovem um melhor entendimento dos ciclos biogeoquímicos de elementos e da influência antrópica sobre estes processos (LIKENS et al., 1981; FOWLER et al., 2009).

3.1.1. Deposição úmida

A deposição úmida compreende o processo de remoção de partículas e gases da atmosfera através da chuva, neblina ou neve. Ela é caracterizada por dois processos: “rainout”, que consiste na remoção dos constituintes (partículas, gotículas e/ou gases) da atmosfera durante o processo de condensação ainda na nuvem, e “washout” na qual a remoção das espécies químicas ocorrem por arraste através do impacto com as gotas de chuva. (BERNER; BERNER, 1987). Neste caso, a amostragem é realizada por meio de um coletor aberto exclusivamente durante o evento chuvoso.

Dependendo da intensidade, quantidade de chuva e o período em que esta ocorre (seco ou chuvoso), a parcela de constituintes (dissolvidos e particulados) retirada da atmosfera pode variar consideravelmente (DE MELLO, 1988). Em um estudo realizado por De Souza et al., (2006), observou-se a relação inversa entre o total de íons dissolvidos e a quantidade de chuva precipitada, sugerindo que a maior parte dos íons presentes na água da chuva se incorpora a ela durante as primeiras horas de precipitação, com o processo washout.

3.1.2. Deposição seca

A deposição seca engloba todos os processos de transferência de partículas e gases para todos os tipos de superfície (plantas, solos, rochas, água e materiais) na ausência de chuva. Devido ao número de variáveis responsáveis pelo seu controle, tais como o nível de turbulência do ar, a velocidade de deposição e a natureza da superfície receptora, trata-se de um processo de maior complexidade que a deposição úmida (ROSS E LINDBERG, 1994; SEINFELD E PANDIS, 2006).

3.1.3. Nevoeiro

O nevoeiro pode ser visto como nuvens que estão em contato com a superfície da Terra, sendo formado durante o resfriamento do ar próximo à superfície terrestre. Representa uma importante entrada de água e nutrientes em ecossistemas de elevada altitude e é altamente eficiente na retenção e acumulação

de constituintes solúveis e insolúveis que estão presentes na atmosfera (LOVETT, 1994).

O nevoeiro também pode ser formado em regiões altamente poluídas e densamente povoadas, sendo conhecido como nevoeiro urbano. Eles carregam partículas e gases ácidos pelos mesmos mecanismos que nuvens e são muitas vezes caracterizados por baixos valores de pH ( SEINFELD E PANDIS, 2006).

3.1.4. Precipitação total

A precipitação total, também conhecida como deposição total, refere-se às coletas dos componentes atmosféricos da deposição úmida (chuva) e da deposição seca (gases dispersos e partículas em suspensão), sendo determinada através da exposição contínua de um coletor durante um intervalo de tempo incluindo eventos chuvosos e períodos secos (ROSS E LINDBERG, 1994).

Nestes casos, a composição química da água de chuva no final de um evento é resultante da:

 Remoção de partículas que foram nucleadas pela condensação de água e cresceu no interior das gotículas de nuvem, e eventualmente no interior das gotas de chuva;

 Remoção de partículas secas e gases por gotas de chuva já formadas que foram capturados abaixo da base das nuvens ou pela coleta inercial ou por difusão dependendo do tamanho do aerossol;

 Lavagem de partículas depositadas na superfície do coletor durante a deposição seca pelo processo de impactação, sedimentação ou adsorção (CARVALHO E LEPRUN, 1991).

3.2. NITROGÊNIO REATIVO

O maior reservatório global de nitrogênio é a atmosfera, composta por aproximadamente 78% deste elemento (EMBRAPA, 2004). Este reservatório, no entanto, contém o nitrogênio em seu estado mais inerte, na forma de N2, a qual é indisponível para a maioria dos organismos vivos devido à força de ligação tripla

existente na molécula. Para que os organismos possam fazer uso do N2, é preciso que esta ligação seja quebrada e que ele seja convertido em moléculas reativas como amônia (NH3), amônio (NH4+), nitrato (NO3-). A conversão para essas moléculas é realizada através de mecanismos de fixação, os quais podem ser visualizados na Figura 1:

NO 1) Fixação: N2 → NH3

2) Assimilação: NO3- Nitrogênio Orgânico (RN) NH4+

3) Amonificação: Nitrogênio Orgânico (RN) → NH3 → NH4+ 4) Nitrificação: NH4+ → NO2- → NO3

-5) Desnitrificação: NO3- → NO2- → NO → N2O → N2

Figura 1- Processos do ciclo atmosférico dos compostos nitrogenados. Fonte: Seinfeld e Pandis (2006)

N2O N₂ NO O₃ hʋ NO2 OH O(1_D) HNO3 hʋ Estratosfera Troposfera N₂O N₂ Combustão Relâmpagos OH NO hʋ O₃ NO₂ OH HNO₃ H2O NO₃ -Deposição Deposição NH₃ H2O NH₄+ Desnitrificação Fixação

Até antes do avanço dos processos industriais, a fixação de N2 era feita principalmente pela fixação biológica, a qual é responsável atualmente por aproximadamente 140x10¹²g N.ano-1(EMBRAPA, 2004). Os agentes deste processo são alguns organismos simbióticos fixadores de nitrogênio, de vida livre e fotossintéticos. Entre esses organismos destaca-se a espécie Rhizobium, que vive em associação simbiótica com raízes de leguminosas (GALLOWAY et al., 2004).

GALLOWAY et al., (2004) estimaram que, por volta de 1860, em meio a Revolução Industrial, cerca de 0,6 x1012g N.ano-1 foram liberados na forma de NOx por meio da queima de combustíveis fósseis. Com o desenvolvimento do processo de Haber-Bosch no início do século XX, estima-se que, no ano de 1900, 15x1012g N.ano-1 foram produzidos na forma de fertilizantes, para suportar a produção alimentícia.

Atualmente, a atividade humana constitui uma significativa fonte de N, sendo responsável pela liberação de cerca de 100x10¹²g N ano-1 (EMBRAPA, 2004). As principais contribuições se dão pelas atividades agrícolas, através do uso de fertilizantes, e pela queima de combustíveis fósseis.

3.2.1. Nitrogênio inorgânico

O nitrogênio inorgânico atmosférico pode ser caracterizado pelas espécies reativas de N oxidadas e reduzidas. A primeira é dominada pelas emissões de NOx(NO + NO2) e a segunda tem suas emissões dominadas pela amônia (NH3).

O gás NH3 representa uma base majoritária na atmosfera, reagindo rapidamente e, por vezes irreversivelmente, com ácidos como H2SO4 e HNO3, formando amônio (NH4+) na atmosfera sob a forma de partículas finas de sais de amônio (NH4HSO4, (NH4)2SO4 e NH4NO3) (PITTS, B. J. E PITTS, J. N, 2000). Dentre as principais fontes de emissão atmosférica de NH3 estão a decomposição enzimática da ureia proveniente de urina e excremento animais, a emissão pelo solo, a queima de biomassa, catalisadores veiculares e durante a produção e aplicação de fertilizantes (Tabela 1) ( SEINFELD E PANDIS, 2006).

Tabela 1- Principais fontes de emissão atmosférica de NH3.

Fontes Emissões ( 1012g N ano-1)

Agricultura (animais,fertilizantes sintéticos)

37,4

Natural ( oceanos, solo) 10,7

Queima de biomassa 6,4

Outros ( indústria, combustiveis fósseis) 3.1

Total 57,6

Fonte: Seinfeld e Pandis (2006)

A grande concentração de óxidos de nitrogênio (NOx) presentes na atmosfera resulta principalmente da queima de combustíveis fósseis, queima de biomassa e emissões pelo solo devido a processos biológicos (IPCC, 2001). Além disso, De Souza et al., (2006) apontam os sistemas de descarte de esgotos sanitários, os rios e canais receptores de grandes quantidades de esgotos não tratados e os depósitos de lixo e os aterros sanitários a céu aberto, como algumas outras fontes antrópicas emissoras de nitrogênio para a atmosfera.

Em um ecossistema, se o aporte atmosférico de N for superior a sua demanda biológica, o ambiente torna-se incapaz de retê-lo ocasionando um aumento da transferência deste para as águas subterrâneas e superficiais e um aumento da emissão de NOx para a atmosfera (MATSON et al., 1999). Outros impactos possíveis são o aumento da acidez do solo provocada pelo aumento da taxa de nitrificação, a eutrofização dos solos e rios, além da perda da biodiversidade local (VITOUSEK et al., 1997; MATSON et al., 1999; PHOENIX et al., 2006).

O fenômeno natural de descargas elétricas também contribui, mesmo que em menor quantidade, para a formação de NOx na atmosfera, sendo estimada uma emissão global de 5,4x1012g N ano-1(GALLOWAY et al., 2004). A partir de oxigênio e nitrogênio molecular, os relâmpagos promovem a formação de NO que, ao reagir com ozônio, é oxidado a NO2 (R1) e em seguida a HNO3 (R2). Este, por sua vez, é rapidamente removido por deposição seca ou úmida sendo introduzido na forma de nitrogênio reativo nos ecossistemas tropicais (GALLOWAY, et al 2004; SEINFELD;

PANDIS, 2006). O HNO3 pode dissociar-se na presença de umidade, formando íons NO3- (R3) e reagir com o NH3 presente formando aerossóis NH4NO3 (R4).

NO + O3 → NO2 + O2 (R1) NO2 + .OH → HNO3 (R2) HNO3 → H+

+ NO3- (R3) HNO3 + NH3 → NH4NO3(s) (R4)

A Tabela 2 apresenta uma estimativa global referente às emissões de NOx para o ano de 2000, segundo o Painel Intergovernamental sobre Mudanças Climáticas, o IPCC.

Tabela 2- Estimativa das emissões globais de NOx no ano 2000.

Fontes Emissões ( 1012g N ano-1)

Queima de combustíveis fósseis 33,0

Queima de biomassa 7,1

Solo 5,6

Oxidação de NH3 ____

Relâmpagos/ descargas elétricas 5,0

Total 50,7

4.

METODOLOGIA

4.1. ÁREA DE ESTUDO

4.1.1. Parque Nacional da Serra dos Órgãos

4.1.1.1. Características gerais

O estado do Rio de Janeiro conta com 17 Unidades de Conservação Federais, totalizando uma área de 517.569 hectares, dividida entre 9 unidades de conservação de proteção integral (152.640,32 hectares) e 8 unidades de conservação de uso sustentável (364.928,67 hectares). A área do PARNASO é de 10.653 hectares com 71 km de perímetro. A maior parte, 42,9%, encontra-se inserida no município de Petrópolis; 25,9% no município de Guapimirim, 17,7% em Magé e 13,4% em Teresópolis. A área do PARNASO representa cerca de 7% da área de Unidades de Conservação Federais de proteção integral e 4% de toda a área sob proteção integral no estado do Rio de Janeiro, somando-se UC federais e estaduais (MINISTÉRIO DO MEIO AMBIENTE, 2007).

4.1.1.2. Clima

As temperaturas observadas no PARNASO são sensivelmente inferiores em relação às temperaturas médias da região, com média anual variando de 13° a 23°C. No inverno, a temperatura mínima pode chegar a até 1°C entre o fim de julho e agosto. Nessas condições, é frequente a ocorrência de névoa com chuvas persistentes. A pluviosidade apresenta uma distribuição sazonal, com concentração de chuvas no verão (dezembro a março) e período de seca no inverno (junho a agosto). As chuvas de relevo provocadas pela presença da Serra do Mar dão a essa zona serrana uma pluviosidade muito forte, a mais elevada do estado. A pluviosidade média anual varia de 1.500 a quase 3000 mm (MINISTÉRIO DO MEIO AMBIENTE, 2007).

4.1.1.3. Vegetação

O PARNASO encontra-se inserido no bioma Mata Atlântica, a região mais impactada pela presença do homem desde o início da colonização do Brasil pelos europeus. Sua vegetação pode ser classificada como floresta Ombrófila Densa ou floresta Tropical Pluvial Atlântica e é rica em palmeiras, cipós, epifitas e árvores de elevado tamanho.

Em regiões abaixo de 500-800 m de altitude, predomina-se a formação denominada como floresta pluvial baixo-montana, formação relacionada a solos profundos onde a umidade existente é menor que na floresta Montana. Já entre cerca de 600 a 1600 m de altitude ocorre a floresta Montana, que abrange a maior parte do PARNASO. A floresta Montana é a que possui maior estratificação vegetal entre as diferentes fisionomias da Mata Atlântica e onde encontram-se árvores de grande porte. A floresta Alto-Montana ocorre entre 1.300-1.500 m e cerca de 1.800 m de altitude. É uma típica mata úmida de neblina, localizada nas partes altas que, frequentemente, são envoltas por densas nuvens durante dias seguidos. A formação vegetacional é dominada por espécies de pequeno porte com altura entre 5 e 10 m (MINISTÉRIO DO MEIO AMBIENTE, 2007).

4.1.2. Vale Cuiabá

4.1.2.1. Características gerais

O Vale Cuiabá está localizado no distrito de Itaipava, pertencente ao município de Petrópolis, Rio de Janeiro. Compreende um extenso vale localizado na alta bacia do rio Santo Antônio e se intercala entre as montanhas do bairro de Santa Mônica e da serrania do Cantagalo, respectivamente na margem direita e esquerda do rio Cuiabá. Ele se estende por aproximados 8km, entre o local conhecido como Ponto Final - nome dado devido ao ponto final da linha de ônibus Itaipava – Cuiabá - e a confluência com o rio Jacó, no local conhecido como Vale da Boa Esperança (ISMP, 2011).

4.1.2.2. Clima

O clima do Vale do Cuiabá apresenta como principal característica verões chuvosos e invernos secos, sendo mais seco do que o clima encontrado na cidade de Petrópolis ( BOTELHO, 1996).

4.1.2.3. Vegetação

A vegetação característica da região é a Floresta Ombrófila Densa, abrigando tanto a formação Montana, situada no alto dos planaltos e/ou serras de 500 m até em torno de 1.500 m, quanto a Alta Montana situada acima dos limites estabelecidos para a formação Montana (IBGE, 2012).

4.1.3. Localização geográfica dos pontos de amostragem de precipitação total

A Figura 2 apresenta a localização geográfica dos pontos de coletas correspondentes às duas áreas de estudo. No Parque Nacional da Serra dos Órgãos, o ponto de coleta apresenta as coordenadas ʾ , S; 4 9ʾ 3, N; a 985 m de altitude. Já no Vale Cuiabá em Itaipava/Petrópolis, apresenta as coordenadas 3ʾ , S; 43 ʾ34, N; a 1.225 m de altitude.

Figura 2- Localização das áreas de amostragem na Serra dos Órgãos: Parque Nacional da Serra dos Órgãos (PARNASO)-Sede Teresópolis e no Vale Cuiabá em Itaipava (Petrópolis). Em amarelo os limites da área do PARNASO.

4.2. AMOSTRAGEM

A amostragem de precipitação total (PT) foi realizada no PARNASO e no Vale Cuiabá entre julho e outubro de 2014. As amostras foram coletadas semanalmente através de coletores de deposição total (bulk deposition), seguindo procedimentos estabelecidos por Costa e de Mello (1997). O coletor era constituído por um funil de polietileno de 11,3 cm de diâmetro acoplado diretamente à tampa de um frasco de polietileno de 2 L. O conjunto (funil + frasco) foi encaixado em uma braçadeira de PVC sobre um suporte de ferro presos diretamente na extremidade superior do tubo de PVC rígido (6 cm de diâmetro) fixado a 1,5 m acima da superfície do solo. No interior do funil encontrava-se fixada uma malha de teflon para evitar a entrada de material grosseiro como folhas e contaminação por insetos ( Figura 3). A fim de evitar a influência da luminosidade, fator determinante para a ocorrência de reações fotoquímicas, os frascos foram envolvidos com papel alumínio.

Estado do Rio de Janeiro

Serra dos Órgãos

Vale Cuiabá/Itaipava

PARNASO/Sede Teresópolis

Figura 3- Coletores de deposição total para coleta de amostras de precipitação total a) PARNASO b) Vale Cuiabá

Em cada ponto de coleta foram instalados dois coletores onde permaneciam por uma semana. Ao final deste período, em cada ponto, as amostras de PT eram recolhidas e misturadas gerando uma amostra composta. A mistura era realizada em um frasco de plástico de 20 L, previamente descontaminado. Em seguida, a amostra era transferida para uma garrafa plástica de 2 L e preservada em caixas térmicas contendo gelo químico até chegarem ao laboratório da UFF em Niterói. No laboratório, eram separadas alíquotas de 40 mL de cada amostra composta para medição de pH e condutividade e o volume restante era filtrado em membranas de acetato de celulose de , μm de poro, e congelado em freezer até o inicio das análises químicas. Nenhum biocida foi adicionado às amostras durante ou após a amostragem, Os volumes das amostras de precipitação total foram anotados para posterior cálculo da precipitação.

4.3. ANÁLISES QUÍMICAS

4.3.1. Medição de pH e condutividade

Em alíquotas de amostras não filtradas foram realizadas medições de pH e condutividade. Para tal, utilizou-se o pHmetro WTW 3210 SET2 e o condutivímetro WTW 3110 SET1. O restante dos volumes foi filtrado utilizando-se filtro de acetato de celulose com poro de , μm, sendo, em seguida, armazenados em freezer para que posteriormente fossem submetidos às análises químicas dos íons NH4+, NO2- e NO3-.

4.3.2. Amônio

O íon NH4+ foi analisado por meio do método espectrofotométrico Azul de Indofenol (Reação de Berthelot), o qual consiste na reação do íon amônio com fenol (C6H5OH), citrato de sódio (Na2C6H5O7.2H2O) e trione (ácido dicloroisocianúrico)(C3HCl2N3O3) formando o complexo azul de indofenol, na presença de um catalisador nitroprussiato de sódio (Na2Fe(CN)5NO.2H2O) (GRASSHOFF, 1983).

O método se inicia com a reação entre a amônia (NH3) e o hipoclorito (-OCl), o qual é obtido mediante a dissolução do C3HCl2N3O3 em água, formando uma monocloroamina (R5). Esta, por sua vez, reage com uma molécula de fenol para formar a 4-aminofenol (R6) que, após sofrer oxidação (R7), reage novamente com o fenol dando origem ao complexo Azul de Indofenol (R8).

O Citrato de sódio é utilizado como um agente complexante e mantém em solução, no valor de pH necessário para a realização das reações, alguns metais presentes na amostra, prevenindo a precipitação de hidróxidos metálicos.

NH₃

+

HOCl NH₂Cl

+

H2O OH

+

NH₂Cl OH NH₂ OH NH2 oxidação O NH O

-+

O NH N O -O

Para cada 5 mL de solução padrão ou amostra foram adicionados na sequência: 0,2mL de uma solução 0,4 mol L-1 de fenol + 0,001 mol L-1 de Na2Fe(CN)5NO.2H2O; 0,2 mL de uma solução 1,8 mol L-1 de citrato de sódio + 0,005 mol L-1de NaOH e 0,2mL de uma solução 0,04 mol L-1 de trione em solução de 0,5 mol L-1 de NaOH. Soluções-padrão de 1, 5, 10, 30, 50 e 70 μmol L-1 foram preparadas a partir de uma solução de NH4Cl 0,01 mol L-1 (Figura 4). As absorvâncias das soluções-padrão e amostras foram determinadas em um espectrofotômetro UV-VIS GENESYS 10S em comprimento de onda de 630 nm.

(R5)

(R6)

(R7)

Figura 4- Curva de calibração para a análise de NH4+ pelo método espectrofotométrico de Azul de Indofenol.

4.3.3. Nitrito

O íon NO2- foi determinado por meio do método espectrofotométrico de diazotação após reação da sufanilamida (C6H8N2O2S) com o dicloridrato de N-(1-naftil)-etilenodiamina (C₁₂H₁₆Cl₂N₂) para a formação do complexo azo (GRASSHOFF, 1983).

O método se inicia com a formação doíon diazônio obtido através da reação entre o íon NO2- e a sulfanilamida (C6H8N2O2S) em meio ácido (R9).

NO₂-

+

SO₂ NH₂ NH₂

+

2 H+ SO₂ NH₂ N+ N

+

2 H₂O y = 0,0122x + 0,004 R² = 0,9990 0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000 0,5000 0,6000 0,7000 0,8000 0,9000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 A bsor v â nci a Concentração NH4+ (mol L-1) (R9)

O íon diazônio formado reage então com o dicloridrato de N-(1-naftil)-etilenodiamina (C₁₂H₁₆Cl₂N₂) dando origem ao complexo azo, como mostra a reação R10. O₂S NH₂ N+ N

+

NH C H₂ CH₂ NH₂ O₂S NH₂ N N NH CH₂ CH₂ NH₂

Para cada 5 mL de solução padrão ou amostra eram adicionados 0,2 mL de uma solução 0,06 mol L-1 de sufanilamida em meio ácido e 0,2 mL de uma solução 0,004 mol L-1 de n-naftil. Soluções-padrão de 0,1, 0,3, 0,5, 0,7, e 3 μmol L-1 de NO2- foram preparadas a partir de uma solução 0,01 mol L-1 de NaNO2 (Figura 5). As absorvâncias foram medidas em um espectrofotômetro UV-VIS GENESYS 10S em comprimento de onda de 540 nm.

Figura 5- Curva de calibração para a análise de NO2- pelo método espectrofotométrico de diazotação.

4.3.4. Nitrato

O método utilizado para a determinação do íon NO3- foi reduzi-lo a NO2- por meio da passagem por uma coluna de Cd/Cu e em seguida, determinar colorimetricamente este íon através do método já citado no item 4.3.3. (GRASSHOFF, 1983).

Soluções-padrão de 3, 5, 10, 30 e 50 e 70 μmol L-1 de NO3- foram preparadas a partir de uma solução de 0,01 mol L-1 de NaNO3 (Figura 6). Aproximadamente 25 mL de cada solução-padrão ou amostras foram diluídas em proporção 1:1 de tampão e carreadas pela coluna de Cd. Os primeiros 20 mL foram descartados e em seguida foram recolhidos 5 mL de padrões e amostras para a determinação dos íons NO2- pelo método espectrofotométrico de diazotação. As absorvâncias foram medidas em um espectrofotômetro UV-VIS GENESYS 10S em comprimento de onda de 540 nm. y = 0,0418x + 0,0006 R² = 0,9999 0,0000 0,0200 0,0400 0,0600 0,0800 0,1000 0,1200 0,1400 -3,11E-15 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3

A

b

so

rv

ân

ci

a

Concentração NO

₂-

_{(µmol L}

-1

₎

Figura 6- Curva de calibração para a análise de NO3- pelo método espectrofotométrico de diazotação.

4.4. AVALIAÇÃO DO MÉTODO DE PRESERVAÇÃO DA AMOSTRA

4.4.1. O uso do timol como biocida na preservação de compostos nitrogenados

As técnicas de preservação têm como objetivo prevenir as possíveis alterações que possam vir a ocorrer nas amostras de água da chuva durante o período de coleta no campo e durante seu armazenamento até o início da realização das análises químicas. Dentre essas alterações estão a absorção de gases da atmosfera, alterações biológicas, difusão de moléculas orgânicas, alterações químicas e fotoquímicas, volatilização dos constituintes da amostra (GALRÃO, 2003; PAAR et al., 2006). Compostos nitrogenados são, particularmente, mais suscetíveis à degradação biológica e, por isso, o uso de biocida vêm sendo utilizado a fim de minimizar este efeito (CAPE et al., 2001).

O timol, também conhecido como 2-isopropil-5-metil-fenol (C10H14O), vem sendo o biocida mais amplamente utilizado em estudos atmosféricos devido a sua baixa volatilidade (se comparado ao clorofórmio), e baixa toxidade (GILLETT, R. W.;

y = 0,0213x + 0,0069 R² = 0,999 0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200 1,400 1,600 0 20 40 60 80 100

A

b

so

rv

ân

ci

a

Concentração NO

₂-

₍



_{mol L}

-1

₎

AYERS, G. P, 1991). Seu uso durante o período de amostragem no campo é recomendado nos casos em que as amostras de água de chuva são recolhidas após longos intervalos de tempo (superiores a sete dias) (CAPE et al., 2004).

Em um estudo realizado por Cape et al., (2001), amostras de água da chuva foram coletadas, filtradas e divididas em 21 alíquotas, para serem analisadas em triplicatas. Foi realizado um tratamento com 7 diferentes concentrações de timol que variavam de 0,1 a 1 g L-1, sendo aplicado um tratamento por triplicata. As amostras foram então cobertas e armazenadas em uma estufa a temperatura de 25°C durante 1 semana para simular o armazenamento de um coletor de chuva no campo. Os resultados mostraram que houve uma redução na concentração de NH4+ em amostras que não receberam adição de timol e quando adicionou-se timol em concentrações menores que 0,1g L-1. Já para o NO3-, não foram observadas alterações significativas nas concentrações das amostras após a adição de timol. Posteriormente, Ayers et al.,(1998) também apontaram uma perda de NH4+ nas amostras que não receberam o timol como conservante, no entanto não observou-se diferenças com relação ao íon NO3- entre amostras com e sem timol. É importante ressaltar que em ambos os estudos, as espécies nitrogenadas em questão foram analisadas através de método cromatográfico.

Apesar destes resultados observados, ainda são poucas as pesquisas destinadas à avaliação das interferências do uso de biocida nas determinações dos constituintes químicos presentes na água de chuva, em especial dos compostos de N (orgânico e inorgânico). Neste trabalho foram realizados em paralelo testes para verificar os efeitos do uso do timol como agente preservante, nas determinações espectrofotométricas dos compostos de N em amostras de precipitação total. Os resultados obtidos foram úteis para fornecer informações acerca das possíveis interferências sobre as determinações analíticas, e assim evitar erros na quantificação destas espécies.

4.4.1.1. A amostragem

As amostras de chuva foram coletadas no campus Gragoatá da UFF, na cidade de Niterói, entre o período de março a julho de 2014, através de 6 coletores de deposição total (bulk deposition) (Figura 7). Maiores detalhes sobre a descrição

do coletor de deposição total pode ser conferido no item 4.2 deste trabalho.

Figura 7- Coletores de chuva localizados no Campus Gragoatá da UFF em Niterói (a) e condição de tratamento das amostras (b).

Os seis coletores de chuva (A1, B1, C1, A2, B2 e C2) foram instalados a uma distância de 1 m entre si, dispostos em forma de L. Durante a instalação em dois dos coletores foi adicionado 1 mL de uma solução 0,1 g L-1 de timol, em metanol (B1 e B2) segundo recomendado por Cape et al. (2001) e em outros dois, 1 mL de metanol (C1 e C2) (Tabela 3). Nenhuma adição de solução de timol ou metanol foi realizada nos coletores A1 e A2. Após cada evento de chuva, três dos seis coletores (A1, B1 e C1) eram removidos e os demais coletores cobertos com sacos de plástico durante sete dias (A2, B2 e C2) para evitar contribuição de novo evento de precipitação. Ao final de cada coleta, as amostras eram filtradas com filtros de acetato de celulose de 0,22 de µm e preservadas em freezer até a realização das análises químicas. Desta forma foi possível avaliar os efeitos da solução do timol e do metanol, (solvente utilizado para o preparo do timol) e do tempo de exposição do coletor.

Tabela 3- Esquema do tratamento dado às amostras de água de chuva em Niterói.

Tempo de exposição Coletores Ausência

de tratamento Adição de 1mL de solução de metanol Adição de 1mL de solução de timol A1 X Recolhimento após 24h do término da chuva B1 X C1 X

Recolhimento 7 dias após o término da chuva

A2 X

B2 X

C2 X

As análises químicas realizadas nessas amostras foram as mesmas citadas no item 4.3 deste trabalho.

4.5. CONTROLE DA QUALIDADE DAS ANÁLISES QUÍMICAS

4.5.1. Limite de detecção e limite de quantificação do método

O limite de detecção do método (LD) é definido como a concentração mínima de uma substância medida e declarada com 95% ou 99% de confiança de que a concentração do analito é maior que zero. O LD é determinado através de análise completa de uma dada matriz contendo o analito e é útil quando realiza-se medidas em amostras com baixo teor do analito, sendo assim importante saber qual

o menor valor de concentração do analito que pode ser detectado pelo método ( INMETRO, 2003).

A metodologia indicada pelo INMETRO (2003) para as medições do LD é baseada nas médias aritméticas das concentrações (X) de sete ou mais replicatas de brancos (água deionizada), desvios-padrão dos brancos (DP) e nos valores t de

Student para um intervalo de confiança de 99%, conforme a equação 1.

(Eq. 1)

O Limite de Quantificação (LQ) é a menor concentração do analito que pode ser determinada com um nível aceitável de precisão e veracidade (trueness).

Neste estudo foi utilizada a metodologia indicada pelo INMETRO (2003) para as medições do LQ das espécies conforme a equação 2.

(Eq. 2)

Na Tabela 4 encontram-se os LD's e LQ's obtidos para cada espécie de N estudada neste trabalho.

Tabela 4- Limites de Detecção e Limites de Quantificação para as espécies de N

Espécie de N Método Analítico LD (mol N L-1)

(n=10)

LQ (mol N L-1) (n=10)

NO2- Espectrofotometria 0,08 0,14

NO3- Redução por

coluna de Cd

1,34 1,87

NH4+ Espectrofotometria 1,39 2,47

LD: Limite de Detecção; LQ: Limite de Quantificação; n: número de brancos (água deionizada).

4.6. CÁLCULOS

Inicialmente, os volumes (V; mL) de chuva coletados foram convertidos em altura (H; mm) de chuva por meio da divisão entre os volumes coletados e a área superficial (A; cm²) da boca do funil do coletor, como mostra a equação 3.

(Eq. 3) Onde:

A precipitação total (HT; mm) foi calculada obtida através do somatório das precipitações semanais:

(Eq. 4)

A concentração média ponderada pelo volume (XMPV; mol N L-1), foi aplicada a fim de padronizar os resultados minimizando as influências que a variabilidade de volumes obtidos em cada evento poderia causar nas concentrações obtidas, como concentrações elevadas devido a volumes reduzidos e concentrações baixas em volumes elevados. Ela foi obtida por meio do somatório do produto entre as concentrações (X; mol N L-1) dos íons e os volumes de chuva coletados por evento (Vn; mL), dividido pelo somatório do volume total obtido (VT; mL):

(Eq. 5)

Por sua vez, os fluxos de deposição (F) das espécies de N para o período de estudo acumulado (kg N.ha-1 3meses-1) foram obtidos por meio do produto entre XMPV e a HT:

_{(Eq. 6)}

4.7. BANCO DE DADOS

A identificação das amostras baseou-se nos locais de amostragem, sendo aplicadas as siglas PA para PARNASO e VC para o Vale Cuiabá; na data das coletas seguindo o padrão (ano/mês/dia); e no tipo de método aplicado PT (precipitação total). Exemplo: PA140730PT. Para acessá-lo, ver ANEXO.

Todas as coletas foram realizadas semanalmente, porém, devido a ausência de chuva em algumas semanas, em certas amostras foi utilizado o método da deposição seca (DS) adicionando 50mL de água deionizada nos coletores com ausência de amostra. Uma amostra de PT em duplicata foi descartada devido a queda dos coletores durante um evento.

4.8. TRATAMENTO ESTATÍSTICO

Neste trabalho foi aplicada a estatística não-paramétrica, uma vez que todas as variáveis não apresentaram distribuição normal. A distribuição das variáveis foi aplicada aos resultados das concentrações de N para nível de significância de 0,01 ou 0,05. Box-plot foi usado para a distribuição das concentrações de N em percentis. Estes testes foram realizados empregando-se o programa Statistica 2.0.

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. AVALIAÇÃO DO MÉTODO DE PRESERVAÇÃO DAS AMOSTRAS

5.1.1. O uso do timol como biocida na preservação de compostos nitrogenados

Os dados obtidos apontaram para uma concentração MPV de H+ 51% maior em amostras de chuvas contendo timol em relação àquelas sem timol e próxima daquelas contendo metanol, todas recém coletadas (24h após evento de chuva). Similar comportamento foi observado para as amostras mantidas 7 dias no campo. Este comportamento foi observado anteriormente por YANGANG et al., (2006) e indica a dissociação do timol e consequentemente, a liberação de íons H+, promovendo a redução do pH na água da chuva.

Para os compostos de N, a adição de timol resultou na redução da concentração, principalmente, de NH4+ (37%), como observado em estudos anteriores por YANGANG et al., (2006) e De SOUZA (2013), seguido de NO2- (17%) e NO3- (6%), em águas de chuva recém coletadas e efeitos ainda maiores em amostras recolhidas uma semana depois (Tabela 5). No caso do NH4+ este efeito pode estar relacionado ao efeito de competição entre o timol e o fenol durante a reação de complexação do método utilizado, devido à similaridade entre as estas estruturas fenólicas (YANGANG et al, 2006).

Tabela 5- Precipitação (mm), condutividade média (µs cm-1) e concentração média ponderada pelo volume (MPV; mol.L-1 ) de H+ e das espécies de N (mol. N L-1 ) em amostras de água de chuva recolhidas em 6 coletores de deposição total ( A1, B1, C1, A2, B2, C2), durante o período de março-julho de 2014 em Niterói.

Precipitação Cond. H+ NH4+ NO2- NO3- n

A1 150 19,1 6,3 23,9 0,6 14,6 6 B1 151 20,8 9,5 15 0,5 13,7 6 C1 148 18,5 6,3 19 0,7 12,6 6 A2 153 18,6 8,6 20,9 0,6 8,8 6 B2 150 26 40 13,2 0,2 7,1 6 C2 148 17,7 8 19,0 0,7 6,7 6

A Figura 8, mostra, graficamente, a distribuição das concentrações das espécies de N em amostras de chuva sem tratamento (A1 e A2), com adição de solução 1g.L-1 de timol em metanol(B1 e B2) e com adição de metanol (C1 e C2).

Figura 8- Distribuição das concentrações de N em amostras de chuva sem tratamento (A1, A2), com adição de solução 1g.L-1 de timol( B1, B2) e com adição de metanol (C1, C2), respectivamente apresentados.

Devido a esses resultados, foi decidido por não utilizar a adição de solução de timol como técnica de preservação das amostras de PT, sendo estas mantidas apenas em freezer até o início das análises químicas.

5.2. PRECIPITAÇÃO TOTAL

5.2.1. Variação espacial da precipitação acumulada

As precipitações acumuladas durante o período de julho a outubro de 2014 no PARNASO (Sede Teresópolis) e no Vale Cuiabá podem ser observadas na tabela 6. A precipitação acumulada no coletor de PT (n = 2) no PARNASO foi 7

0 10 20 30 40 50 60 70 80 C o n ce tra çã o (  mo l N L -1 ) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 C o n ce n tra çã o (  mo l N L -1 ) 0 1 2 3 4 C o n ce n tra çã o (  mo l N L -1 ) NH4+ NO3 -NO2 -A1 B1 C1 A2 B2 C2 A1 B1 C1 A2 B2 C2

vezes superior àquela observada na região do Vale Cuiabá, levando em consideração somente os eventos de PT em ambas as áreas de estudo.

Tabela 6- Precipitação acumulada entre os meses de julho e outubro de 2014 nas áreas do PARNASO( sede Teresópolis) e Vale Cuiabá.

Área Precipitação Média

Acumulada (mm)

Desvio Padrão

PARNASO (n= 12) 422,6 29,0

Vale Cuiabá (n=7) 59,4 4,0

A Figura 9 apresenta uma comparação entre as precipitações médias acumuladas, durante o período de julho-outubro, indicadas pela série histórica (FIDERJ,1978), pelos dados da estação meteorológica (INMET) para o ano de 2012 e 2014, respectivamente e para os dados obtidos pelos coletores deste estudo no PARNASO.

Com exceção do mês de julho, a similaridade entre os dados pluviométricos do INMET e os referentes à este estudo evidencia a eficiência do método de amostragem utilizado. Há também uma proximidade entre os valores dos dados de precipitação acumuladas durante o período deste estudo e aos da série histórica, com exceção do mês de outubro. Mas, é importante atentar para o fato de que neste estudo não foram realizadas coletas durante todo o mês de outubro, podendo ser este o motivo desta discrepância de valores.

Figura 9- Distribuição mensal das precipitações acumuladas no PARNASO referente a série histórica (1931-1975) do FIDERJ; aos dados do INMET referentes aos anos de 2012 e 2014, respectivamente; e aos dados dos coletores de deposição total utilizados neste estudo.

A Figura 10 apresenta uma comparação entre as precipitações médias acumuladas, durante o período de julho-outubro, indicadas pelos dados do INEA referentes aos anos 2012 e 2014, respectivamente; e aos dados dos coletores de deposição total utilizados neste estudo, no Vale Cuiabá.

Ao contrário do que foi observado no PARNASO, a similaridade entre os dados pluviométricos do INEA e os referentes à este estudo só foi observada no mês de outubro, onde o pluviômetro do INEA apontou para uma precipitação média de 1,0 mm e o coletor de deposição total para um valor de 1,1 mm. Esta discrepância pode estar associada a considerável distância entre os medidores de precipitação em questão, o que não aconteceu no PARNASO, onde o pluviômetro do INMET e o coletores de deposição total encontravam-se num mesmo local. Além do mais, o mês de julho teve suas coletas prejudicadas pela derrubada dos coletores em duas semanas, resultando na perda de amostra.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez

P

re

ci

p

it

aç

ão

(

m

m

)

Série Histórica INMET 2012 INMET 2014 Este estudo PARNASO

Figura 10- Distribuição mensal das precipitações acumuladas no Vale Cuiabá referente aos dados do INEA dos anos 2012 e 2014, respectivamente; e aos dados dos coletores de deposição total utilizados neste estudo.

A Tabela 7 apresenta os valores das precipitações (mm) acumuladas por semana coletadas em par (coletor 1 e coletor 2), bem como as precipitações totais acumuladas para o período de 3 meses nas duas áreas de estudo . Com relação ao PARNASO, a precipitação total acumulada referente ao coletor 1 foi de 410 mm, valor ligeiramente inferior a precipitação total acumulada obtida para o outro coletor, 411 mm. A precipitação acumulada durante o período de estudo foi de 422,6  29 mm. Para o Vale Cuiabá, a diferença entre as precipitações totais acumuladas foi ainda menor entre os coletores, com média total acumulada de 59,4  4,0 mm. Em suma, a precipitação total média acumulada no PARNASO foi sete vezes maior que a precipitação total média acumulada no Vale Cuiabá. As figuras 11 e 12 apresentam, respectivamente, as correlações entre as precipitações médias acumuladas nos coletores 1 e 2 para o PARNASO e para o Vale Cuiabá. Tendo em vista que ambas as correlações se comportaram de forma linear (valor de R2), é

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez

INEA 2012 INEA 2014 Este estudo

possível afirmar que os coletores do tipo deposição total mostraram-se eficientes na realização da amostragem em ambas as áreas de estudo.

Tabela 7- Comparação entre as precipitações acumuladas nos coletores 1 e 2 no PARNASO e Vale do Cuiabá durante o período de julho a outubro de 2014.

PARNASO Coletor 1 Coletor 2

Amostra Prec. (mm) Prec. (mm)

PA140716PT 57,8 58,8 PA140723PT 5,6 5,8 PA140730PT 75,8 75,8 PA140806PT 46,9 47,9 PA140813PT 6,8 7,1 PA140820PT 39,9 37,9 PA140903PT 19,9 19,9 PA140910PT 84,8 85,3 PA140917PT 120,0 122,0 PA140924PT 10,7 10,7 PA141001PT 5,1 5,0 PA141008PT 56,8 56,8 Acumulado 422,0 423,1

Vale Cuiabá Coletor 1 Coletor 2

Amostra Prec. (mm) Prec. (mm)

VC140716PT 11,0 11,0 VC140820PT 5,7 5,7 VC140903PT 13,0 13,0 VC140910PT 7,8 8,1 VC140924PT 11,0 11,0 VC141001PT 9,9 9,6 VC141008PT 1,0 1,3 Acumulado 59,2 59,5

Figura 11- Correlação entre as chuvas precipitadas acumuladas (mm) nos coletores de deposição total no PARNASO.

Figura 12- Correlação entre as chuvas precipitadas acumuladas (mm) nos coletores de deposição total no Vale Cuiabá.

0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 0,0 50,0 100,0

C

ol

et

or

2 (m

m)

Coletor 1 (mm)

R² = 0,9993 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 0,0 5,0 10,0 15,0

C

ol

et

or

2 (m

m

)

Coletor 1 (mm)

R² = 0,9981

5.2.2. Variação espacial do pH e da condutividade elétrica

No PARNASO, os valores semanais de pH variaram entre 4,8 e 5,7 e o pH médio da água da chuva, calculado a partir da concentração MPV de H+, foi de 5,1. No Vale Cuiabá, os valores semanais de pH variaram entre 5,4 e 5,9 e o pH médio de 5,6 encontrado foi igual ao valor de pH resultante da dissolução natural do dióxido de carbono (CO2) em água, que é 5,6 (Tabela 8). No PARNASO, a condutividade elétrica das amostras de PT variaram de 5,9 a 24 S cm-1 e no Vale Cuiabá a variação foi entre 5,4 e 16,1 S cm-1.

5.2.3. Variação espacial das concentrações de N

Na Tabela 8, encontram-se os valores das concentrações médias ponderadas pelos volumes (MPV) das espécies de N analisadas em amostras de precipitação total no PARNASO e no Vale do Cuiabá durante o período de julho a outubro de 2014. É importante ressaltar que estes valores são referentes às amostras compostas de dois coletores de deposição total instalados em cada local de amostragem. Além disso, para os cálculos das MPVs dos compostos de N em ambos os locais não foram considerados os eventos de recolhimento de deposição seca , que constituíram 2 casos no PARNASO e 5 casos ocorrendo no Vale Cuiabá. Também não foram não foram considerados mais dois eventos de chuva no Vale Cuiabá, pois os coletores de deposição total foram encontrados estirados no chão na ocasião da amostragem.

Em ambas as áreas de amostragem, o íon NO2- apresentou concentrações MPV baixas, sendo 0,4 mol N L-1 no PARNASO e 0,5 mol N L-1 no VC, visto que o NO2- é facilmente oxidado a NO3- na atmosfera. Com relação aos íons NO3- e NH4+, suas distribuições ocorreram de maneira diferente nas áreas de estudo. No PARNASO, as concentrações de NO3- (9,9 mol N L-1) foram ligeiramente superiores que as de NH4+(8,0 mol N L-1 ), já em VC o NH4+ (47,6 mol N L-1) apresentou-se de forma expressivamente superior em relação ao NO3-(29,8 mol N L-1).

O comportamento observado neste estudo para o NH4+ na região do PARNASO já foi reportado por outros trabalhos, como De SOUZA (2013) (8,7 mol N L-1) e RODRIGUES (2007) (8,0 mol N L-1). Uma potencial fonte de emissão atmosférica de NH3 é a Baía de Guanabara que, como já foi apresentado por GUIMARÃES E De MELLO (2006), emite cerca de 42 kg N ha-1ano-1 para a RMRJ. Outro fator que contribui são as atividades rurais características de regiões vizinhas à área de estudo, possibilitando emissões de NH3 via excreta de animais. De Souza (2013) inclusive estimou, durante o período de 2008 a 2009, uma emissão de 13 kg N ha-1 ano-1 proveniente de emissões de gado, na região de Guapimirim, cidade vizinha a Teresópolis.

No que se refere ao íon NO3-, sua concentração MPV apresentou-se ligeiramente inferior ao já reportado por De SOUZA (2013)(14,3 mol N L-1). As principais fontes podem ser atribuídas a emissão de NOx provenientes de emissões veiculares, emissões industriais e queima de biomassa. Segundo o Inventáriode Fontes Emissoras de Poluentes Atmosféricos da RMRJ (FEEMA, 2004), são emitidos por ano na RMRJ cerca de 130mil toneladas de NOx (fontes móveis e fixas), e como já foi reportado por PERRY (2007), a transferência deste montante para a região serrana é representativa.

A concentração encontrada para NID, tanto no PARNASO (18,3 mol N L-1 ) quanto no Vale Cuiabá (77,8mol N L-1), ultrapassaram o limite superior da faixa de valores reportados por outros estudos para regiões de florestas tropicais (NID: μmol L-1

) (FILOSO et al., 1999; De MELLO E ALMEIDA, 2004; PERRY, 2007) , assim como as concentrações limites esperadas para estes íons através de emissões via processos naturais 2,5 mol.L-1 (DE MELLO,2001).