AVALIAÇÃO
DA
EXPOSIÇÃO
DA
POPULAÇÃO
DE
PASSAGEM
DE
MARIANA
(MG)
AOS
ELEMENTOS-TRAÇO,
FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
Reitor
João Luiz Martins
Vice-Reitor
Antenor Rodrigues Barbosa Junior
Pró-Reitor de Pesquisa e Pós-Graduação
Tanus Jorge Nagem
ESCOLA DE MINAS
Diretor
José Geraldo Arantes de Azevedo Brito
Vice-Diretor
Wilson Trigueiro de Souza
DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA
Chefe
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Nº 70
AVALIAÇÃO DA EXPOSIÇÃO DA POPULAÇÃO DE PASSAGEM DE
MARIANA (MG) AOS ELEMENTOS-TRAÇO, COM ÊNFASE AO
ARSÊNIO
Louise Aparecida Mendes
Orientadora
Adivane Terezinha Costa
Co-orientadora
Helena Eugênia Leonhardt Palmieri
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais do Departamento de Geologia da Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto
como requisito parcial à obtenção do Título de Mestre em Ciência Naturais, Área de Concentração: Geologia Ambiental e Conservação de Recursos Naturais
Departamento de Geologia - http://www.degeo.ufop.br/
Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais Campus Morro do Cruzeiro s/n - Bauxita
35.400-000 Ouro Preto, Minas Gerais
Tel. (31) 3559-1600, Fax: (31) 3559-1606 e-mail: [email protected]
Os direitos de tradução e reprodução reservados.
Nenhuma parte desta publicação poderá ser gravada, armazenada em sistemas eletrônicos, fotocopiada ou reproduzida por meios mecânicos ou eletrônicos ou utilizada sem a observância das normas de direito autoral.
ISSN 85-230-0108-6
Depósito Legal na Biblioteca Nacional Edição 1ª
Catalogação elaborada pela Biblioteca Prof. Luciano Jacques de Moraes do
Sistema de Bibliotecas e Informação - SISBIN - Universidade Federal de Ouro Preto
Catalogaçã
M538a Mendes, Louise Aparecida.
Avaliação da exposição da população de Passagem de Mariana (MG) aos elementos-traço, com ênfase ao arsênio [manuscrito] / Louise Aparecida Mendes – 2012.
xxii, 147f. : il. color.; grafs.; tabs.; mapas. (Contribuições às Ciências da Terra, Série M, v.70, n. 303)
ISSN: 85-230-0108-6
Orientadora: Profª Drª Adivane Terezinha Costa.
Coorientadora: Profª Drª Helena Eugência Leonhardt Palmieri.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Departamento de Geologia. Programa de Pós-graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais.
Área de concentração:Geologia Ambiental e Conservação de Recursos Naturais.
1. Águas subterrâneas - Teses. 2. Arsênio - Teses. 3. Urina - Teses. 4. Cabelo - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. II. Título.
CDU: 504.5:628.193(815.1)
objetivo. Mesmo não atingindo o alvo, quem busca e vence obstáculos, no mínimo fará coisas admiráveis.”
José de Alencar
Á Deus pela vida e oportunidade.
Agradeço, a minha orientadora professora Adivane por acreditar em mim, pelo apoio e pela amizade. À minha co-orientadora Helena Palmieri pelo apoio e pelas análises no ICP-MS.
Ao professor Hermínio Nalini por permitir a análise no ICP-MS e suporte para realização das análises.
Um agradecimento especial ao professor Jorge pela amizade, apoio e sugestões. À CAPES pela bolsa concedida.
Ao Laboratório de Geoquímica pela estrutura e pelos amigos que fiz por lá: Celso, Vandir, Leo Brandão, Efigênia, Juliana, Edgar, Geraldinho, Ana, Margô, Júlio e Isabella.
À professora Roberta Froes pelas contribuições no planejamento experimental no ICP-MS. Às funcionárias da pós-graduação: Vânia e Aparecida.
Aos professores da pós-graduação por compartilhar seus conhecimentos.
Aos bolsistas que me ajudaram na realização de experimentos no laboratório Karol e Janaína. À Lyntenner e Maristella pela confecção dos mapas de localização e geológico.
À amiga Aline Kelly por inúmeras ajudas e sugestões.
À amiga Adriana Trópia, que pra ser sincera não sei como agradecer. Falar MUITO OBRIGADA seria pouco pelo que ela fez por mim.
Às minhas amigas que compreenderam minha ausência, mas que sempre me apoiaram: Gaby, Ivana, Stella, Kamila e Florença. E aos demais amigos e familiares que caminharam comigo.
Aos amigos que conquistei nessa jornada: Quênia, Cláudia Lima, Luciana, Cristiane, Leo, Kapri, Ricardo, Pedro, Áuria, Glênia, Fernanda Mara, Fernanda Ataíde, Fernanda Costa, Leitoso, Marcela, Sílvia e Fellipe Chagas.
Aos colegas de trabalho do IFMG: Alair, Soraya, Domingos, Lucas, Rogério, Sabrina, Zilma, Marco Túlio, Helane, Elba, Renard, Moisés, Daniel e Cláudia.
Aos meus pais, Nilda e Vicente por me dar a oportunidade ao conhecimento. Aos meus irmãos, Lulu, Fábio, Fabiane, Fabíola, e em especial Grazielli. Aos meus sobrinhos Pedro, Lucas, Guilherme, Sophia e a Nandinha minha incentivadora.
Ao César, meu companheiro, pelo apoio em todos os momentos. Aos meus cunhados Marquinhos, Eustáquio, Adriano, Elizeth e Karyne. Incentivo de todos foi muito importante para a realização e finalização desse trabalho.
AGRADECIMENTOS ... ix
LISTA DE FIGURAS ... xv
LISTA DE TABELAS ... xvii
RESUMO ... xix
ABSTRACT ... xxi
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO ... 1
1.1.Considerações iniciais ... 1
1.2. Exploração aurífera e elementos-traço no Quadrilátero Ferrífero ... 3
1.3. Localização e vias de acesso ... 4
1.4. Avaliação geoquímica de materiais biológicos ... 6
1.5. Hipótese e objetivo ... 7
CAPÍTULO 2. CARACTERZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO ... 9
2.1.Aspectos fisiográficos ... 9
2.1.1. Clima ... 9
2.1.2. Vegetação ... 9
2.1.3. Hidrografia e hidrogeologia ... 10
2.2.Contextualização geológica ... 10
2.2.1. Mineralogia do depósito aurífero da região da mina de Passagem de Mariana ... 11
2.2.2. Hidrogeoquímica das águas da mina de Passagem de Mariana ... 12
2.2.3. Liberação do arsênio (As) para o ambiente ... 13
CAPÍTULO 3. ELEMENTOS-TRAÇO E SEUS RISCOS A SAÚDE ... 17
3.1.Considerações iniciais ... 17
3.2.Caracterização dos elementos-traço ... 17
3.2.1. Arsênio (As) ... 17
3.2.2. Cádmio (Cd) ... 21
3.2.3. Chumbo (Pb) ... 22
3.2.4. Cobalto (Co) ... 23
3.2.5. Cobre (Cu) ... 24
3.2.6. Cromo (Cr) ... 25
3.2.7. Níquel (Ni) ... 25
3.2.8. Manganês (Mn) ... 27
3.3.2. Estudos realizados no Brasil ... 34
CAPÍTULO 4. METODOLOGIA... 37
4.1.Considerações iniciais ... 37
4.2.Amostragem, preparação e análises de amostras de água ... 39
4.3.Critérios de seleção da amostragem biológica ... 46
4.4.Amostragem, preparação e análises de amostras de cabelo ... 46
4.5.Amostragem, preparação, validação e análise de amostras de urina ... 48
4.5.1. Validação do método analítico ... 49
CAPÍTULO 5. CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA E AVALIAÇÃO DA QUALIDADE DAS ÁGUAS DE CONSUMO DE PASSAGEM DE MARIANA ... 53
5.1.Considerações iniciais ... 53
5.2. Propriedades físico-químicas das águas ... 53
5.2.1. Amostras de águas de minas e de reservatórios da estação de tratamento de água (ETA) . 53 5.2.2. Amostra de água do ribeirão do Carmo (RP9) ... 56
5.3. Elementos maiores e traço ... 57
5.3.1. Amostras de águas de minas e de reservatórios da estação de tratamento de água (ETA) . 57 5.3.2. Amostra de água do ribeirão do Carmo (RP9) ... 72
CAPÍTULO 6. RESULTADOS E DISCUSSÃO: ELEMENTOS-TRAÇO EM AMOSTRAS DE URINA E CABELO ... 77
6.1.Considerações iniciais ... 77
6.2. Validação do método ... 77
6.2.1. Linearidade e efeito matriz ... 78
6.2.2. Limite de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ) ... 78
6.2.3. Exatidão e precisão ... 79
6.3. Concentração de arsênio (As) em urina pelo teor de creatinina ... 80
6.4. Elementos-traço em amostras de urina ... 83
6.4.1. Arsênio (As) em amostras de urina ... 83
6.4.1.1. Contaminação por As na população de Passagem de Mariana... 90
6.4.2. Cádmio (Cd) em amostras de urina ... 94
6.4.3. Cobalto (Co) em amostras de urina ... 95
6.4.4. Cromo (Cr) em amostras de urina ... 96
6.5.2. Cádmio (Cd) em amostras de cabelo... 102
6.5.3. Cobalto (Co) em amostras de cabelo... 102
6.5.4. Cromo (Cr) em amostras de cabelo ... 103
6.5.5. Cobre (Cu) em amostras de cabelo ... 104
6.5.6. Ferro (Fe) em amostras de cabelo ... 105
6.5.7. Manganês (Mn) em amostras de cabelo ... 106
6.5.8. Níquel (Ni) em amostras de cabelo ... 107
6.5.9. Zinco (Zn) em amostras de cabelo ... 108
CAPÍTULO 7. CONCLUSÕES ... 111
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 115
ANEXOS ... 129
ANEXO I –Aprovação do comitê de ética ... 129
ANEXO II –Questionário ... 130
ANEXO III –Termo de Consentimento livre (TCLE) ... 132
ANEXO IV –Propriedades físico-químicas das águas ... 134
ANEXO V –Análise química da água: elementos maiores e traços ... 138
ANEXO VI –Concentrações dos elementos químicos em amostras de urina ... 142
ANEXO VII –Concentrações dos elementos químicos em amostras de cabelo ... 145
Figura 1.1. Mapa de localização de Passagem de Mariana, MG... 05
Figura 2.1. Mapa geológico da área investigada e pontos da amostragem. ... 16
Figura 3.1. Hiperpigmentação nas costas induzidas pela exposição crônica ao arsênio através do consumo de água contaminada. ... 20
Figura 3.2. Hiperqueratose e hiperpigmentação causadas pela contaminação por arsênio. ... 20
Figura 4.1. Fluxograma apresentando a metodologia utilizada. ... 38
Figura 4.2. Fotos dos locais de coleta de água. ... 42
Figura 4.3. Fotos dos locais de coleta de água. ... 43
Figura 4.4. Fotos dos locais de coleta de água. ... 44
Figura 4.5. Fotos dos locais de coleta de água. ... 45
Figura 5.1. Valores de pH das amostras de água coletadas em período de seca (abril e agosto) e período chuvoso (novembro e janeiro) no distrito de Passagem de Mariana. ... 55
Figura 5.2. Valores de alcalinidade das amostras de água coletadas em período de seca (abril e agosto) e período chuvoso (novembro e janeiro) no distrito de Passagem de Mariana. ... 55
Figura 5.3. Valores de condutividade das amostras de água coletadas em período de seca (abril e agosto) e período chuvoso (novembro e janeiro) no distrito de Passagem de Mariana. ... 56
Figura 5.4. Concentrações dos elementos Na, K, Ca e Mg nas amostras de água no período de seca (abril 2010 e agosto 2011) e período chuvoso (novembro 2010 e janeiro 2011). ... 58
Figura 5.5. Gráfico da concentração de Ca + Mg em mg.L-1 em amostras de água no período de seca (abril e agosto) e período chuvoso (novembro e janeiro) ... 59
Figura 5.6. Gráfico da concentração de Na em mg.L-1 em amostras de água no período de seca (abril e agosto) e período chuvoso (novembro e janeiro) ... 59
Figura 5.7. Gráfico da concentração de Sr em µg.L-1 em amostras de água no período de seca (abril e agosto) e período chuvoso (novembro e janeiro) ... 60
Figura 5.8. Gráfico da concentração de Al, Fe e Mn em µg.L-1 em amostras de água no início e fim do período de seca (abril e agosto) e início e fim do período chuvoso (novembro e janeiro) ... 62
Figura 5.9. Diagrama pH x Eh para Mn nas amostras de água coletadas em Passagem de Mariana em abril de 2010 (período de seca) e novembro de 2010 (período chuvoso) ... 63
Figura 5.10. Diagrama pH x Eh para Mn nas amostras de água coletadas em Passagem de Mariana em janeiro de 2011 (período chuvoso) e agosto de 2011 (período de seca) ... 64
Figura 5.11. Gráfico da concentração de Zn e Cu em µg.L-1 em amostras de água no início e fim do período de seca (abril e agosto) e início e fim do período chuvoso (novembro e janeiro) ... 66
Figura 5.15. Diagrama pH x Eh para As nas amostras de água coletadas em Passagem de Mariana em janeiro de 2011 (período chuvoso) e agosto de 2011 (período de seca) ... 71 Figura 5.16. Gráfico da concentração de Ca, Mg e Na em mg.L-1 na amostra de água RP9 (ribeirão do
Carmo) no período de seca (abril e agosto) e período chuvoso (novembro e janeiro) ... 72 Figura 5.17. Gráfico da concentração de Ba, Cr, Cu, Ni e Sr em µg.L-1 na amostra de água RP9
(ribeirão do Carmo) no período de seca (abril e agosto) e período chuvoso (novembro e janeiro) ... 73 Figura 5.18. Gráfico da concentração de Al, Fe e Mn em µg.L-1 na amostra de água RP9 (ribeirão do
Carmo) no período de seca (abril e agosto) e período chuvoso (novembro e janeiro) ... 74 Figura 5.19. Foto de crianças brincando no ribeirão do Carmo ... 75 Figura 6.1. Esquema do modo de colisão/reação. ... 77 Figura 6.2. Concentrações de creatinina (g.L-1) em amostras de urina dos moradores do distrito de
Passagem de Mariana (MG). ... 82 Figura 6.3. Box plot das amostras de urina dos moradores de Passagem de Mariana. ... 84 Figura 6.4. Box plot das amostras de urina dos participantes do grupo controle e do grupo exposto. . 85 Figura 6.5. Distribuição em percentagem das amostras de acordo com a classificação adaptada de Matschullat et al. (2002) para a concentração de As em urina. ... 86 Figura 6.6. Box plot das amostras de urina dos moradores de Passagem de Mariana pertencentes ao
Tabela 1.1. Elementos essenciais e não essenciais. ... 06
Tabela 2.1. Composição química das águas da mina de Passagem. ... 13
Tabela 4.1. Relação de amostras de água coletadas com as respectivas coordenadas UTM e identificações. ... 41
Tabela 4.2. Programa de digestão de amostras de urina em forno de micro-ondas. ... 49
Tabela 4.3. Parâmetros otimizados para o equipamento ICP-MS. ... 50
Tabela 4.4. Pontos selecionados para a curva analítica. ... 51
Tabela 4.5. Pontos selecionados para teste de exatidão e precisão para cada elemento. ... 52
Tabela 5.1. Mobilidade relativa dos elementos. ... 54
Tabela 6.1. Elementos validados com as respectivas médias das inclinações, desvios padrão e o coeficiente de correlação (R2). ... 78
Tabela 6.2. Elementos validados com o respectivo BEC (concentração equivalente ao fundo), LD (limite de detecção) e limite de quantificação (LQ). ... 79
Tabela 6.3. Elementos validados com a taxa de recuperação (%) dos padrões adicionados na matriz e os desvios padrão relativos (%). ... 79
Tabela 6.4. Valor certificado (VC), valor obtido (VO), taxa de recuperação (%) para amostra de referência NIST 1643e. ... 79
Tabela 6.5. Dados estatísticos para a concentração de µgAs.g-1creatinina em amostras de urina. ... 80
Tabela 6.6. Distribuição das amostras de urina dos adultos e crianças dos dois (2) grupos. ... 83
Tabela 6.7. Número de casos acima do LQ para os 2 grupos. ... 83
Tabela 6.8. Número de amostras de acordo com a classificação adaptada de Matschullat et al. (2000) para a concentração de As em urina. ... 86
Tabela 6.9. Número de amostras de acordo com a classificação de toxicidade para a concentração de As em urina para o grupo exposto e para o grupo controle. ... 87
Tabela 6.10. Comparativo entre a mediana concentração de As (µg.L-1) e a mediana concentração em µgAs.g-1creatinina nas amostras de urina. ... 88
Tabela 6.11. Dados estatísticos para a concentração de As em µg.L-1 para o grupo controle efetivo e o grupo exposto por fontes diversas. ... 89
Tabela 6.12. Parâmetros de ajuste de dados. ... 90
Tabela 6.13. Concentrações médias de As em amostras de urina (µg.L-1) encontradas em diferentes estudos. ... 94
Tabela 6.14. Concentração média de Mn em amostras de urina e dados estatísticos. ... 98
O distrito de Passagem de Mariana, localizado na porção sudeste do Quadrilátero Ferrífero, MG, constitui uma área intensamente afetada pela exploração aurífera desde o século XVIII. As minas de ouro antigas expõem minerais sulfetados à oxidação, liberando lentamente elementos-traço, com destaque para o As, para águas subterrâneas e superficiais.
O abastecimento em determinadas residências desse distrito é feito através de captação de águas de minas abandonadas, isentas de tratamento e monitoramento de qualidade, sendo essas utilizadas para consumo doméstico. Neste contexto, o objetivo desse estudo foi a caracterização geoquímica das águas de consumo de reservatórios da estação de tratamento de água e de antigas minas de ouro abandonadas e avaliar a exposição da população aos elementos-traço, com ênfase ao arsênio através das análises de urina e cabelo.
Nas águas de minas e da estação de tratamento de água (ETA) o ânion principal foi o bicarbonato (HCO3¯), e o cátion predominante foi o cálcio, sendo, portanto classificadas como
bicarbonatadas-cálcicas. Observou-se que todas as amostras apresentaram concentrações de arsênio acima do limite de quantificação (LQ), porém quatro amostras ultrapassaram o valor máximo permitido estabelecido pela Portaria 518 do Ministério da Saúde de 10 µg.L-1. As concentrações de
arsênio nas amostras de água variaram de 0,07 a 44,0 µg.L-1. As concentrações de ferro e manganês de algumas amostras excederam o limite estabelecido pela portaria 518 do Ministério da Saúde. No ribeirão do Carmo as concentrações de arsênio em todas as amostragens, variaram de 13,7 a 22,9 µg.L-1, excedendo o limite máximo permitido estabelecido pela COPAM de 10 µg.L-1. O teor de Mn
foi superior à concentração de Fe e Al, variando de 454 a 924 µg.L-1, ultrapassando o valor máximo
permitido de 100 µg.L-1.
Com relação às análises de amostras de urina de 93 moradores de comunidade de Passagem de Mariana, foram detectadas concentrações, acima do LQ, dos elementos As, Cd, Co, Cr, Ni, Mn e Fe. O arsênio foi encontrado em 51,6% das amostras, com concentrações variando de 8,20 a 211 µg.L-1.
Algumas amostras de urina do grupo controle, referente àqueles indivíduos que não consomem água contaminada por elementos-traço, apresentaram concentrações elevadas de arsênio, constatando que a água não era o único meio de exposição a esse elemento. Foram criados dois novos grupos: grupo controle efetivo e grupo exposto por fontes diversas, que apresentavam faixas de concentração de As de 8,20 a 12,5 µg.L-1 e 9,80 a 211 µg.L-1, respectivamente. Dentre as 93 amostras de urina avaliadas, 7
apresentaram concentrações de As acima de 40 µg.L-1, o que significa que estas concentrações estão
Nas amostras de cabelo dos residentes de Passagem de Mariana, foram encontradas concentrações acima do LQ, dos elementos-traço As, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni e Zn. A concentração de As variou entre 0,048 a 0,925 µg.g-1. Somente o Cu apresentou concentração mais elevada em relação aos dados encontrados na literatura, cuja concentração variou de 11,1 a 280 µg.g-1 nas amostras
de cabelo. Os demais elementos apresentaram concentrações compatíveis com valores de referência obtidos em outros estudos.
The district of Passagem de Mariana, located in the Southeastern area of the Quadrilátero Ferrífero, Minas Gerais State, is characterized by the occurrence of several old gold mines and comprises an area intensely affected by the gold exploitation since the 18th century. The old mines expose sulfide minerals to oxidation, releasing trace-elements slowly, especially arsenic (As) to underground and surface water.
The water supply in certain houses of this district is carried out through collection of water in abandoned mines, having neither treatment nor monitoring of its quality. This water is used to household consumption. In this context, this study aimed the geochemical characterization of supply water from the reservoirs of the water treatment plant and from old abandoned gold mines and to evaluate the exposure of the population to the trace elements, specially arsenic, through analysis of urine and hair.
In the waters from the mines and the treatment plant the main anion was the bicarbonate (HCO3¯), and the predominant cation was calcium, therefore they were classified as
calcic-bicarbonated. It was observed that all samples presented arsenic concentrations above the limit of quantification (LOQ), however four samples exceeded the maximum value allowed established by Act 518 of Health Ministry of 10 µg.L-1. Arsenic concentrations in the water samples ranged from 0.07 to 44.0 µg.L-1. Iron and manganese concentrations in some samples exceeded the limit established by Act
518 of Health Ministry. In Ribeirão do Carmo the concentrations of arsenic in all samplings ranged between 13.7 and 22.9 µg.L-1, exceeding the maximum limit allowed established by COPAM of 10
µg.L-1. Manganese concentration was higher than iron and aluminum, ranging between 454 and 924
µg.L-1, surpassing the maximum value allowed of 100 µg.L-1.
Regarding the analyses of urine samples from 93 residents in Passagem de Mariana, all the following elements were detected at concentrations higher than the quantification limit: As, Cd, Co, Cr, Ni, Mn and Fe. Arsenic was found in 51.6% of the samples, at concentrations ranging from 8.20 to 211 µg.L-1. Some urine samples from the control group, composed by individuals who do not consume
the water contaminated with trace-elements, presented high concentrations of arsenic, showing that the water was not the only way of exposure to this element. Two new groups were created: effective control group and several sources exposed group, which presented ranges of As concentration of 8.20 to 12.5 µg.L-1 and 9.80 to 211 µg.L-1, respectively. Among the 93 urine samples essayed, 7 presented
As concentrations above 40 µg.L-1, which means that these concentrations are very high and may be
In the hair samples of the residents of Passagem de Mariana, concentrations above the quantification limit were found of the trace-elements: As, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni and Zn. As concentration ranged between 0.048 and 0.925 µg.g-1. Only Cu presented concentration higher than the
data found in literature, whose concentration ranged from 11.1 to 280 µg.g-1 in the hair samples. All
other elements presented concentrations compatible with the reference values obtained in other studies.
INTRODUÇÃO
“Todas as substâncias são venenos, não há nenhuma que não seja um veneno. A dose certa diferencia
um veneno de um remédio.” Paracelsus (1493-1541)
1.1 – CONSIDERAÇÕES INICIAIS
Paracelsus (1493-1541) define que a toxicidade depende da concentração do material que é dado ao organismo por via específica de exposição. Os elementos-traço são importantes para a vida, mas tanto a deficiência quanto o consumo excessivo podem causar efeitos adversos à saúde.
A presença de certos elementos químicos na água e no solo está associada a fatores geoquímicos e, dependendo da concentração e da espécie química, pode afetar beneficamente ou maleficamente a vida do homem, dos animais e plantas que necessitam dos nutrientes provenientes do meio ambiente (Salgado 2003). A influência do homem sobre o meio ambiente cresce mais forte a cada dia, e isso leva a alteração rápida dos seus recursos naturais, componente que, por sua vez, afeta a própria humanidade, incluindo a saúde humana. A condição da saúde pública de um determinado local é formado sob influência de fatores naturais e antropogênicos (Komatina 2004).
O processamento mineral tem sido definitivamente associado a problemas de saúde resultantes da exposição ocupacional e ambiental decorrentes dos resíduos de minas (Plumlee & Morman 2011). A expansão da indústria, durante a Revolução Industrial trouxe uma grande necessidade de exploração de metais, que continuou no século XX (Thornton 1996). A contaminação ambiental inclusive por elementos-traço, que são elementos com concentrações abaixo de 0,1% ou abaixo de 1000 mg.kg-1, decorrente de tais atividades, é um problema global ou mundial. Vale ressaltar que o tipo e a abundância de elementos considerados tóxicos, mesmo em baixas concentrações como As, Cd e Pb, provenientes dos resíduos de mina dependem das características geológicas do depósito mineral que está sendo explorado. Os depósitos tornam-se expostos na superfície da terra por erosão e outros processos geológicos, sendo expostos a desgaste e oxidação (Plumlee & Morman 2011). A contaminação pode ocorrer também por percolação da água subterrânea na rocha e por lixiviação da pilha de rejeito.
podem ser encontrados em água, em alimentos, no ar e no solo (Goyer 1996). O estudo que relaciona a exposição de certa população a elementos tóxicos disponíveis no meio ambiente seja de forma natural ou de forma antropogênica, é denominada geologia médica.
De acordo com Selinus et al.(2005), Skinner & Berger (2003), Singh (2000), Licht (2001) e Figueiredo (2005) a geologia médica é o estudo que procura “identificar e caracterizar as fontes naturais e antrópicas de materiais nocivos no ambiente, buscando prever o movimento e alteração dos agentes químicos e outros causadores de doenças ao longo tempo, bem como compreender como as pessoas estão expostas a tais materiais e o que pode ser feito para minimizar ou evitar tal exposição”.
A geologia médica também procura compreender como os processos geológicos, físicos e biológicos estão inter-relacionados e como se interagem, envolvendo o estudo dos materiais, suas reações, transporte, efeitos e destinos (Singh 2000). No Brasil, a geologia médica teve início em 2002 no Congresso Brasileiro de Geologia, ocorrido em João Pessoa, Paraíba. Está em um franco desenvolvimento pelo Serviço Geológico do Brasil (CPRM) com um programa específico, o Programa Nacional de Pesquisa em Geoquímica Ambiental e Geologia Médica, o PGAGEM.
As rochas são componentes básicas da superfície da Terra e são formadas por minerais e elementos químicos. Através dos processos de intemperismo, as rochas se alteram e se desagregam formando os solos e disponibilizando uma variedade de elementos químicos para o meio superficial (água, sedimentos, plantas e seres vivos), consequentemente esses elementos penetram no corpo humano através da água, do ar e de alimentos. As águas potáveis permeiam rochas e solos incorporando elementos químicos destes materiais e os alimentos são cultivados em solos formados a partir do processo de intemperismo das rochas (Selinus 2006). Com isso, os seres humanos são expostos às concentrações de elementos-traço, que podem vir causar vários tipos de doenças. De acordo com Emsley (2001), alguns elementos químicos como, Al, Ba, Cd, Pb, As, Hg, Sr, U, Ag e Au podem acumular no corpo humano de acordo com suas afinidades químicas por determinados tecidos.
O elemento arsênio (As), por exemplo, tem sido alvo de grandes preocupações em relação às questões de saúde pública. Ele tem a facilidade de se acumular no organismo e nos tecidos humanos pela sua ligação com o grupo sulfidrila (−SH) (Azevedo & Chasin 2003). Existem vários estudos realizados nos países da Ásia e América do Sul relacionando o alto índice de câncer de pele, de bexiga, fígado, pulmão e rim, juntamente com outros efeitos na saúde não cancerígenos, com o consumo de água com níveis elevados de arsênio (Chowdhury et al. 2000, Berg et al. 2001, Chen et al. 1988, Ferreccio et al. 2000).
ocorrência de elementos-traço como As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Al, Fe e Mn em águas de minas de ouro abandonadas, água da estação de tratamento (ETA) e água do ribeirão do Carmo, urina e cabelo de pessoas de uma região mundialmente conhecida pela exploração aurífera no período colonial.
1.2 – EXPLORAÇÃO AURÍFERA E ELEMENTOS-TRAÇO NO QUADRILÁTERO
FERRÍFERO
O Quadrilátero Ferrífero é uma área muito rica em recursos minerais, portador de jazidas de ouro, ferro e manganês. Sabe-se que as associações minerais presentes nos depósitos de ouro são ricas em elementos-traço, os quais podem apresentar alta toxicidade quando disponibilizados (Borba et al.
2000). Portanto, a atividade de exploração aurífera constitui uma importante fonte de elementos químicos, mesmo que atualmente muitas das atividades de extração de ouro estejam encerradas.
A região onde se encontra a mina de ouro de Passagem, na cidade de Mariana-MG, é uma área intensamente afetada pela exploração aurífera desde o século XVIII. Trabalhos realizados por Eleutério (1997), Pimentel (2001), Borba (2002) e Costa (2007) diagnosticaram concentrações de As, Cd, Cu, Pb e Zn em sedimentos e águas dessa região. Borba (2002) encontrou em águas da mina de Passagem de Mariana concentrações de arsênio total variando de 2 a 2980 µg.L-1 e de As3+ de 1 a 86
µg.L-1. A concentração de As total encontrada na água da mina de Passagem é aproximadamente 300
vezes o valor máximo permitido em água estabelecido pela Portaria 518 do Ministério da Saúde, que sugere que a concentração máxima desse elemento nessa matriz seja 10 µg.L-1. Foram detectadas
concentrações anômalas de As em sedimentos do rio do Carmo e em torno da mina de Passagem foi encontrada uma concentração de As de 4700 mg.kg-1 por Borba (2002).
Geograficamente, o As se distribui nas rochas do SE do Quadrilátero Ferrífero, numa restrita associação com as mineralizações auríferas sulfetadas que ocorrem nas Serras de Ouro Preto, Antônio Pereira e Mariana. Naturalmente, o intemperismo dessas rochas promove a liberação de As para águas, solos e sedimentos da bacia do ribeirão do Carmo, podendo afetar plantas e comunidades dessa região. O abastecimento de água na área investigada é feito através da captação da água superficial de encostas dos morros e de nascentes. Observam-se em Passagem de Mariana, captações de águas pela comunidade, de minas de ouro abandonadas, em sua maioria, isentas de fiscalização e monitoramento da qualidade de água.
O arsênio é um elemento venenoso e é tipicamente encontrado como elemento calcófilo em minerais como realgar (As4S4), orpimenta (As2S3), arsenolite (As2O3) e enargita (Cu3AsS4) ou aderente
ao ferro (siderófilo) como arsenopirita (FeAsS), ou loellingita (FeAs2) e escorodita (FeAsO4. 2H2O)
câncer de pele e pulmão (NRC 1999), hiperpigmentação, hiperqueratose e outras (USEPA 2000, WHO 2001a). A forma mais comum de exposição ao arsênio é a ingestão de água.
Dessa forma, esse trabalho se propõe a avaliar a exposição da comunidade de Passagem de Mariana a elementos-traço prejudiciais à saúde humana, visto que ainda não foram realizados trabalhos dessa natureza na área investigada.
1.3 – LOCALIZAÇÃO E VIAS DE ACESSO
Figura 1.1: Mapa de localização de Passagem de Mariana, MG.
Área
de
1.4 - AVALIAÇÃO GEOQUÍMICA DE MATERIAIS BIOLÓGICOS
A geoquímica ambiental engloba os vários fatores que influenciam as fontes, dispersão e distribuição dos elementos no meio ambiente, seus caminhos nos solos, alimentos e abastecimento de água e sua influência sobre a planta, animal e a saúde humana (Thornton 1993). Sabe-se que as explorações de jazidas de minerais, associadas à fundição e atividades de processamento de metais levaram às perturbações no ciclo de certos elementos no ambiente superficial. Essas atividades de mineração e fundição conduziram certo grau de contaminação no solo, ar e água. Embora muitos elementos tivessem um papel importante como nutrientes para plantas, animais e o homem, alguns se presente em quantidades exageradas e em certas formas (espécies químicas) também podem ser tóxicos (Thornton 1996). Os elementos-traço podem ser essenciais (Tabela 1.1), que são aqueles que são requeridos pelos organismos para manutenção da função fisiológica normal. E podem ser classificados como não essenciais (Tabela 1.1), que são aqueles elementos considerados tóxicos e não são requeridos para os processos fisiológicos, mas vale salientar que, os elementos essenciais, como Co, Ni, Zn e Mo, também podem causar toxicidade quando ingeridos em concentrações elevadas (Bryan et al. 2007).
Tabela 1.1: Elementos essenciais e não essenciais (Adams 1993).
Elementos essenciais Elementos não essenciais
Na, K, Mg, Ca, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo e W Ag, Cd, Sn, Au, Hg, Tl, Pb, Bi e Al, Ge, As, Sb e Se
A influência da poluição ambiental sobre a saúde humana pode ser determinada em termos de biomonitoramento. A análise de amostras biológicas está se tornando uma grande ferramenta para diagnosticar a presença dos elementos-traço no organismo humano (Sela et al. 2007). Em geral, a maioria das investigações é feita através de análise de amostras de sangue e urina, mas amostras de cabelo e unha também podem ser usadas para o biomonitoramento de uma população exposta ambientalmente pela ingestão de alimentos ou água (Sela et al. 2007, Vine 1994).
Entre muitos tecidos humanos, cabelo e as unhas são amplamente utilizados como bioindicadores de elementos tóxicos provenientes do meio ambiente (Nowak 1993, Chaudary et al.
a urina, visto que esse elemento-traço é excretado principalmente através do sistema renal (Ma & Le 1998, Farmer & Johnson 1990).
No que diz respeito ao arsênio, a hidrosfera é vista como o mais ativo meio de transferência desse elemento químico para o homem (Vasconcelos et al. 2007). E por esse motivo há uma crescente preocupação em nível mundial da qualidade da água potável. É sabido que águas superficiais e subterrâneas, em sua maioria, são fontes de elementos-traço, algumas das quais têm provocado danos à saúde humana (Smith et al. 2000, Bearak 1998). Essa teoria foi sendo consolidada ao longo dos últimos anos, em razão de incidentes ocorridos na Argentina, Bangladesh, Bengala Ocidental, Chile, China, Índia, México, Mongólia, Taiwan e Estados Unidos, onde vários casos de contaminação por arsênio em águas utilizadas para consumo humano foram relatados. Enquanto esses incidentes merecem atenção e cuidados, deve-se destacar que a água não é o único meio condutor de As para o corpo humano (Vasconcelos et al. 2007).
Considera-se de extrema importância a avaliação de uma população exposta a elementos-traço a partir da ingestão de água com presença de elementos-traço proveniente de fontes geogênicas e antropogênicas ativas por mais de 300 anos, onde são esperados efeitos adversos à saúde de várias gerações familiares desta comunidade.
1.5 – HIPÓTESE E OBJETIVO
A hipótese adotada neste trabalho é a de que as atividades de explotação histórica de ouro nas serras da região de Ouro Preto e Mariana (Anticlinal de Mariana) contribuíram para a ocorrência de contaminação de elementos-traço, tais como As, Cu e Zn, no sistema hídrico, conduzindo a uma série de danos a saúde pública, visto que a utilização de águas de minas de ouro abandonadas sem tratamento é frequentemente realizada pela população. Para a realização do teste de hipótese foi selecionado um conjunto de indivíduos para compor o grupo de controle, que representa os indivíduos não expostos a elementos-traço da região de Passagem de Mariana. Ou seja, pessoas que não consomem águas com concentrações elevadas desses elementos. Através dos resultados (apresentados no capítulo 6) foram realizados tratamentos estatísticos para comparação entre os dados encontrados sobre a população exposta e a população não exposta (grupo de controle). Dessa forma, buscou-se verificar se as águas de minas antigas de Passagem de Mariana que são utilizadas para consumo contêm altas concentrações de elementos-traço, principalmente de As, e se a comunidade está sendo expostas a esses elementos.
bairro Santo Antônio (Prainha) a elementos-traço nocivos à saúde humana, tais como As, Cd, Cr e Pb, provenientes de fontes geogênicas e antropogênicas, especificamente da explotação aurífera histórica na região de Passagem de Mariana.
Os objetivos específicos dessa dissertação foram:
Caracterização geoquímica das águas fluviais do ribeirão do Carmo, águas de consumo de abastecimento público e de minas de ouro abandonadas buscando avaliar as concentrações dos elementos-traço presentes;
Avaliação das concentrações de elementos-traço em materiais biológicos (urina e cabelo) da população ribeirinha da bacia do ribeirão do Carmo e da comunidade de Passagem de Mariana que utilizam águas de antigas minas de ouro para abastecimento doméstico.
CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO
2.1- ASPECTOS FISIOGRÁFICOS
2.1.1 – Clima
O clima do Quadrilátero Ferrífero é classificado como subquente e semiúmido com 4 a 5 meses de seca, e mesotérmico, semiúmido de acordo com a classificação de Nimer (1979). Devido à sua localização na faixa tropical do hemisfério sul, a Bacia Hidrográfica do Rio Doce caracteriza-se pela sua não uniformidade de clima em toda a sua extensão, devido a fatores geográficos que influenciam as massas de ar tropical atlântica e polar (CPRM 1993). Segundo a classificação climática de Köppen (1931), ocorrem na região dois tipos climáticos: clima tropical de altitude com verões quentes (Cwa) e tropical de altitude com verões brandos (Cwb). O primeiro predomina nas partes menos elevadas e se caracteriza como um clima tropical de altitude, com chuvas de verão e verões quentes. A pluviosidade média anual é de 1100 a 1500 e a temperatura média anual oscila entre 19,5º a 21,8ºC e a média do mês mais frio é inferior a 18ºC. O segundo tipo de clima, o tropical de altitude com chuvas de verão, predomina nas partes mais elevadas da região e o que o difere do anterior são os verões mais brandos, ou seja, a temperatura média anual mais baixa entre 17,4º a 19,8ºC e a média dos meses quentes inferior a 22ºC (Castañeda 1993). No alto rio Doce ocorrem temperaturas que variam de 16 a 35ºC. A temperatura média anual é da ordem de 20ºC. Observa-se no local o predomínio do clima tropical de altitude com chuvas de verão e verões frescos (CPRM 1993). Mariana apresenta uma pluviosidade média anual de 1850 mm.
2.1.2 - Vegetação
2.1.3 – Hidrografia e hidrogeologia
Na região de Ouro Preto e Mariana encontra-se um divisor de águas, a Serra de Ouro Preto, que divide duas grandes bacias hidrográficas, a do rio Doce e a do rio São Francisco e respectivos afluentes, rio do Carmo e rio das Velhas, que têm suas nascentes no interior do Quadrilátero Ferrífero. Em Ouro Preto, na Cachoeira das Andorinhas, encontra-se a nascente do Rio das Velhas. O ribeirão do Carmo, uma das sub-bacias e nascentes do rio Doce, drena a região de Ouro Preto, Passagem e Mariana até o município de Ponte Nova em Minas Gerais, quando conflui com o rio Piranga, outra sub-bacia e nascente do rio Doce, transformando-se no alto rio Doce. O ribeirão do Carmo é formado em sua cabeceira pelo córrego Tripuí e pelo ribeirão do Funil e flui na direção leste sobre várias sequências litológicas e depósitos minerais do Quadrilátero Ferrífero (FEAM 1998).
O curso do ribeirão do Carmo é marcado por elevações rochosas de formas irregulares com vales profundos e vestígios de antigos aluviões removidos por operações de garimpo de ouro. Ao longo de seu curso encontram-se vários garimpos que, juntamente, com os depósitos antigos de rejeitos de mineração, vêm assoreando e modificando o ribeirão e formando áreas degradadas. A contribuição geogênica e antrópica de suas águas por elementos químicos, como o arsênio é um assunto de grande importância pública (FEAM 1998).
A área é caracterizada pela ocorrência do aquífero Cauê, que devido à elevada permeabilidade dos itabiritos da Formação Cauê constitui-se o aquífero de maior potencial como reservatório de água subterrânea do Quadrilátero Ferrífero. Muitas galerias de minas encontram-se encaixadas nos itabiritos.
2.2- CONTEXTUALIZAÇÃO GEOLÓGICA
A área estudada está posicionada na porção central do estado de Minas Gerais, no extremo SE da província geotectônica denominada Quadrilátero Ferrífero, especificamente na zona periclinal do Anticlinal de Mariana, cuja riqueza mineral é constituída principalmente por jazidas de ouro e ferro. O Anticlinal de Mariana, região onde está posicionada a cabeceira da bacia do ribeirão do Carmo, é uma região de grande importância e interesse científico, conhecido pela produção aurífera histórica desde o Brasil Império (Nalini 1993).
Vial (1988), Duarte (1991), Chauvet et al. (1994) e Oliveira (1998) demonstraram a dificuldade de se identificar, em alguns pontos do anticlinal de Mariana, as unidades estratigráficas envolvidas com a mineralização de ouro, podendo as mesmas pertencer tanto ao supergrupo Minas quanto ao supergrupo Rio das Velhas. E ainda é possível que o minério esteja posicionado na zona de contato entre as duas unidades. Isso ocorre, por exemplo, na Mina de Passagem que no contexto regional, tem-se firmado que a lapa do minério é constituída de quartzo-sericita xistos interpretados como pertencentes ao supergrupo do Rio das Velhas ou quartzitos sericíticos pertencentes ao supergrupo Minas, ao passo que a capa é composta de itabiritos do supergrupo Minas e que o minério também está contido nestas unidades (Vial 1988). De acordo com Oliveira (1998), a sequência litológica envolvida na mineralização da Mina de Passagem é a seguinte, da base para o topo: quartzitos, filitos e xistos carbonáceos, turmalinitos, mármores, metacherts, rocha quartzo-carbonáticas, muscovita-biotita xistos e itabiritos. A zona mineralizada está hospedada principalmente nos filitos onde a mineralização aurífera ocorre em turmalinitos, em veios quartzo-carbonáticos com sulfeto e em veios de quartzo com arsenopirita (Oliveira 1998).
Na região sudeste do Quadrilátero Ferrífero-MG, particularmente no domínio do Anticlinal de Mariana, há presença significativa de rochas ricas em turmalina (turmalinito estratiforme, halos de alteração hidrotermal e veios ricos em turmalina) associadas a depósitos auríferos. Os corpos de turmalinito estratiformes dessa região ocorrem frequentemente encaixados na base das formações ferríferas bandadas, em sequências de rochas metassedimentares do Paleoproterozóico, pertencentes ao Supergrupo Minas. Alguns desses corpos de turmalinitos encontram-se mineralizados, sendo normalmente utilizado como um dos guias de prospecção do ouro na região (Cavalcanti & Xavier 2006).
As mineralizações auríferas localizadas nas cidades de Ouro Preto e de Mariana, nos distritos de Passagem de Mariana e Antônio Pereira, região com inúmeras mineralizações sulfetadas exploradas há mais de 300 anos, ocorrem em superfície e subsuperfície. Contudo, a arsenopirita ocorre nos veios mineralizados dos depósitos auríferos, que estão hospedados nas rochas dos Supergrupos Rio das Velhas e Minas.
2.2.1- Mineralogia do depósito aurífero da região da mina de Passagem de
Mariana
Os dois tipos de minério que ocorrem na Mina de Passagem são veios de quartzo turmaliníticos sulfetados e anfibólio-xisto pirrotítico (Vial 1988). As rochas ricas em turmalina têm sido utilizadas como indicadores da mineralização aurífera na parte sudeste do Quadrilátero Ferrífero, sendo o turmalinito considerado como o principal minério da mina de Passagem (Chauvet & Menezes 1992). Conforme Cavalcanti (2003), os turmalinitos estratiformes são constituídos por até 25% de arsenopirita. Todas as turmalinas da região de Passagem de Mariana pertencem à série schorlita-dravita (solução sólida Fe-Mg) (Chauvet & Menezes 1992).
Na mina de Passagem a arsenopirita e os minerais secundários de As estão presentes em três associações mineralógicas distintas: (i) em veios de quartzo e arsenopirita; (ii) em turmalinitos; (iii) em veios de quartzo, carbonato e sulfeto (Borba 2002). A arsenopirita é referenciada como principal sulfeto; outros sulfetos presentes em quantidades subordinadas são a pirrotita, pirita, loellingita, calcopirita (Borba 2002). De acordo com Ladeira (1991), além dos minerais essenciais citados, o minério contém: galena, marcassita, turmalina, siderita, ankerita e carbonatos. Vale ressaltar que os minerais pirita (FeS2), pirrotita (FeS), calcopirita (CuFeS2), arsenopirita (FeAsS), galena (PbS),
marcassita (FeS2), dravita (NaO24(Mg,Al,Cr)3Al6(BO3)3SiO18(OH)4), siderita (FeCO3,) e ankerita
(Ca(Mg,Fe)(CO3)2) e dolomita (CaMg(CO3)2) são fontes geoquímicas de elementos como Fe, Cu, As,
Pb, Na, Mg, Al, Cr, e Ca.
Em baixas profundidades da mina de Passagem foi observado que a oxidação da arsenopirita ocorreu apenas na superfície dos cristais. Esse fato foi detectado através da microscopia eletrônica de varredura e sistema de energia dispersiva (MEV-EDS). A determinação da composição superficial da arsenopirita pelo EDS indicou, além de Fe, As, S a presença de O (Borba 2002).
Com relação à geologia local, vale ressaltar que grande parte dos pontos onde foram coletadas as amostras de águas de minas abandonadas está posicionada na formação Cauê (Grupo Itabira), onde afloram, principalmente, itabiritos conforme pode ser observado no mapa geológico com posicionamento dos pontos amostrados (Figura 2.1).
2.2.2- Hidrogeoquímica das águas da mina de Passagem de Mariana
Em estudo realizado por Borba (2002) as amostras de água da mina de Passagem apresentaram pH entre neutro a levemente alcalino, com valores entre 7 e 8, caráter oxidante com o Eh entre 160 a 220 mV e a concentração de oxigênio dissolvido entre 4 e 6,5 mg.L-1. A condutividade elétrica teve
uma variação de 82 a 490 µS.cm-1, sendo os valores mais elevados encontrados nas amostras dos
De todos os elementos-traço analisados, apenas o arsênio apresentou concentrações elevadas. As amostras coletadas a partir de gotejamento do teto da mina, numa unidade estratigráfica acima das rochas mineralizadas apresentaram menores concentrações de As, variando de 1 a 20 µg.L-1. As
maiores concentrações de As foram encontradas nas amostras coletadas de percolações através de veios mineralizados e no lago da parte inundada da mina, com valores de 2980 e 1760µg.L-1, respectivamente. Em relação à especiação, a espécie inorgânica predominante nas amostras EPM 1, 3 e 5 foi o As5+ com concentrações de 3, 2894 e 1701 µg.L-1, respectivamente. Já a espécie As3+ estava
presente nas amostras de água com concentrações inferiores a 5% do As total.
Tabela 2.1: Composição química das águas da mina de Passagem.
Parâmetros EPM *
1 2 3 4 5
pH 7 8 7 7 8
Eh (mV) 180 170 160 220 180
Condutividade (µS.cm-1) 371 490 180 82 240
T (ºC) 20 19 21 21 19
Ca (mg.L-1) 47 51 21 9 24
Mg (mg.L-1) 30 32 14 5,4 14
Na (mg.L-1) 3 4 1 1 6
K (mg.L-1) 1 6 1 1 3
HCO3- (mg.L-1) 234 381 74 56 94
Cl (mg.L-1) 4 3 1 3 5
SO42- (mg.L-1) 10 10 38 3 42
NO3- (mg.L-1) 0,3 0,1 1 4 3
F- (mg.L-1) 0,1 0 0,1 0 0
PO42- (mg.L-1) 0,2 ND 0 0,1 0,1
Mn (mg.L-1) 0,01 0 0,01 0,01 0
Fe (mg.L-1) 0,1 0 0,1 0,1 0,1
As total (µg.L-1) 4 20 2980 1 1760
As3+ (µg.L-1) 1 - 86 0 59
As5+ (µg.L-1) 3 - 2894 - 1701
As5+/As3+ 3 - 34 - 29
*Legenda:
Amostra EPM1: nível 120: goteira teto com estalactite Amostra EPM2: nível 175: goteira teto com estalactite
Amostra EPM3: nível 265: água gotejante do veio mineralizado Amostra EPM4: nível 265: água gotejante do teto
Amostra EPM5: nível 365: lago
2.2.3- Liberação do arsênio (As) para o ambiente
A contaminação de solos, sedimentos, água e alimento por As pode ser de origem natural ou antropogênica. Entre as fontes antropogênicas, inclui-se principalmente a mineração (Mondal et al.
A dissolução de compostos de As a partir de minerais sulfetados (como arsenopirita e pirita), destaca-se como a fonte natural primária. A pirita é instável em condições aeróbicas, sendo assim, há uma aceleração do seu processo de oxidação, promovendo a liberação do arsênio presente, a formação de óxidos de ferro e a liberação de H+ e SO
42-, o que é responsável pelas águas de drenagem ácida. A
acidez deste material acaba por aumentar a mobilidade de metais pesados e As no meio (Smedley & Kinniburg 2002, Johnson & Hallberg 2005, Loredo et al. 2006).
A reação de decomposição da arsenopirita (Equação 1) e a oxidação da pirita (Equação 2) serão apresentadas a seguir:
FeAsS + 7H2O Fe2+(aq) + H3AsO3 (aq) + 11H+ + 11e- + SO42- (1)
FeS2 + 3,5O2 + H2O Fe2+(aq) + 2H+ + 2SO42-
(2)
A atuação do intemperismo sobre as rochas mineralizadas promove a oxidação da arsenopirita e liberação gradual do As em várias etapas. O As liberado pela oxidação da arsenopirita pode tanto ser retido em fases secundárias de As ou óxidos de ferro, como solubilizado por água superficial ou subterrânea. Em superfície a oxidação da arsenopirita pode ser acelerada em função da erosão da camada de oxidação dos veios nos períodos de chuva e exposição do sulfeto ao oxigênio e água (Borba 2002). A liberação do As a partir das rochas mineralizadas se dá via oxidação da arsenopirita por O2 ou Fe3+ (Plumlee 1999), através de processos inorgânicos ou bióticos (Nordstron & Southan
1997). A participação de bactérias na oxidação da arsenopirita acelera a taxa de dissolução 2,5 vezes em relação à oxidação abiótica, pois as bactérias catalisam a oxidação da arsenopirita transformando o Fe2+ em Fe3+ (McGuire et al. 2001). As rochas mineralizadas com carbonato possuem menor capacidade de retenção do As, devido à formação de arsenatos de ferro com baixa cristalinidade e maior solubilidade, do que as rochas mineralizadas sem carbonato, onde a formação de escorodita é mais frequente (Borba 2002).
O As é amplamente distribuído na biosfera numa variedade de formas químicas (espécies orgânicas e inorgânicas). Essas espécies presentes na água são dependentes das condições de pH e Eh. Sob condições semelhantes as das águas subterrâneas e superficiais, com Eh > 100 mV e pH entre 5 e 8, podem estar presente o As3+, na forma de H
3AsO3, passando para o As5+, à medida que o meio se
torna mais oxidante, como H2AsO4- ou HAsO42- (Vink 1996). Em condições de pH neutro a levemente
As formas inorgânicas de As predominam em águas subterrâneas. É mais comum encontrar em águas superficiais o As5+ (Irgolic 1994), já em águas subterrâneas o As3+ atinge concentrações que
podem ser superiores às concentrações de As5+, como ocorre nas águas subterrâneas de Bengala
C
o
n
tri
b
u
iç
õ
es
à
s C
iê
n
cia
s d
a T
er
ra
, S
ér
ie
D, vol.
XX, X
16
ELEMENTOS-TRAÇO E SEUS RISCOS À SAÚDE
3.1 – CONSIDERAÇÕES INICIAIS
Sabe-se desde muitas décadas que certas quantidades de elementos-traço, exercem efeitos positivos e negativos em animais, inclusive no homem e nas plantas. Esses elementos permanecem no meio ambiente por vários anos, por não serem degradáveis, e quando apresentam concentrações superiores àquelas estabelecidas pela Organização Mundial de Saúde (OMS), são nocivos à saúde, principalmente quando sofrem bioacumulação (Valle 2005).
Alguns elementos que ocorrem naturalmente na crosta terrestre são essenciais (Tabela 1.1) para manutenção da nossa saúde (Selinus 2006), porém outros considerados não essenciais (Tabela 1.1) são regularmente absorvidos através da dieta (alimentos e água) e inalados junto com o ar respirado. Concentrações elevadas desses elementos no organismo podem causar toxicidade. Dentre os elementos químicos considerados relevantes em contaminação de recursos hídricos, estudados com frequência nos últimos anos, estão As, Cd, Cr, Cu, Hg, Mn e Pb. Com exceção do Mn, estes elementos apresentam características toxicológicas graves em seres humanos (Caussy 2003). Estudos ambientais em alguns países, incluindo o Brasil, relacionados à contaminação de águas, solos e sedimentos por alguns dos elementos acima mencionados e ainda estudos epidemiológicos serão descritos no item 3.3.
3.2 – CARACTERIZAÇÃO DOS ELEMENTOS-TRAÇO
3.2.1- Arsênio (As)
O arsênio é distribuído na crosta terrestre com uma concentração média de 2 mgKg-1 (Selinus
et al. 2005). Frequentemente as concentrações de arsênio estão intimamente associadas à mineralizações de sulfetos (Förstner & Wittmann 1983). Os compostos de arsênio são encontrados em estreita associação com o ouro como arsenopirita em áreas de mineração (Selinus et al. 2005) e também é comum a ocorrência desse elemento-traço como impureza na pirita (FeS2) (Borba 2002).
utilização agrícola (pesticidas, herbicidas, inseticidas, desfolhantes, esterização de solos), aos rejeitos provenientes da mineração e das atividades de refino dos metais não ferrosos (sólidos e gasosos) e da queima de carvão rico em As (Thornton & Farago 1997, USEPA 2000, WHO 2001a).
Os estudos ambientais relacionados à contaminação por arsênio em sistemas hídricos, afetados em sua maioria por atividades de mineração (Bowel 1994, Williams 2001, Smedley et al. 2003, Ko et al. 2003, Borba 2002), ressaltam principalmente a contaminação de As em águas superficiais e subterrâneas por atividades de mineração, sendo as pilhas de rejeitos as principais fontes de liberação de As pela oxidação/dissolução de minerais como arsenopirita e desorção do arsênio a partir de óxidos de ferro. A retenção do arsênio associado à contaminação de solos e sedimentos ocorre principalmente através da precipitação de minerais secundários de As como a escorodita (FeAsO4.2H2O) e adsorção
do As em óxidos de ferro e argilominerais. No processo de mobilização, o As pode formar novos minerais ou ser carreado em solução como arsenito (AsO33¯) ou arsenato (AsO43¯), dependendo das
condições de pH-Eh, podendo ser retido por oxihidróxidos de Fe-Mn principalmente como arsenito (Borba 2000).
A via mais comum de exposição humana ao arsênio é o consumo de água contaminada, porém a inalação de gases (arsina), e a ingestão de pó proveniente de solos contaminados podem ter importância local (WHO 2001b). Em 1984 a Organização Mundial de Saúde (WHO) sugeriu que as águas potáveis deveriam ter no máximo 0,05 mgL-1 de As. Com base em novas evidências
toxicológicas, a WHO diminui em 1993 a concentração máxima de As em água (WHO 2001b). A portaria 518 do Ministério da Saúde de 2004 estabelece que a concentração máxima permitida de arsênio na água seja de 0,01 mgL-1.
O arsênio é rapidamente distribuído pelo sangue após absorção pelos pulmões ou pelo trato gastrointestinal. Acumula-se inicialmente no fígado, nos rins e pulmões. Após algumas semanas, a maior parte do As encontram-se ligado aos tecidos ricos em proteínas que contêm cisteína, como a pele, os cabelos e as unhas (Benramdance et al. 1999, ATSDR 2007). Os primeiros sintomas clínicos da intoxicação aguda incluem dor abdominal, vômitos, diarreia, dor muscular e fraqueza, com o rubor da pele. Estes sintomas frequentemente são seguidos por dormência e formigamento das extremidades, cãibras musculares e o aparecimento de uma erupção cutânea (Murphy et al. 1981).
pés e das mãos, nas pernas, braços e dorso das mãos. Essa lesão pode surgir com tempo médio de latência de 23 a 28 anos (Haque et al. 2003).
A ingestão aguda de altas concentrações de As inorgânico pode afetar o sistema nervoso central e periférico. Os efeitos podem variar de confusão mental, dores de cabeça e coma (Ratnaike 2003). O desenvolvimento de hipertensão arterial e cardiopatia estão sendo associado à ingestão crônica de As contido na água (Huang et al. 2007, Rahman et al. 1999, Tsai et al. 1999).
Os efeitos carcinogênicos do arsênio podem manifestar-se em indivíduos sujeitos à exposição crônica em longo prazo. Neste caso, 10 a 20 anos podem ser considerados como necessários para a manifestação de câncer de pele, pulmão (inalação), próstata, bexiga, rim e fígado (WHO 2001a). Além das doenças citadas a ingestão de As pode causar efeitos hematológicos (anemia e leucopenia), efeitos hepáticos, efeitos renais (falência renal) e efeitos respiratórios (rinites, laringites, traqueobronquites e asma) (Gorby 1994, ATSDR 2007). A dose interna de arsênico inorgânico em indivíduos pode ser determinada através da medição de arsênio na urina (WHO 2001a).
No Brasil temos valores de referência estabelecido pela Norma Regulamentadora 7 (NR7) do controle médico de saúde ocupacional (1994) para As urinário. Esse valor é referido para trabalhadores e não para uma população exposta ambientalmente pelo elemento-traço em questão. De acordo com a NR7 (1994), o valor de referência é de 10 µgAs.g-1creatinina e o índice biológico
máximo permitido (IBMP) é de 50 µgAs.g-1creatinina. Significa que o teor de 10 µgAs.g-1creatinina é
um valor possível de ser encontrado em amostras de urina, e até a concentração de 50
µgAs.g-1creatinina não há risco à saúde. Porém se ultrapassar esse valor, os indivíduos deverão será
avaliados e monitorados imediatamente.
De acordo com a Agência Ambiental da Alemanha (apud Trepka 1996), a concentração utilizada como valor base para uma exposição ambiental ao As é de no máximo 40 µg.L-1 em urina.
Concentrações de As urinário superiores a esse valor é considerado toxicologicamente críticas. De acordo com o ToxGuideTM for arsenic (ATSDR 2007), a concentração desse elemento-traço
Figura 3.1: Hiperpigmentação nas costas induzidas pela exposição crônica ao arsênio através do consumo de água contaminada (Fonte: Selinus et al. 2005).
Figura 3.2: Hiperqueratose e Hiperpigmentação causadas pela contaminação por arsênio (Fonte: Selinus et al. 2005).
a) Hiperqueratose nos pés b) Hiperpigmentação nas mãos
3.2.2- Cádmio (Cd)
O cádmio é um elemento com uma concentração média de 0,1 mgkg-1 na crosta da Terra e está
amplamente disperso no ambiente (Selinus et al. 2005). Ocorre na natureza no estado de oxidação +2, formando compostos ou substituindo outros elementos em minerais, especialmente o zinco (Wedepohl 1978). Está intimamente associado ao Zn (Selinus et al. 2005), ambos possuem similar estrutura atômica e eletronegatividade e possui uma forte afinidade com o enxofre (calcófilos). Seus minerais mais comuns são o sulfeto de cádmio (CdS, greenoquita) que ocorre como uma camada sobre minerais de zinco, especialmente a esfalerita (ZnS), o carbonato de cádmio (CdCO3, octavita) e o óxido de
cádmio (CdO) que ocorre como uma camada sobre a calamina (Wedepohl 1978).
Particularmente, elevadas concentrações de cádmio ocorre em alguns minérios sulfetados, mas muitos solos, rochas, carvão e fertilizantes minerais contêm cádmio. A exposição a níveis baixos ocorre como resultado de processos naturais e das atividades humanas, por exemplo, a fundição de mineração, a queima de combustíveis fósseis e uso industrial. Devido à ocorrência natural no ambiente geológico e sua absorção ativa pelas plantas, alguns produtos agrícolas como o tabaco pode conter alto teor de cádmio. Os fumantes possuem concentrações de cádmio aumentada de um fator de dois, devido ao alto teor de cádmio em tabaco (Selinus et al. 2005).
Cádmio é um elemento não essencial e altamente tóxico para plantas e animais. É um metal cujos processos de bioacumulação são similares aos do mercúrio (Galvin 1996). É rapidamente absorvido pelo meio ambiente na forma metilada (Ripley et al. 1996). É um metal de elevado potencial tóxico, que se acumula em organismos aquáticos, possibilitando sua entrada na cadeia alimentar, plantas comestíveis e tabaco, que foram contaminadas pela absorção de água de irrigação ou do solo (Baird 1999). A toxicidade do Cd no organismo humano está relacionada principalmente à disfunção renal e hipertensão, ele também provoca danos nos rins como proteinúria e calciúria (IARC 1994). Alguns estudos epidemiológicos têm demonstrado uma relação de causa entre exposição de Cd e incidência de câncer de pulmão e próstata. A Agência Internacional para Pesquisa sobre Câncer
(IARC) classifica o cádmio na classe 1 “O agente (mistura) é cancerígeno para os seres humanos”. A
ocupacional) é de 2 µgCd.g-1creatinina e IBMP é de 5 µgCd.g-1creatinina de acordo com NR7 (1994).
Não foi encontrado concentração de referência para Cd em cabelo.
3.2.3- Chumbo (Pb)
O chumbo é um dos elementos-traço mais abundantes na crosta terrestre, possuindo um caráter tipicamente calcófilo (Volborth 1969). É amplamente distribuído na crosta, com uma concentração média de aproximadamente 13 ppm, sendo o maior constituinte de mais de 200 minerais e ocorre associado a todos os tipos de rochas, principalmente como sulfeto (PbS – galena), carbonato (PbCO2–
cerussita), sulfato (PbSO4– anglesita) e o clorofosfato (Pb5(Cl)[PO4]3 - piromorfita) (Wedepohl 1978).
A galena é o mais abundante e é constituinte primário de depósitos de minérios sulfetados.
Esse metal é amplamente utilizado nas indústrias de transportes para a fabricação de gasolina e bateria, de tintas, alimentícia para a fabricação de enlatados, de soldas e eletrônica, sendo a maioria destes materiais, reciclado e redistribuído de volta para o ambiente, fornecendo nova oportunidade de exposição (Crounse et al. 1983).
Os minerais primários de chumbo possuem baixa solubilidade, mas durante o intemperismo, quando o chumbo é mobilizado, e isto depende das condições de pH e Eh, este é adsorvido sobre os minerais de argila e resíduos orgânicos e precipitado como hidróxido, fosfato e/ou carbonato de chumbo, por isso sua concentração nas águas é baixa (Turekian & Wedepohl 1961). Os seus compostos orgânicos e inorgânicos com diferentes tipos de toxicidade podem causar danos à saúde dos seres humanos. A principal exposição ao chumbo é através dos alimentos, água potável e por inalação (Selinus et al. 2005). A exposição constante do homem ao chumbo provoca o acúmulo deste elemento nos tecidos causando o saturnismo, doença que se caracteriza por cólicas abdominais fortes, dores de cabeça, fadiga, anemias, perda de apetite, paralisia motonervosa e encefalopatia; em crianças deixa danos cerebrais permanentes (WHO 2003, Selinus et al. 2005). Existem várias evidências que os principais alvos da toxicidade por chumbo são os sistemas nervosos central e periféricos. A urina é utilizada como meio de monitoramento biológico (Selinus et al. 2005).
Pela portaria 518 de 25 de março de 2004 do Ministério da Saúde a concentração máxima permitida para chumbo na água é de 0,01 mgL-1. De acordo com NR7 (1994), o valor de referência
para Pb em amostras de urina numa exposição é de 4,5 mg.g-1creatinina e IBMP de 10
