Frente as análises GCD e EIS realizadas, foi observado que o CE contendo 2M de H2SO4 como eletrólito se destacou, levando-se em consideração a máxima capacitância gravimétrica e menor valor de RESR verificados, de forma que essa célula foi melhor caracterizada para verificação de seu desempenho.
Conforme já discutido genericamente para todos as células na secção anterior, o comportamento do gráfico de Nyquist da célula contendo 2M de H2SO4 é caracterizado por duas regiões principais, compostas de um semicírculo e uma linha reta que forma um ângulo bastante elevado com o eixo real nos domínios de alta e baixa frequência respectivamente.
Com um olhar agora mais minucioso para essa célula, nota-se pela Figura 18-a que a resposta obtida demonstra-se coerente com a literatura, já que o comportamento geral do gráfico de Nyquist de CEs são caracterizados pela ocorrência de até três regiões principais: semicírculo de alta frequência, impedância de Warburg em frequências médias e comportamento capacitivo em baixas frequências [62]. Essas três regiões distintas no
espectro de Nyquist são claramente observadas quando o material que constitui o eletrodo é composto por partículas uniformes. Caso contrário, essas regiões podem se fundir conforme o aumento da distribuição de partículas, fato esse que corresponde ao verificado em Supercapacitores reais [63]. Essas três regiões do espectro de impedância podem ainda ser consideravelmente afetadas pelo grau de grafitização do material do eletrodo ou mesmo pela distribuição do tamanho de partículas [62].
Com o “plot” da Figura 18-a e 18-b percebe-se que os planos complexos de Nyquist e Bode não forneceram quaisquer evidências de limitações de difusão comumente representadas pelo elemento Warburg clássico, o que seria facilmente observado caso a análise revelasse a ocorrência de uma reta com inclinação de 45º em médias frequências no diagrama de Nyquist. Essa observação demonstra-se coerente, uma vez que os eletrodos desenvolvidos são compostos de partículas de carvão ativado, que embora se apresentem com tamanhos inferiores a 38um, possuem tamanhos variados.
Para melhor analisar os dados obtidos com a espectroscopia de impedância eletroquímica, com auxílio do software Nova da Autolab, foi realizado o “fitting” dos dados experimentais, utilizando-se do modelo de circuito elétrico equivalente ilustrado na figura 18-c. A resposta desse “fitting” pode ser observada nas figuras 18-a e 18-b com as linhas contínuas em vermelho, que se encontram sobrepostas aos dados obtidos de forma experimental.
O circuito equivalente utilizado é embasado em um outro comumente referenciado na análise de Capacitores Eletroquímicos confeccionados com eletrodos de carvão ativado [31]. No modelo original, RESR corresponde a resistência em série equivalente, CEDL retrata a capacitância da dupla camada elétrica, RCT representa a resistência de transferência de carga devido aos processos faradaicos e Cθ corresponde a pseudocapacitância de adsorção acoplada a RCT, onde tais nomenclaturas são também corriqueiramente empregadas pela literatura [28]. Este modelo de circuito foi originalmente desenvolvido por Tilak e demais colaboradores, empregando um rigoroso tratamento matemático para considerar a influência das espécies eletroquimicamente ativas e adsorvidas na resposta da impedância [64]. No referido modelo, dependendo da magnitude da constante de tempo (t = RCT×CEDL), a pseudocapacitância de
adsorção, representada por Cθ, pode ser desacoplada no domínio da frequência da capacitância da dupla camada elétrica representada por CEDL [65].
Figura 18 – Diagramas de Nyquist (a) e Bode (b) da célula contendo 2M de H2SO4 como eletrólito, plotados juntamente com os dados obtidos com o “fitting” do circuito elétrico equivalente (linhas contínuas em
vermelho) apresentado em (c).
Na obtenção do “fitting”, cada capacitor do modelo proposto por Tilak e demais colaboradores [64] foi substituído por um componente fictício conhecido como elemento de fase constante - CPE (ZCPE = 1/Y(jωn), onde 0<n< 1). Os CPEs são amplamente adotados na literatura a fim de considerar o fenômeno da dispersão de frequências causado pela homogeneidade da superfície do eletrodo a nível atômico e/ou adsorção de ânions do
eletrólito [66][67]. Além disso, o uso dos elementos de fase constante no lugar dos capacitores são justificados levando-se em consideração às irregularidades estruturais dos eletrodos de carbono que apresentam alta área superficial, uma vez que a corrente não é uniformemente distribuída na superfície, e assim o mecanismo responsável pela pseudocapacitância é principalmente operante em alguns locais específicos [62].
O circuito utilizado no “fitting” é apresentado na Figura 18-c, onde a capacitância da dupla camada elétrica (substituída por um elemento de fase constante - CPE) encontra-se em paralelo com a impedância faradaica, composta pela resistência de transferência de carga (RCT) e pela pseudocapacitância (CPEθ). Devido a essa configuração, no caso limite, quando CPEEDL << CPEθ, o plano complexo é caracterizado por um semicírculo localizado em frequências altas/moderadas, que é conectado a uma linha reta, formando um elevado ângulo com o eixo horizontal, observada em baixas frequências. O formato do semicírculo deve-se a constante de tempo t = RCT×CPEEDL,enquanto a reta, quase vertical, é governada pela pseudocapacitância CPEθ. Este tipo de análise é de grande praticidade, tendo-se em vista que cada componente do circuito elétrico equivalente podem ser avaliados individualmente, sendo os valores obtidos apresentados na tabela 6 [64].
Tabela 6 - Valores numéricos do circuito equivalente obtido com o fitting
RESR (Ω) RCT (Ω)
CPEEDL - Y0 CPEϴ - Y0
n [(µΩ-1 * s)n] n [(mΩ-1 * s)n]
0,194 1,3 0,9 78,3 0,775 202
Para investigar a estabilidade do dispositivo de melhor performance, simulando uma situação onde ele se encontra totalmente carregado, foi realizado uma análise envolvendo uma técnica conhecida como “floating time”. Nesta análise uma tensão de 1,1V foi basicamente aplicada e mantida constante no CE. A cada 24 horas a análise foi paralisada para a realização de voltametrias cíclicas, análises GCD e de EIS, onde os dados obtidos são apresentados nas Figuras 19 (a-c). Além dos formatos das curvas serem similares e suas variações progressivas ao longo do tempo de análise, fica evidente na Figura 19-d uma
redução de 26,6% da Capacitância gravimétrica e um aumento de 127,8 % da RESR após um período de 120 horas. Nós acreditamos que o decaimento da capacitância ao longo do tempo deve-se ao processo de decomposição sofrido pelo eletrólito, acarretando na oxidação do material a base de carbono do eletrodo positivo e consequentemente bloqueando seus poros. O aumento da RESR por sua vez pode ser explicado levando-se em conta a corrosão/oxidação sofrida pelo coletor de corrente, dificultando a passagem da corrente elétrica [68][53].
A estabilidade do dispositivo frente a um processo de carregamento e descarregamento (ciclagem) foi investigada empregando-se uma análise GCD com corrente gravimétrica de 2 A/g em uma célula idêntica a utilizada no “foating time”. Os dados obtidos são apresentados na Figura 19-e, indicando uma retenção de 100% da capacitância gravimétrica após 50000 ciclos, onde as ligeiras flutuações de valores observadas devem-se, possivelmente, a pequenas variações de temperatura do ambiente no qual a análise foi realizada.
Figura 19 - Característica eletroquímica do dispositivo de melhor performance ao longo do teste de estabilidade, analisando (a) VC; (b) GCD; (c) EIS (d) Evolução da capacitância e RESR ao longo do tempo e