Voltametria cíclica e Análise GCD

A Figura 13 (a-e) retrata as voltametrias cíclicas para as células desenvolvidas com diferentes tipos de eletrólitos aquosos. Como fica evidente, as áreas delimitadas pelos ramos anódicos e catódicos das curvas voltamétricas foram afetadas pelo tipo do eletrólito empregado. Em outras palavras, a forma dos perfis voltamétricos é diretamente dependente do tipo de eletrólito. Contudo, a natureza do eletrólito afeta o processo de armazenamento de carga na interface eletrodo/solução, sendo, portanto, a escolha do tipo de eletrólito crucial

para a otimização do desempenho dos dispositivos Supercapacitores [54]. Com a aplicação de uma taxa de varredura de 50 mV/s e usando incrementos de tensão de 0,1V até uma tensão máxima de 1,1V, pode-se perceber que todos os tipos de células desenvolvidas possuem relativa estabilidade eletroquímica, não tendo-se observado quaisquer tipos de surtos de corrente gravimétrica dentro da referida faixa de tensão analisada. Além disso, os perfis voltamétricos para os 5 tipos de eletrólitos exibiram formatos praticamente retangulares, comumente verificados para capacitores com comportamento que se aproxima do ideal [14].

Já a figura 14 (a-e) revela perfis galvanostáticos de carga-descarga praticamente triangulares, sendo estes formatos típicos aos apresentados por capacitores eletroquímicos de dupla camada elétrica (EDLCs) ideais [14].

Pelos intervalos de descarregamento foram calculadas a capacitância gravimétrica e a capacitância específica para cada um dos dispositivos conforme Equação 5, sendo os resultados sumarizados na Tabela 3:

Tabela 3 - Capacitância Gravimétrica (extrapolada para célula de 3 eletrodos) e Capacitância Específica (normalizada pela área dos eletrodos) como função da natureza do eletrólito empregado.

Eletrólito

2M NaCl 2M KOH 2M KCl 2M NaOH 2M H2SO4

Capacitância Gravimétrica (F/g) 31,36 40,20 42,24 46,00 56,96

Capacitância Específica (mF/cm²) 145,86 187,06 196,50 214,02 264,96

Embora as capacitâncias gravimétricas obtidas sejam inferiores as reportadas pela literatura em CEs que utilizaram carvão ativado e PVDF/PTFE com “binder” (normalmente em torno de 100 F/g), cabe aqui ressaltar que o carvão ativado empregado nesses trabalhos em geral apresentaram áreas superficiais superiores a 1500 m2_{/g [53]. Por outro lado,} capacitâncias gravimétricas similares a faixa de valores apresentadas na Tabela 3 também foram reportadas para eletrodos de carvão ativado com áreas superficiais parecidas as reunidas na Tabela 2, demonstrando que a maximização das capacitâncias frente aos

eletrodos são majoritariamente atreladas a natureza do material carbonáceo utilizado [55] [56].

Fica evidente pela Tabela 3 a importância do eletrólito como forma de se otimizar as capacitâncias gravimétrica e específica para um dado tipo de eletrodo. Nota-se que o ácido sulfúrico se apresentou como melhor eletrólito frente a máxima capacitância obtida quando comparado aos demais. O hidróxido de sódio também se demonstrou bastante promissor, sendo seguido pelo cloreto de potássio e hidróxido de potássio. Já o cloreto de sódio foi o que apresentou os menores valores para as capacitâncias gravimétrica e específica.

Estudos demonstraram que eletrólitos que possuem maior condutividade (eletrólitos ácidos e básicos) também possibilitam a obtenção de maiores valores de capacitância gravimétrica (ou mesmo específica)[54][57]. Esse tipo de observação pode ser melhor compreendida levando-se em consideração a mobilidade dos íons do eletrólito, característica essa que está intimamente ligada à sua condutividade [54][57]. Da Tabela 3, entretanto, nota- se que o cloreto de potássio (eletrólito neutro) apresentou uma capacitância gravimétrica sensivelmente superior à do hidróxido de potássio. Nós acreditamos que essa constatação pode estar relacionada ao composto empregado no momento da preparação da solução eletrolítica. Sendo o KOH higroscópico, tal composto poderia já ter absorvido certa quantidade de água de forma prévia, o que acarretaria em uma sensível diminuição da quantidade em mols dos íons K+ _{e OH}- _{presentes na solução eletrolítica no momento de sua} pesagem, implicando, portanto, em uma diminuição do valor da capacitância em comparação com o KCl, indo na direção contrária ao que se poderia esperar teoricamente.

Figura 13 - Voltametrias cíclicas dos capacitores eletroquímicos que utilizaram diferentes eletrólitos aquosos - (a) 2M H2SO4, (b) 2M NaOH, (c) 2M KCl, (d) 2M KOH e (e) 2M NaCl

Figura 14 – Análise GCD dos capacitores eletroquímicos que utilizaram diferentes eletrólitos aquosos - (a) 2M H2SO4, (b) 2M NaOH, (c) 2M KCl, (d) 2M KOH e (e) 2M NaCl

Tanto para os testes em regime de voltametria cíclica ou em GCD os Capacitores Eletroquímicos se aproximaram relativamente bem de sistemas capacitivos ideais. Em outras palavras, os voltamogramas possuem formatos que se aproximam de retângulos e as curvas GCDs de formatos triangulares. Os resultados se afastam do ideal por conta da RESR, sendo essa abordagem realizada na próxima secção.

4.1.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

As Figuras 15 e 16 apresentam os diagramas de Nyquist e Bode respectivamente, obtidos com as análises EIS. Como pode ser verificado pelos diagramas de Nyquist, o comportamento da impedância das cinco células é caracterizado por meio de duas regiões principais, sendo uma delas composta por um semicírculo e a outra composta por uma reta (quase vertical), sendo a primeira região observada para o domínio de altas frequências, e a segunda para o domínio de baixas frequências. Este comportamento indica a presença de uma constante de tempo (t = RC) no domínio de altas frequências em conjunto de um comportamento capacitivo na região em que as baixas frequências predominam, o que pode ser verificado pelo elevado ângulo de inclinação que a reta (região de baixas frequências) forma como o eixo real. Em contraposição, caso alguma das células apresentasse um comportamento puramente capacitivo, o espectro de impedância apresentaria uma reta paralela ao eixo imaginário [58]. Com o diagrama de Bode, apresentado na Figura 16, fica evidente o comportamento capacitivo em baixas frequências com a fase se aproximando de 90o_.

A EIS é uma técnica bastante importante pois possibilita a obtenção da RESR dos Capacitores Eletroquímicos. Esse parâmetro é facilmente encontrado tomando-se o ponto que intercepta o eixo horizontal do diagrama de Nyquist, onde a frequência de análise é máxima e todas reatâncias capacitivas que compõem o dispositivo tornam-se praticamente nulas, restando apenas a associação das componentes resistivas [59]. De posse dessa análise, foi elaborada a Tabela 4 que retrata os valores de RESR verificados para os 5 tipos de células.

A exemplo do que foi anteriormente mencionado frente aos valores de capacitâncias obtidos, com a Tabela 4 também é possível notar a relação existente entre os valores de RESR e a natureza dos eletrólitos. De forma geral, os eletrólitos ácidos e alcalinos apresentam menores RESR do que os eletrólitos neutros [57]. Essa constatação é embasada no fato de eletrólitos que possuem maior condutividade possibilitarem a obtenção de menores valores de RESR [57]. Da Tabela 4 apresentada nota-se a observação desse comportamento, onde os valores de RESR obtidos para cada eletrólito seguem o inverso de sua condutividade:

RESRNaCl > RESRKCl > RESRNaOH > RESRKOH > RESRH2SO4.

Devido a sua alta condutividade iônica, novamente a célula contendo 2M de H2SO4 se destacou como um eletrólito que exibe um valor de RESR consideravelmente inferior ao apresentado pelos demais eletrólitos [59][60][61].

Tabela 4 – Resistência em série equivalente (RESR) como função da natureza do eletrólito empregado.

Eletrólitos

2M NaCl 2M KOH 2M KCl 2M NaOH 2M H2SO4

Figura 15 - Diagramas de Nyquist de capacitores eletroquímicos que utilizaram diferentes eletrólitos aquosos – (a) 2M H2SO4, (b) 2M NaOH, (c) 2M KCl, (d) 2M KOH e (e) 2M NaCl

Figura 16 - Diagramas de Bode de capacitores eletroquímicos que utilizaram diferentes eletrólitos aquosos – (a) 2M H2SO4, (b) 2M NaOH, (c) 2M KCl, (d) 2M KOH e (e) 2M NaCl