UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ JULIANE RIZZI COMPOSTOS ORGANOCLORADOS EM OSTRAS (CRASSOSTREA RHIZOPHORAE) DO COMPLEXO ESTUARINO DE PARANAGUÁ – PR PONTAL DO PARANÁ 2007

Texto

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JULIANE RIZZI

COMPOSTOS ORGANOCLORADOS EM OSTRAS (CRASSOSTREA RHIZOPHORAE) DO COMPLEXO ESTUARINO DE PARANAGUÁ – PR

PONTAL DO PARANÁ

2007

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JULIANE RIZZI

Compostos Organoclorados em ostras (Crassostrea rhizophorae) do Complexo Estuarino de Paranaguá – PR.

Monografia apresentada à disciplina de Estágio Supervisionado I, como requisito parcial à conclusão do Curso de Graduação em Oceanografia, Setor de Ciências da Terra, Universidade Federal do Paraná.

Orientador: Prof

a

. Dr

a

. Eunice da Costa Machado

PONTAL DO PARANÁ

2007

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Dedico este trabalho aos meus pais,

à minha família,

meu porto seguro!

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AGRADECIMENTOS

Agradeço com enorme carinho à minha orientadora Prof. Dra. Eunice da Costa Machado pela oportunidade e apoio concedido, desde quando este estudo era apenas uma idéia até os momentos de sua execução. Pelos conselhos fundamentais, que contribuíram e muito para a minha formação como pessoa e oceanógrafa. Sei que fez tudo o que esteve em seu alcance e agradeço por isso!

Aos membros da banca avaliadora Prof. Dr. Kleber Campos Miranda Filho e Prof. Dr.

César de Castro Martins, pelas correções e sugestões necessárias para a melhoria na qualidade deste.

Aos meus pais e irmãos, família querida, por acreditarem em mim e nos meus sonhos e por batalharem para financiá-los.

Aos membros do Laboratório de Microcontaminantes Orgânicos e Ecotoxicologia Aquática da FURG, Gabriela, Renato, Melissa e Bianca pela acolhida e pelos necessários ensinamentos analíticos.

Aos amigos membros do Laboratório de Biogeoquímica Marinha – CEM/UFPR, pelas horas de discussão científica, cafezinhos e outras de fundamental importância.

À minha companheira de estágios e eterna amiga Liziane, pelos momentos de descontração, “piração”, “desesperos”, questionamentos e discussão dos resultados.

Pelos conselhos e reflexões infindáveis sobre a vida e as intrigantes atitudes do ser humano.

Às minhas queridas companheiras de casa, Tami e Má, e claro, aos anexos, Alexandre e Paula, e aos bichos, Neko, Parafina e Kirra, pela parceria e por terem transformado nossa casa em um perfeito e aconchegante lar durante esses anos de convivência.

Ao Junior, pelo companheirismo durante todos esses anos e pelo apoio de sempre.

Aos meus amigos, que, em conversas descomprometidas, muita força me deram, pela preocupação e conselhos: Lua, Rick, Gabi, Léo, Marcelo, Dë, Tiago.

A todos os amigos da turma “Oceano 2003”, pela inesquecível vivência e aprendizado durante a nossa formação. Por todos os momentos que transformaram Pontal do Sul o melhor lugar de se viver!

Ao Ser superior, por todo dia, durante esses anos, me proporcionar o convívio com a natureza em sua mais linda forma e a presença do MAR diariamente em minha vida.

Ao mar, minha inspiração e fonte de energia.

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"É melhor tentar e falhar, que preocupar-se e ver a vida passar;

é melhor tentar, ainda que em vão, que sentar-se fazendo nada até o final.

Eu prefiro na chuva caminhar, que em dias tristes em casa me esconder.

Prefiro ser feliz, embora louco, que em conformidade viver ..."

Martin Luther King

RESUMO

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Compostos organoclorados são substâncias sintetizadas pelo homem com função industrial e pesticida. Sua alta capacidade de persistir no ambiente faz com que esses compostos sejam classificados como Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs) e considerados altamente impactantes para os ecossistemas, mesmo em baixas concentrações. Dentre os POPs, 12 são considerados prioritários: DDTs, PCBs, HCHs, clordano, heptacloro, toxafeno, Mirex, Dieldrin, Endrin, Aldrin, dioxinas e furanos. O uso incontrolado dos compostos organoclorados, práticas de disposição passadas (legais e ilegais) e liberação acidental foram e continuam sendo as principais fontes dessas substâncias para o ambiente. Devido à ciclagem das águas, a maior parte dos resíduos de POPs liberados para o ambiente acabam por atingir os oceanos. No ambiente marinho, o sedimento constitui um importante reservatório de contaminantes, desse modo, em locais onde ocorrem dragagens, a fração biodisponível tende a aumentar devido à perturbação na coluna sedimentar. Os organismos tendem a bioacumular e biomagnificar esses compostos sintéticos.

Moluscos bivalves, como ostras e mexilhões, são os mais indicados para estudos de biomonitoramento por serem organismos sésseis e filtradores, possuírem propriedades biológicas e fisiológicas já conhecidas e ampla distribuição geográfica, além de servirem como alimento para o homem. O objetivo desse estudo foi investigar em escala espacial a presença de organoclorados em ostras da espécie Crassostrea rhizophorae no Complexo Estuarino de Paranaguá, para isso, sete pontos foram escolhidos ao longo das Baías de Paranaguá e Laranjeiras. Bifenilas policloradas (PCBs) e pesticidas organoclorados DDTs (DDT, DDD e DDE), HCHs, CHLs (α-clordano, γ-clordano, heptacloro, heptacloro epóxido), Endosulfan (I , II e endosulfan sulfato), Drins (aldrin, dieldrin, endrin) foram identificados e quantificados nos indivíduos coletados. A predominância entre os compostos segue a seguinte ordem: PCBs>DDTs>HCHs>Drins>CHLs>

Endosulfan. A concentração de PCBs variou entre 3,30 e 77,3 ng.g

-1

(peso úmido), sendo os maiores valores encontrados nas ostras coletadas próximas à desembocadura sul da Baía de Paranaguá. Dentre os pesticidas organoclorados, os DDTs e HCHs foram os mais representativos, com concentrações variando entre 1,03-23,40 e <0,01-13,27 ng.g

-1

(peso úmido), respectivamente, enquanto os Drins apresentaram valores entre <0,01 e 5,09 ng.g

-1

(peso úmido). A maior ocorrência de organoclorados situa-se no eixo leste-oeste do CEP, nas proximidades da cidade de Paranaguá. As ostras do CEP não apresentaram concentrações elevadas, porém os valores aproximam-se dos registrados em ambientes com maior desenvolvimento, o que causa preocupação e enseja a necessidade de investigação das fontes de poluição.

Palavras-chave: compostos organoclorados. Crassostrea rhizophorae. CEP.

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ABSTRACT

Organochlorine compounds are synthesized by man to industrial and pesticide use.

Its high capacity to persist in the environment means that these compounds are classified as Persistent Organic Pollutants (POPs) and considered highly impact on ecosystems, even at low concentrations. Among the POPs, 12 are considered priority: DDTs, PCBs, HCHs, chlordane, heptachlor, toxaphene, Mirex, Dieldrin, Endrin, Aldrin, dioxins and furans. The uncontrolled use of organochlorine compounds, past disposal practices of (legal and illegal) and accidental release were and remain the main sources of such substances to the environment. Due to the cycling of water, most of POPs wastes released into the environment eventually reach the oceans. In the marine environment, the sediment is an important reservoir of contaminants thus occur in areas where dredging, the bioavailable fraction tends to increase due to the disruption in the sedimentary column. The tendency is the bioacumulation and biomagnification of these synthetic compounds in bodies. Bivalve shellfish such as oysters and mussels, are the most suitable for biomonitoring studies because they are filter-feeders, biological and physiological properties have already known and broad geographical distribution, in addition to serving as food for humans.

The aim of this study was to investigate the spatial scale presence of organochlorine oysters in the species Crassostrea rhizophorae in Estuarine Complex of Paranaguá, so, seven points were chosen along the Paranaguá Bay and Laranjeiras Bay.

Polychlorinated biphenyls (PCBs) and organochlorine pesticides DDTs (DDT, DDD and DDE), HCHs, CHLs (α - chlordane, γ - chlordane, heptachlor, heptachlor epoxide), Endosulfan (I, II and endosulfan sulfate), Drins (aldrin, dieldrin , endrin) were identified and quantified in subjects collected. The predominance of the compound follows the following order: PCBs> DDTs> HCHs> Drins> CHLs>

Endosulfan. The concentration of PCBs ranged between 3.30 and 77.3 ng.g-1

(weight humid), with the highest values found in oysters collected close to the

desembocadura southern Bay of Paranaguá. Among the organochlorine pesticides,

the DDTs and HCHs were the most representative, with concentrations ranging from

1,03-23,40 and <0,01-13,27 ng.g-1 (weight humid), respectively, while Drins

submitted values between <0.01 and 5.09 ng.g-1 (weight moist). The highest

occurrence of organochlorine is on the east-west axis of the CEP, in the vicinity of

the city of Paranaguá. The oysters of the CEP did not show high concentrations, but

the figures move closer to the recorded in environments with more development,

which cause concern and the needed to investigate the sources of pollution.

(8)

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1 - Estrutura molecular das PCBs onde x+y≤10 ... 14

FIGURA 2 - Estrutura molecular do p,p’-DDT ... 17

FIGURA 3 - Estrutura molecular de um HCH (WARE & WHITACRE, 2004). ... 19

FIGURA 4 - Estrutura molecular dos compostos, Aldrin, Dieldrin e Endrin ... 20

FIGURA 5 - Estrutura molecular dos compostos, Clordano, Heptacloro e Heptacloro epóxido ... 21

FIGURA 6 - Imagem da área de estudo. ... 31

FIGURA 7 - Mapa da área de estudos com os pontos de coleta. ... 34

FIGURA 8 - Fluxograma com a metodologia analítica ... 38

FIGURA 9 - Distribuição de PCBs em ostras do CEP ... 43

FIGURA 10 - Comparação da média dos congêneres de PCBs ... 44

FIGURA 11 - Porcentagem do grau de cloração no somatório dos PCBs ... 45

FIGURA 12 – Distribuição de pesticidas organoclorados em ostras do CEP ... 51

FIGURA 13 – Proporção entre os metabólitos dos DDTs ... 52

FIGURA 14 – Razão PCBs/DDTs em todos os pontos amostrados ... 54

FIGURA 15 – Proporção entre isômeros de HCHs ... 56

FIGURA 16 – Proporção entre as concentrações de clordanos no CEP. ... 57

FIGURA 17 – Proporção entre os “drins” nos pontos do CEP... 59

(9)

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 – Descrição dos pontos de coleta ... 35

TABELA 2 - Valores de recuperação dos padrões surrogates ... 37

TABELA 3 - Concentração de PCBs em ostras do CEP (ng.g

-1

peso úmido) ... 42

TABELA 4 - Concentração de PCBs em ostras do CEP (ng.g-1 peso lipídico) ... 45

TABELA 5 - Limites críticos estabelecidos pelos órgãos internacionais ... 47

TABELA 6 - PCBs em bivalves (mexilhões e ostras) de outras regiões. (ng.g-1 peso úmido) ... 48

TABELA 7 - Organoclorados em bivalves da costa norte-americana. (ng.g-1 peso úmido) ... 49

TABELA 8 - Concentração de pesticidas organoclorados em ostras do CEP (ng.g

-1

peso úmido) ... 50

TABELA 9 - Pesticidas organoclorados em bivalves de outras regiões (ng.g

-1

peso

úmido) ... 58

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LISTA DE ABREVIATURAS CEP: Complexo Estuarino de Paranaguá

<LQ: abaixo do limite de quantificação

CHLs: Clordanas - somatório do α-clordano, γ-clordano, heptacloro e heptacloro epóxido.

DDD: Dicloro-difenil-dicloroetano DDE: Dicloro-difenil-etano

DDT: Dicloro-difenil-tricloroetano DDTs: somatório de DDD, DDE e DDT

Drins: somátório de aldrin, dieldrin, endrin, endrin aldeído e endrin cetona HCH: Hexaclorociclohexano

HCHs: Somatório de α-HCH, β-HCH, γ-HCH e δ-HCH PCB: Bifenila policlorada

PCBs: Somatório dos congêneres de PCB POPs: Poluentes Orgânicos Persistentes

UNEP: United Nations Environment Programme (Programa das Nações Unidas para o Meio Ambiente

USEPA: Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (Environmetal

Protection Agency)

(11)

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ... 12

1.1 COMPOSTOS ORGANOCLORADOS ... 13

1.1.2 Bifenilas Policloradas (PCBs) ... 13

1.1.2.1 Histórico da produção ... 14

1.1.2.2 Propriedades físico-químicas ... 14

1.1.2.3 Usos e aplicações ... 15

1.1.3 Pesticidas Clorados ... 16

1.1.3.1 DDTs ... 16

1.1.3.2 HCHs ... 18

1.1.3.3 Ciclodienos ... 19

1.1.3.4 Endosulfan ... 21

1.2 LEGISLAÇÃO ... 21

1.3 PROCESSOS DE DISTRIBUIÇÃO E TRANSPORTE ... 23

1.4 CONTAMINAÇÃO EM ORGANISMOS MARINHOS ... 24

1.5 ORGANISMOS BIOINDICADORES ... 27

1.5.1 Crassostrea rhizophorae ... 28

1.6 JUSTIFICATIVA ... 29

2 OBJETIVOS ... 30

3 ÁREA DE ESTUDO ... 31

3.1 CARACTERIZAÇÃO ... 31

3.2 HISTÓRICO DE USO ... 32

4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 34

4.1 PROCEDIMENTOS DE AMOSTRAGEM ... 34

4.2 PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS ... 35

4.2.1 Limpeza do Material ... 36

4.2.2 Solventes e Reagentes ... 36

4.2.3 Controle de Qualidade Analítica ... 36

4.3 METODOLOGIA ANALÍTICA ... 38

4.3.1 Extração e concentração ... 38

4.3.2 Purificação e fracionamento ... 39

4.3.3 Análise Cromatográfica (CG/DCE) ... 39

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 41

5.1 BIFENILAS POLICLORADAS (PCBS) ... 41

5.2 PESTICIDAS ORGANOCLORADOS ... 49

5.2.1 DDT e seus Metabólitos ... 51

5.2.2 HCHs ... 55

5.2.3 Clordanas (CHLs) ... 56

5.2.4 Aldrin, Dieldrin e Endrin ... 58

5.2.5 Endosulfan ... 59

6 CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 60

6.1 ACUMULAÇÃO EM OSTRAS ... 60

6.2 NÍVEIS DE CONTAMINAÇÃO NO CEP ... 61

6.2.1 Estudos em Ostras ... 63

6.3 QUALIDADE DOS RESULTADOS ... 63

6.4 RECOMENDAÇÕES ... 64

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 67

(12)

APÊNDICE 1 - CROMATOGRAMAS ... 74

APÊNDICE 2 – ESTIMATIVA EM PESO SECO ... 82

APÊNDICE 3 – DADOS DAS OSTRAS ... 85

(13)

1 INTRODUÇÃO

Os estuários são ecossistemas de transição entre os habitats de água doce e marinho, definidos como corpos aquosos litorâneos de circulação mais ou menos restrita, ligados ao oceano aberto (ODUM, 1988; SUGUIO, 1992). Fornecem alimento e habitat a uma gama muito grande de organismos com papel determinante na cadeia alimentar marinha. Várias espécies de organismos, como os mariscos, ostras e caranguejos, permanecem nos estuários durante todo o ciclo vital enquanto outras espécies, como peixes e camarões, passam parte inicial de sua vida nesses locais (ODUM, 1988), razão suficiente para serem reconhecidos como zonas ecologicamente importantes que necessitam ser preservadas.

Segundo a Agenda 21 (cap 17.1), o meio ambiente marinho, caracterizado pelos oceanos, mares e os complexos das zonas costeiras, forma um todo integrado essencial do sistema que possibilita a existência da vida sobre a Terra, além de obter uma riqueza que oferece possibilidade para um desenvolvimento sustentável.

Ocorre que, atualmente, a zona costeira está entre as regiões mais exploradas do planeta, e tem sido acompanhada pelo desenvolvimento de grandes cidades e portos em seu entorno, o que faz aumentar significativamente a pressão antrópica sobre esse ecossistema. O uso indiscriminado dos oceanos e dos mares para a produção de alimentos, navegação comercial e despejo de efluentes vem causando danos, muitas vezes irreversíveis, a esse sistema (MMA, 2000). Além disso, a região é o destino final da água doce carreada pelos rios, que pode transportar além de nutrientes e materiais orgânicos fundamentais para o funcionamento do ecossistema, poluentes oriundos da atividade humana prejudiciais ao ambiente.

A poluição marinha é definida oficialmente pela International Commission for

the Exploitation of the Seas (ICES) como “a introdução pelo homem, direta ou

indiretamente, de substâncias ou energias no meio marinho que resultam em efeitos

deletérios como prejuízo aos recursos vivos; prejuízo à saúde humana; dificuldade

das atividades marítimas; impedimento da utilização da água para os fins adequados

e redução das amenidades” e tem sido um dos principais problemas enfrentados por

esse ecossistema na atualidade. A poluição nos oceanos faz-se sentir

principalmente na zona costeira e adjacências, indicando que as principais fontes de

poluição marinha são terrígenas. Consideram-se como principais contaminantes do

(14)

meio marinho os esgotos sanitários, os poluentes orgânicos persistentes, a radioatividade, os metais pesados, os nutrientes (eutrofização), os óleos (hidrocarbonetos), a movimentação de sedimentos e os resíduos sólidos (MMA, 2000).

1.1 COMPOSTOS ORGANOCLORADOS

Os compostos organoclorados apresentam um ou mais átomos de cloro em sua estrutura química ligados a um carbono. Essa ligação de difícil rompimento, devido à baixa reatividade do cloro, caracteriza umas de suas propriedades principais definidas pela difícil degradação e alta estabilidade, o que torna seu uso vantajoso para fins industriais (BAIRD, 2002; DEL GRANDE, 2003; YOGUI, 2002).

Sua alta capacidade de persistir no ambiente faz com que esses compostos organoclorados sejam também conhecidos como Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs) e considerados altamente impactantes para os ecossistemas, mesmo em baixas concentrações.

Compondo o grupo das 12 substâncias orgânicas mais tóxicas, também conhecidas como a "dúzia suja" (dirty dozen, em inglês), classificadas como POPs prioritários durante a Convenção de Estocolmo realizada em maio de 2001, estão:

DDTs, PCBs, BCH, clordano, heptacloro, toxafeno, Mirex, Dieldrin, Endrin, Aldrin, dioxinas e furanos. O Programa das Nações Unidas para o Meio Ambiente (PNUMA) direcionou atenção para estes e outros compostos que possuem características semelhantes aos POPs, como o lindano (-HCH) e endosulfan (OPAS, 1999).

1.1.2 Bifenilas Policloradas (PCBs)

PCBs (bifenilas policloradas) é o nome genérico dado à classe de compostos

organoclorados resultante da reação do grupo bifenila com cloro anidro na presença

de catalisador (BAIRD, 2002; PENTEADO & VAZ, 2001) (Fig. 1). São substâncias

não polares, constituídas por hidrocarbonetos clorinados com núcleo bifenila, onde

pelo menos 1 dos 10 hidrogênios são substituídos por cloro, formando múltiplos

isômeros com diferentes graus de cloração (ERICKSON, 1997). São constituídos por

209 congêneres, 10 homólogos e 146 isômeros.

(15)

FIGURA 1 - Estrutura molecular das PCBs onde x+y≤10

1.1.2.1 Histórico da produção

As bifenilas policloradas foram sintetizadas inicialmente por volta de 1800 na Alemanha, mas sua produção em escala industrial foi iniciada a partir de 1922 (PENTEADO & VAZ, 2001). Porém, somente durante as décadas de 80 e 90, foram objetos de maior preocupação ambiental, sendo considerados um dos principais contaminantes ambientais devido às práticas negligentes de disposição final (BAIRD, 2002). As misturas começaram a ser produzidas comercialmente em 1929, e em 1935, pela Monsanto Chemical Co e. passaram a ser vendidas sob a marca registrada Aroclor ® (ERICKSON, 1997).

1.1.2.2 Propriedades físico-químicas

PCBs são, na maioria das vezes, cristais sem cor e odor, mas em misturas comerciais apresentam-se como líquidos viscosos e claros, quimicamente inertes (BAIRD, 2002; ERICKSON, 1997). Possuem baixa solubilidade em meios hidrofílicos, menor quanto mais clorado o composto for, sendo solúveis em meios semelhantes ao hidrocarboneto, como solventes orgânicos apolares, óleos e gorduras (BAIRD, 2002). São compostos químicos com baixa pressão de vapor, altamente estáveis e pouco inflamáveis, propícios para uso em isolamento elétrico.

Suas propriedades físicas definem seu comportamento em alguns processos

ambientais, por exemplo, sua alta estabilidade faz com que persistam no ambiente

por muitos anos, podendo ser facilmente bioacumulados nos tecidos dos organismos

marinhos (YOGUI, 2002). Por serem contaminantes considerados conservativos e,

ao contrário dos metais, sintetizados pelo homem, não ocorrendo naturalmente,

resistem à degradação fotolítica, química e biológica, possuindo uma forte tendência

de acumular tanto em sedimento quanto na biota (PNUMA, 1999).

(16)

1.1.2.3 Usos e aplicações

Por serem compostos altamente estáveis os PCBs possuem ampla variedade de aplicações na sociedade moderna. Essas substâncias são usadas principalmente como fluidos dielétricos e hidráulicos em indústrias e encontram-se presentes como aditivos na composição de praguicidas e pesticidas, inclusive no DDT. Devido às suas propriedades como estabilidade térmica, resistência ao ataque de ácidos, bases e produtos corrosivos, os PCBs foram largamente utilizados nas décadas de 30 a 70, sendo empregados como fluídos isolantes de capacitores e transformadores, isolantes de fios elétricos, transformantes de calor, em lubrificantes tintas do tipo epóxi, resinas, adesivos sintéticos, tintas têxteis, selantes, como plastificantes, para aumentar a flexibilidade, agentes de impermeabilização, etc.

(BAIRD, 2002; CHAVES, 2005; ERICKSON, 1997).

O PNUMA (1999) identificou e classificou três diferentes domínios de aplicação de PCBs, baseando-se na presença destes compostos em sistemas fechados, parcialmente fechados ou abertos e a facilidade com as quais podem escapar para o meio ambiente. A utilização de PCBs em ambientes fechados significa que estão contidas dentro de equipamentos, dessa forma, as contaminações só poderia ocorrer em operações de reparação e manutenção dos mesmos. Os exemplos mais importantes de utilização do composto em sistemas fechados são os transformadores e condensadores elétricos.

A utilização dos óleos PCBs em ambientes parcialmente fechados, segundo o

PNUMA (1999), são aquelas em que os óleos estão suscetíveis de entrar em

contato com o ambiente durante o funcionamento do equipamento. Como exemplos

desse tipo de aplicação estão os fluidos portadores de calor, líquidos hidráulicos e

bombas de vácuo. Por sua vez, sistemas classificados como abertos são aplicações

nas quais os PCBs têm contato direto com o ambiente, como exemplo, os

plastificantes utilizados em PVCs, neoprene e outras borrachas cloradas,

lubrificantes, alguns tipos de tintas e adesivos. Alguns autores descrevem o uso de

PCBs em outras aplicações, como DIGERNES & ASTRUP (1982) apud ERICKSON

(1997) que encontraram a substância em computadores, equipamentos eletrônicos e

instrumentos antigos destinados à reciclagem, enquanto outros, identificaram o uso

de PCBs como retardantes de fogo em transformadores secos.

(17)

Algumas atividades podem liberar PCBs para o ambiente como dejetos, tais como a reparação e manutenção de equipamentos, reutilização de óleos contendo essa substância, demolições de edifícios, operações de reciclagem, incineração de objetos industriais e municipais (PNUMA, 1999). Esse produto, se liberado, pode ser incorporado às águas através de pontos de descarga industrial e urbana nos rios, lagos e águas costeiras.

1.1.3 Pesticidas Clorados

Pesticidas são substâncias que podem matar diretamente ou controlar um organismo indesejável. No início os pesticidas inorgânicos ou organometálicos eram os mais utilizados, porém como uma alta dosagem era requerida para obter os resultados desejados. Durante a Segunda Guerra eles foram substituídos pelos inseticidas orgânicos, necessários em menor quantidade e menos tóxicos para o homem (BAIRD, 2002). Esses receberam organoclorados como ingredientes aditivos, e passaram a ser produzidos em grandes quantidades nos anos 40 e 50 na América do Norte e Europa.

Entre os inseticidas do grupo dos organoclorados incluem-se os derivados clorados do difeniletano (DDD, DDE, DDT e seus metabólitos e o metoxicloro), o hexaclorobenzeno (BCH), o grupo dos hexaclorociclohexanos (α-HCH, β-HCH, δ- HCH, γ-HCH ou lindano), o grupo dos ciclodienos (aldrin, diedrin, endrin, clordano, nonaclor, heptacor e heptacor epóxido) e o grupo dos hidrocarbonetos clorados (dodecacloro, toxafeno e clordecona) (D’AMATO et al., 2002). Dentre todos, o diclorodifenilrticloroetano (DDT) é o mais conhecido (Fig. 2).

1.1.3.1 DDTs

O termo DDT (diclorodifeniltricloroetano) é aplicado a produtos comerciais

constituídos pelos isômeros p,p’-DDT (77,1%), o,p’-DDT (14,9%), p,p’-DDD (0,3%),

o,p’-DDD (0,1%) e por 3,5% de impurezas (WHO, 1989). Recebeu os nomes

comerciais de Genitox, Anofex, Detoxan, Neocid, Gesarol, entre outros (ATSDR,

(18)

2002a). O composto foi preparado pela primeira vez em 1874, através da reação de condensação de clorobenzeno com um aldeído, o cloral, ou tricloroetanol.

FIGURA 2 - Estrutura molecular do p,p’-DDT

Seu metabólito, o DDE, é formado pela degradação biológica ou ambiental do DDT, onde há perda de uma molécula de HCl em condições alcalinas. Essa reação é chamada de destoxificação do DDT, sendo o DDE não-inseticida e inativo, porém muito mais persistente em organismos vivos e podendo servir de indicador de exposição ao DDT (D’AMATO et al., 2002; BAIRD, 2002). O DDE não possui uso comercial. O DDD, outro isômero produto da degradação formado pela deshidrohalogenação do DDT, chegou a ser utilizado para fins pesticidas, porém com menor intensidade, tendo como nomes comerciais: Rothane, Dilene ou TDE, para p,p’-DDD, e Lysodren, para o,p’-DDD (ATSDR, 2002a). O metoxicloro é outro metabólito produzido também com propriedades inseticidas, mas possível de ser biodegradável. É conhecido comercialmente como DMDT, Marlate ou Metox.

Propriedades físico-quimicas

O DDT possui baixa pressão de vapor e baixa velocidade de evaporação, baixa reatividade à luz, aos produtos químicos e aos microorganismos do ambiente e solubilidade reduzida em água, características que definem sua alta persistência no ambiente.

Apresenta hidrossolubilidade bastante baixa, e, consequentemente, elevada lipossolubilidade. A grande lipossolubilidade e lenta metabolização deste composto propiciam o acúmulo na cadeia alimentar e no tecido adiposo dos organismos, fazendo com que o DDT seja considerado altamente tóxico quando exposto ao ambiente.

Histórico e uso

(19)

O DDT é o pesticida mais estudado no Século XX. Suas propriedades foram descobertas em 1939 quando começou a ser utilizado no combate aos vetores da malária e leshimaniose e durante a Segunda Grande Guerra, para o combate do tifo entre os soldados (BAIRD, 2002). A partir de 1945 seu uso foi expandido para usos agropecuários no Brasil e no mundo, e também com propósitos para saúde pública.

Em 1963 foi registrada a produção máxima do produto nos EUA, que chegou a 81154 ton (D’AMATO et al., 2002). Os DDTs só foram percebidos como contaminantes ambientais em 1962, com a publicação do primeiro manifesto pela autora do livro Primavera Silenciosa, Rachel Carson, que apontou o pesticida como responsável por levar à redução populacional e diminuição da capacidade reprodutiva de algumas aves e associou seu nome à problemas ambientais (BAIRD, 2002). A partir desse episódio surgiram as regulamentações e proibições ao seu uso.

Com consumo de aproximadamente 106kt no período de 51 anos (1947 a 1998), o Brasil está entre os cinco países com maior uso deste pesticida para fins agrícolas e de saúde pública, atrás somente dos EUA, União Soviética, China e México, (LI & MACDONALD, 2005).

Além do DDT, outras substâncias com propriedades inseticidas e com efeitos toxicológicos semelhantes, como Aldrin, Dieldrin, Endrin, heptacloro, clordano, toxafeno e Mirex, foram fartamente utilizadas na agricultura.

1.1.3.2 HCHs

Em 1825, Michael Faraday verificou que o benzeno (C

6

H

6

) reage com cloro quando exposto à luz ultravioleta. O produto obtido nessa reação, o hexaclorocicloexano, foi comercializado com o nome de HCH, ou BCH, e ocorre em oito formas químicas, chamadas isômeros, sendo os diferentes isômeros nomeados de acordo com a posição dos átomos de hidrogênio na estrutura molecular (WHO, 1991) (Fig. 3).

O hexaclorociclohexano é, portanto, um composto químico sintético que faz

parte da categoria dos inseticidas organoclorados, juntamente com as famílias do

DDT (dicloro-difenil-tricloro etano) e dos ciclodienos clorados (aldrin), e seus

isômeros mais conhecidos são: o α-HCH, β-HCH, δ-HCH e γ-HCH, também

conhecido como lindano. O lindano é mais usado comercialmente por possuir maior

(20)

propriedade inseticida (ATSDR, 2005). Este composto organoclorado foi usado principalmente para matar pulgas e piolhos, ou ainda como inseticida agrícola, inclusive na fruticultura e na produção de tabaco. Ainda é utilizado, em alguns países, contra a sarna.

FIGURA 3 - Estrutura molecular de um HCH (WARE & WHITACRE, 2004).

Seus efeitos para a saúde são similares aos do DDT, mas ocorrem muito mais rapidamente. Devido à alta toxicidade que possui, o lindano foi proibido e banido na maioria dos países nos anos 70 e 80, porém, como possui custo mais baixo ainda tem sido usado, principalmente em países em desenvolvimento (WARE

& WHITACRE, 2004). Em 2002, a EPA baniu a utilização do lindano em usos relacionados com alimentos.

1.1.3.3 Ciclodienos

Entre os pesticidas persistentes existe o grupo dos ciclodienos, no qual destacam-se o aldrin, dieldrin, endrin, α-clordano, β-clordano, heptacloro e heptacloro epóxido. Os ciclodienos apareceram depois da II Guerra Mundial:

clordano (1945), aldrin e dieldrin (1948), heptacloro (1949), endrin (1951), mirex (1954), endosulfan (1956) e clordecona (Kepone®) (1958) e foram utilizados em sua maioria como inseticidas (WARE & WHITACRE, 2004). As maiores quantidades (aldrin, diendrin, clordano e heptacloro) foram utilizadas como inseticidas de solo para controle de pragas e insetos que prejudicam as raízes das plantas.

Segundo WARE & WHITACRE (2004) a toxicidade desses compostos aumenta com o aumento da temperatura e seus modos de ação são pouco conhecidos, porém parecem afetar todos os animais infectados de maneira similar, atingindo primeiramente a atividade do sistema nervoso central.

1.1.3.3.1 Aldrin, Dieldrin e Endrin

(21)

Aldrin e Dieldrin são inseticidas principalmente utilizados em plantações de milho e algodão, com estruturas químicas similares entre si (Fig. 4). O Aldrin, quando em contato com o ambiente ou no corpo de um organismo, é rapidamente convertido em Dieldrin, portanto o nível de Dieldrin pode refletir a concentração dos dois compostos (RITTER, 1995; ATSDR, 2002b).

As propriedades químicas do Dieldrin (baixa solubilidade em água, alta estabilidade e semi-volatilidade), favorece sua grande capacidade de transporte e que seus resíduos sejam detectados no ar, água, solo, peixes, aves e mamíferos.

Devido aos danos que podem provocar no ambiente e na saúde humana, a EPA, que considera esses compostos cancerígenos, proibiu todas suas formas de uso em 1987.

O Endrin é uma substancia sólida, utilizada como pesticida para controlar insetos, roedores e pássaros (Fig. 4). Possui como metabólitos o endrin aldeído, produto da impureza a degradação do precursor e o endrin cetona, produto da exposição à luz, porém pouco se conhece sobre esses produtos. (ATSDR, 2002c). A exposição a este produto pode provocar vários efeitos prejudiciais, incluindo a morte e ferimentos no sistema nervoso de organismos infectados.

FIGURA 4 - Estrutura molecular dos compostos, Aldrin, Dieldrin e Endrin

1.1.3.3.2 Clordanas (CHLs)

Clordanas (CHLs) é o termo utilizado neste estudo como o somatório dos clordanos e heptacloros (Fig. 5).

O clordano é um inseticida pouco solúvel em água e altamente estável no

solo, que se decompõe lentamente pela exposição aos raios ultra-violeta. Foi usado

no controle de pragas em culturas de milho e citrinos, assim como em gado e jardins

domésticos. É um composto altamente tóxico para os organismos aquáticos,

particularmente crustáceos e peixes, além de ser considerado um provável

(22)

carcinógeno humano. O clordano pode se apresentar em duas formas de arranjo molecular: cis e trans.

O heptacloro é também um pesticida, sendo que seu maior uso se deu contra pragas de algodoeiro, gafanhotos e no combate à malária. Este composto liga-se aos sedimentos ou é bioconcentrado em organismos aquáticos. Nos animais é metabolizado em heptacloro epóxido, no qual a toxicidade é similar ao heptacloro (RITTER, 1995).

FIGURA 5

- E

strutura molecular dos compostos, Clordano, Heptacloro e Heptacloro epóxido

1.1.3.4 Endosulfan

O endosulfan é um pesticida organoclorado utilizado em muitos países no controle de insetos na colheita de produtos alimentares (frutas e verduras) e não alimentares (tabaco e algodão) e no controle de vetores de doenças como a mosca tse-tse (LI & MACDONALD, 2005). Este pesticida é extremamente tóxico em organismos marinhos, como peixes, e seu uso implica em distúrbios na cadeia alimentar aquática.

1.2 LEGISLAÇÃO

A adesão do Brasil às convenções internacionais, entre elas a Convenção das

Nações Unidas sobre o Direito do Mar, a Convenção de Proteção da Biodiversidade

e a Conferência das Nações Unidas sobre Meio Ambiente e Desenvolvimento, levou

o país a implementar políticas e programas para impedir, reduzir e controlar a

degradação do meio marinho, bem como promover o desenvolvimento sustentável,

melhorando o nível de vida das populações costeiras e integrando pesquisa

(23)

científica e conhecimentos tradicionais para a preservação de ecossistemas costeiros e oceânicos, assim como de espécies de interesse especial (MMA, 2000).

Durante a reunião do Programa das Nações Unidas para o Ambiente, em maio de 2001 na capital sueca, Estocolmo, representantes de 90 países, incluindo o Brasil, assinaram a Convenção sobre Poluentes Orgânicos Persistentes, que visa a proibir a produção e o uso das 12 substâncias orgânicas tóxicas citadas anteriormente.

O grupo de compostos químicos chamados de POPs são regulados internacionalmente pela Convenção de Basel (referente ao lixo tóxico) e pelo Tratado PIC Global (informação e consentimento prévio em caso de comércio ou transporte internacional).

No Brasil, três documentos legislativos regulamentam e estabelecem restrições ao uso de PCBs. A Portaria Interministerial nº19/81 estabelece a proibição de fabricação, comercialização e uso de PCBs em todo território nacional, mas permite que os equipamentos já instalados continuem em funcionamento até sua substituição integral ou a troca do fluído dielétrico por produto isento de PCBs. Esta portaria também proíbe o descarte de PCBs ou produtos contaminados em cursos d'água, exposição de equipamentos contendo PCBs a intempéries, além de regulamentar o local de instalação dos equipamentos que contenham PCBs que ainda estejam funcionando. Em junho de 1983, a Instrução Normativa 001 SEMA/STC/CRC, do Ministério do Interior, disciplina as condições a serem observadas no manuseio, armazenagem e transporte de PCBs e/ou resíduos contaminados. E, finalmente, a norma da ABNT/NBR 3871, que estabelece orientação para o manuseio, embalagem, rotulação, armazenagem e transporte de PCBs para transformadores e capacitores, níveis de contaminação permitidos em equipamentos novos, equipamentos em operação, além de valores para manutenção e descarte dos fluídos e equipamentos elétricos que contenham PCBs (NIIMI, 1996; PENTEADO & VAZ, 2001).

Quanto ao DDT, a primeira restrição ocorreu em 1971, pela Portaria nº356/71,

que proibiu a fabricação e comercialização do DDT e BHC para combate a

ectoparasitos. Logo em seguida, a Portaria nº357/71 proibiu também o uso destes

inseticidas em pragas de pastagens. Essas regulamentações basearam-se nas

recomendações da FAO e da OMS, para que o uso de DDT e BHC fosse substituído

(24)

por outros produtos (D’AMATO et al., 2002). Em 1985, a Portaria nº329/85 proibiu em todo o território nacional, a comercialização, o uso e a distribuição dos produtos agrotóxicos organoclorados, destinados à agropecuária, dentre outros: Aldrin, BHC, Canfeno Clorado (Toxafeno), DDT, Dodecacloro, Endrin, Heptacloro, Lindano, Endosulfano, Metoxicloro, Nomacloro, Pentaclorofenol, Dicofol e Clorobenzilato.

Não há na legislação brasileira valores mínimos que possam ser encontrados em organismos, somente critérios estabelecidos para água (Resolução CONAMA 357/05) e sedimento (Resolução CONAMA 344/04), que caracterizam o ambiente em que os organismos se desenvolvem.

1.3 PROCESSOS DE DISTRIBUIÇÃO E TRANSPORTE

O uso incontrolado dos compostos organoclorados, práticas de disposição passadas (legais e ilegais) e liberação acidental foram e continuam sendo as principais fontes dessas substâncias para o ambiente. Os POPs contaminam o ar, os a água, o solo e os alimentos, e são facilmente transportados pela água e pelo ar (OPAS, 1999; HARRAD, 2001). Segundo BAIRD (2002), todo o planeta sofre uma contaminação, ao menos de baixo nível, por esses produtos químicos.

Após o uso, os pesticidas aplicados em terrenos ligam-se aos sedimentos contaminando-os. Posteriormente, podem sofrer ação da lixiviação, contaminando os cursos de água, volatilização, contaminando o ar, ou finalmente, serem adsorvidos por microorganismos vegetais ou animais (D’AMATO et al., 2002). Os PCBs, assim como os demais POPs, são pouco dissolvidos na água pois sofrem rápida volatilização quando entram em contato com ela, partindo para o compartimento ar, de onde podem ser transportados por correntes de ar para o mundo todo e re-depositados em outras regiões (OPAS, 1999). A porção que não é transferida para o ar, tende a ser depositada nos sedimentos (BAIRD, 2002). A maior parte dos resíduos de POPs liberados para o ambiente acabam atingindo os mares, devido a ciclagem das águas.

O eficiente processo de transporte dos poluentes é realizado por animais, por

correntes de ar ou correntes oceânicas. Portanto, concentrações consideráveis

podem ser encontradas em áreas mais remotas do planeta. (D’AMATO et al., 2002).

(25)

Os PCBs tendem a migrar para um corpo não polar, partindo da água para a maioria dos sólidos, devido a sua propriedade de adsorverem em solo e sedimentos (ERICKSON, 1997). A fugacidade de cada composto, ou seja, a tendência de se transferir de um compartimento a outro, no que se refere corpo aquoso para sólido, é determinada pelo coeficiente octanol-água (Kow) e é fundamental para estimar o transporte e destino através do ambiente. Compostos organoclorados, em geral, apresentam alto valor desse coeficiente, caracterizando sua tendência a serem adsorvidos da água para o sedimento ou biota. Essa e outras propriedades físico- químicas e biológicas do DDT de seus metabólitos e dos demais organoclorados fazem com que estes compostos sejam capazes de ser rapidamente absorvidos pelos organismos (D’AMATO et al., 2002).

O sedimento constitui um reservatório importante de contaminantes no ambiente marinho. Desse modo, onde a correnteza é mais forte, ocorre uma maior dispersão dos poluentes devido a maior mobilidade do sedimento contaminado (PENTEADO & VAZ, 2001). Em locais onde são realizadas dragagens, a fração biodisponível desses contaminantes tende a aumentar devido à perturbação na coluna sedimentar. A ressuspensão e remoção dos sedimentos transferem os contaminantes incorporados no sedimento ou presentes na água intersticial para a coluna d’água (TORRES, 2002). A água retida pelo sedimento fornece um meio propício para a troca de poluentes entre o sedimento e a água (PARTHENIADES, 1992). Além disso, as atividades de dragagens irão deslocar os sedimentos que poderão estar contaminados para outros locais que estes não chegariam naturalmente, podendo contaminar também os locais de descarte e prejudicar todo o ecossistema local. Assim, o material dragado em estuários industrializados pode conter quantidades expressivas de metais pesados e outros contaminantes, os quais são transferidos para o local de despejo (TORRES, 2000).

A contaminação da biota pode ocorrer devido ao contato desses

“reservatórios” naturais que constituem o solo e os sedimentos. (CHAVES, 2005).

1.4 CONTAMINAÇÃO EM ORGANISMOS MARINHOS

A falta de uma via eficiente para degradação dos compostos organoclorados tem levado ao acúmulo em organismos vivos (peixes, seres humanos e outros).

Devido a sua natureza lipofílica, muitos POPs concentram-se em organismos e

(26)

acumulam-se com altos níveis em membros do topo da cadeia alimentar como peixes e aves predatórias, mamíferos e humanos (LIVINGSTONE, 1998; HARRAD, 2001). Como são sintéticas, essas substâncias não fizeram parte do cenário de adaptação evolutiva dos organismos que, portanto, não conseguem degradá-los.

A concentração de um contaminante em um organismo pode variar de acordo com a espécie, tecido ou órgão, idade, sexo ou estágio de vida (MARQUES JÚNIOR et al., 2002). A exposição a esses contaminantes pode causar inúmeros efeitos adversos sobre as comunidades biológicas que habitam os ecossistemas marinhos.

Os efeitos podem ser avaliados através de estudos histológicos e fisiológicos, testes de toxicidade, análises químicas de compostos acumulados nos tecidos de animais, observação de anomalias genéticas, alterações na estrutura das comunidades e ensaios com biomarcadores (ZARONI et al., 2001).

Os POPs acumulam-se nos microorganismos, plantas, animais e, obviamente, no homem, ao longo dos anos e não são eliminados com o tempo, por esta razão, são chamados bioacumulativos. Podem sofrer bioacumulação ao longo da cadeia alimentar, ou seja, acúmulo de contaminantes resultante da absorção, e biomagnificação, acúmulo de contaminantes nos tecidos na passagem através da cadeia alimentar, que representa maior via de contaminação nos organismos.

(PENTEADO & VAZ, 2001; BAIRD, 2002).

O potencial de biomagnificação do contaminante na cadeia trófica é determinado pela lipofilicidade dos congêneres e a introdução no organismo pode se dar via alimentação, respiração ou pele (PENTEADO & VAZ, 2001; YOGUI, 2002;

MARQUES JÚNIOR et al., 2002). Após a absorção, esses compostos são rapidamente distribuídos para vários tecidos, sendo as maiores concentrações encontradas no tecido adiposo (TORDOI & VAN SITTERT, 1994; MARQUES JÚNIOR et al., 2002).

O fator de bioacumulação de uma substância no corpo dos organismos vai

depender do balanço entre as taxas de assimilação, metabolização e excreção. No

caso dos PCBs, a taxa de assimilação varia conforme o número de átomos de cloro

e sua distribuição na molécula congênere. Os congêneres com poucos átomos de

cloro e baixo valor Kow (coeficiente octanol-água) são mais rapidamente excretados,

enquanto que PCBs com grande quantidade de átomos de cloro na molécula são

excretados mais lentamente (MEADOWS, et al., 1998).

(27)

Estudos toxicológicos realizados em cobaias têm demonstrado que a contaminação por PCBs pode alterar principalmente as funções reprodutivas dos organismos marinhos (PENTEADO & VAZ, 2001). Segundo CHU et al. (2003), a deposição de PCBs pode atrasar e/ou inabilitar a gametogênese e causar anormalidade e/ou letalidade do gameta uma vez que interfere na sua função endócrina, concebendo assim, um impacto na fecundidade dos organismos em ambientes contaminados. Os pesticidas, como DDTs, também apresentam efeitos tóxicos nos organismos expostos, atuando sobre o sistema nervoso central, o que resulta em alterações de comportamento, distúrbios sensoriais, no equilíbrio e nas atividades muscular involuntária, e sobre o equilíbrio sódio/potássio nas membranas dos axônios (BRASIL, 1997). Embora haja alta toxicidade mesmo em pequenas concentrações, este panorama pode agravar-se com a possibilidade da concentração dos poluentes ultrapassarem os limites máximos estipulados pela legislação ambiental, que define o nível tóxico desses poluentes.

O homem, por ocupar o topo da cadeia trófica, está sujeito a um maior risco de exposição através dos alimentos consumidos, nos quais estes contaminantes podem alcançar concentrações 100 vezes superiores as das encontradas nas águas naturais (NIIMI, 1996).

Os PCBs podem atrasar o desenvolvimento e a atividade cerebral. Segundo KURODA (2004) “agem como ‘falsos hormônios’, desruptores endócrinos que causam defeitos no desenvolvimento neural através da quebra das funções dos genes e da formação das comunicações neurais em crianças, resultando em baixo QI e tendências a hiperatividade”. Outros sintomas ligados à exposição de organoclorados pelo homem, citados por CHAVES (2005), são: cloroacne, hiperpigmentação, problemas oculares, câncer de fígado e vesícula biliar.

Exposições agudas a concentrações elevadas deste contaminante foram

associadas a erupções cutâneas, irritações e queimaduras, irritações dos olhos,

desordens das funções hepáticas e do sistema imunológico, irritações da traquéia

respiratória, dores de cabeça, vertigens, depressão, perdas de memória, fadiga

física e impotência sexual (Environment Canada 1985 apud OPAS, 1999). Os efeitos

crônicos associados a fracos níveis de exposição aos PCBs, que foram reportados,

incluem lesões do fígado, problemas ao nível do desenvolvimento físico e da função

(28)

reprodutiva, alguns órgãos ainda consideram que os PCBs têm efeito cancerígeno para o homem (OPAS, 1999)

O DDT é considerado um promotor de tumores, pois potencializa a divisão de células neoplásticas, e está associado a desenvolvimento do câncer hepático, além de influenciar na atividade hormonal (BRASIL, 1997). A intoxicação aguda por este poluente leva ao aparecimento de cloroacnes, dor de cabeça, tonturas, convulsões, insuficiência respiratória e morte.

1.5 ORGANISMOS BIOINDICADORES

Uma das principais vantagens de se utilizar os organismos marinhos em estudos de bioacumulação é a possibilidade de se monitorar a entrada de substâncias no ambiente aquático, as quais são difíceis de ser medidas devido às baixas concentrações no compartimento água (MARQUES JÚNIOR et al., 2002) e à hidrodinâmica do local de estudo, que pode carregar os poluentes para outras áreas.

A amostragem de variáveis físicas e químicas fornece somente uma fotografia instantânea do que pode ser uma situação altamente dinâmica (WHITFIELD, 2001 apud GOULARD & CALLISTO, 2003), apresentando-se insuficiente quando se deseja analisar as conseqüências da poluição marinha sobre as comunidades biológicas.

Moluscos bivalves, como ostras e mexilhões, são os grupos de animais mais indicados para estudos de monitoramento de hidrocarbonetos, metais pesados e compostos organoclorados. Além de terem a biologia e a fisiologia já conhecidas, possuem metabolismo lento para estas substâncias e habilidade de as bioacumular (MARQUES JÚNIOR et al., 2002). São indivíduos sésseis e filtradores, portanto, sujeitos às condições do ambiente em que vivem e de onde retiram seu alimento.

Além disso, possuem biomassa suficiente para as medições e apresentam-se amplamente distribuídos em escala global (MONIRITH, 2003). Em comparação com peixes e crustáceos, os bivalves têm um menor nível de atividade no sistema enzimático, sendo capazes de metabolizar melhor poluentes orgânicos persistentes (POPs), como hidrocarbonetos aromáticos e PCBs (OTCHERE, 2004).

Animais filtradores, como ostras, mexilhões e cracas podem concentrar 10 a

10

5

vezes mais contaminantes que a água (NIENCHESKI & SANTOS, 2006).

(29)

Portanto, a concentração de POPs no tecido de bivalves, como a Crassostrea rhizophorae, pode refletir a magnitude da contaminação ambiental.

O projeto Mussel Watch, criado em 1970 pela EPA (Environmental Protect Agency/EUA), e reavivado pela NOAA dentro do Programa “Nacional Status and Trends” (NS&T) em 1985, foi desenvolvido com o objetivo de alcançar e documentar o status e mudanças na qualidade ambiental de ecossistemas costeiros e estuarinos (WADE et al., 1998). Este projeto é referência para este tipo de estudo e baseia-se no uso de moluscos como organismos sentinelas para detectar padrões e concentrações de diversos contaminantes de águas marinhas costeiras, incluindo PCBs e pesticidas. O conceito “Mussel Watch” acabou sendo aplicado em várias regiões do planeta, e através deste Programa, foram realizados levantamentos sobre a contaminação de bivalves por organoclorados em várias partes do mundo, incluindo toda a costa da americana (SERICANO et al., 1995; LAUENSTEIN, 1995), asiática (MONIRITH, et al. 2003) e australiana (SCANES, 1996). Foram realizados estudos sobre a presença de organoclorados em vários compartimentos ambientais inclusive na região Ártica (MUIR et al., 1999) e Antártica (MONTONE, 1995; YOGUI, 2002; CIPRO, 2007).

No Brasil, estudos sobre contaminação de organismos marinhos foram realizados nos Estuários de Santos e São Vicente CETESB (2001), no Rio de Janeiro, mais especificamente na biota de Macaé, Angra dos Reis, Arraial do Cabo (TANIGUCHI, 2001), na Lagoa dos Patos por HERMANNS (2004).

1.5.1 Crassostrea rhizophorae

As ostras de maior importância econômica pertencem ao gênero Crassostrea, devido ao valor alimentício da “carne” e do uso da concha como matéria prima na fabricação de produtos industriais e medicinais (ABSHER, 1989). A espécie Crassotrea rhizophorae (Guilding, 1828), conhecida como “ostra do mangue”, habita a região entre marés e vive fixada às raízes aéreas de Rhizophora mangle, distribuindo-se do Caribe até o sul de Santa Catarina. Segundo NIENCHESKI &

SANTOS (2006), este é o organismo ideal para estudos em áreas tropicais.

Para se obter uma idéia mais real sobre a quantidade de poluentes disponível

no ambiente, e assim, avaliar a qualidade do ambiente, estabelecendo relações com

(30)

os níveis críticos adotados pela legislação ambiental pertinente, é recomendável cruzar informações sobre a água, o sedimento e a biota.

1.6 JUSTIFICATIVA

Em 11 estados da costa brasileira, os estudos realizados com concentrações de compostos organoclorados em mexilhões e ostras verificaram maiores teores em regiões com atividade portuárias e industriais mais intensas (MARQUES JÚNIOR et al., 2002). O Complexo Estuarino da Baia de Paranaguá comporta atividades altamente impactantes, associadas aos diversos empreendimentos, como terminais portuários e indústrias (fertilizantes) instalados ao seu entorno, que são potenciais fontes de degradação ambiental. Além disso, as dragagens periódicas de manutenção e aprofundamento, executadas nas bacias de evolução e canais de acesso aos portos de Paranaguá e Antonina também causam impactos relevantes.

O local sofre ainda com uma pressão urbana crescente provocada pelo crescimento desordenado da cidade de Paranaguá.

Um estudo realizado em 2004, nos sedimentos do eixo leste-oeste do estuário, registrou concentrações elevadas, e duvidosas, de PCBs, ultrapassando em 1,5 a 3,2 vezes o limite crítico adotado para o Nível 2 da Resolução do CONAMA 344/04 (180ppb), sendo o ambiente classificado como altamente contaminado para esse aspecto por MACHADO & SÁ (2004). As maiores concentrações foram encontradas na zona de máxima turbidez, próxima ao Porto de Paranaguá.

Além das fontes de contaminantes organoclorados serem pouco conhecidas na Baía de Paranaguá, são escassas as informações disponíveis sobre a concentração destes compostos no sistema, e nenhuma delas se refere à acumulação pelos organismos. O uso desses bioindicadores possibilitará obter informações sobre a qualidade do ambiente em que se encontram e sobre os níveis dos poluentes presentes nos organismos, que, quando consumidos, poderão constituir risco a saúde humana.

Há um interesse comum entre diversos países em determinar a ocorrência de

POPs no ambiente e em seus recursos, inclusive nos alimentos, devido a sua

habilidade de biomagnificar através da cadeia alimentar e à alta relevância dessa

informação por causa das propriedades cancerígenas desses contaminantes

(ERICKSON, 1997). A ostra representa um importante constituinte da dieta das

(31)

populações litorâneas em todo o mundo, sendo seu consumo de grande valor nutricional e um item alimentar diário em muitas comunidades de pescadores.

Sabe-se que um dos problemas na comercialização de ostras do litoral paranaense reside na falta de estruturação e de confiabilidade na qualidade do produto, de forma que um estudo com este enfoque poderá trazer informações relevantes para a população. Além disso, a busca pelas fontes de contaminação pode permitir a elaboração de propostas e ações de gestão sob as áreas contaminadas e seus recursos com a finalidade de minimizar os impactos.

Finalmente, este estudo poderá servir de base para um futuro biomonitoramento na região, ou seja, observação contínua da área com ajuda de bioindicadores para avaliar mudanças ambientais, associadas às fontes antropogênicas.

2 OBJETIVOS

O objetivo geral deste trabalho foi investigar em escala espacial a presença de organoclorados nas ostras do Complexo Estuarino de Paranaguá.

Nesse contexto, estabeleceram-se os seguintes objetivos específicos:

 Determinar a concentração e o nível de contaminação por PCBs e pesticidas organoclorados em ostras (Crassostrea rhizophorae) do sistema em questão;

 Analisar comparativamente a bioconcentração em locais com distintas atividades antrópicas;

 Fornecer subsídios para o gerenciamento para o uso da ostra, que representa

um importante recurso comercial no local, e para as atividades de dragagem.

(32)

3 ÁREA DE ESTUDO 3.1 CARACTERIZAÇÃO

O Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá (CEP) está situado na costa sul do Brasil, ao norte do litoral do Paraná, entre 25°16’ e 25°34’ S e 48°17’ e 48°42’ W, apresentando uma área total de 612 Km². Pode ser subdividido em dois eixos principais, no sentido Leste-Oeste (L-O) com 56 km de extensão, composto pelas baías de Paranaguá e Antonina, e no sentido Norte-Sul (N-S), com 30 km de extensão e representado pelas baías de Pinheiros, Guaraqueçaba e Laranjeiras (NOERNBERG, 2001) (Fig. 6).

FIGURA 6 - Imagem da área de estudo.

O CEP recebe a drenagem de aproximadamente 70% da área da bacia

hidrográfica litorânea do Estado do Paraná (MANTOVANELLI, 1999), sendo o eixo

L-O o que recebe maior influência do aporte de água continental. A Baía de

Paranaguá recebe aporte dos rios Cachoeira, Faisqueira, Nhundiaquara e

Guaraguaçú, além do Itiberê e do Anhaia, que margeiam a cidade de Paranaguá. Na

Baía das Laranjeiras localiza-se a Enseada de Itaqui, onde desembocam os rios

(33)

Guaraqueçaba, Serra Negra, Açungui, Tagaçaba e o Morato (LANA, 1986). O tempo de renovação da água doce na baía de Paranaguá, ou seja, o tempo de fluxo ou descarga varia entre 3 e 10 dias (MANTOVANELLI, 1999). Segundo IPARDES (1989), os rios Cachoeira e Nhundiaquara contribuem com 82% do total de aporte de água continental do sistema estuarino.

A zona de máxima turbidez (ZMT), região onde ocorre o processo relacionado à erosão, ressuspensão e redeposição de sedimentos, concentra-se entre as Ilhas Gererês e o Porto de Paranaguá no eixo L-O e na altura do Furo do Tibicanga no eixo S-N e está diretamente relacionada à intensidade das correntes, às marés de sizígia, à estratificação da coluna d’água (NOERNBERG, 2001). É onde se encontram as maiores concentrações de todos os elementos químicos no sedimento e na água (MACHADO, com. pess).

O clima é classificado como Cfa segundo Köeppen, onde “C” corresponde ao clima pluvial temperado, “f” ao clima sempre úmido, com chuvas em todos os meses do ano, e “a” à temperatura média do ar do mês mais quente acima de 22ºC (IPARDES, 1990). Com período chuvoso durante a primavera e verão, e seco durante o outono e inverno.

Os sedimentos de fundo do CEP apresentam uma mistura de material terrígeno e biogênico, tornando-se mais finos e menos selecionados para o interior do estuário (BIGARELLA et al., 1978; ANGULO, 1992). A distribuição dos sedimentos é paralela à distribuição de energia no ambiente havendo duas áreas de movimentação: correntes de maré na parte oriental, e fluxos influenciados pela ação fluvial na parte ocidental, onde predomina a deposição de silte, argila e areia.

Porém, estudo mais recente realizado por SOARES et al. (1997) identificou um aumento granulométrico nos sedimentos da baía de Antonina, que pode estar relacionado com o processo de lixiviação provocado pelo desmatamento.

3.2 HISTÓRICO DE USO

No Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá há o predomínio de atividades

portuárias, industriais (fertilizantes, estocagem de produtos químicos e granéis) e

pesqueiras. A cidade de Paranaguá é a mais desenvolvida da região, contribuindo

com o impacto gerado pelo porto, pela urbanização, ocupação irregular, e

desmatamento (LAUTERT, 1999). Segundo o IBGE (2000), na margem do CEP

(34)

vivem 154.605 pessoas, sendo que a cidade de Paranaguá é a que contribui com maior concentração.

O Porto de Paranaguá começou a expandir-se em 1935, aumentando significativamente a atividade econômica e o setor urbano de Paranaguá (GODOY, 2000). Na década de 50, as atividades portuárias acompanharam a expansão agrícola do norte do Estado, com o crescimento da exportação de café. A partir dos anos 70, os principais produtos de exportação tornaram-se a soja e o trigo, acompanhando a Revolução Verde que ocorria no interior do Estado, sendo esta atividade predominante até os dias atuais.

A região próxima ao município de Antonina não possui uma área industrial, porém, segundo SÁ (2003) existem atividades agrícolas ao seu redor, onde ocorre utilização de agrotóxicos, que podem ter potencial poluidor.

No eixo N-S situa-se a APA de Guaraqueçaba, que abrange os municípios de Guaraqueçaba, Antonina e Paranaguá. Foi criada, entre outras, com a proposta de controlar o uso de agrotóxicos e demais substâncias químicas e estabelecer critérios racionais de uso e ocupação do solo na região (IBAMA, 1985). O decreto proíbe a implantação de atividades industriais potencialmente poluidoras, capazes de afetar os mananciais de água; o uso de biocidas e o despejo, no mar e em outros corpos receptores, de esgotos e outros efluentes sem o tratamento adequado que impeça a contaminação das águas. Segundo IPARDES (2001), a área de proteção ambiental corresponde a 41.483ha do CEP e está margeada por 18.292ha de manguezais. A drenagem da região constitui-se em um sistema hidrográfico compostos por bacias com nascentes nas serras e desembocaduras nas baías das Laranjeiras, Pinheiros e Antonina.

Segundo BESSA JR & MULLER (2000), a APA de Guaraqueçaba possui áreas onde o uso do solo é destinado para fins agrícolas, distribuindo-se a atividade ao longo das planícies aluviais dos principais rios, com parcelas de terra menores que 25 ha. Outras áreas são destinadas para pastagem, com a criação de gado bubalino próximo às estradas e às planícies aluviais dos maiores rios da região.

Segundo esses mesmos autores, as áreas sem vegetação e sem definição de uso

deram-se principalmente para fins agropecuários entre 1980 e 1986.

(35)

4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 PROCEDIMENTOS DE AMOSTRAGEM

A campanha de amostragem foi realizada nos dias 02, 03 e 04 de maio de 2006, em sete pontos distribuídos no Complexo Estuarino de Paranaguá (Fig. 7). No eixo L-O, ao longo da Baía de Antonina e Paranaguá, foram determinados cinco pontos seguindo um transecto horizontal, que incluiu as áreas mais urbanizadas do estuário. Os outros dois pontos foram posicionados no eixo N-S, numa região que pode ser considerada referência, devido ao baixo, ou nulo, desenvolvimento urbano ao seu entorno. As denominações e caracterizações dos pontos de coletas seguem na Tabela 1.

FIGURA 7 - Mapa da área de estudos com os pontos de coleta.

1 2 3 2

4

5 6 7 7

1- Ilha dos Papagaios 2- Itiberê

3- Ainhaia 4- Ilhas Gererês 5- Ilha Rasa da Continga

6- Saída do Rio Itaqui 7- Benito/Ilha Rasa

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TABELA 1 – Descrição dos pontos de coleta

Ponto Latitude Longitude Descrição

#1 Gererês 746764 7182064 Próximo às Ilhas Gererês, na margem leste da Baía, local onde se encontra a Zona de

Máxima Turbidez, identificada por NOERNBERG (2001);

#2 Ainhaia 746576 7177153 Na saída do Rio Anhaia, que corta a cidade de Paranaguá

#3 Itiberê 753073 7174458 Próximo à saída do Rio Itiberê, que abastece a cidade de Paranaguá.

#4 Cotinga 755679 7175253 Entre a Ilha Rasa da Cotinga e a Ilha da Cotinga

#5 Papagaios 758113 7172206 Próximo à Ilha dos Papagaios, estreito por onde passa grande fluxo das águas de

maré vazante, provenientes da região oligohalina do estuário.

#6 Benito - - Na Ilha Rasa, em frente ao Benito, ao lado

da área onde há cultivo e comércio de ostras da região.

#7 Itaqui 766379 7168846 Próximo à saída do Rio Itaqui, área mais afastada das comunidades

As ostras da espécie Crassostrea rizhophorae foram coletadas manualmente, sendo retiradas das raízes de Rizhophora mangle com o auxílio de espátulas. Foram amostradas em média 30 unidades em cada ponto de coleta, cada uma com aproximadamente 10cm de comprimento. Na embarcação, as ostras foram limpas, para a retirada de corpos estranhos fixados em suas conchas (cracas, liquens, algas), com água do ambiente e auxílio de uma escova. Após a limpeza, elas foram acondicionadas em sacos devidamente identificados e recolhidas em uma caixa térmica com blocos de resfriamento.

No laboratório, as ostras foram abertas e suas partes moles retiradas até obter-se um peso úmido próximo à 25g para cada área coletada. Após isso, foram guardadas em envelopes de alumínio devidamente identificados e calcinados e acondicionadas em freezer a -15ºC para posterior análise.

4.2 PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS

O método analítico para praguicidas clorados e bifenilos policlorados está

descrito em NIENCHESKI & FILLMANN (2006) e baseia-se na metodologia

apresentada por Kannan et al. (1995) e Nakata et al. (1995). Devido às pequenas

concentrações encontradas na natureza, é extremamente importante o cuidado com

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