OTÁVIO CRISTIANO VILAS BOAS
CAMPINAS 2019 CAMPINAS
2019
Desenvolvimento de Eletrodos de Carvão Ativado para Aplicação em
Capacitores Eletroquímicos de Eletrólitos Aquosos
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Desenvolvimento de Eletrodos de Carvão Ativado para Aplicação em
Capacitores Eletroquímicos de Eletrólitos Aquosos
Dissertação de Mestrado apresentada a Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Elétrica, na área de Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica.
OTÁVIO CRISTIANO VILAS BOAS
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNO OTÁVIO CRISTIANO VILAS BOAS, E ORIENTADA PELO PROF. DR. HUDSON GIOVANI ZANIN.
Orientador: Prof. Dr.Hudson Giovani Zanin
CAMPINAS 2019
Vilas Boas, Otávio Cristiano,
V71d VilDesenvolvimento de eletrodos de carvão ativado para aplicação em
capacitores eletroquímicos de eletrólitos aquosos / Otávio Cristiano Vilas Boas. – Campinas, SP : [s.n.], 2019.
VilOrientador: Hudson Giovani Zanin.
VilDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação.
Vil1. Capacitores. 2. Supercapacitores. 3. Energia - Armazenamento. I. Zanin, Hudson Giovani, 1983-. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Development of activated carbon electrodes for application in
electrochemical capacitors of aqueous electrolytes
Palavras-chave em inglês:
Capacitors Supercapacitors Energy - Storage
Área de concentração: Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica Titulação: Mestre em Engenharia Elétrica
Banca examinadora:
Hudson Giovani Zanin [Orientador] Ambrósio Florêncio de Almeida Neto Alfredo Carlos Peterlevitz
Data de defesa: 05-04-2019
Programa de Pós-Graduação: Engenharia Elétrica
Identificação e informações acadêmicas do(a) aluno(a)
- ORCID do autor: https://orcid.org/0000-0002-0015-8313 - Currículo Lattes do autor: http://lattes.cnpq.br/4288071336314431
Candidato: Otávio Cristiano Vilas Boas RA: 192711 Data da Defesa: 05 de abril de 2019
Título da Tese: “Desenvolvimento de Eletrodos de Carvão Ativado para Aplicação em Capacitores Eletroquímicos de Eletrólitos Aquosos”.
Prof. Dr. Hudson Giovani Zanin (Presidente, FEEC/Unicamp) Prof. Dr. Ambrósio Florêncio de Almeida Neto (FEQ/Unicamp) Prof. Dr. Alfredo Carlos Peterlevitz (FEEC/Unicamp)
A ata da defesa, com as respectivas assinaturas dos membros da Comissão Julgadora, encontra-se no SIGA (Sistema de Fluxo de Dissertação/Tese) e na Secretaria de Pós-Graduação da Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação.
Dedico este trabalho a minha família, em especial aos meus pais, Antonio e Luciana, que sempre me apoiaram durante todo o Mestrado.
Agradeço primeiramente a Deus pelo dom da vida, por me propiciar saúde e a oportunidade de conviver em um ambiente de tranquilidade, rodeado de pessoas amigáveis.
Aos meus pais, que sempre estiveram ao meu lado e que me deram a educação e caráter que possuo hoje, norteando meu caminho e escolhas.
Ao professor Hudson Zanin, pelos conselhos, pelas palavras de motivação, e por me incentivar e apoiar com incomparável paciência e otimismo. Sem a sua ajuda a conclusão deste ciclo com certeza passaria por desafios muito mais turbulentos. Muito obrigado!
A todos os meus professores, desde à pré-escola, fundamental, ensino médio e até a presente data, que contribuíram significativamente em minha formação, me passando seus ensinamentos com exuberante maestria.
Agradeço a todos os colegas do Carbon Sci-Tech Labs, pelo compartilhamento de ideias, ajuda com os experimentos e pelos momentos de descontração.
Ao CNPEM e ao LRAC pelas imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura e pela análise ASAP respectivamente.
A FAPESP (Processo 2017/03640-1), pelo financiamento dos estudos aqui apresentados, e ao CNPQ e a CAPES, que indiretamente também contribuíram frente aos equipamentos e instalações dos laboratórios utilizados na execução deste trabalho.
“Em nome da graça que me foi concedida, eu digo a cada um de vocês:
não tenham de si mesmos conceito maior do que convém, mas um conceito
justo, de acordo com a fé, na medida que Deus concedeu a cada um”.
Com o aumento da demanda por energia, um dos maiores problemas da sociedade contemporânea é o manejo e o armazenamento de Energia Elétrica. Sistemas eólicos e solares desconectados da rede (off-grid), veículos elétricos, dispositivos tecnológicos portáteis e muitos outros poderiam ser beneficiados com o desenvolvimento e o subsequente menor custo de sistemas limpos de armazenamento e fornecimento de Energia. Dentro deste contexto as baterias recarregáveis foram responsáveis por uma revolução na mobilidade e comunicação urbana, entretanto, as mesmas ainda são onerosas, levam um grande período de tempo para carregar e ainda podem explodir se exigidas em demasia. Além disso, elas são manufaturadas utilizando diversos componentes tóxicos ao ambiente. Tendo-se em vista essas desvantagens, os chamados Capacitores Eletroquímicos, também conhecidos como Supercapacitores, são ideais para complementá-las quando se deseja realizar processos rápidos de armazenamento e fornecimento de Energia, pois funcionam majoritariamente por processos não faradaicos ou faradaicos ultrarrápidos que ocorrem na interface eletrodo/solução, sendo tais processos imediatos e não destrutivos, permitindo ainda que o dispositivo tenha uma vida útil prolongada (>100 mil ciclos). Frente a esse cenário, este trabalho teve como objetivo estudar a confecção e a caracterização destes armazenadores de energia. Foram desenvolvidos eletrodos empregando-se carvão ativado e um verniz comercial a base de poliéster como material aglutinador. Esses eletrodos foram utilizados na confecção de Capacitores Eletroquímicos com 5 tipos de eletrólitos aquosos, sendo as montagens padronizadas pela utilização de células do tipo moeda CR2032, que foram caracterizadas por análises galvanostáticas de carga-descarga, voltametrias cíclicas e espectroscopias de impedância eletroquímica. Todas as células apresentaram estabilidade eletroquímica dentro de uma “janela” de tensão de 1,1V, tendo-se destacado a célula contendo 2M de H2SO4, com a qual se obteve uma capacitância gravimétrica de 56,90 F/g e resistência série equivalente de 0,23Ω. Estes resultados consolidam os eletrodos desenvolvidos como promissores para aplicação em Capacitores Eletroquímicos, instigando dessa forma o desenvolvimento de novas tecnologias que possam compor os diversos tipos de sistemas de armazenamento e fornecimento de energia elétrica.
With the increasing demand for energy, one of the major problems of contemporary society is the management and storage of Electric Energy. Off-grid solar and wind systems, electric vehicles, portable technological devices, and many others could benefit from the development and subsequent lower cost of clean storage and power supply systems. In this context, rechargeable batteries have been responsible for a revolution in mobility and urban communication, however, they are still expensive, take a long time to charge and can still explode if excessively required. In addition, they are manufactured using various components that are toxic to the environment. Given these disadvantages, Electrochemical Capacitors, also known as Supercapacitors, are ideal to complement them when it is desired to carry out fast processes of storage and supply of Energy, as they work mainly through non-faradaicos or ultra-fast faradaicos processes in the electrode-solution interface, these processes being immediate and non-destructive, allowing the device to have a long life (> 300 thousand cycles). Against this background, this work had as objective to study the confection and the characterization of these devices. Electrodes were developed using activated carbon and a commercial polyester based varnish as a agglutinator material. These electrodes were used in the manufacture of electrochemical capacitors with 5 types of aqueous electrolytes, the assemblies being standardized through the use of CR2032 coin cells type that were characterized by several types of electrochemical analysis, such as galvanostatic charge-discharge, cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. All cells presented electrochemical stability within a voltage window of 1.1V, with emphasis on the cell containing 2M H2SO4, which obtained a gravimetric capacitance of 56.90 F/g and equivalent series resistance of 0,23Ω. These results consolidate the electrodes developed as promising for application in Electrochemical Capacitors, thus instigating the development of new technologies that can compose the various types of energy storage and supply systems.
Figura 1 – Gráfico de Ragone contrastando a densidade de energia como função da densidade de potência de variados tipos de sistemas de armazenamento de energia. Adaptado de [9]... 18 Figura 2 - Representação esquemática de um Capacitor Eletroquímico e modelo elétrico
equivalente contendo a capacitância da dupla camada elétrica (CEDL), a Resistência de Transferência de Carga (RCT) e a resistência do eletrólito (RE) - adaptado de [14]. ... 23 Figura 3 - Classes de eletrólitos líquidos para Supercapacitores... 26 Figura 4 - Ilustração esquemática dos poros do carvão ativado, com a indicação dos microporos,
mesoporos e macroporos – adaptado de [19]. ... 29 Figura 5 - Exemplo de aspecto geral de um gráfico GCD obtido para um Capacitor
Eletroquímico. ... 31 Figura 6 - Exemplo de voltamogramas obtidos para um Capacitor Eletroquímico e distorção do
formato retangular conforme aumento da taxa de varredura empregada. ... 33 Figura 7 - Exemplo genérico de um diagrama de Nyquist de um Supercapacitor real. Destaque
para os pontos que correspondem a máxima e a mínima frequência empregada na análise. 35 Figura 8 - Sistema de refluxo empregado no tratamento do carvão ativado, composto por uma
manta aquecedora, condensador Allihn e balão de fundo redondo. ... 38 Figura 9 - Esquema de montagem dos Capacitores Eletroquímicos com enfoque no eletrodo, na
disposição dos componentes utilizados na montagem e na célula tipo moeda CR2032. ... 41 Figura 10 - Exemplo de um Capacitor Eletroquímico encapsulado em célula tipo moeda e ao
fundo a prensa hidráulica utilizada no processo. ... 43 Figura 11 - Micrografias obtidas para o carvão ativado comercial, marca Synth, passado pela
peneira granulométrica de 38 µm (a) & (b); carvão ativado após o tratamento com ácido nítrico (c) & (d); e compósito empregado no eletrodo (e) & (f); ... 47 Figura 12 - (a) Espectros Raman obtidos com a linha de 514,5nm para o Carvão ativado, Carvão
ativado tratado com ácido nítrico, Compósito que constitui os eletrodos e verniz seco (b) Decomposição dos espectros. Indicados pelas setas encontram-se as curvas gaussianas obtidas com auxílio do software Fityk. ... 50
eletrólitos aquosos - (a) 2M H2SO4, (b) 2M NaOH, (c) 2M KCl, (d) 2M KOH e (e) 2M NaCl ... 55 Figura 14 – Análise GCD dos capacitores eletroquímicos que utilizaram diferentes eletrólitos
aquosos - (a) 2M H2SO4, (b) 2M NaOH, (c) 2M KCl, (d) 2M KOH e (e) 2M NaCl ... 56 Figura 15 - Diagramas de Nyquist de capacitores eletroquímicos que utilizaram diferentes
eletrólitos aquosos – (a) 2M H2SO4, (b) 2M NaOH, (c) 2M KCl, (d) 2M KOH e (e) 2M NaCl ... 59 Figura 16 - Diagramas de Bode de capacitores eletroquímicos que utilizaram diferentes eletrólitos aquosos – (a) 2M H2SO4, (b) 2M NaOH, (c) 2M KCl, (d) 2M KOH e (e) 2M NaCl ... 60 Figura 17 - Corrente gravimétrica em função da taxa de varredura dos capacitores eletroquímicos
que utilizaram diferentes eletrólitos aquosos – (a) 2M H2SO4, (b) 2M NaOH, (c) 2M KCl, (d) 2M KOH e (e) 2M NaCl ... 62 Figura 18 – Diagramas de Nyquist (a) e Bode (b) da célula contendo 2M de H2SO4 como
eletrólito, plotados juntamente com os dados obtidos com o “fitting” do circuito elétrico equivalente (linhas contínuas em vermelho) apresentado em (c). ... 65 Figura 19 - Característica eletroquímica do dispositivo de melhor performance ao longo do teste
de estabilidade, analisando (a) VC; (b) GCD; (c) EIS (d) Evolução da capacitância e RESR ao longo do tempo e (e) Retenção da Capacitância Gravimétrica em função do número de ciclos de carga-descarga (ciclagem). ... 68 Figura 20 - Alimentação de um LED vermelho com Capacitores Eletroquímicos desenvolvidos.
Tabela 1 - Posição e relação entre as áreas das bandas D1, D2, G1, e G2, obtidas da
decomposição dos espectros Raman com auxílio do software Fityk. ... 51 Tabela 2 - Área superficial dos materiais ... 52 Tabela 3 - Capacitância Gravimétrica (extrapolada para célula de 3 eletrodos) e Capacitância
Específica (normalizada pela área dos eletrodos) como função da natureza do eletrólito empregado. ... 53 Tabela 4 – Resistência série equivalente (RESR) como função da natureza do eletrólito empregado.
... 58 Tabela 5 – Relação entre as Capacitâncias devido aos poros Internos e Externos frente a
Capacitância total ... 63 Tabela 6 - Valores numéricos do circuito equivalente obtido com o fitting ... 66 Tabela 7 - Composição do verniz base poliester utilizado nos eletrodos segundo informações do
CA Carvão Ativado.
FAPESP Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo. CE Capacitor Eletroquímico.
EDLC Electric Double-Layer Capacitor (Capacitor de Dupla Camada Elétrica). PVDF Poly vinylidene fluoride (Fluoreto de Polivinilideno).
PTFE Poly-tetrafluoroethylene (Politetrafluoretileno). NMP N-methyl-2-pyrrolidone (N-metil-2-pirrolidona). DMSO Dimethyl sulfoxide (Dimetilsulfóxido).
LI Líquido Iônico.
IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada. SUPERCAPS Supercapacitor.
GCD Galvanostatic Charge-Discharge. VC Voltametria Cíclica.
EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy.
ESR Equivalent series resistance (Resistência em Série Equivalente). MEV Microscopia Eletrônica de Varredura.
RMS Root Mean Square. CC Corrente contínua. PVP Polivinilpirrolidona.
CPE Constant Phase Element (Elemento de Fase Constante). NTC Nanotubos de Carbono.
LED Light Emitting Diode (Diodo Emissor de Luz). IOT Internet of Things
CNPEM Centro Nacional de Pesquisas em Energia e Materiais
LRAC Laboratório de Caracterização de Biomassa, Recursos Analíticos e de Calibração FEEC Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação
FEQ Faculdade de Engenharia Química
1 INTRODUÇÃO ... 17
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 20
2.1 CAPACITORES ELETROQUÍMICOS ... 20
2.1.1 Princípios de operação e construção ... 22
2.1.2 Eletrodos com alta área superficial ... 25
2.1.3 Eletrólito ... 25
2.1.4 Separador ... 27
2.2 CARVÃO ATIVADO (CA) ... 27
2.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ELETROQUÍMICA ... 29
2.3.1 Análise galvanostática de carga-descarga ... 31
2.3.2 Voltametria Cíclica ... 32
2.3.3 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica ... 34
3 DESENVOLVIMENTO ... 36
3.1 CONFECÇÃO DOS ELETRODOS ... 36
3.2 ELETRÓLITOS EMPREGADOS ... 39
3.3 MONTAGEM DOS CAPACITORES ELETROQUÍMICOS ... 41
4 EXPERIMENTAL ... 44
4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS ELETRODOS ... 46
4.1.1 Voltametria cíclica e Análise GCD ... 52
4.1.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica ... 57
4.1.3 Análise da Capacitância Interna ... 61
4.2 DISPOSITIVO DE MELHOR DESEMPENHO ... 63
4.3 APLICAÇÃO DOS CAPACITORES ELETROQUÍMICOS
DESENVOLVIDOS ... 69
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 74
8 APÊNDICE A ... 80
1 INTRODUÇÃO
Nas últimas cinco décadas, os rápidos avanços feitos em diversos setores da economia, e ainda a industrialização, vêm resultando em maiores demandas por energia. Para os próximos anos espera-se que essa demanda se intensifique ainda mais tendo-se em vista o conceito de Internet das Coisas (IoT), trazendo a conexão em rede de diversos tipos de dispositivos eletrônicos, como sensores e atuadores, que irão constantemente coletar e compartilhar dados e informações do ambiente ao nosso redor. Em paralelo a esses acontecimentos, o aumento mundial da população humana também contribui de forma significativa para essas necessidades crescentes de energia, de modo que a combinação desses fatores tem colocado uma grande pressão sobre a infraestrutura de energia existente, apresentando sérias implicações para o futuro da humanidade [1][2].
Atualmente, os combustíveis fosseis ainda ocupam considerável fatia da produção global de energia, trazendo consigo muitos impactos negativos. A poluição, o aquecimento global, o aumento no preço dos combustíveis e preocupações geopolíticas estão entre os principais problemas relacionados com a dependência desses tipos de combustíveis [3][4]. Para suprir as necessidades humanas e a minimização desses impactos, espera-se que nas próximas três décadas as fontes renováveis de energia se expandam em até quatro vezes a partir da atual capacidade instalada, levando as emissões de CO2 a serem metade do valor atual [5][6].
Tendo-se em vista estes anseios, recentemente vem ocorrendo um elevado interesse em sistemas que possuam alta densidade de armazenamento de energia, uma vez que eles são a solução para operar em sinergia com fontes de energia renováveis, como por exemplo a energia solar e a eólica, que possuem períodos de geração intermitentes a depender do horário e das condições climáticas [3][7][8].
Dentro deste cenário, os Capacitores Eletroquímicos, também conhecidos como Supercapacitores, emergem como dispositivos capazes de amparar essa tendência mundial. Eles representam uma nova geração de tecnologia frente aos armazenadores de energia já
consolidados, armazenando mais energia do que os capacitores convencionais e fornecendo maiores quantidades de energia em um curto intervalo de tempo do que as baterias (são mais potentes), sendo esse tipo de comparação normalmente apresentada em um típico gráfico de Ragone, ilustrado na Figura 1:
Figura 1 – Gráfico de Ragone contrastando a densidade de energia como função da densidade de potência de variados tipos de sistemas de armazenamento de energia. Adaptado de [9]
Embora seja evidente pela Figura 1 que os Supercapacitores possuem menores densidades de energia do que as baterias e as células de combustível, sua densidade de potência é até 10 vezes superior que a desses dispositivos, colocando-os em destaque em aplicações que exigem rápidos carregamentos e descarregamentos. Outra característica importante desses armazenadores refere-se a sua longa vida útil, de forma que típicos capacitores eletroquímicos comercialmente disponíveis são capazes de exceder até 100000
ciclos de carga-descarga, Todos esses fatores enquadram esses armazenadores em um nicho de tecnologia bastante específico, de modo que eles normalmente são empregados de maneira a complementar as baterias [5].
Diante desse contexto, este trabalho de mestrado traz como temática o estudo desses armazenadores de energia considerados estratégicos, instigando desse modo o desenvolvimento de possíveis tecnologias que possam apoiar os diversos tipos de sistemas de armazenamento e fornecimento de energia elétrica. Elencando em tópicos, os objetivos específicos foram:
Desenvolvimento de eletrodos de Capacitores Eletroquímicos com a utilização de carvão ativado e de um verniz a base de poliéster;
Montagem de Capacitores Eletroquímicos, com encapsulamento em células do tipo moeda e a utilização de eletrólitos aquosos;
Caracterização dos eletrodos por Microscopia Eletrônica de Varredura, Espectroscopia Raman e Análise de Área superficial;
Caracterização dos Capacitores Eletroquímicos via Análises GCDs, Voltametrias Cíclicas, Espectroscopias de Impedância Eletroquímica, dentre outras técnicas derivadas;
Avaliação do Capacitor Eletroquímico de melhor desempenho frente aos eletrólitos empregados.
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 CAPACITORES ELETROQUÍMICOS
Os capacitores constituem uma classe de componentes que possuem como principal característica a propriedade de armazenarem energia rapidamente na forma de um campo eletrostático. Tais dispositivos são amplamente empregados em circuitos eletrônicos, seja atuando na constituição de filtros para sinais elétricos ou mesmo como elementos capazes de prover energia. Eles são constituídos basicamente de dois eletrodos paralelos separados por um material dielétrico, de forma que ao se aplicar uma diferença de potencial entre esses eletrodos ocorre uma migração de cargas positivas e negativas para os eletrodos com polaridades opostas. Por fim, quando carregados, os capacitores podem ser conectados a um dado circuito elétrico, sendo capazes de prover energia imediata em um certo intervalo de tempo. A carga separada em cada eletrodo se relaciona com o nível de tensão aplicado por meio de uma grandeza elétrica conhecida como Capacitância (Equação 1), cuja unidade de medida (Farad) foi dada em homenagem ao físico e químico inglês Michael Faraday [9]:
𝑄 = 𝐶 × 𝑉 (1)
onde Q corresponde à carga (C), C é a capacitância (F) e V a tensão elétrica aplicada (V). A capacitância (C) de um dado capacitor está diretamente ligada aos seus aspectos físicos de construção, sendo essa grandeza diretamente proporcional à área (A) dos eletrodos bem como à permissividade do dielétrico, e inversamente proporcional à distância (d) que separa um eletrodo do outro:
𝐶 = Ɛ× (2)
onde C corresponde a capacitância (F), d corresponde a distância entre os dois eletrodos (m),
ɛrepresenta a permissividade do dielétrico (F/m) e A denota a área de cada eletrodo (m²).
Os capacitores empregados em circuitos eletrônicos constituem uma classe mais popular de dispositivos, sendo exemplos destes os capacitores (i) eletrolíticos, (ii) os cerâmicos, (iii) Mylar, (iv) Teflon e (v) poliestireno, que normalmente possuem valores típicos de capacitância da ordem de pico-farads, nano-farads, micro-farads ou até mesmo mili-farads [10]. Entretanto, com valores de tais ordens de grandeza, a energia armazenada é praticamente insignificante para aplicações em que se almeja utilizá-los como elementos capazes de fornecer energia para um dado circuito ou mesmo alimentar um equipamento elétrico.
Uma classe de capacitores que vem sendo muito visada para aplicações em armazenamento e fornecimento de energia é a dos Supercapacitores. Amplamente conhecidos como Capacitores Eletroquímicos (CEs), também são constantemente referenciados na literatura como Capacitores de Dupla Camada Elétrica (EDLC – do inglês Electric Double-Layer Capacitor), ultracapacitores, capacitores ouro, pseudocapacitores, Supercaps ou capacitores híbridos [11]. Eles são caracterizados pelos mesmos princípios eletrostáticos básicos dos capacitores clássicos e/ou com componentes de troca de carga como em baterias. Os EDLCs diferem-se de capacitores eletrostáticos nos aspectos de construção e ainda por apresentarem valores típicos de capacitância da ordem de dezenas, centenas e até mesmo milhares de Farad por dispositivo. Capacitâncias dessas ordens de grandezas são obtidas devido à redução da distância d da Equação 2 para ordem de nanômetros e ao aumento da área A para ordem de centenas a milhares de metros quadrados por grama, o que eleva consideravelmente a região ativa para realizar processos eletrostáticos e de trocas de cargas. Combinando estes fatores, temos um aumento da capacitância e consequentemente da energia armazenada, já que esta última é diretamente proporcional à
capacitância e ao quadrado da diferença de potencial aplicada aos terminais do dispositivo, conforme expressa a Equação 3.
𝐸 = × 𝐶 × 𝑉 (3)
onde E corresponde a energia armazenada (J), C corresponde a capacitância (F) e V a diferença de potencial nos terminais do capacitor (V).
Os Supercapacitores operam por meio de processos faradáicos e não faradáicos. Para ambos os mecanismos de operação, eles são ideais para situações que exigem um rápido armazenamento de energia, podendo ser carregados de forma praticamente instantânea. Quando comparados às baterias recarregáveis de íons de Lítio, os Supercaps possuem potência muito superior (uma a duas ordens de grandeza maior), porém Energia acumulada muito menor com aproximadamente um trinta avos. Em outras palavras, Supercapacitores e Baterias são tecnologias suplementares com nichos de aplicações complementares [12].
2.1.1 Princípios de operação e construção
Os Supercapacitores são confeccionados basicamente pela utilização de dois eletrodos porosos, com alta área superficial, embebidos em um eletrólito, de forma que os eletrodos são ainda separados por uma membrana, que permite o deslocamento dos íons do eletrólito e evitam curto circuito entre os eletrodos [13] . A Figura 2 representa esquematicamente a estrutura do dispositivo.
Figura 2 - Representação esquemática de um Capacitor Eletroquímico e modelo elétrico equivalente contendo a capacitância da dupla camada elétrica (CEDL), a Resistência de Transferência de Carga (RCT) e a resistência
do eletrólito (RE) - adaptado de [14].
Ao se aplicar uma diferença de potencial em seus terminais, os íons positivos (cátions) presentes no eletrólito são atraídos e adsorvidos no eletrodo atrelado ao potencial negativo; já os ânions (íons negativos) são atraídos e adsorvidos no eletrodo ao qual foi aplicado o potencial positivo. Essa atração e adsorção de íons origina em cada uma das interfaces eletrodo-eletrólito do Supercapacitor duas regiões de distribuição de íons: uma região conhecida como camada compacta (camada de Stern) e uma outra região constantemente referenciada como camada difusa. Na camada compacta, os íons encontram-se fortemente adsorvidos na superfície do eletrodo, enquanto na camada difusa há uma distribuição contínua de cátions e ânions [15][16].
Os altos valores de capacitância dos Supercapacitores ocorrem, sobretudo, devido ao fato da distância d na Equação 2, se tratar da distância do raio do íon hidratado/solvatado e ainda pela maximização da área A devido o emprego de eletrodos altamente porosos.
Conforme ainda retrata a Figura 2, um Supercapacitor ideal pode ser modelado por um circuito elétrico equivalente composto por capacitores e resistores, onde CEDL representa a capacitância existente em cada uma das interfaces eletrodo-eletrólito (capacitância da dupla camada elétrica), RCT denota a chamada resistência de transferência de carga, que representa uma resistência associada a dificuldade dos elétrons serem transferidos do eletrodo para o eletrólito e RE corresponde a resistência do eletrólito. Do ponto de vista do dispositivo, entretanto, a soma desse conjunto de resistências associadas ao Supercapacitor é conhecida como resistência em série equivalente (RESR). Essa resistência elétrica, inerente aos aspectos de construção dos Supercapacitores, é utilizada para estimar a potência máxima associada aos Supercaps conforme denota a equação 4 [14].
Pmax =
× (4)
onde Pmax corresponde a potência máxima (W), V a diferença de potencial nos terminais do supercapacitor (V), e RESR a resistência em série equivalente (Ω).
As características que definem a capacitância em cada uma das interfaces eletrodo/eletrólito estão diretamente associadas com as propriedades do material que constitui o eletrodo bem como ao tipo de eletrólito empregado. De modo geral, a interação destes é quem define os respectivos valores de capacitâncias obtidas em cada interface, bem como a capacitância total de uma célula [12].
2.1.2 Eletrodos com alta área superficial
Os eletrodos de Supercapacitores comerciais são confeccionados empregando-se materiais a base de carbono de alta condutividade elétrica, alta porosidade, elevada estabilidade eletroquímica e baixo custo [17]. O Carbono é o elemento químico mais utilizados nestes eletrodos. De fato, como o carbono apresenta uma grande versatilidade no que se refere à sua capacidade de formar ligações (hibridizações sp, sp2 e sp3), ele apresenta uma enorme variedade de materiais como grafenos, nanotubos de carbono (NTC), fulerenos, diamantes e carvão ativado [18].
Em Supercapacitores comerciais, entretanto, os eletrodos mais empregados são preparados principalmente utilizando-se carvão ativado devido à elevada área superficial e considerável condutividade elétrica, que aliadas à sua estabilidade eletroquímica e baixo custo o torna bastante atrativo para os devidos procedimentos de confecção dos eletrodos. O carvão ativado comercial é geralmente obtido a partir da carbonização a 500 °C de certas fibras de coco e sua subsequente funcionalização física a até 1000 °C utilizando CO2 ou vapor d’agua. Após produção, as partículas do carvão são misturadas juntamente com PVDF ou PTFE (resinas) e NMP ou DMSO (solventes), constituindo um material similar a uma tinta/pasta, que posteriormente é aplicada sobre uma folha de metal como, por exemplo, alumínio, cobre, etc, consolidando-se o eletrodo após o devido processo de cura [19].
2.1.3 Eletrólito
Existem basicamente duas classes de eletrólitos líquidos utilizados em Capacitores Eletroquímicos: os eletrólitos aquosos e os eletrólitos não aquosos, onde os últimos desmembram-se nos chamados eletrólitos orgânicos e líquidos iônicos, conforme retrata a Figura 3.
Figura 3 - Classes de eletrólitos líquidos para Supercapacitores
Os eletrólitos aquosos, elaborados com ácidos, bases ou mesmo sais inorgânicos dissolvidos em água, possuem como vantagem uma elevada condutividade iônica (acima de 1 S/cm), o que reduz significativamente a dissipação de energia por perdas ôhmicas, levando a eficiência próxima de 100%, que é uma característica notável de Supercapacitores [20]. Essa classe de eletrólitos possui ainda, como principal vantagem, a possibilidade de obtenção de células com valores típicos de capacitância bem mais elevados que células que empregam eletrólitos não-aquosos, dado um mesmo tipo de eletrodo [21]. Tal característica está diretamente ligada à facilidade com que os íons empregados em eletrólitos aquosos (íons relativamente pequenos) possuem em acessar os poros pequenos dos eletrodos [15]. Entretanto, eletrólitos aquosos possuem uma baixa janela de estabilidade eletroquímica (aproximadamente 1,2V) que é condicionada a ruptura eletroquímica da água (eletrólise). Dentro da janela de estabilidade a vida do dispositivo é praticamente infinita, contudo se houver eletrólise a falha pode ocorrer após algumas dezenas de ciclos [19].
Os eletrólitos não-aquosos permitem que os Supercapacitores operem com níveis de tensão da ordem, e até mesmo acima, de 6 V (e.g. líquidos iônicos, que são sais no estado
líquido), o que desse modo permite maximizar a energia armazenada. Geralmente eletrólitos orgânicos são mais baratos e fáceis de manusear do que os líquidos iônicos, sendo essa classe de eletrólitos, a mais empregada em dispositivos comerciais [22][23]. Os inconvenientes dos eletrólitos não-aquosos são que eles são inflamáveis, requerem manuseio especial (não podem estar contaminados com água/umidade do ar) além de apresentarem uma maior resistividade elétrica e maiores íons do que eletrólitos aquosos.
2.1.4 Separador
Como os eletrodos são dispostos face a face, na montagem dos Capacitores Eletroquímicos é necessário a utilização de algum material isolante elétrico (porém suficientemente fino) entre os eletrodos para que não haja a ocorrência de um curto-circuito. Esse material, entretanto, deve permitir o deslocamento e a difusão dos íons do eletrólito entre os eletrodos, além de se apresentar quimicamente inerte e manter a estabilidade dos eletrodos. Como forma de se reduzir os custos do processo de fabricação, é bastante comum a utilização de papel como separador em alguns modelos de Supercapacitores comerciais. Outros projetos mais sofisticados, entretanto empregam uma membrana polimérica mesoporosa como separador [12][24].
2.2 CARVÃO ATIVADO (CA)
Carvão ativado é um termo bastante empregado para fazer referência a uma infinidade de materiais provenientes do carbono amorfo, possuindo elevado grau de porosidade e de área superficial. Devido a tais propriedades, o carvão ativado é um material poroso bastante singular que possui a capacidade de adsorver diversos tipos de espécies químicas, entre elas substâncias gasosas e uma variedade de tipos de soluções [25][26].
Sua produção é realizada a partir da pirólise de materiais orgânicos ricos em carbono como, por exemplo, madeira, carvão mineral, pericarpo de coco e até mesmo resíduos agrícolas, empregando-se temperaturas que variam de 500º a 1000 ºC, sendo que o processo se dá basicamente por intermédio de duas etapas: a carbonização e a ativação.
A carbonização consiste em transformar o material precursor em carvão, sendo necessário em tal processo a utilização de uma atmosfera controlada e ainda temperatura adequada para a pirólise. Nesse processo, muitos elementos químicos, como por exemplo o oxigênio, o nitrogênio e o hidrogênio, são desprendidos como gases voláteis pela decomposição da matéria-prima, conforme o andamento da pirólise. Contudo, os grupos de átomos de carbono residuais são reorganizados por meio de ligações químicas que ocorrem de forma aleatória e irregular, deixando desse modo pequenos espaços livres que originam a estrutura porosa do carvão ativado [26].
A etapa de ativação tem por objetivo maximizar a área superficial do carvão, podendo o processo se dar de forma física ou química. O processo de ativação física consiste na gaseificação parcial e controlada dos grãos precursores de carbono, utilizando-se CO2 ou vapor de água. Este é o processo mais utilizado industrialmente devido a viabilidade econômica. A ativação química normalmente engloba KOH, ZnCl2 ou H3PO4, sendo a ativação com KOH um processo complexo que envolve diversas reações redox com o carbono, seguido pela intercalação ou inserção do potássio e expansão da estrutura. No caso especifico do H3PO4, tanto o processo de carbonização e ativação geralmente são realizados em temperaturas menores do que 600ºC [14].
Do ponto de vista estrutural, os poros do carvão ativado são classificados de acordo com a IUPAC em microporos, mesoporos e macroporos. A Figura 4 ilustra esses tipos de poros:
Figura 4 - Ilustração esquemática dos poros do carvão ativado, com a indicação dos microporos, mesoporos e macroporos – adaptado de [19].
Os microporos possuem diâmetro inferior a 2nm e são os principais responsáveis pela elevada área superficial dos CAs, além de controlar a adsorção de moléculas que são relativamente pequenas. Os mesoporos possuem diâmetro entre 2nm e 50nm e tem como função a adsorção de moléculas maiores. Já os macroporos possuem dimensões superiores a 50nm, possuindo pouca influência na adsorção, sendo encarregados de transportar moléculas gasosas e viabilizar o acesso de outras substâncias aos poros menores [14].
2.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ELETROQUÍMICA
A caracterização e teste dos dispositivos Supercapacitores são realizadas por meio de uma célula eletroquímica de três eletrodos ou de dois eletrodos. Em geral, as células de três
eletrodos oferecem uma alternativa mais ágil quando o objetivo principal é caracterizar e otimizar o material do eletrodo desenvolvido para um dado dispositivo. Nesse tipo de célula eletroquímica emprega-se um único eletrodo do Supercapacitor, sendo a técnica bastante visada para estudar os fenômenos eletroquímicos na interface eletrodo-solução que regem o princípio de funcionamento dos Supercaps. Já a célula de dois eletrodos é normalmente utilizada com a finalidade de validar o desempenho de um dispositivo sob condições reais de operação [19].
Embora ambos tipos de células sejam corriqueiramente reportados como métodos experimentais de caracterização de Capacitores Eletroquímicos, cabe ressaltar os devidos cuidados que devem ser tomados com a análise e comparação de resultados provindos de ambos os tipos de célula. Um exemplo disso reside na determinação da chamada capacitância gravimétrica de dispositivos simétricos, que consiste basicamente em normalizar a capacitância da célula levando-se em consideração a massa do material ativo que compõe o(s) eletrodo(s). Para o caso da célula de três eletrodos, a capacitância obtida experimentalmente é dividida pela massa de um único eletrodo, fornecendo-nos principalmente informações intrínsecas a respeito das propriedades do material utilizado. Já para a célula de dois eletrodos a capacitância obtida é dividida pela massa dos dois eletrodos. Contudo, deve-se ter em mente que nesse último caso a capacitância obtida de forma experimental refere-se à associação de duas capacitâncias internas a célula, em decorrência de cada uma das interfaces eletrodo-solução. Desse modo, a capacitância gravimétrica obtida experimentalmente para uma célula de dois eletrodos se relaciona com a capacitância gravimétrica provinda de uma célula de três eletrodos conforme expressa a Equação 5 [14] [27]:
Cg-3E = 4 × Cg-2E (5)
onde Cg-3E corresponde a capacitância gravimétrica da célula de três eletrodos e Cg-2E denota a capacitância gravimétrica da célula de dois eletrodos, ambas expressas em F/g.
2.3.1 Análise galvanostática de carga-descarga
A análise galvanostática de carga-descarga - GCD (do inglês Galvanostatic Charge-Discharge), também conhecida como cronopotenciometria, é uma das técnicas mais empregadas na caracterização de Capacitores Eletroquímicos, consistindo basicamente em aplicar uma corrente elétrica constante de carga e/ou descarga no dispositivo e monitorar a tensão em função do tempo. A Figura 5 ilustra o aspecto de um gráfico GCD obtido para um Capacitor Eletroquímico, que em geral apresenta um formato tipicamente triangular, com um pequeno “drop” na parte superior devido a soma das resistências internas do dispositivo [14].
A análise GCD permite determinar de forma bastante confiável a capacitância e o ciclo de vida útil de um Supercapacitor, sendo que na determinação da capacitância gravimétrica toma-se o intervalo de descarga da célula e aplica-se a Equação 6 [12] [14]. Nesta mesma equação, a variável M também é em geral substituída pela área dos eletrodos do dispositivo ou mesmo pelo seu volume, dando origem a um outro tipo de normalização conhecida como capacitância específica.
Cg =
( ⁄ )× (6)
onde Cg corresponde a capacitância gravimétrica da célula de três eletrodos (F/g), i corresponde a corrente aplicada (A), dv refere-se a variação de tensão no intervalo de descarregamento (V), dt expressa a variação de tempo no descarregamento (s) e M denota a soma das massas dos materiais ativos dos 2 eletrodos (g).
2.3.2 Voltametria Cíclica
Uma segunda técnica também muito utilizada na caracterização de Capacitores Eletroquímicos é a chamada Voltametria Cíclica (VC). Neste tipo de análise o eletrodo ou o dispositivo é submetido a uma rampa de tensão linear e constante (taxa de varredura em unidades de tensão por tempo), sendo monitorada durante este procedimento a corrente da célula como função da tensão, estabelecendo-se de forma prévia os limites inferior e superior da janela de tensão elétrica. Em escala laboratorial, a voltametria cíclica é uma técnica bastante precisa em eletroquímica, permitindo a determinação da janela de potencial, além de possibilitar estudos qualitativos e semi-qualitativos a respeito da cinética das reações de uma dada célula [14].
Fazendo referência novamente a Equação 5, pode-se observar que para um capacitor ideal (capacitância constante), o voltamograma apresentará uma corrente constante entre os limites de tensão estabelecidos, de modo que o gráfico se apresentará como um retângulo.
Na prática, entretanto, os Capacitores Eletroquímicos apresentam algumas componentes resistivas, de modo que o voltamograma normalmente apresenta uma pequena distorção. Além disso, os limites de tensão e ainda a taxa de varredura utilizada afetam a capacitância medida, de forma que em baixas taxas de varredura os voltamogramas dos CEs exibem um comportamento capacitivo que se aproximam do ideal (formato praticamente retangular). No entanto, com o aumento da taxa de varredura esse comportamento bastante próximo do ideal normalmente também é distorcido devido à perda gradual da capacitância [12]. A Figura 6 a seguir retrata típicos voltamogramas obtidos para um Supercapacitor real, ilustrando essas constatações.
Figura 6 - Exemplo de voltamogramas obtidos para um Capacitor Eletroquímico e distorção do formato retangular conforme aumento da taxa de varredura empregada.
2.3.3 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
A Espectroscopia de Impedância Eletroquímica – EIS (do inglês Electrochemical Impedance Spectroscopy) é uma poderosa técnica que se baseia na aplicação de um sinal elétrico invariante no tempo (podendo ser uma tensão ou corrente elétrica) ao eletrodo de trabalho de um potenciostato, onde de forma adicional se sobrepõe um estímulo elétrico alternado de amplitude fixa e de frequência variável. Desta forma, esse tipo de análise nos permite obter como resposta a impedância devido a perturbação alternada sofrida pela célula eletroquímica em um intervalo de frequências de interesse, sendo essa resposta plotada por meio dos diagramas de Nyquist e Bode [28][29].
Devido a sua versatilidade, a EIS é muito empregada para caracterizar a interface eletrodo-solução de diversos sistemas, tais como os verificados em processos de corrosão metálica, eletrodeposição, células a combustível e Supercapacitores [19][30].
Especificamente para os Capacitores Eletroquímicos, é possível utilizar a EIS para se obter a Resistência Equivalente em Série (RESR) e ainda para descrever o seu comportamento eletroquímico por meio de um circuito elétrico equivalente, cuja resposta em frequência melhor se ajusta aos dados obtidos com a análise experimental [30] [31]. Esse processo normalmente é realizado com o auxílio de algum software de simulação, permitindo desse modo um “fitting” dos diagramas de Nyquist e Bode [19]. A Figura 7 ilustra um típico diagrama de Nyquist para um Supercaps, em que o eixo x representa a parte real da impedância e o eixo y a parte imaginária.
Figura 7 - Exemplo genérico de um diagrama de Nyquist de um Supercapacitor real. Destaque para os pontos que correspondem a máxima e a mínima frequência empregada na análise.
3 DESENVOLVIMENTO
3.1 CONFECÇÃO DOS ELETRODOS
Os eletrodos de Supercapacitores comerciais são confeccionados pela utilização de uma tinta de elevada viscosidade que leva em sua composição o carvão ativado, o solvente NMP e o polímero PTFE ou PVDF, devido sobretudo ao carácter de inércia desses últimos em contato com os mais variados tipos de eletrólitos. Entretanto, esses polímeros são relativamente caros, o que consequentemente reflete no custo dos Supercapacitores comerciais. Levando-se em consideração essa desvantagem, neste trabalho optamos por utilizar como material aglutinador para as partículas de carvão um verniz comercial de base poliéster (marca Sherwin-Williams) visando a posterior aplicação em maior escala. A composição desse verniz, segundo o fabricante, é apresentada na Tabela 7 que encontra-se anexada no apêndice A. Resumidamente, todo verniz é composto por uma parte volátil, conhecida como solvente, responsável por conferir o grau de viscosidade necessário no momento da pintura, além de um conjunto de resinas (não-voláteis) que se aderem aos mais variados tipos de superfícies. As resinas a base de poliéster, em especial, conferem excelente aderência, são relativamente baratas e apresentam boa resistência química, permitindo assim que possamos avaliar a viabilidade desse verniz como potencial material alternativo para a confecção de eletrodos de Supercapacitores [32][33].
No desenvolvimento dos eletrodos foi empregado um carvão ativado comercial em pó da marca Synth. Com a intenção de formar uma tinta homogênea e viscosa, esse carvão ativado disponível comercialmente foi peneirado com o auxílio de uma peneira granulométrica de aço-inox com abertura de 38 µm, rejeitando-se dessa forma quaisquer partículas com tamanho superior a abertura da peneira.
Para otimizar o acesso dos íons aos poros do carvão ativado, foi realizado ainda com esse carvão peneirado um tratamento com ácido nítrico por meio de um sistema de refluxo sob fervura. O ácido nítrico é um potente agente oxidante e estudos demonstram sua
capacidade em fixar uma grande quantidade de grupos funcionais envolvendo oxigênio sem afetar significativamente a área superficial do carvão ativado, possibilitando dessa forma uma melhora na molhabilidade dos microporos e mesoporos do carvão [34][35].
O sistema empregado no tratamento do carvão é composto por um condensador Allihn, um balão de fundo redondo por meio do qual foi introduzido o carvão ativado e 2M de ácido nítrico, na proporção de 1g/10mL, sendo o balão aquecido até uma temperatura de ~95ºC durante 1 hora por meio de uma manta aquecedora. Nesse processo foi ainda utilizado um conjunto de pérolas de vidro juntamente com o carvão e o ácido sob aquecimento, visando, sobretudo, evitar a ebulição tumultuosa do sistema. A Figura 8 retrata o aparato descrito.
Figura 8 - Sistema de refluxo empregado no tratamento do carvão ativado, composto por uma manta aquecedora, condensador Allihn e balão de fundo redondo.
Após o tratamento via refluxo sob fervura, o carvão ativado foi separado e lavado exaustivamente com água deionizada até sua neutralização, com a obtenção de um pH em torno de 7. O material foi então seco em uma mufla durante 72h sob temperatura de aproximadamente 80ºC.
Para a produção dos eletrodos diversos experimentos foram realizados empregando-se o carvão ativado tratado, o verniz a baempregando-se de poliéster e acetona como solvente, até o estabelecimento da melhor razão entre eles. Por fim, 0,56g do verniz foram levados a um banho de ultrassom com a adição de 5,44g de acetona por um período de 5 minutos. À solução homogênea obtida foi adicionado 1,2g do carvão ativado tratado com ácido, sendo a mistura levada a um sonicador de ponta de 800W sob potência máxima por um período de 5 minutos. Tais tempos empregados no banho de ultrassom e no sonicador de ponta foram escolhidos empiricamente, observando-se sempre a solubilidade, a homogeneização e a viscosidade da mistura, que era nitidamente afetada para tempos superiores devido ao aquecimento do conjunto proporcionado por ambos os tipos de sonicadores.
Por meio desse processo, obteve-se uma dispersão com aparência similar à de uma tinta. Sobre discos de aço-inox apresentando 15,7 mm de diâmetro e 0,9 mm de espessura foram então depositados 70µL dessa dispersão com o auxílio de uma micropipeta. A secagem foi feita a temperatura ambiente por um período de 24 horas, originando dessa forma uma espécie de compósito eletricamente condutor, que juntamente com os discos de aço-inox (coletor de corrente) constituíram os eletrodos. Os compósitos obtidos com a utilização desse procedimento apresentaram uma espessura média de 310µm, cabendo aqui destaque para a excelente adesão conferida com a superfície do aço-inox, sendo tal característica essencial para a fixação mecânica e condutividade elétrica do coletor para o material a base de carbono.
3.2 ELETRÓLITOS EMPREGADOS
Explorar diferentes eletrólitos na montagem de CEs é uma tarefa essencial para otimização do dispositivo, uma vez que a capacitância da dupla camada elétrica depende da melhor interação entre o material do eletrodo e o tipo de eletrólito (interface eletrodo/solução). Os eletrólitos orgânicos têm como grande vantagem a possibilidade de levar os Supercaps a operarem em maiores janelas de potencial do que os eletrólitos aquosos, podendo desse modo maximizar a energia do dispositivo. Entretanto, eles são mais caros e
requerem condições especiais para manuseá-los (não podem entrar em contato com água), e desse modo optamos por explorar neste trabalho um conjunto de eletrólitos aquosos, que por sua vez possuem uma maior condutividade iônica e possibilitam a obtenção de valores de capacitâncias mais elevados.
Buscamos na literatura eletrólitos aquosos neutros, alcalinos e ácidos que são constantemente referenciados na confecção de Supercaps, permitindo-nos compreender a influência desses meios na capacitância e na chamada resistência equivalente em série (RESR) do dispositivo. Dessa forma, foram utilizadas as seguintes substâncias em solução aquosa: KCl, NaCl, KOH, NaOH e H2SO4. Com cada uma delas foram montadas soluções com concentração de 2M, aplicadas, portanto, no desenvolvimento de 5 tipos de células diferentes. Cada uma dessas células foi caracterizada via voltametrias cíclicas, por espectroscopia de impedância eletroquímica e ainda por meio de uma análise galvanostática de carga-descarga. Estes estudos preliminares permitem a obtenção da capacitância gravimétrica e da RESR característica de cada tipo de eletrólito, além de possibilitarem a análise da estabilidade eletroquímica das células dentro de uma janela de potencial.
Na literatura é comum normalizar a capacitância ou pela massa ativa do material, ou pela área dos eletrodos. Neste trabalho, entretanto, optamos por trabalhar com ambos os tipos de normalização, pois embora a capacitância gravimétrica permita o estudo e a obtenção de informações intrínsecas a respeito do material do eletrodo, colocar o foco nesse tipo de normalização pode levar a extrapolações equivocadas, já que na prática não é possível aumentar linearmente a capacitância simplesmente aumentando a quantidade de material ativo do eletrodo. Essa observação deve-se, sobretudo, ao fato do transporte iônico ser limitado cineticamente através do volume do filme do material que constitui os eletrodos [36].
3.3 MONTAGEM DOS CAPACITORES ELETROQUÍMICOS
Todas as análises elucidadas neste trabalho, para efeitos de comparação, foram realizadas sob as mesmas condições. Para tanto, todos os nossos estudos foram padronizados encapsulando-se os CEs em células do tipo moeda (CR2032), cujo esquema de montagem pode ser melhor compreendido por meio da ilustração representada na Figura 9, tendo-se utilizado de um filtro de papel como separador.
Figura 9 - Esquema de montagem dos Capacitores Eletroquímicos com enfoque no eletrodo, na disposição dos componentes utilizados na montagem e na célula tipo moeda CR2032.
A montagem de todas as células foi efetuada seguindo-se o seguinte procedimento:
Os eletrodos confeccionados foram deixados imersos em cada um dos tipos de eletrólitos por um período de 6 horas, já que foi observado que este procedimento possibilitava uma visível melhora na molhabilidade dos eletrodos;
Os eletrodos foram então dispostos, conforme o esquema representado na Figura 9, sendo gotejado sobre o separador 20 µL de eletrólito;
A selagem da célula foi efetuada por meio de uma prensa hidráulica sob “pressão” de 1000 psi.
Para um melhor entendimento do aspecto físico real das células desenvolvidas, a Figura 10 retrata a foto de um dos dispositivos já encapsulado na célula tipo moeda, podendo ser observado ao fundo a prensa hidráulica utilizada nesse processo.
Figura 10 - Exemplo de um Capacitor Eletroquímico encapsulado em célula tipo moeda e ao fundo a prensa hidráulica utilizada no processo.
4 EXPERIMENTAL
Para uma análise minuciosa de um dado material desenvolvido ou mesmo modificado, cabe a utilização de algumas técnicas que possam fornecer melhores detalhes da morfologia ou mesmo constituição química e estrutural do material. Para tanto, neste trabalho o carvão ativado, antes e após o tratamento ácido, e ainda o compósito desenvolvido para os eletrodos foram caracterizados via Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia Raman (linha de 514,5nm). O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) é um dos mais versáteis instrumentos para análise e observação de características microestruturais de materiais sólidos, possibilitando visualizar as dimensões das partículas de carvão ativado, bem como o aspecto morfológico do compósito desenvolvido para o eletrodo [37]. Já a espectroscopia Raman é uma técnica muito utilizada para analisar materiais a base de carbono, permitindo a identificação dos tipos de ligações e fornecendo informações sobre o grau de desordem da rede cristalina [38].
As imagens do MEV foram obtidas utilizando-se um microscópio eletrônico de varredura modelo SEM-INSPECT FEI-50, localizado nas instalações do CNPEM,enquanto os espectros Raman foram tomados por meio de um espectroscópio Raman Renishaw inVia. Este último equipamento foi calibrado usando uma amostra padrão de silício monocristalino, sendo os espectros obtidos a temperatura ambiente usando uma lente objetiva de 50X. A análise dos espectros foi realizada, após a remoção da linha de base, utilizando-se funções gaussianas com o auxílio do software Fityk [39].
Adicionalmente a Microscopia Eletrônica de Varredura e a Espectroscopia Raman, dados referentes a área superficial dos materiais carbonáceos foram obtidos por meio de um Analisador de Área Superficial por Adsorção Química e Física, marca Micromeritrics, modelo ASAP 2010, localizado no LRAC/FEQ, nas dependências da Unicamp. Resumidamente, a análise de área superficial é uma técnica que possibilita determinar a área superficial e a porosidade de um dado material, o que é feito por meio da aferição do volume de um gás inerte (normalmente nitrogênio) que é adsorvido fisicamente na superfície da amostra [40].
Todos estudos eletroquímicos foram efetuados por meio de um potenciostato Ametek modelo VersaSTAT4. Preliminarmente foram utilizadas técnicas de voltametria cíclica, análises galvanostáticas de carga-descarga e espectroscopia de impedância eletroquímica. Os voltamogramas foram obtidos empregando-se taxas de varredura de 50 mV/s sob uma faixa de tensão entre 0V e 1,1V. As análises galvanostáticas de carga-descarga foram efetuadas com a utilização de correntes gravimétricas de 110mA/g sob uma tensão máxima de 1,1V. Já as espectroscopias de impedância eletroquímica foram tomadas para frequências entre 100KHz e 0,01Hz, com 10mV RMS e nível CC de 0,5V.
Para investigar o grau de influência que os poros internos do material desempenham frente a capacitância total das células, as capacitâncias gravimétricas diferenciais foram determinadas seguindo a metodologia proposta por Da Silva e demais colaboradores [41]. Nesse estudo, foram realizadas voltametrias cíclicas para um curto intervalo de tensão (entre 0,5 e 0,7 V) sob taxas de varredura de 5 mV/s a 210 mV/s. Para cada voltamograma obtido foram tomados então os respectivos valores de corrente gravimétrica na extremidade da janela de tensão, tendo-se plotados gráficos que expressam a corrente gravimétrica como função da taxa de varredura utilizada. A capacitância total da célula Ct, a capacitância devido aos poros externos Ce e capacitância devidos aos poros internos Ci foram então determinadas por meios das equações 7, 8 e 9 expressas a seguir:
𝐶𝑡 = 𝑡𝑔 𝛳1 = (7)
𝐶𝑒 = 𝑡𝑔 𝛳2 = (8)
𝐶𝑡 = 𝐶𝑖 + 𝐶𝑒 (9)
Onde Ct corresponde a capacitância total, Ce a capacitância devido aos poros externos do eletrodo e Ci a capacitância devido aos poros mais internos (F/g); Δi corresponde a variação de corrente gravimétrica (A/g); ΔTaxaDeVarredura denota a variação da taxa de varredura (mV/s) e 𝛳1 e 𝛳2 correspondem aos ângulos formados entre as retas e o eixo horizontal.
4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS ELETRODOS
A Figura 11 apresenta as micrografias obtidas para amostras do carvão ativado que foi peneirado, do carvão submetido ao tratamento ácido e do compósito empregado nos eletrodos, como descrito na secção relativa a parte experimental.
Figura 11 - Micrografias obtidas para o carvão ativado comercial, marca Synth, passado pela peneira granulométrica de 38 µm (a) & (b); carvão ativado após o tratamento com ácido nítrico (c) & (d); e
Como pode ser observado pelas Figuras 11-a e 11-b, com a passagem do carvão ativado pelo processo de peneiração utilizando-se a peneira granulométrica, as partículas selecionadas apresentam-se com tamanhos variados, porém inferiores a 38µm. O tratamento ácido conferido ao carvão ativado visualmente não induziu a nenhuma modificação evidente na superfície das partículas dentro da faixa de magnificação utilizada nas imagens de microscopia (Figura 11-c e 11-d).Já as Figuras 11-e e 11-f retratam o compósito empregado nos eletrodos, deixando evidente a redução do tamanho das partículas, causada pela forte agitação do sonicador de ponta, além de ser perceptível a forma como as mesmas foram aglutinadas pelo verniz a base de poliéster.
Uma comparação dos espectros Raman obtidos para o carvão ativado sem tratamento, após o tratamento ácido e para o compósito, dentro de uma faixa do espectro comumente referenciada na literatura, é apresentada na Figura 12-a [42]. Os principais picos no espectro, G e D, são associados aos modos de vibração dos fônons da estrutura do material [43][44]. O pico G é atribuído aos fônons ativos E2g Raman de uma estrutura cristalina de grafite, e é correntemente correlacionado e descrito como sendo devido a materiais menos cristalinos ou amorfos [18][45]. Já a ocorrência do pico D, explicada a partir do espectro do grafite cristalino, envolve um processo de dupla ressonância em intervalos ao redor dos pontos K e K’ na primeira zona de Brillouin e necessita de efeitos capazes de induzir sua ativação no espalhamento Raman [18][46]. Estes conceitos são derivados de métodos tradicionais da física de estado sólido, explicados em detalhes na referência [47].
Como é possível observar, para todas as amostras os espectros são praticamente coincidentes, demonstrando que o espectro do carvão aparentemente não sofreu alterações devido ao tratamento ácido e nem mesmo devido a presença das resinas que constituem a parte não volátil do verniz base de poliéster, sendo essa última observação também evidenciada em um trabalho realizado por M. Aslan e colaboradores [48], no qual um compósito envolvendo polivinilpirrolidona (PVP) como binder e carvão ativado foi utilizado para a confecção de eletrodos de Supercapacitores [48]. Nós acreditamos que essa aparente inalteração do espectro deve-se a baixa concentração das resinas do verniz em comparação a densidade de partículas de carvão ativado que constituem o compósito do eletrodo (~10%),
de modo que a assinatura do carvão acaba se sobressaindo para a faixa de espectro analisada. Isso é verdade considerando que na Figura 12- a fica evidente o fraco sinal apresentado pelo o verniz após secagem dentro da faixa espectral analisada.
Figura 12 - (a) Espectros Raman obtidos com a linha de 514,5nm para o Carvão ativado, Carvão ativado tratado com ácido nítrico, Compósito que constitui os eletrodos e verniz seco (b) Decomposição dos espectros. Indicadas pelas setas encontram-se as curvas gaussianas obtidas com auxílio do software Fityk.
Para melhor investigar as assinaturas obtidas com a espectroscopia Raman, os espectros foram decompostos em 4 bandas apresentadas na Figura 12-b, cujas posições centrais das gaussianas são sumarizadas na tabela 1 [42]. As bandas D1 e D2 referem-se a aglomerados de ligações coordenadas quadruplas sp2, atribuídas a domínios amorfos [42] [49]. Dippel e co-autores sugeriram em seus trabalhos que o pico em ~ 1200 cm-1 é relacionado a ligações sp2-sp3 ou vibrações de estiramento C–C e C=C [50]. Cuesta e Jawhari sugeriram que o pico em ~ 1500 cm-1 está relacionado ao carbono amorfo como moléculas orgânicas ou grupos funcionais [50][51].
Com essa tratativa envolvendo a decomposição dos espectros pode-se observar pela tabela 1 que o tratamento ácido teve influência no aumento de defeitos do material, uma vez que a relação entre as áreas integradas das bandas D1/G1 e G2/G1 do carvão ativado que foi submetido ao tratamento com HNO3 aumentaram em comparação com o material não tratado. As respectivas relações entre as áreas das bandas do compósito em comparação ao CA submetido ao tratamento com ácido nítrico demonstram uma ligeira diminuição, de forma que, no nosso entendimento, as resinas do verniz são as responsáveis por essa observação. Entretanto, esse tipo de comparação envolvendo um material compósito com o material carbonáceo utilizado em sua formulação aparentemente não é veiculada na literatura, sendo esses dados poucos conclusivos.
Tabela 1 - Posição e relação entre as áreas das bandas D1, D2, G1 e G2, obtidas da decomposição dos espectros Raman com auxílio do software Fityk.
Material Posição das bandas (cm-1) Relação entre as áreas
D1 D2 G1 G2 A(D1)/A(G1) A(G2)/A(G1)
CA 1338,93 1221,88 1595,49 1518,41 2,04 1,87
CA tratado com HNO3 1343,94 1222,00 1590,73 1537,97 2,59 2,51
Compósito 1340,47 1222,09 1597,87 1518,00 2,02 2,03
Os dados obtidos com a análise de área superficial foram reunidos na Tabela 2, permitindo observar que o tratamento ácido implicou em uma diminuição de 8,10% na área superficial do carvão ativado. Essa ligeira diminuição também foi relatada em um trabalho
realizado por Joohng Noh e James Schwars [35], demonstrando que o tratamento com HNO3 é bastante efetivo em alterar as propriedades químicas superficiais do carvão ativado sem afetar sua área superficial de forma significativa [35]. A explicação para a pequena redução observada é também amparada no fato do ácido nítrico oxidar a superfície do material carbonáceo, levando ainda a formação de diversos tipos de grupos funcionais oxigenados que se fixam a estrutura do material, como por exemplo ácidos carboxílicos, lactona, e em maior quantidade grupos funcionais envolvendo ligações -CO [34].
A Tabela 2 deixa também evidente uma considerável diminuição de 49,92% da área superficial do compósito quando comparado com o CA que fora submetido ao tratamento ácido. Nós acreditamos que essa redução deve-se a obstrução dos poros do carvão ativado ocasionada pelas resinas que constituem o verniz base poliéster, sendo esse tipo de verificação reportada pela literatura quando outros “binders” são utilizados [52][53].
Tabela 2 - Área superficial dos materiais
Material BET - Área Superficial (m2/g)
CA 648,60
CA tratado com HNO3 596,05
Compósito 298,48
4.1.1 Voltametria cíclica e Análise GCD
A Figura 13 (a-e) retrata as voltametrias cíclicas para as células desenvolvidas com diferentes tipos de eletrólitos aquosos. Como fica evidente, as áreas delimitadas pelos ramos anódicos e catódicos das curvas voltamétricas foram afetadas pelo tipo do eletrólito empregado. Em outras palavras, a forma dos perfis voltamétricos é diretamente dependente do tipo de eletrólito. Contudo, a natureza do eletrólito afeta o processo de armazenamento de carga na interface eletrodo/solução, sendo, portanto, a escolha do tipo de eletrólito crucial
para a otimização do desempenho dos dispositivos Supercapacitores [54]. Com a aplicação de uma taxa de varredura de 50 mV/s e usando incrementos de tensão de 0,1V até uma tensão máxima de 1,1V, pode-se perceber que todos os tipos de células desenvolvidas possuem relativa estabilidade eletroquímica, não tendo-se observado quaisquer tipos de surtos de corrente gravimétrica dentro da referida faixa de tensão analisada. Além disso, os perfis voltamétricos para os 5 tipos de eletrólitos exibiram formatos praticamente retangulares, comumente verificados para capacitores com comportamento que se aproxima do ideal [14].
Já a figura 14 (a-e) revela perfis galvanostáticos de carga-descarga praticamente triangulares, sendo estes formatos típicos aos apresentados por capacitores eletroquímicos de dupla camada elétrica (EDLCs) ideais [14].
Pelos intervalos de descarregamento foram calculadas a capacitância gravimétrica e a capacitância específica para cada um dos dispositivos conforme Equação 5, sendo os resultados sumarizados na Tabela 3:
Tabela 3 - Capacitância Gravimétrica (extrapolada para célula de 3 eletrodos) e Capacitância Específica (normalizada pela área dos eletrodos) como função da natureza do eletrólito empregado.
Eletrólito
2M NaCl 2M KOH 2M KCl 2M NaOH 2M H2SO4
Capacitância Gravimétrica (F/g) 31,36 40,20 42,24 46,00 56,96
Capacitância Específica (mF/cm²) 145,86 187,06 196,50 214,02 264,96
Embora as capacitâncias gravimétricas obtidas sejam inferiores as reportadas pela literatura em CEs que utilizaram carvão ativado e PVDF/PTFE com “binder” (normalmente em torno de 100 F/g), cabe aqui ressaltar que o carvão ativado empregado nesses trabalhos em geral apresentaram áreas superficiais superiores a 1500 m2/g [53]. Por outro lado, capacitâncias gravimétricas similares a faixa de valores apresentadas na Tabela 3 também foram reportadas para eletrodos de carvão ativado com áreas superficiais parecidas as reunidas na Tabela 2, demonstrando que a maximização das capacitâncias frente aos
eletrodos são majoritariamente atreladas a natureza do material carbonáceo utilizado [55] [56].
Fica evidente pela Tabela 3 a importância do eletrólito como forma de se otimizar as capacitâncias gravimétrica e específica para um dado tipo de eletrodo. Nota-se que o ácido sulfúrico se apresentou como melhor eletrólito frente a máxima capacitância obtida quando comparado aos demais. O hidróxido de sódio também se demonstrou bastante promissor, sendo seguido pelo cloreto de potássio e hidróxido de potássio. Já o cloreto de sódio foi o que apresentou os menores valores para as capacitâncias gravimétrica e específica.
Estudos demonstraram que eletrólitos que possuem maior condutividade (eletrólitos ácidos e básicos) também possibilitam a obtenção de maiores valores de capacitância gravimétrica (ou mesmo específica)[54][57]. Esse tipo de observação pode ser melhor compreendida levando-se em consideração a mobilidade dos íons do eletrólito, característica essa que está intimamente ligada à sua condutividade [54][57]. Da Tabela 3, entretanto, nota-se que o cloreto de potássio (eletrólito neutro) aprenota-sentou uma capacitância gravimétrica sensivelmente superior à do hidróxido de potássio. Nós acreditamos que essa constatação pode estar relacionada ao composto empregado no momento da preparação da solução eletrolítica. Sendo o KOH higroscópico, tal composto poderia já ter absorvido certa quantidade de água de forma prévia, o que acarretaria em uma sensível diminuição da quantidade em mols dos íons K+ e OH- presentes na solução eletrolítica no momento de sua pesagem, implicando, portanto, em uma diminuição do valor da capacitância em comparação com o KCl, indo na direção contrária ao que se poderia esperar teoricamente.
Figura 13 - Voltametrias cíclicas dos capacitores eletroquímicos que utilizaram diferentes eletrólitos aquosos - (a) 2M H2SO4, (b) 2M NaOH, (c) 2M KCl, (d) 2M KOH e (e) 2M NaCl
Figura 14 – Análise GCD dos capacitores eletroquímicos que utilizaram diferentes eletrólitos aquosos - (a) 2M H2SO4, (b) 2M NaOH, (c) 2M KCl, (d) 2M KOH e (e) 2M NaCl
