III-104 AVALIAÇÃO DO PROCESSO DE BIOSSORÇÃO DE NÍQUEL EM COLUNAS VERTICAIS CARREGADAS COM BIOSSÓLIDOS

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23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental

III-104 – AVALIAÇÃO DO PROCESSO DE BIOSSORÇÃO DE NÍQUEL EM

COLUNAS VERTICAIS CARREGADAS COM BIOSSÓLIDOS

Aldre Jorge Morais Barros(1)

Doutorando em Química pela UFPB. Mestre em Engenharia Sanitária pela UFCG. Químico Industrial pela UEPB.

Shiva Prasad

Doutor, Mestre e Bacharel em Química pela University of Rajasthan – Jaipur/Índia. Professor Titular do DEQ/CCT/UFCG.

Valderi Duarte Leite

Doutor em Hidráulica e Saneamento pela USP. Mestre em Engenharia Sanitária pela UFPB. Engenheiro Químico pela UFPB. Professor Titular do DQ/CCT/UEPB.

Antonio Gouveia Souza

Doutor em Química pela UNICAMP. Bacharel em Química pela UFPB. Licenciado em Química pela UEPB. Professor Adjunto do DQ/CCEN/UFPB.

Endereço(1): Rua João Agripino dos Santos, 252 – Três Irmãs, Campina Grande, Paraíba, CEP 58106-000, Brasil.

Tel: (83) 339 7520, Fax: (83) 310 1114. e-mail: ajmbarros@hotmail.com.

RESUMO

Em investigações científicas de cunho ambiental, existe a necessidade de se conhecer o comportamento assimilativo dos metais pelos resíduos orgânicos, devido ao efeito danoso aos seres vivos que certos metais podem causar quando estão em concentrações acima dos limites assimiláveis e suportáveis a estes organismos. Dentre as metodologias em estudo a tecnologia de biossorção é idêntica à técnica da troca iônica e a de adsorção do carbono ativado. Um dos principais desafios da biossorção está na compreensão dos parâmetros físicos, químicos e biológicos deste processo que envolve todo o campo da ciência, apresentado pela complexidade dos mecanismos e à origem dos constituintes que envolvem a presença de compostos orgânicos e inorgânicos. Devido à afinidade eletrostática do biossorvente pelas espécies metálicas promovendo uma interação continua, até que ocorra o equilíbrio entre a concentração do íon metálico dissolvido em solução e a concentração do íon metal presente sobre superfície do substrato causando a saturação do adsorvato sobre biossorvente. Dentro deste contexto estudou-se a biossorção do íon níquel pelo lodo de esgoto sanitário oriundo do tratamento anaeróbio de esgoto em um reator vertical de seção circular. A capacidade de biossorção do íon níquel pelo lodo apresentou-se com valores iniciais em 0,04 mg g-1, seguida um gradativo aumento da assimilação do metal pelo lodo, devido ao estabelecimento do processo de captura do metal pela superfície do biossólido, apresentando valores finais em torno de 0,07 mg g-1, a taxa de remoção inicial foi igual 57,18% e final em torno de 97,18% , demonstrando a uma ótima capacidade de remoção do íon níquel pelo lodo.

PALAVRAS-CHAVE: Biossorção, níquel, biossorvente, lodo de esgoto sanitário, reator de coluna.

INTRODUÇÃO

A descoberta e desenvolvimento do fenômeno da biossorção vêm proporcionando uma nova base tecnológica direcionada para a remoção de espécies metálicas presentes no meio ambiente na forma de soluções aquosas, sólidas e algumas no estado gasoso. A utilização da tecnologia de biossorção é idêntica à técnica da troca iônica e a de adsorção do carbono ativado. Uma das principais vantagens da biossorção estar em ser um processo de baixo custo e de ter boa capacidade adsorver o metal, que em alguns casos pode ser altamente específico para um determinado metal que se quer recuperar de um efluente. Dentre os biomateriais utilizados nesta técnica, alguns subprodutos dos processos tecnológicos que são considerados como resíduos (lodo de esgoto, cinzas de fundição, resíduos sólidos orgânicos, etc.), constituindo assim matérias-primas baratas que podem ser utilizadas obviamente como base para novas famílias de biossorventes (Barros et al, 2004; Kratochvil e Volesky, 1998).

Nos últimos anos a preocupação com a eliminação dos metais pesados do meio ambiente tem levado a estudos de técnicas baratas e seguras, onde a biossorção tem sido uma das melhores técnicas. A determinação dos

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mecanismos químicos que ocorrem nos bioreatores não está bem clara, devido à falta de estudos mais profundos a respeito da formação de compostos químicos na eliminação de íons metálicos do efluente liquido (Barros et al, 2004).

A pesquisa da biossorção tem levado ao desenvolvimento de novas metodologias e na adaptação para tarefas especificas na eliminação de um determinado íon metálico. Um dos principais desafios da biossorção esta na determinação do processo ideal entre um biossorvente e o íon metálico, envolvendo características biológicas, físicas e químicas em mecanismos complexos devido às propriedades do biossorvente e do adsorvato. Portanto a escolha de um substrato que possua a presença de sítios ligantes orgânicos e inorgânicos, favorecem a promoção de uma biossorção mais eficiente.

Dentre os substratos de origem biológica que podem ser usados como biossorvente temos o lodo de esgoto sanitário, constituído por microrganismos (bactérias, microalgas e fungos) e de compostos químicos inorgânicos e orgânicos (fosforídeos, sulfurídeos, bases nitrogenadas, carboxílicos, e grupos hidroxílicos, etc.), que proporcionam uma maior capacidade de interação com íons metálicos durante o processo de biossorção devido esta heterogeneidade deste biossorvente (Arican et al, 2002; Schenieder, 1995), e pela ação catalítica dos microrganismos na promoção de reações entre o biossorvente e o adsorvato.

A biossorção recorre a processos de remoção de metais por intermédio de massa microbiana viva ou dos resíduos vegetais. A assimilação do metal pode ser feita pelos seguintes mecanismos químicos naturais: (1) complexação (coordenação ou quelatação dos metais); (2) troca iônica; (3) adsorção; (4) microprecipitação inorgânica. Qualquer um desses processos ou uma combinação desses processos podem funcionar em vários graus de imobilização de uma ou mais espécies metálicas no biossorvente.

O processo de biossorção envolve uma fase sólida (biossorvente) e uma fase liquida (solvente, normalmente água) contendo uma espécie dissolvida que é o adsorvato (por ex. íons metálicos). Devido à afinidade eletrostática do biossorvente pelas espécies do adsorvato, que posteriormente são atraídas pelo sólido pelos mecanismos acima citados. Este processo é continuo, até que ocorra o equilíbrio entre a concentração do adsorvato dissolvido em solução e a concentração do adsorvato presente sobre biossorvente (concentração de equilíbrio, Ce) promovida pela saturação do adsorvato sobre biossorvente. A relação entre o biossorvente e o

adsorvato determina a distribuição entre a fase sólida e a liquida do metal. A qualidade do material do biossorvente é classificada pela capacidade de atração e retenção do adsorvato (Kratochvil e Volesky, 1998). A determinação da capacidade de biossorção (q) do metal pelo biossorvente está baseada no balanço do material do sistema, ou seja, todo o adsorvato removido da solução deve está presente no biossorvente. A capacidade de sorção pode ser expressa em diferentes unidades, dependendo do sistema, por exemplo, miligramas do metal sorvido por grama do material (seco) do biossorvente (quando se baseia em cálculos de balanço de massa), ou mmol g-1 ou meq g-1 quando considera-se a cinética ou estequiometria da reação (Volesky, 1989).

Notadamente, seguindo a biossorção de contato também pode ser determinada diretamente através da análise da separação de sólidos e pelo balanço de massa do adsorvato em equilíbrio no sistema. Entretanto, existem dificuldades analíticas, tais como, digestão ou liquefação dos sólidos e/ou a utilização de métodos analíticos muito sofisticados (Kratochvil e Volesky, 1998).

Quando o equilíbrio da biossorção é estabelecido, o adsorvato imobilizado no biossorvente estará em equilíbrio com a concentração do adsorvato que permanece em solução. Assim, a concentração inicial do adsorvato pode ter uma pequena relevância nos testes de equilíbrio, podendo ser apenas usada para identificar a amplitude da concentração final do adsorvato, que também depende da biomassa do biossorvente do sistema (Barros Jr et al, 2001; Volesky, 1989). Estes valores subseqüentemente podem ser usados para calcular a capacidade de biossorção em equilíbrio do adsorvato (Eq 1) num sistema com volume conhecido da solução.

m

V

C

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onde: q – capacidade de biossorção do adsorvato pelo biossorvente (mg g-1); Ci – concentração inicial do

adsorvato (mg L-1); Cf – concentração final do adsorvato (mg L-1); V – volume da solução (L); m – massa do

biossorvente (g).

A eficiência da remoção do biossorvente é baseada na percentagem de remoção do adsorvato (Eq 2), podendo ser usada para orientação grosseira, mais adequada para a análise de materiais biossorventes.

100 .

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

=

i f i

C

E

(Eq 2)

onde: Ci – concentração inicial do íon metálico (mg.L-1); Cf – concentração final do íon metálico (mg.L-1).

A comparação do desempenho da biossorção, geralmente, está baseada no estudo da curva isotérmica de biossorção em condições ambientais, tais como pH, temperatura, força iônica. Curvas isotérmicas podem ser construídas pela relação entre a capacidade de sorção (q) e concentração final de equilíbrio do adsorvato (Cf),

que permanece em solução (Moore, 1999; Sawyer et al, 1994). Os modelos clássicos mais usados para descreverem a biossorção dos íons metálicos são o de Langmuir (Eq 3) e Freundlich (Eq 4).

f f

bC

q

+

=

1

max (Eq 3) n f

kC

q

=

1/ (Eq 4)

onde: q – capacidade de biossorção do adsorvato pelo biossorvente (mg g-1); qmax – capacidade máxima de

biossorção do adsorvato pelo biossorvente (mg g-1); b – constante do modelo de Langmuir; Cf – concentração

final de equilíbrio do adsorvato em solução (mg L-1); k e n – são constantes que devem avaliadas para cada adsorvato a uma dada temperatura para o modelo de Freundlich (adimensional).

As curvas são obtidas considerando a completa formação de uma monocamada e a massa do metal da solução pela massa de biossorvente utilizada (q) em comparação com a concentração de equilíbrio do metal em solução após a completa formação da monocamada. A constante “qmax” está relacionada com a capacidade de

saturação que um biossorvente tem em sorver um determinado metal sobre a sua superfície, tendo relação direta com a monocamada adsorvida sobre a superfície e “b” está relacionada com a energia livre de biossorção (Ortiz, 2000). As curvas isotermas do modelo de Langmuir obtidas apresentam para muitos casos uma equação da reta que será utilizada nos cálculos para a obtenção das constantes de biossorção.

Um outro parâmetro usado é o valor do grau de desenvolvimento do processo de biossorção (β) poderá ser calculado utilizando os valores obtidos de qmax e b pela Equação 5. O valor de β corresponde à avaliação do

desempenho de um sistema de biossorção entre um adsorvato-biossorvente em termos quantitativos e qualitativos segundo a Tabela 1 apresentado Petroni (1999) apud Ortiz (2000).

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

+

=

i

bC

1

1 β

(Eq 5)

onde: β – grau de desenvolvimento do processo de biossorção (adimensional); b – Constante do modelo de Langmuir; Ci – concentração inicial do adsorvato (mg L-1).

O valor calculado de qmax pode ser utilizado também na determinação do grau de cobertura (θ) do material

biossorvente submetido a biossorção de um adsorvato. O grau de cobertura pode ser calculado para cada íon metálico a partir da Equação 6 (Ortiz, 2000).

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Tabela 1. Limites de valores de β para o comportamento de processos de sorção

β Processo de sorção > 1 Não favorável = 1 Linear 0< β <1 Favorável = 0 Irreversível Fonte: Petroni (1999) e e

bC

+

=

1

θ

(Eq 6)

onde: θ - grau de cobertura da superfície do biossorvente; b – Constante do modelo de Langmuir; Ce –

concentração nas condições de equilíbrio do adsorvato (mg L-1).

Este trabalho teve como objetivo avaliar o comportamento do processo de biossorção de íons níquel em colunas verticais carregadas com lodo de esgoto sanitário.

MATERIAL E MÉTODOS

O sistema experimental para realização deste trabalho foi instalado e monitorado no Laboratório de Saneamento Ambiental do DQ/CCT/UEPB localizado na Estação Experimental de Tratamento Biológico de Esgoto Sanitário (EXTRABES), Campina Grande, PB. O sistema experimental era constituído de um bioreator de seção circular de fluxo ascendente com volume útil de 3,5 L, construído com tubos de PVC de 100 mm de diâmetro interno (Figura 1), carregado com lodo de esgoto sanitário (LES) oriundo de um reator anaeróbio de batelada (RAB). O biossólido foi seco ao ar durante 10 dias, e triturado e passado em peneira com uma malha de 2,0 mm para homogeneizar o tamanho das partículas e eliminar possíveis diferenças da superfície de contato durante o processo de biossorção causadas por variações dimensionais nos grãos do LES.

O reator carregado com LES foi alimentado com uma solução de cloreto de níquel II (NiCl2), com

concentrações médias de 50,00±0,15 mg Ni2+ L-1. O tempo de monitoramento do reator foi de 100 dias, com uma vazão diária de 500 mL da solução metálica. As concentrações afluentes e efluentes do metal pesado foram determinadas por meio de um espectrofotômetro de UV-Visível Coleman modelo 395D pelo método da dimetilglioxina preconizada por Padmavathy et al (2003).

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Os estudos de biossorção foram conduzidos durante o monitoramento do sistema experimental pela determinação da concentração do metal, e pela determinação dos parâmetros da capacidade de biossorção (q), eficiência de remoção (E), e das constantes dos modelos de Langmuir (qmax, b, Cf, β e θ) e de Freundlich (k e

n) em conformidade com as equações apresentadas na seção anterior deste trabalho.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste item serão apresentados e discutidos os resultados advindos do processo de monitoração do reator, levando–se em consideração principalmente os valores de q, E e das constantes dos modelos de Langmuir e de Freundlich aplicados sobre a interação existente entre o biossorvente e o adsorvato.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 q E

Tempo de Operação (Dias)

q ( m g de Níque l/g de LES ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 E fic iê nc ia de R e m o ç ão ( % )

Figura 2. Capacidade de biossorção (q) do íon níquel pelo LES e a eficiência de remoção (E) do metal

removido em função do tempo de operação.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 5 10 15 20 25 M e ta l Efl u en te (mg L -1 )

Tempo de Operação (Dias)

Figura 3. Concentração do metal no liquido efluente do reator.

Na Figura 2 é apresentada a variação da capacidade de biossorção do íon níquel pelo LES e a eficiência de remoção do metal em função do tempo de operação do reator em estudo. A capacidade de biossorção do metal apresentou-se com valores iniciais em 0,04 mg g-1, seguida uma gradativa ascendência da capacidade de biossorção do LES, devido ao estabelecimento do processo de captura do metal pela superfície do biossólido, apresentando valores finais em torno de 0,07 mg g-1, a taxa de remoção inicial foi igual 57,18% e final em torno de 97,18%. Na Figura 3 representa o comportamento do metal efluente do reator monitorado neste

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trabalho, pode-se observar que o metal efluente apresentou uma diminuição da concentração ao longo do tempo de operação do reator, bastante significativa com uma concentração saída de 21,41 mg Ni2+ L-1 com 4 dias de operação, apresentando concentrações da solução de saída aos 100 dias de 1,41 mg Ni2+ L-1 no final do processo de monitoração do reator.

Ortiz (2000) ao estudar a utilização da magnetita (Fe3O4) com material adsorvedor dos metais pesados em

solução, obteve uma remoção máxima de 61,70% do íon níquel, tendo valores parecidos com os encontrados nesta pesquisa no inicio da operação do sistema de biossorção. Dados semelhantes foram encontrados por Padmavathy et al (2003) ao estudarem a biossorção do íon níquel em leveduras, onde obtiveram uma taxa de remoção em torno de 99,35%. Reforçando a teoria que a participação da flora biológica existente no LES contribui no aumento da capacidade de assimilação do metal por parte do biossorvente. Logo, a associação do sistema organo-mineral pode fornecer uma maior eficiência na remoção dos íons metálicos do meio ambiente em processos de biossorção, diferenciando o sistema estudado por Ortiz (2000), que apresentou a menor remoção percentual devido à utilização de um sistema unicamente inorgânico.

Petroni et al (2000) ao estudarem o processo de biossorção de metais pesados usando como material biossorvente a turfa, apresentaram resultados semelhantes aos obtidos nesta pesquisa, com remoções em torno de 99,00% da concentração inicial dos metais. Lee e Yang (1997) foram outros pesquisadores que obtiveram resultados próximos aos encontrados nesta pesquisa, ao estudarem a remoção dos íons cobre por resíduos orgânicos de maças.

Na Tabela 2 são apresentados os dados referentes à capacidade máxima de biossorção (qmax) do adsorvato em

estudo em massa (mg) do metal por massa (g) do biossorvente, energia de ligação livre de biossorção (b), grau de desenvolvimento do processo de biossorção (β), grau de cobertura do material adsorvedor (θ) para o modelo de Langmuir, seguido dados de capacidade de biossorção do material (kf) e a eficiência do processo de

biossorção (n) do modelo de Freundlich.

Tabela 2. Parâmetros das equações de Langmuir e Freundlich para biossorção de níquel pelos biossólidos

estudados.

Amostra Langmuir Freundlich

qmax (mg g-1) b β θ kf N

LES 117,6470 0,9289 0,0223 0,9781 0,0087 1

Aksu e Akpimar (2001) ao estudarem a biossorção dos metais por lodo ativado anaeróbio, encontraram valor de capacidade de biossorção maior que o encontrado nesta pesquisa (Tabela 2) devido a maior participação da fração orgânica. Ortiz (2000) obteve um valor para “qmax” para o níquel em torno de 0,6500 mg g-1 e valores

de b, β e θ iguais a 0,084, 0,93 e 6,3, respectivamente, para o modelamento de Langmuir.

Na determinação dos parâmetros do modelo de Freundlich os valores obtidos foram de 8,13 e 2,94 para kf e n,

correspondentemente, no sistema que utilizou como adsorvedor a magnetita. Estes resultados mais eficientes podem ser explicados devido à natureza química bem definida (geometria das partículas, equilíbrio iônico, constante dielétrica, etc) do material adsorvedor usado por este pesquisador. Um outro fator, que se deve levar em conta é que os sistemas inorgânicos possuem uma localização continua dos sítios ligantes. Por outro lado, o LES apresenta uma heterogeneidade bastante elevada em relação à coexistência de uma variedade de compostos químicos diferentes, além de ter uma geométrica das partículas bastante variável, equilíbrio iônico e outros parâmetros dependentes das concentrações dos íons e moléculas que constituem estes tipo de substrato.

CONCLUSÃO

Analisando-se os dados deste trabalho de pesquisa, pode-se concluir que:

O reator apresentou um processo de assimilação satisfatória na remoção do íon metálico utilizando o LES como biossorvente, demonstrado pelo processo de remoção inicial acima de 50,00% atingindo uma eficiência de 98,00% do metal afluente;

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A remoção do metal está intimamente relacionada com a associação de processo baseados na participação de parâmetros biológicos, físicos e químicos que favorecem a interação entre o adsorvato e a superfície do biossorvente.

Os parâmetros dos modelos do Langmuir e Freundlich apresentaram valores que devem passar por uma avaliação mais profunda tanto ao nível teórico como prático, necessitando do uso de metodologias que esclareçam melhor a interação existente entre o LES e o íon metal.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem o suporte financeiro do CNPq e da CAPES para realização deste trabalho.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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turfa. Química Nova. v 23 (4), p 477- 481. 2000.