Índice de Tabelas

(1)

i

Índice Geral

Pág.

Índice de tabelas iv

Índice de figuras viii

Resumo xvi

Abstract xvii

Glossário xviii

Introdução xix

Capítulo 1. Revisão bibliográfica. 1

Capítulo 2. Experimental. 24

2.1. Ensaios Eletroquímicos 26

2.2. Ensaios não eletroquímicos 29

Capítulo 3. Resultados e Discussão 31

3.1. Meio de NaCl 0,11 mol L^-1 32

3.1.1. Estudo comparativo dos aços UNS S31254, AISI 316L, ASTM F138 e

ISO 5832-9 por técnicas estacionárias 32

3.1.1.1. Medidas de potencial de circuito aberto estacionário 32

3.1.1.2. Curvas de polarização potenciostática 32

3.1.1.3. Caracterização das superfícies por de microscopia eletrônica

devarredura (MEV) e espectroscopia por dispersão de energia (EDS) 34

3.1.1.4. Estudos cronoamperométricos 40

3.1.2. Caracterização do aço UNS S31254 41

3.1.2.1. Medidas de polarização anódica potenciostática e potenciodinâmica 41 3.1.2.2. Resultados obtidos por espectroscopia de impedância eletroquímica 44

(2)

ii Pág 3.1.2.3. Ajuste dos dados de impedância por utilização de circuitos equivalentes 53 3.1.2.4. Caracterização da superfície por espectroscopia de fotoelétrons

excitados por raios–X (XPS) 59

3.1.2.5. Efeito da adição do íon molibdato no comportamento passivo do aço

UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 62

Considerações finais 64

3.2. Efeito da albumina 65

3.2.1. Estudo comparativo dos aços UNS S31254, AISI 316L, ASTM F138 e

ISO 5832-9 por técnicas estacionárias 65

3.2.1.1. Medidas de potencial de circuito aberto estacionário 65 3.2.1.2. Curvas de polarização anódica potenciostática 67 3.2.1.3. Caracterização das superfícies por microscopia eletrônica de varredura

(MEV) e espectroscopia por dispersão de energia (EDS) 73 3.2.2. Comparação do comportamento dos aços UNS S31254 e ISO 5832-9 por

espectroscopia de impedância eletroquímica 84

3.2.2.1. Aço ISO 5832-9 85

3.2.2.2. Aço UNS S31254 vs. Aço ISO 5832-9 89

3.2.3.Caracterização do aço UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol.L^-1contendo

soroalbumina bovina por diferentes técnicas 95

3.2.3.1. Medidas de polarização anódica potenciostática e potenciodinâmica 95

3.2.3.2. Estudos cronoamperométricos 95

3.2.3.3. Estudos por espectroscopia de impedância eletroquímica 96

A. Estudos com superfícies diferentes 96

B. Estudos com a mesma superfície 102

3.2.3.4. Influência da albumina na capacitância da dupla camada elétrica 105

(3)

iii Pág.

3.2.3.5. Ajuste dos dados de espectroscopia de impedância

eletroquímica por utilização de circuitos equivalentes 109

3.2.3.6. Isoterma de Langmuir 121

3.2.3.7. Estudos por espectrometria de emissão óptica (EEO) 123

Capítulo 4. Conclusões. 128

Considerações finais 131

Bibliografia 134

(4)

iv

Índice de Tabelas

Pág.

Tabela 1.1. Reações possíveis de ocorrer num aço inoxidável durante uma varredura de potencial [25].

3 Tabela 1.2. Composição de aminoácidos da soroalbumina humana e bovina

[39] 10

Tabela 2.1. Teor em percentagem de ma ssa dos vários elementos constituintes dos aços

inoxidáveis austeníticos. 25

Tabela 3.1. Potenciais de corrosão dos aços inoxidáveis UNS S31254, ISO 5832-9, ASTM F138 e AISI 316L, em NaCl 0,11 mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. n = 3. 32 Tabela 3.2. Densidades de corrente de passivação medidas a E = 100 mV nos aços

inoxidáveis austeníticos UNS S31254, ISO 5832- 9, ASTM F138 e AISI 316L

em NaCl 0,11 mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. n = 3. 33 Tabela 3.3. Potenciais de elevação de corrente/pite dos aços inoxidáveis austeníticos

UNS S31254, ISO 5832-9, ASTM F138 e AISI 316L em NaCl 0,11 mol L^-1.

θ = (36,0 ± 0,5)ºC. n = 3. 34

Tabela 3.4. Análise semi-quantitativa (EDS) da superfície do aço ASTM F138 previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de pite durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L^-1.θ = (36,0 ± 0,5)ºC. [73] 36 Tabela 3.5. Análise semi-quantitativa (EDS) da superfície do aço ISO 5832-9 previamente

submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L^-1.

θ = (36,0 ± 0,5)ºC.

37

Tabela 3.6. Óxidos detectados nas regiões das inclusões do aço ISO 5832-9 previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC.

Valores obtidos pelo software QWIN da Leica.

37

Tabela 3.7. Análise semiquantitativa (EDS) da superfície do aço UNS S31254 previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da

corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. 37 Tabela 3.8. Óxidos detectados nas regiões das inclusões do aço UNS S31254 previamente

submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC.

Valores obtidos pelo software QWIN da Leica.

38

(5)

v Pág.

Tabela 3.9. Análise semiquantitativa (EDS) da superfície do aço UNS S31254 após

tratamento superficial. 39

Tabela 3.10. Parâmetros obtidos pelo ajuste linear correspondente ao diagrama de Bode na forma de Log.(|Z|), utilizando 18 pontos experimentais. 47 Tabela 3.11. Meio de NaCl 0,11 mol.L^-1. Valores das componentes imaginária (Z_im) e real

(Z_Real) da impedância correspondentes à freqüência mais baixa aplicada (0,05 Hz) e do ângulo de fase correspondente à defasagem máxima observada (φ_max).

52

Tabela 3.12. Lista de elementos, símbolos correspondentes e relações de dispersão [77]. 54 Tabela 3.13. Parâmetros obtidos a partir da simulação dos dados experimentais aos

circuitos equivalentes propostos para o meio de NaCl 0,11 mol L^-1. Potenciais vs. ECS.

56 Tabela 3.14. Declives obtidos pelo ajuste linear correspondente ao diagrama de Bode na

forma de Log(|Z|), utilizando 18 pontos experimentais e n (declive do elemento de fase constante) obtidos pela simulação.

58 Tabela 3.15. Energias de ligação/eV dos principais picos fotoelétricos obtidos para o aço

UNS S31254 [84] 59

Tabela 3.16. Substâncias químicas correspondentes às diferentes energias de ligação 60 Tabela 3.17. Formas predominantes dos metais constituintes da liga UNS S312654

(Fe, Cr, Ni e Mo) 60

Tabela 3.18. Teor relativo dos componentes metálicos 61

Tabela 3.19. Potenciais de corrosão (Ecorr) dos aços inoxidáveis austeníticos UNS S31254, ISO 5832-9, ASTM F138 e AISI 316L em meio de NaCl 0,11 mol L^-1sem e comdiferentes concentrações de albumina. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Potenciais vs.

ECS.

65

Tabela 3.20. Potenciais de pite ou de elevação de corrente (E_piteouE_EC) dos aços

inoxidáveis austeníticos UNS S31254, ISO 5832- 9, ASTM F138 e AISI 316L em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 sem e com diferentes concentrações de

albumina. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Potenciais vs. ECS.

69

Tabela 3.21. Valores de densidade de corrente de passivação me didos em três pontos das curvas de polarização anódica potenciostática do aço inoxidável austenítico UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 sem e com diferentes

concentrações de albumina. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. n = 3. Potenciais vs. ECS.

71

(6)

vi Pág.

Tabela 3.22. Valores de densidade de corrente de passivação medidos em três pontos das curvas de polarização anódica potenciostática do aço inoxidável austenítico ISO 5832-9 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 sem e com diferentes

71

Tabela 3.23. Valores de densidade de corrente de passivação medidos em três pontos das curvas de polarização anódica potenciostática do aço inoxidável austenítico ASTM F138 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 sem e com diferentes

71

Tabela 3.24. Valores de densidade de corrente de passivação medidos em três pontos das curvas de polarização anódica potenciostática do aço inoxidável austenítico AISI 316L em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 sem e com diferentes concentrações de albumina. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. n = 3. Potenciais vs. ECS.

72

Tabela 3.25. Análise semiquantitativa (EDS) da superfície do aço ASTM F138 atacada Eletroquimicamente (50 mV acima do potencial de elevação da corrente) em

meio de NaCl 0,11mol L^-1+ albumina 2 mg L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. 78 Tabela 3.26. Análise semiquantitativa (EDS) da superfície do aço ISO 5832-9 atacada

eletroquimicamente (50 mV acima do potencial de elevação da corrente) em

meio de NaCl 0,11mol L^-1+ albumina 2 mg L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. 78 Tabela 3.27. Óxidos detectados na região 3 da superfície do aço ISO 5832- 9 atacada

eletroquimicamente (50 mV acima do potencial de elevação da corrente) em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 + albumina 2 mg L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Valores obtidos pelo software QWIN da Leica.

79

Tabela 3.28. Análise semiquantitativa (EDS) da superfície do aço UNS S31254 atacada eletroquimicamente (50 mV acima do potencial de elevação da corrente) em

meio de NaCl 0,11mol L^-1+ albumina 2 mg L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. 79 Tabela 3.29. Análise semiquantitativa (EDS) da superfície do aço UNS S31254 atacada

eletroquimicamente (50 mV acima do potencial de elevação da corrente) em meio de NaCl 0,11mol L^-1 sem e com albumina 2, 20 e 20.000 mg L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC.

84

Tabela 3.30. Parâmetros obtidos a partir da simulação dos dados experimentais aos circuitos equivalentes propostos para o aço ISO 5832- 9 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1sem e com albumina 200 mg L^-1. Potenciais vs. ECS.

87 Tabela 3.31. Valores das componentes imaginária (Zim) e real (ZReal) da impedância

correspondentes à freqüência mais baixa aplicada (0,05 Hz) em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 + albumina 200 mg L^-1 dos aços UNS S31254 e ISO 5832-9. Potenciais vs. ECS.

91

(7)

vii Pág.

Tabela 3.32. Parâmetros obtidos a partir da simulação dos dados experimentais aos circuitos equivalentes propostos para os aços UNS S31254 e ISO 5832- 9 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1sem e com albumina 200 mg L^-1. Potenciais vs.

ECS.

93

Tabela 3.33. Valores das componentes imaginária (Zim) e real (ZReal) da impedância

correspondentes à freqüência mais baixa aplicada (0,05 Hz) em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 sem e com albumina (2, 20, e 200) mg L^-1.

100 Tabela 3.34. Ângulos de fase correspondentes à defasagem máxima (φmax) observada nos

meios estudados. 101

Tabela 3.35. Valores das componentes imaginária (Z_im) e real (Z_Real) da impedância correspondentes à freqüência mais baixa aplicada (3 mHz) em Meio de NaCl 0,11 mol L^-1 com diferentes concentrações de albumina. E = E_corr.

104 Tabela 3.36. Parâmetros obtidos a partir da simulação dos dados experimentais aos

circuitos equivalentes propostos para o meio de NaCl 0,11 mol L^-1contendo albumina 2 mg L^-1. Nos vários potenciais. Potenciais vs. ECS.

circuitos equivalentes propostos para o meio de NaCl 0,11 mol L^-1contendo albumina 20 mg L^-1. E = E_corr e E = 200 mV. Potenciais vs. ECS.

circuitos equivalentes propostos para o meio de NaCl 0,11 mol L^-1contendo albumina 200 mg L^-1. E = E_corr e E = 200 mV. Potenciais vs. ECS.

circuitos equivalentes propostos para o meio de NaCl 0,11 mol L^-1 com várias concentrações de albumina, utilizando sempre a mesma superfície.

E = E_corr.

119

Tabela 3.40. Quantidade encontrada em mg L^-1 e desvios padrão dos elementos Cr, Mn, Ni, Fe e Mo, detectada por EEO, no lixiviado do aço 254, resultante da aplicação de E = 1160 mV vs. ECS durante 30 minutos em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 sem e com albumina 20.000 mg L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. (n=3).

124

Tabela 3.41. Coeficientes de seletividade em meio de NaCl 0,11 mol L^-1.

θ = (36,0 ± 0,5)ºC. 125

Tabela 3.42. Densidades de correntes teóricas e experimentais; j_total (j_total = jteórico(Fe) +

jteórico(Cr) + jteórico (Ni)) Vs. jexperimental; ∆j = jexperimental – j_total. 126

(8)

viii

Índice de Figuras

Pág.

Figura 1.1. Esquema proposto por Lothongkum et al. [27] mostrando a distribuição dos elementos metálicos ferro, cromo e níquel na camada passiva de aços inoxidáveis

4 Figura 1.2. Aminoácidos constituintes da albumina bovina [37, 38] 9

Figura 1.3. Vista lateral da albumina Humana. [43] 11

Figura 1.4. Circuito equivalente proposto por Valereto et al. [66] para ajustar os dados de EIE da liga Ti-6Al- 7Nb em meio fisiológico simulado (solução de Hank, pH = 7,8) em vários potenciais: (E = desde Ecorr até 2.000 mV v s. ECS) a θ = 25ºC.

19 Figura 1.5. Circuito equivalente proposto por Oliva et al. [67] para ajustar os dados de EIE

em eletrodos de TiO₂ em meio de NaCl 0,1 mol.L^-1 contendo albumina humana em dois potenciais: (a) E = 1,4 V vs. ECS e (b) E = -0,585 V vs. ECS a θ = 36ºC.

20 Figura 1.6. Circuito equivalente proposto por Jackson et al. [46] para ajustar os dados de

EIE da adsorção da albumina e fibrinogênio (0,42 mg L^-1) em titânio, em meio de tampão fosfato a pH = 7,4 numa gama de temperaturas compreendidas entre 22ºC e 70ºC. E = Ecorr.

20

Figura 1.7. Circuito equivalente proposto por Cosman et al. em [65] para ajustar os dados de EIE de adsorção das proteínas Halo-α- lactalbumina e β–caseína em

superfície de aço inoxidável (17%Cr e 12%Ni) em tampão fosfato, a pH = 7 numa gama de temperaturas compreendidas entre 25ºC e 70ºC. E = Ecorr.

22

Figura 1.8. Circuito equivalente proposto por Frateur et al. [69] para ajustar os dados de EIE adsorção da BSA (10 e 20 mg.L^-1) em um aço inoxidável ferrítico (Fe- 17Cr) em meio desaerado de ácido sulfúrico 0,05 mol L^-1.

E = região passiva

23

Figura 2.1. Esquema ilustrativo da célula eletrolítica. 26

Figura 2.2. Vista lateral do eletrodo de trabalho empregado. 26 Figura 3.1. Curvas de polarização anódica potenciostática dos aços inoxidáveis

austeníticos UNS S31254, ISO 5832-9, ASTM F138 e AISI 316L em NaCl

0,11mol L^-1, θ = (36,0 ± 0,5)ºC. 33

(9)

ix Pág.

Figura 3.2. Análise por elétrons secundários da superfície do aço inoxidável austenítico ASTM F138 previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de pite durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11 mol L^-1.

θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação de 100x.

34

Figura 3.3. Análise por elétrons secundários da superfície do aço inoxidável austenítico ISO 5832-9 previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de

NaCl 0,11 mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação de 100x.

35

Figura 3.4. Análise por elétrons secundários da superfície do aço inoxidável austenítico UNS S31254 previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de

NaCl 0,11 mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação de 100x.

35

Figura 3.5. Análise por elétrons secundários da superfície do aço inoxidável austenítico

UNS S31254 após tratamento superficial. Ampliação de 100x. 38 Figura 3.6. Análise por elétrons secundários da superfície do aço inoxidável austenítico

UNS S31254 (a) lixada e (b) previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11 mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação 1000x.

39

Figura 3.7. Cronoamperogramas dos aços (a) UNS S31254 e (b) ISO 5832-9 em meio de

NaCl 0,11 mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. 41

Figura 3.8. Curva de polarização cíclica potenciostática iniciada no sentido anódico do aço UNS S31254 em NaCl 0,11 mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. 42 Figura 3.9. Curvas de polarização anódica a) potenciostática e b) potenciodinâmica

(ν=1mV s^-1) do aço UNS S31254 em NaCl 0,11 mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC e região de passivação ampliada.

43 Figura 3.10. Curva de polarização potenciostática anódica do aço UNS S31254 em

NaCl 0,11 mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC e região de passivação ampliada

(ο - regiões estudadas por EIE). 45

Figura 3.11. Diagramas de impedância na forma de (a) Nyquist e (b) Bode correspondentes ao aço UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1. Edc = - 20 mV (Ecorr)

(200 e 400) mV, Eac = 5 mV (pp) vs. ECS. θ = (36,0 ± 0,5) ºC. 46 Figura 3.12. Diagramas de impedância na forma de a) Nyquist e b) Bode correspondentes

ao aço UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1.

E_dc = (600, 800 e 900) mV, Eac = 5 mV (pp) vs. ECS. θ = (36,0 ± 0,5 ) ºC. 48

(10)

x Pág.

Figura 3.13. Diagramas de impedância na forma de a) Nyquist e b) Bode correspondentes ao aço UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1.

Edc = (950, 1000 e 1050) mV, Eac = 5 mV (pp) vs. ECS. θ = (36,0 ± 0,5 ) ºC. 50 Figura 3.14. Diagramas de impedância na forma de a) Nyquist e b) Bode correspondentes

ao aço UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 em todos os potenciais

estudados, Eac = 5 mV (pp). θ = (36,0 ± 0,5 ) ºC. 51 Figura 3.15. Circuitos equivalentes utilizados para ajustar os dados de impedância a vários

potenciais: (a) E_corr = - 20 mV / ECS, (b) E = 200 mV até E = 800 mV / ECS e (c) E = 900 mV / ECS.

56 Figura 3.16. Diagramas de Bode correspondentes aos dados experimentais e respectivo

ajuste, do aço UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 registrados a vários potenciais (200, 400, 600, 800 e 900) mV. Eac = 5 mV (pp) v s. ECS. θ

= (36,0 ± 0,5) ºC.

57

Figura 3.17. Diagramas de Nyquist correspondentes ao aço inoxidável UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 registrados nos potenciais de circuito aberto estacionário sem e com molibdato de amônio (1 x 10^-3 mol L^-1). Eac = 5 mV (pp) vs. ECS. θ = (36,0 ± 0,5) ºC.

63

Figura 3.18. Curvas potenciodinâmicas registradas a ν= 1 mVs^-1 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 sem () e () com molibdato de amônio

1 X 10 ^–3 mol L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. 64

Figura 3.19. Variação do Ecorr com a concentração de albumina em meio de

NaCl 0,11 mol L^-1 correspondentes aos aços inoxidáveis austeníticos (a) UNS S31254, (b) ISO 5832- 9, (c) ASTM F138 e (d) AISI 316L. θ = (36,0 ±0,5)ºC. 66 Figura 3.20. Curvas de polarização anódica potenciostática dos aços inoxidáveis

austeníticos (a) UNS S31254, (b) ISO 5832-9, (c) ASTM F138 e (d) AISI 316L em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 sem e com diferentes concentrações de albumina. θ = (36,0 ± 0,5)ºC.

68

Figura 3.21. Variação de E_pite ou de E_EC com a concentração de albumina em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 dos aços inoxidáveis austeníticos (a) UNS S31254, (b) ISO 5832-9, (c) ASTM F138 e (d) AISI 316L.

θ = (36,0 ± 0,5)ºC.

69

Figura 3.22. Análise por elétrons secundários da superfície do aço ASTM F138

previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de pite durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L^-1 + albumina 2 mg L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação de 100x.

74

(11)

xi Pág.

Figura 3.23. MEV da superfície do aço ASTM F138 previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de pite durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L^-1 + albumina 2 mg L^-1. (a) elétrons secundários e (b) elétrons retroespalhados. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação de 500x.

74

Figura 3.24 Análise por elétrons secundários da superfície do aço ISO 5832-9 previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L^-1 + albumina 2 mg L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação de 100x.

75

Figura 3.25. Análise por elétrons secundários da superfície do aço ISO 5832- 9 previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L^-1 + albumina 2 mg L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação de 500x.

75

Figura 3.26. MEV da superfície do aço ISO 5832-9 previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L^-1 + albumina 2 mg L^-1. (a) elétrons secundários e (b) elétrons retroespalhados. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação de 3500x.

76

Figura 3.27. Análise por elétrons secundários da superfície do aço UNS S31254

previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L^-1 + albumina 2 mg L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação de 100x.

76

77

Figura 3.29. MEV da superfície do aço UNS S31254 previamente submetida a um

potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L^-1 + albumina 2 mg L^-1. (a) elétrons secundários e (b) elétrons retroespalhados. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação de 2000x.

77

81

(12)

xii Pág.

81

previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L^-1 + albumina 20.000 mg L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação de 100x.

82

previamente submetida a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L^-1 + albumina 20.000 mg L^-1. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Ampliação de 500x.

82

Figura 3.34. MEV da superfície do aço UNS S31254 previamente submetida a um

potencial situado 50 mV acima do potencial de elevação da corrente durante 15 minutos em meio de NaCl 0,11mol L^-1 + albumina (a), (b) e (c) 20 mg L^-1 Ampliação de 2000x. θ = (36,0 ± 0,5)ºC.

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Figura 3.35. Diagramas de impedância na forma de (a) Nyquist e (b) Bode registrados a E = -140 mV (E_corr), (400, 800 e 1000)mV correspondentes ao aço

ISO 5832-9 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1+ albumina 200 mg L^-1. Eac = 5 mV (pp) vs. ECS. θ = (36,0 ± 0,5) ºC.

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Figura 3.36. Circuitos equivalentes utilizados para ajuste dos dados de impedância para o aço ISO 5832-9 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 (a) sem albumina, Ecorr e (b) com albumina 200 mg L^-1, a todos os potenciais.

ajuste, do aço ISO 5832-9 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 sem e com albumina 200 mg L^-1 registrados a vários potenciais. Eac = 5 mV (pp) vs. ECS.

θ = (36,0 ± 0,5) ºC.

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Figura 3.38. Diagramas de impedância na forma de (a) Nyquist e (b) Bode registrados a E = E_corr, E = 400 mV correspondentes aos aços UNS S31254 e

ISO 5832-9 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1+ albumina 200 mg L^-1. Eac = 5 mV (pp) vs. ECS. θ = (36,0 ± 0,5) ºC.

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Figura 3.39. Diagramas de impedância na forma de (a) Nyquist e (b) Bode registrados a E = E_corr, E = (800 e 1000)mV correspondentes aos aços UNS S31254 e ISO 5832-9 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1+ albumina 200 mg L^-1. Eac = 5 mV (pp) vs. ECS. θ = (36,0 ± 0,5) ºC.

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xiii Pág.

Figura 3.40. Circuitos equivalentes utilizados para ajuste dos dados de impedância do aço UNS S31254 em NaCl 0,11 mol L^-1 sem e com albumina no Ecorr e com albumina 200 mg L^-1, a E = 400 mV e E = 800 mV. Os circuitos equivalentes correspondentes ao meio sem albumina estão representados a preto e os correspondentes aos meios de albumina estão representados em azul.

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Figura 3.41. Circuitos equivalentes utilizados para ajuste dos dados de impedância do aço ISO 5832-9 em NaCl 0,11 mol L^-1 sem e com albumina no Ecorr e com albumina 200 mg L^-1, a E = 400 mV e E = 800 mV. Os circuitos equivalentes correspondentes ao meio sem albumina estão representados a preto e os correspondentes aos meios de albumina estão representados em azul.

92

Figura 3.42. Região de passivação ampliada correspondente às curvas de polarização anódica (a) potenciostática e (b) potenciodinâmica (ν=1 mV s^-1) do aço UNS S31254 em NaCl 0,11 mol L^-1 sem e com várias concentrações de albumina. θ = (36,0 ± 0,5)ºC.

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Figura 3.43. Cronoamperogramas registrados em diferentes concentrações de albumina:

(a) 2 mg L^-1, (b) 20 mg L^-1, (c) 200 mg L^-1 e (d) 2000 mg L^-1.

θ = (36,0 ± 0,5)ºC. 96

Figura 3.44. Diagramas de impedância na forma de (a) Nyquist e de Bode (b) módulo da impedância e (c) ângulo de fase vs. freqüência, correspondentes ao aço

UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 + albumina 2 mg L^-1 em todos os potenciais estudados, Eac = 5 mV (pp) vs. ECS. θ = (36,0 ± 0,5 ) ºC.

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Figura 3.45. Diagramas de impedância na forma de (a) Nyquist e de Bode (b) módulo da impedância e (c) ângulo de fase vs. freqüência, correspondentes ao aço UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 + albumina 20 mg L^-1 em todos os potenciais estudados, Eac = 5 mV (pp) vs. ECS. θ = (36,0 ± 0,5 ) ºC.

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Figura 3.46. Diagramas de impedância na forma de (a) Nyquist e de Bode (b) módulo da impedância e (c) ângulo de fase vs. freqüência, correspondentes ao aço

UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 + albumina 200 mg L^-1 em todos os potenciais estudados, Eac = 5 mV (pp) vs. ECS. θ = (36,0 ± 0,5 ) ºC.

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Figura 3.47. Diagramas de (a) Nyquist e (b) Bode correspondentes ao aço inoxidável UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 com várias concentrações de albumina (4, 8, 15, 30, 40, 60 80 e 90 mg L^-1) registrados nos potenciais de circuito aberto estacionário. E_ac = 5 mV (pp) vs. ECS. θ = (36,0 ± 0,5) ºC.

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Figura 3.48. Representações gráficas de (a) Z_im medida na freqüência mais baixa estudada (3mHz) e (b) Z_Real em função da concentração de albumina, utilizando a mesma superfície.

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xiv Pág.

Figura 3.49. Variação da capacitância com a freqüência em meio de NaCl 0,11mol L^-1 + albumina 50 mg L^-1 correspondente aos ensaios onde foram utilizadas superfícies diferentes. E = E_corr.

106 Figura 3.50. Valores de capacitância calculados a partir das freqüências (a) 8 kHz,

(b) 14 kHz e (c) 22 kHz em função da concentração de albumina em meio de NaCl 0,11mol L^-1 correspondentes aos ensaios onde foram utilizadas

superfícies diferentes. E = E_corr.

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Figura 3.51. Variação da capacitância com a freqüência em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 + albumina 4mg L^-1 correspondente ao ensaio onde se utilizou sempre a mesma superfície. E = Ecorr.

108 Figura 3.52. Valores de capacitância calculados a partir das freqüências (a) 9 kHz, (b) 13

kHz e (c) 30 kHz em função da concentração de albumina em meio de

NaCl 0,11mol L^-1 correspondentes ao ensaio onde se utilizou sempre a mesma superfície. E = E_corr.

108

Figura 3.53. Circuitos equivalentes utilizados para ajustar os dados de impedância do aço UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 a vários potenciais:

(a) E_corr (-20 mV vs. ECS), (b) E = (200, 400, 600, 800) mV vs. ECS e (c) E=

900 mV vs. ECS. θ = (36,0 ± 0,5)ºC.

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Figura 3.54. Circuitos equivalentes utilizados para ajustar os dados de impedância do aço UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 + albumina 2 mg L^-1 a vários potenciais: (a) E_corr (-20 mV vs. ECS) e E = 200 mV vs. ECS, (b) E = (400 e 600) mV vs. ECS e (c) E = (800 e 900) mV vs. ECS. θ = (36,0 ± 0,5)ºC.

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Figura 3.55. Circuitos equivalentes utilizados para ajustar os dados de impedância do aço UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 + albumina 20 mg L^-1 a vários potenciais: (a) Ecorr (- 190 mV vs. ECS) e E = 200 mV vs. ECS e

(b) E = (400, 600, 800 e 900) mV vs. ECS. θ = (36,0 ± 0,5)ºC.

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Figura 3.56. Circuitos equivalentes utilizados para ajustar os dados de impedância do aço UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 + albumina 200 mg L^-1 a vários potenciais: (a) Ecorr (-145 mV vs. ECS) e E = (200 e 400) mV vs. ECS e (b) E = (600, 800 e 900) mV vs. ECS. θ = (36,0 ± 0,5)ºC.

110

Figura 3.57. Diagramas de Bode correspondentes aos dados experimentais e simulados do aço UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 + (a) albumina 2 mg L^-1 (b) albumina 20 mg L^-1 e (c) albumina 200 mg L^-1nopotencial de circuito aberto estacionário. θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Estudos com superfícies diferentes.

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xv Pág.

Figura 3.58. Diagramas de Bode correspondentes aos dados experimentais e simulados do aço UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 + (a) albumina 2 mg L^-1 (b) albumina 20 mg L^-1 e (c) albumina 200 mg L^-1nopotencial E = 200 mV.

θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Estudos co m superfícies diferentes.

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T = (36,0 ± 0,5)ºC. Estudos com superfícies diferentes.

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θ = (36,0 ± 0,5)ºC. Estudos com superfícies diferentes.

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Figura 3.63. Circuitos equivalentes utilizados para ajustar os dados de impedância a todas as concentrações de albumina no potencial estacionário.

(a) Conc._albumina = (0, 4 e 8) mg L^-1 e (b) Conc._albumina [15- 94] mg L^-1.

ajuste, do aço UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 com várias concentrações de albumina no Ecorr, utilizando a mesma superfície.

Eac = 5 mV (pp) vs. ECS. θ = (36,0 ± 0,5) ºC.

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Figura 3.65. Isoterma de Langmuir de adsorção da albumina no aço inoxidável UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 utilizando os valores de R_F estimados pela simulação dos dados.

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Resumo

Foi feita a caracterização eletroquímica do aço inoxidável austenítico UNS S31254 em meio de NaCl 0,11 mol L^-1 na ausência e presença de soro albumina bovina (BSA) visando seu emprego em implantes ortopédicos. Foram empregadas como técnicas: medidas de potencial de circuito aberto, curvas de polarização, cronoamperometria, EIE, XPS, MEV, EDS e EEO. O comportamento eletroquímico do aço 254 foi comparado com o de outros aços empregados em implantes ortopédicos (ISO 5832-9, ASTM F138, e AISI 316L) na ausência e presença de BSA. O aço 254 se mostrou semelhante ao ISO 5832-9: encontra- se passivado desde o potencial de corrosão até o de transpassivação; a presença de inc lusões de óxidos de cálcio e alumínio no aço 254 foi considerada a responsável por um potencial de transpassivação 100 mV menos positivo do que o observado com o aço ISO 5832- 9. Foi detectada. além de óxido de Cr(III), a presença de Mo na forma Mo(VI) no filme passivo do aço 254. A ação da BSA, ora passivante ora catalisadora, depende de sua concentração, da natureza do substrato metálico, e do potencial na interfase metal-solução. A BSA modifica o mecanismo de oxidação do aço 254 e inibe seletivamente a dissolução dos seus elementos constituintes, em particular, níquel e cromo.

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Abstract

The electrochemical characterization of UNS S31254 has been made in 0.11 mol L^-1 NaCl medium in the absence and presence of bovine serum albumin (BSA) in order to propose its application in orthopedic implants. The techniques employed were:

open circuit potential measurements, polarization curves, chronoamperometry, EIS, XPS, SEM, EDS and EEO. The electrochemical behavior of 254 SS was compared to that observed for ISO 5832-9, ASTM F138 and AISI 316L stainless steels, used in orthopedic implants, in the absence and presence of BSA. 254 SS is similar to ISO 5832-9 SS: it is passivated on the potential range between the corrosion and the transpassivation potentials; the presence of calcium and aluminum oxides can be responsible for the shift of about 100 mV to less positive potentials on the transpassivation potential when compared to ISO 5832- 9 SS. The presence of Mo(VI) was detected beside Cr(III) as passivating film for 254 SS. BSA action depends on its concentration, the nature of the metallic substract and on the potential in the metal-solution interphase. BSA changes the oxidation mechanism of 254 SS and promotes the selective dissolution of the elements particularly nickel and chromium.

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Glossário

BSA: Soroalbumina bovina.

C: Capacitor de placas planas e paralelas utilizado para descrever a capacitância da dupla camada elétrica.

CPE: Elemento de fase constante (Constant phase element). Elemento introduzido para ajuste dos dados de impedância em circuitos equivalentes que pode corresponder nos casos limite a um resistor, impedância de Warburg ou a um capacitor.

ECS: Eletrodo de calomelano saturado.

Ecorr: Potencial estacionário sem aplicação de corrente externa.

EEC: Potencial onde ocorre a subida abrupta da corrente, devido à transpassivação.

E_pite: Potencial de pite que corresponde à ruptura do filme passivo em pontos específicos da superfície.

G_ADS: Energia livre de Gibbs de adsorção.

HSA: Soroalbumina humana

K_ADS: Constante de equilíbrio de adsorção.

R_{e l}: Resistência do eletrólito.

R_F: Resistência do filme.

R_P: resistência de polarização, componente real da impedância quando f → 0 e Zim = 0.

t: Tempo.

θ: Temperatura em ºC.

S: Coeficiente de seletividade.

Z_{i m}: Componente imaginária da impedância.

Z_Real: Componente real da impedância.

ZW: Impedância de Warburg devida à difusão de espécies.

ν: Velocidade de varredura dada em unidades de potencial por unidades de tempo.

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Introdução

O emprego de aços inoxidáveis em implantes ortopédicos vem sendo feito há muitas décadas [1- 3]. No entanto, apesar de estes materiais apresentarem boa resposta em relação às suas características mecânicas e à sua biocompatibilidade, apresentam baixa resistência à corrosão, quando comparados ao tit ânio ou a ligas deste metal [1-3]. Por outro lado, a utilização destes últimos materiais, por serem de alto custo, ainda é muito restrita. No Brasil, por exemplo, a grande maioria dos implantes ortopédicos ainda emprega o aço inoxidável austenítico 316L, sobretudo na rede hospitalar pública, enquanto o aço F138, mais caro do que o primeiro, é geralmente utilizado em pacientes com maiores recursos que recorrem a sistemas de assistência de saúde privada. Por estes motivos, tem crescido em todo o mundo a preocupação em desenvolver aços inoxidáveis especiais que melhor resistam eletroquimicamente aos fluidos biológicos [4-9]. O aço ISO 5832-9 corresponde à ultima geração de aços inoxidáveis utilizados em implantes ortopédicos, apresentando uma resistência à corrosão significativamente mais alta do que a apresentada pelos aços 316L e F138. No entanto, este aço ainda não foi inserido na rede hospitalar brasileira, embora já seja fabricado no país para exportação.

Os fluidos biológicos que se apresentam em contato com os ossos contém, além dos íons cloreto, proteínas, como albumina. Essas macromoléculas, ao se adsorverem na superfície do material metálico implantado, podem favorecer a dissolução destes metais, a partir da formação de complexos responsáveis por alterações nas funções orgânicas. Altos teores de íons metálicos em fluidos do corpo humano podem causar toxicidade [3] (todos eles em maior ou menor concentração) e processos alérgicos, onde os íons de níquel representam um maior número de casos [4, 8, 10]. Por este motivo, outros aços, isentos de níquel vêm sendo estudados mais recentemente. [4, 8, 11- 14].

O aço inoxidável austenítico UNS S31254 (aço 254) é um aço inoxidável especial que apresenta na sua composição em massa, além do ferro, cerca de 20% de cromo, 18%

de níquel e 6% de molibdênio. Destaca-se ainda, 0,77% de cobre e 0,21% de nitrogênio.

Os maiores teores de cromo, níquel e molibdênio aliados à presença de nitrogênio e aos baixos teores de enxofre, conferem a este aço resistência à corrosão bem maior do que a

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xx observada em aços inoxidáveis comerciais como o 304 e o 316L [15- 18]. O aço 254 foi inicialmente desenvolvido com o propósito de ser aplicado em meios contendo cloreto em concentração significativamente superior à encontrada no plasma sanguíneo (5 mol L^-1 contra 0,15 mol L^-1 no plasma sanguíneo) [12, 13]. Muito embora o aço 254 não tenha sido desenvolvido especificamente para ser usado em implantes, a investigação científica sobre a viabilidade do seu emprego em implantes ortopédicos se deve a várias razões: alta resistência à corrosão por pites em meios de cloreto [15]; boas características de biocompatibilidade demonstradas por estudos “in vivo” realizados com cães, por Viaro [19]; presença de nitrogênio em sua composição, elemento igualmente adicionado aos aços recentemente desenvolvidos para implantes ortopédicos, com o objetivo de aumentar a resistência à corrosão.

Apesar do aço 254 apresentar alto teor de níquel quando comparado aos aços utilizados em implantes, surge a pergunta: O que é me lhor, um aço que contém pouco níquel, mas sofre maior corrosão em meio de cloreto, ou um aço mais rico em níquel, mas com uma camada passiva mais resistente? Somente um estudo comparativo poderá dar a resposta.Assim, o presente trabalho tem como objetivos:

- Verificar a viabilidade de emprego do aço UNS S31254 em implantes ortopédicos, pela compararação do seu comportamento eletroquímico com o dos aços utilizados em implantes ortopédicos (AISI 316L, ASTM F138 e ISO 5832-9).

- Estudar o efeito da albumina no comportamento eletroquímico dos aços referidos de forma a simular melhor o meio biológico