R EAÇÕES DOS COMPOSTOS DE
COORDENAÇÃO
Prof. Cristiano Torres Miranda
R EAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO DE LIGANTE
Considerações termodinâmicas
a)
Constantes de formação
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Y + M-X → M-Y + X bases de Lewis ácido de Lewis
[Fe(OH2)6]3+(aq) + SCN-(aq) [Fe(OH2)5(SCN)]2+(aq) + H2O(l)
Kf = [Fe(OH2)5(SCN)2+]
[Fe(OH2)63+][SCN−]
M + L ML ML + L ML2 ML(n-1) + L MLn
Kf1 = [ML]
[M][L]
Kf2 = [ML2] [ML][L]
Kfn = [MLn]
[ML(n−1)][L]
n = [MLn]
[M][L]n n = Kf1 x Kf2 x ... x Kfn
ML M + L Kd = [M][L][ML] = 𝐾1
𝑓1
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO DE LIGANTE
b)
Tendências nas constantes de formação sequenciais
c)
Efeito quelato
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𝐺𝑟𝑜 = −𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐾𝑓
K
f1> K
f2> ... > K
fnK
f(n+1)> K
fn mudança na estrutura eletrônica do complexo com a adição de ligantes.E XERCÍCIO
As constantes de formação sequenciais para os complexos de NH
3com [Cu(OH
2)
6]
2+(aq) são: log K
f1= 4,15, log K
f2= 3,50, log K
f3= 2,89, log K
f4= 2,13 e log K
f5= -0,52. Sugira uma razão para K
f5ser tão diferente.
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Reação
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO DE LIGANTE
d)
Efeitos estéricos e a deslocalização eletrônica
e)
Série de Irving-Williams:
Ba
2+< Sr
2+< Ca
2+< Mg
2+< Mn
2+< Fe
2+< Co
2+< Ni
2+< Cu
2+> Zn
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(a) Substituintes pouco volumosos;
(b) Substituines moderadamente volumosos;
(c) Substituintes volumosos.
M ECANISMOS DE REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO
I.
Reação de substituição da água coordenada
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MECANISMOS DE REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO
II.
Reações de solvólise e de hidrólise
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Mecanismo Influência do grupo de
Saída Entrada
Dissociativo (D) Grande influência Nenhuma
Associativo (A) Pequena influência Grande
Intertroca Associativo (IA) Pouco significante Significante Intertroca Dissociativo (ID) Significante Pouco significante
Catalisado por Base (CB) - -
Hidrólise substituição do ligante pelo ligante aqua.
Solvólise substituição do ligante por moléculas do solvente.
E XERCÍCIO
As constantes de velocidade para a formação do [CoX(NH
3)
5]
2+a partir do [Co(NH
3)
5(OH
2)]
3+para X = Cl
-, Br
-, N
3-e SCN
-diferem por um fator que não é maior do que 2. Qual é o mecanismo de substituição?
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Reação
M ECANISMOS PARA REAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS
Reações RedOx transferência de elétrons
Transferência de Átomos
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complementares não-complementares
número de mols de oxidante e redutor é idêntico após a reação número de mols do
oxidante e redutor é diferente após a reação
[Ru(NH3)6]2+ + [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- + [Ru(NH3)6]3+
R EAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS EM COMPLEXOS OCTAÉDRICOS
Em meio ácido
Mecanismo de esfera externa
Mecanismo de esfera interna
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(1) [Co(NH3)6]3+ + [Cr(OH2)6]2+ [Co(OH2)6]2+ + [Cr(OH2)6]3+ + 6NH4+
(𝑘 = 1,6 ∗ 10−3)
(2) [Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(OH2)6]2+ [Co(OH2)6]2+ + [Cr(OH2)5Cl]3+ + 5NH4+ (𝑘 = 6 ∗ 105)
E NERGIA DE ESTABILIZAÇÃO DO CAMPO CRISTALINO E TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRON
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MECANISMOSPARAREAÇÕESDETRANSFERÊNCIADEELÉTRONS
spin alto
Co2+ 3d7 spin baixo
Co3+ 3d6
processo enrgeticamente pouco favorável pois:
o desdobramento de campo é aumentado;
inversão de spin (troca de elétrons entre complexo paramagnético de Co2+ e diamagnético de Co3+).
M ECANISMOS PARA AS R EAÇÕES DE E SFERA I NTERNA
Ocorre em três etapas:
i. Formação do complexo precursor (etapa rápida):
ii. Transferência de elétrons e formação do complexo sucessor (etapa lenta):
iii. Dissociação do complexo sucessor (etapa rápida):
Fatores que afetam a velocidade da reação de esfera interna:
• Formação do complexo precursor: d3 são relativamente inertes;
d4 e d5, spin alto, são lábeis.
• A natureza do ligante ponte;
• Dissociação do complexo sucessor.
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[Co3+(NH3)5Cl]2+ + [Cr2+(OH2)6]2+ [(H3N)5Co3+ClCr2+(OH2)5]4+ + H2O
[(H3N)5Co3+ClCr2+(OH2)5]4+ [(H3N)5Co2+ClCr3+(OH2)5]4+
[(H3N)5Co2+ClCr3+(OH2)5]4+ [Co2+(OH2)6]2+ + [Cr3+(OH2)5Cl]2+ + 5NH4+
M ECANISMOS PARA AS R EAÇÕES DE E SFERA E XTERNA
Ocorre em três etapas:
i. Formação do complexo precursor (etapa rápida):
ii. Ativação química, transferência de elétrons e relaxação ao complexo sucessor (etapa lenta):
iii. Dissociação do complexo sucessor (etapa rápida):
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MECANISMOSPARAREAÇÕESDETRANSFERÊNCIADEELÉTRONS
[Co(NH3)5(OH2)]3+ + [Fe(CN)6]4- [Co(NH3)5(OH2)]3+ // [Fe(CN)6]4-
[Co(NH3)5(OH2)]3+ // [Fe(CN)6]4- [Co(NH3)5(OH2)]2+ // [Fe(CN)6]3-
[Co(NH3)5(OH2)]2+ // [Fe(CN)6]3- [Co(NH3)5(OH2)]2+ + [Fe(CN)6]3-
