3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

3.

PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

3.1 Fabricação do Material Precursor de (Bi, Pb)-2223

Inicialmente, foi feito um mapeamento do forno caixa (Lindeberg/Blue) com um multímetro conectado a um termopar de liga Cromel-alumel posicionado no centro do forno caixa (local designado para posicionamento do material para tratamentos térmicos). O forno foi aquecido de 27ºC até 850ºC (±2ºC) e construiu-se uma tabela relacionando os valores das temperaturas indicadas no visor digital do forno caixa com as leituras no multímetro ligado ao termopar. Foi possível verificar que existe um aumento real de 15ºC nas leituras, superior ao valor indicado no visor digital do forno.

Depois de mapear o forno foi produzida uma mistura dos óxidos precursores Bi2O3, PbO, SrCO3, CaCO3, CuO (Alfa Aesar, 99,99%) na proporção 1,84 : 0,32 : 1,84 : 1,97:

3 respectivamente. Estes reagentes, na forma de pó, foram pesados nas proporções indicadas, em uma balança de alto desempenho modelo Analytical Plus do fabricante Ohaus. Estes pós foram misturados e macerados em almofariz com pistilo, ambos de ágata.

Depois de estes óxidos terem sido misturados homogeneamente, sua mistura foi levada ao forno caixa, onde sofreu uma série de tratamentos térmicos visando a formação da fase (Bi,Pb)- 2223. Cada tratamento consistiu de um aquecimento a partir da temperatura ambiente, com taxa de 300ºC/h, até se atingir uma determinada temperatura TP, e a partir

deste momento o material ficou em isoterma por certo intervalo de tempo tP. Em seguida o

material era resfriado até a temperatura ambiente para ser em seguida macerado e misturado para então ser submetido a novo ciclo de tratamento. Um resumo é apresentado na Figura 16 a seguir.

Amostras do material obtido ao término de cada resfriamento, inclusive do material precursor, foram analisadas por difração de raios-X (DRX) usando um difratômetro PANALYTICAL, modelo X’PERT-PRO.

Ao fazer a análise do material produzido a cada ciclo, verificamos (por comparação com os resultados de DRX de uma outra amostra de referência), usando os resultados fornecidos pelo software X’Pert HigtScore, que existia pouca intensidade nos picos que indicavam uma possível cristalização da fase (Bi,Pb)2223.

O primeiro ciclo de processamento consistiu em um aquecimento com a taxa de 300ºC/h até uma temperatura TP = 750ºC ± 2ºC permanecendo por tP=12h ± 0,01h. O

produto foi resfriado até a temperatura ambiente, macerado e novamente sofreu um novo aquecimento, usando-se novamente a mesma taxa, porém com o recozimento a uma temperatura de patamar deTP= 790ºC ± 2ºC por um período de tP=24h ± 0,01h.

Seguiu-se novo resfriamento, nova maceração e o material foi colocado no forno com mesma taxa de aquecimento até uma temperatura de TP=820ºC por tP=24h, e ao

término deste prazo, o material novamente foi resfriado até a temperatura ambiente, macerado e colocado no forno, repetindo-se a taxa de aquecimento, até TP=850ºC por

tP=48h ± 0,01h.

O material foi resfriado, macerado, prensado até a forma de uma pastilha (“conformação”), levado ao forno a uma temperatura de TP=855ºC ± 2ºC por tP=48h ± 0,01h,

sendo em seguida resfriado. Este exato processo foi repetido mais uma vez e, ao término do último resfriamento, obteve-se assim o “material precursor”, que, sendo macerado, gerou o que se denominou “pó precursor”.

Figura 16. Processo de tratamento térmico esquemático da fase precursora (Bi, Pb)-2223. Após o processo apresentado na figura 16.D, a amostra foi conformada e repetido este último tratamento térmico. (D)

Ao final do processamento (término do último ciclo) a análise de DRX (material produzido através do tratamento da figura 16) mostrou a predominância da fase Bi-2223.

Para quantificar a fração de Bi-2223, empregou-se Análise de Rietveld que mostrou a existência em massa de 92,0% ± 1,5% da fase (Bi,Pb) -2223, e com auxílio de susceptibilidade magnética foi possível verificar que o material apresentou o estado supercondutor com transição se iniciando na faixa de temperatura de 105K ± 0,05K. Esta temperatura é consistente com a Tc da Bi-2223, a qual é tipicamente de 105-110 K.

3.2 Metodologia para fusão e recristalização da fase (Bi,

Pb)-2223

Implementou-se um processo de decomposição da fase (Bi,Pb)-2223, no ponto de decomposição peritética, como ponto de partida para a tentativa de recristalizar novamente a mesma fase, através do resfriamento lento, a partir dos resultados das rotas de tratamento dadas nas referências [1,3]. Para os tratamentos de fusão e recristalização, o pó precursor foi inserido em cadinhos de prata (Alfa Aesar, 99,9%) com 8 mm de altura, 3 mm de profundidade, 6 mm de diâmetro externo e 3 mm de diâmetro interno. Estes cadinhos foram tampados com discos de prata com 6 mm de diâmetro e 1 mm de espessura. Os cadinhos de prata foram colocados em barquinhas de alumina e levados a um forno caixa Lindberg Blue.

De modo geral, as rotas de tratamento envolviam três etapas consecutivas, representadas na Figura 17. Na primeira etapa ("E1", ver segmento "AB" na Figura 17) se promovia aquecimento a partir da temperatura ambiente, com taxa de 5 ºC/min ± 0,001ºC/min , até uma dada temperatura pré-selecionada no intervalo 860-888 ºC ± 2ºC .

A etapa consecutiva ("E2", ver Figura 17) consistia em um processo isotérmico ("patamar") com duração de duas horas (2 h) a cada ensaio.

A terceira etapa, ao término de cada "patamar", se dava com duas opções:

1- ou ocorria têmpera imediata ("E3-1", primeira seta vertical a partir da esquerda na Figura 17), para avaliar se a fase (Bi, Pb)-2223 havia se decomposto;

2- ou seguia-se um resfriamento controlado, com taxa igual a 0,1ºC/min ± 0,001ºC/min (neste caso através de processo praticamente "quase-estático", devido ao resfriamento lento) até uma nova temperatura de têmpera (pontos “C” a “H”).

Figura 17. Da temperatura ambiente até o patamar de decomposição, fusão e transformação, a taxa de aquecimento é estipulada para 5oC/min. O tempo total neste patamar é de 2 horas a temperatura de 860°C - 888ºC±2ºC, com resfriamento subsequente a taxa de 0,1 oC/min e as setas verticais destacadas representam as temperaturas onde ocorreram as têmperas.

3.2.1. Vantagens da Ag e do PbO como Aditivos

Existem alguns fatores que estimulam o uso da Ag como aditivo para o sistema BSCCO, conforme listado a seguir [18]:

a) A prata reduz a temperatura de fusão (decomposição peritética);

b) A ductilidade da prata possibilita a produção de fitas e fios através do processo

powder-in-tube, com boa estabilidade mecânica;

c) A prata não oxida em ar durante o processamento em alta temperatura; d) A prata melhora a densificação;

e) A prata melhora a corrente crítica intergranular;

f) A prata acelera a formação das fases supercondutoras e causa uma aceleração da decomposição peritética da fase 2223;

g) A prata melhora o aprisionamento de fluxo (hipótese);

h) As fases do sistema BSCCO, no estado sólido, praticamente nã reagem com a prata;

i) A prata não provoca desvio na estequiometria do sistema BSCCO.

Na referência [19] foi observado que as densidades de corrente crítica intergranular e intraganular aumentaram com baixa percentagem de prata e decrescem para mais altas concentrações.

O Pb que se incorpora na fase (Bi, Pb)-2223 permite uma estabilização desta em maior proporção nas amostras [19], porém apresenta grande volatilização nas temperaturas de tratamento propostas (acima de 850-860°C±2ºC). A adição de PbO poderia compensar a perda do Pb (que é necessário para maximizar e estabilizar a fase (Bi, Pb)-2223).

A seguir discriminam-se as diferentes propostas de preparo com aditivos ao material precursor que foram estudadas neste trabalho:

1) Mistura de (Bi, Pb)-2223 com adição de Prata

Sabemos que a prata em contato com materiais da família Bi-Sr-Ca-Cu-O

diminui seu ponto de fusão [19]. Foi realizada uma mistura com os percentuais 5%, 10% e 15% ± 0,1% em peso de pó de prata (prata 99,9%). Amostras do material foram submetidas à DTA/TGA para estimarmos os valores da temperatura de decomposição total e perda de massa do material em função da tempertaura. Após os resultados realizou-se, em um primeiro momento, uma rota de tratamento com têmpera em água imediatamente após se atingir a temperatura esperada. Em um outro momento, realizatam-se tratamentos com um patamar de recozimento com tempo pré-estabelecido e conseqüente têmpera em água, logo após o final do mesmo. Desta forma, buscou-se observar o comportamento do aditivo no precursor e se este influenciava na recristalização. Os resultados se encontram no capítulo

4, na seção 4.8.1.

2) Mistura de (Bi, Pb)-2223 com adição de Óxido de Chumbo

Percentuais de 3%, 6% e 9% ± 0,1% em peso de óxido de chumbo (PbO, Alfa Aesar, 99,9%) foram misturados com material precursor, obtendo-se uma mistura homogênea. Seguindo a proposta anterior, para determinar o valor da temperatura de decomposição da fase (Bi, Pb)-2223 para percentuais pré-estabelecidos, realizou-se uma caracterização por DTA/TGA com a mistura obtida, o que permitiu descobrir para quais composições o produto apresentou menor ponto de decomposição (acreditando na hipótese que existe a possibilidade de ocorrer uma diminuição do ponto de fusão com acréscimo de PbO). Após os resultados propôs-se em um primeiro momento uma rota de tratamento com têmpera em água imediatamente após se atingir a temperatura esperada. Em um outro

momento, propôs-se um patamar de recozimento com tempo pré-estabelecido com conseqüente têmpera em água, logo após o final do mesmo. Desta forma buscou-se observar o comportamento do aditivo no precursor e se este influenciava na recristalização.

Os resultados se encontram no capítulo 4 na seção 4.8.2. A utilização de chumbo visa

compensar a volatilização do chumbo estrutural, na fusão.

3) Mistura de (Bi, Pb)-2223 com adição de Prata & Óxido de Chumbo

Foram preparadas três amostras de pó precursor com 3%, 6% e 9% de PbO e cada porção destas misturas foi subdividida para receber um novo aditivo com os percentuais de 05%, 10% e 15% de Ag, em mistura final homogênea. Ou seja, as combinações: 3% de PbO com 5 % de Ag, 3% de PbO com 10% de Ag, 3% de PbO com 15 % de Ag, 6% de PbO com 5 % de Ag, e assim por diante. Foram realizadas medidas DTA/TGA em amostras destas misturas e com isso foi estabelecida uma rota de tratamento para cada combinação de aditivos no pó precursor. Após os resultados propôs-se em um primeiro momento uma rota de tratamento com têmpera em água imediatamente após se atingir temperatura esperada. Em um outro momento, propôs-se um patamar de recozimento com tempo pré-estabelecido com conseqüente têmpera em água, logo após o final do mesmo. Desta forma buscou-se observar o comportamento do aditivo no precursor e se este influenciava na recristalização. Os resultados se encontram no capítulo 4 na seção 4.8.3.

4) Adição de PbO na forma de camada espessa sobre o (Bi, Pb)-2223

Sabendo que o teor de chumbo é uma das variáveis principais pela maior ou menor recristalização da fase 2223, elaborou-se um ensaio a mais. Este quarto ensaio têve por objetivo avaliar o efeito de se utilizar uma camada em pó de PbO (espessura de ~ 1mm) recobrindo pó precursor previamente depositado em um cadinho de prata, prensado manualmente, como mostra a figura 18. Desejou-se verificar se o PbO depositado, após sua fusão, formaria uma “camada de proteção”, que impedisse a volatilização do Pb presente no material precursor, aumentando assim a integridade deste último durante toda a rota de tratamento. Os resultados se encontram no capítulo 4, na seção 4.8.4.

Figura 18. No recipiente onde se encontra o material precursor é colocado sobre o topo da amostra, certa quantidade de óxido de chumbo como indica a figura. Esta camada de óxido de chumbo é depositada na tentativa de “equilibrar” o processo, evitando uma perda considerável de chumbo, porém existe a possibilidade do óxido reagir com o precursor, o que não é desejado para este tipo de tratamento.

A seguir, na Figura 19 estão resumidos os ensaios experimentais realizados:

Figura 19. Fluxograma que apresenta as combinações realizadas para o estudo da decomposição e recristalização da fase 2223.

3.3. Técnicas de Análise para Caracterização

3.3.1 Análise Térmica Diferencial com Termogravimetria Simultânea

(DTA/TGA)

Esta análise possui dupla finalidade no presente trabalho: (1) para carterização do comportamento térmico; (2) para fornecer material com possibilidade da fase (Bi,Pb)-2223 ter se recristalizado sob condições de resfriamento controlado.

Foi utilizado um módulo DTA/TGA simultâneo da TA Instruments (modelo

DTA100), apresentado na Figura 20, instalado no CEPEL e operado por equipe técnica do

local.

Inicialmente, as análises térmica diferencial (DTA) e termogravimétrica (TGA) foram utilizadas para se estudar a fusão de cada material preparado, encontrando as temperaturas adequadas que possibilitariam obter uma fase líquida (e talvez outras sólidas) em que a fase (Bi,Pb)-2223 esteja decomposta. Usando DTA/TGA também se estudou o comportamento do material sob resfriamento controlado (onde ocorre a recristalização).

Como a TGA era simultânea a DTA, foi possível identificar a perda de material (massa) concomitante aos sinais exotérmicos ou endotérmicos, buscando uma relação com os resultados obtidos nas amostras processadas no forno caixa, em especial em relação às perdas de umidade, chumbo e oxigênio.

Figura 20. DTA/TGA (análise térmica e gravimétrica) - Fabricante TA INSTRUMENTS, modelo DTA100, instalado no CEPEL

3.3.1 a. Procedimentos adotados

O material foi encapsulado em cadinhos de alumina com cerca de 23mg ± 0,1mg das misturas. Foram usados quatro processos com taxas de aquecimento e resfriamento iguais a 1°C/min, 10ºC/min, 35°C/min e 50°C/min ± 0,01ºC/min em ar com fluxo de 50ml/s, com temperatura inicial de 25°C até 950ºC e depois retornando a 25°C.

3.3.2 Análise por Difração de Raios-X (DRX)

Esta análise permite identificar as estruturas cristalinas presentes nos materiais em estudo. Com isso, mostrou o “caminho” de extinção da fase precursora, e da formação das fases secundárias e outras (fases supercondutoras ou não). Com a análise por DRX foi possível descobrir a temperatura e o tempo de patamar que a amostra deveria ser submetida para que ocorra a total decomposição da fase (Bi, Pb)-2223. Também foi utilizado para verificar se ocorreu a recristalização, mostrando as fases que se formaram durante o resfriamento lento a partir das várias temperaturas.

Utilizou-se um Difratômetro PANALYTICAL, modelo X’PERT-PRO, apresentado na Figura 21, instalado no CEPEL e operado por equipe técnica do local.

Figura 21: Difratômetro PANALYTICAL, modelo X’PERT-PRO. CEPEL

3.3.2.a Procedimentos adotados

Foi usada uma varredura no intervalo de ângulo de 3º a 60°, com contagem de passos igual a 0,02° em todas as amostras estudadas. Foi necessário durante este trabalho usar um outro difratômetro modelo Rigaku-flex, por ter ocorrido uma falha no X’Pert-Pro.

3.3.3 Análise pelo Método de Rietveld (refinamento dos resultados de

DRX)

O método de Rietveld é amplamente reconhecido na análise estrutural de quase todos os materiais cristalinos [12] . A aplicação deste método permite fazer o refinamento (modelagem) de estruturas cristalinas de materiais policristalinos assim como uma análise quantitativa de fases. Outro campo em que a aplicação do método de Rietveld vem crescendo é o de análise de tamanho de cristalito e micro-deformação por difração de raios X.

3.3.3.a Procedimentos adotados

Foram utilizados os resultados retirados das análises dos difratômetros usados para este trabalho, e feito um refinamento de cada um, que possibilitou analisar quantitativamente o percentual de massa formado das fases cristalinas. As análises de difração de raios x foram realizadas em um MiniFlex, Rigaku, pertencente ao NUCAT-COPPE/UFRJ, pelo aluno de Mestrado George G. Gomes Junior do Departamento de Materiais da COPPE/UFRJ. Todas as medidas foram realizadas com as mesmas condições experimentais, utilizando-se radiação de Cobre Kα, fenda de divergência variável, fenda de recepção de 0.3mm, detector cintilador NaI(Tl), sem monocromador. As varreduras foram realizadas em um intervalo de 3º - 60º (2θ), com um passo de 0.02º e utilizando-se um tempo de contagem pré-estabelecido de 1s.

3.3.4 Análise de Microestrutura e de Composição Química Local

(MEV/EDS)

Paralelamente a análise de DRX, empregou-se microscopia eletrônica de varredura com análise de composição química local (MEV/EDS) para verificar a microestrutura durante o resfriamento e a composição que existe entre a estrutura formada próxima à borda do cadinho de prata e a parte central da amostra.

Foi utilizado um MEV da ZEISS, modelo EVO 40, apresentado na Figura 22, instalado no CEPEL e operado por equipe técnica do local.

O uso de EDS teve um papel importante para a análise das estruturas cristalinas que se formavam na microestrutura e o percentual em massa e atômico das estruturas que se formaram na mostra após os tratamentos térmicos

Figura 22

:

3.3.5 Medida de Susceptibilidade magnética

Com a descoberta dos supercondutores de alta Tc, as medidas de susceptibilidade magnética AC tem sido usadas para caracterização de amostras bem como para outros tipos de estudos fundamentais [21]. Esta etapa experimental teve por objetivo caracterizar a manifestação de estado supercondutor nas amostras analisadas.

Cada medida de susceptibilidade magnética, em função da temperatura, foi feita logo que os resultados das análises de DRX indicaram procedimentos satisfatórios quanto à expectativa de decomposição e recristalização da fase (Bi,Pb)-2223, tal que foi possível verificar se esta manifestava ou não estado supercondutor.

Para esclarecer a relevância das medidas de susceptibilidade magnética, consideremos a discussão que se segue.

Ao se aplicar um campo magnético em material este responde de acordo com suas propriedades atômicas individuais [20, 21]. As propriedades magnéticas de cada material estão sempre relacionadas à magnetização M, sendo esta definida como:

(3.1)

onde ∆V é um pequeno volume e mi é o momento magnético de índice i, e a soma se

estende a todos os dipolos magnéticos no volume ∆V.

Os vetores campo magnético, indução magnética e magnetização são relacionados no sistema internacional (SI) por:

(3.2)

onde é a magnetização e é o campo magnético.

Entretanto, as relações de e com são dadas por:

(3.3) e (3.4) que se combinarmos com a equação 3.2 nos permite escrever a relação:

(3.5)

sendo o tensor de permeabilidade magnética e o tensor de susceptibilidade magnética.

Ao se analisar o gráfico de um material supercondutor em uma curva por temperatura, ao entrar no seu estado supercondutor, sob a presença de um campo magnético aplicado, ocorre expulsão (mesmo que parcial) de linhas deste campo a uma determinada temperatura, que é a Tc. Este diamagnetismo do supercondutor reflete-se em um valor negativo da susceptibilidade magnética.

Para determinar a Tc é usual traçar a derivada da susceptibilidade e no onset

(temperatura inicial para a formação do estado supercondutor) do primeiro pico “positivo”

(em leitura de temperatura decrescente), faz-se a leitura do valor da Tc. O gráfico a seguir, na Figura 23 ilustra um exemplo deste processo de medida de Tc.

Figura 23. Gráfico da derivada da susceptibilidade magnética por temperatura em Kelvin. A seta indica o efeito diamagnético gerado à temperatura de 105K, indicando a mudança para o estado supercondutor neste ponto (Tc).

3.3.5.a Procedimentos adotados

Este estudo se concentrou nas propriedades intrínsecas (intragranulares), e as medidas de caracterização supercondutora empregaram material na forma de pó, encapsulado em porta-amostra de teflon. As massas empregadas foram na ordem de 50mg. A programação de temperatura varreu o intervalo de 10K até 120K ± 0,1K, compreendendo intervalo usual de transições supercondutoras deste sistema. O equipamento empregado foi um susceptômetro comercial da Quantum Design (“Magnetic Property Measurement System”, Modelo MPMS-5S) instalado no Laboratório de Baixas Temperaturas do Instituto de Física da UFRJ e operado por equipe do local.

Tc