Aula3-Volumetriadeneutralização-ParteII-2011

(1)

Volumetria de Neutralização

H

₃

O

+

_{+ OH}

-

_2H

2

O

ou

H

+

_+OH

-

_H

2

O

(2)

Princípio

●Envolve titulações de espécies ácidas com soluções padrão alcalinas e titulações de espécies básicas com soluções padrão ácidas.

●O titulante é sempre um ácido forte (HCl, H₂SO₄) ou uma base forte (NaOH, KOH ).

O objetivo de traçarmos a curva de titulação é determinar o pH nas imediações do ponto de equivalência, a fim de que possa ser escolhido o indicador mais adequado para a titulação.

À medida que é adicionado o titulante ao titulado, ocorre uma variação do pH da solução (titulante + titulado), e, portanto, teremos um gráfico de pH versus o volume adicionado de solução padrão.

Zona de viragem do indicador pH Volume de titulante Curva de neutralização Adição de titulante Base Ácido + Indicador

(3)

Qual a diferença entre ácido forte e ácido fraco?

Supondo um ácido forte: Em solução temos:

Ácidos e bases fortes dissociam-se

completamente em água

Supondo um ácido fraco: Em solução temos:

Ácidos e bases fracos não estão

completamente dissociados em água

(4)

Relembrando...

TEORIA DE BRØNSTED-LOWRY

● ÁCIDO

é qualquer substância que pode

DOAR UM PRÓTON

● BASE

é qualquer substância que pode

ACEITAR UM PRÓTON

.

HCl

+

H

₂

O

H

₃

O

+

₊

Cl

-ácido 1 _{base 2} ácido 2 base 1

NH

₃

+

H

₂

O

₊

base 1 _{ácido 2} base 2 ácido 1

NH

₄+

OH

(5)

-Ácidos Fracos

● Ácido Fraco:

é aquele que não está completamente dissociado.

HA_(aq)+ H₂O_(l) A -(aq) + H3O+(aq) [HA] ] ][A O 3 [H Ka   

Pergunta:

Qual é a concentração de cada espécie derivada do soluto numa

solução de ácido acético (CH

₃

COOH) 0,50molL

-1

_?

Dado: Ka = 1,8 x 10

-5

●Seja

x

o número de mols de HAc em um litro, que se dissocia para

estabelecer o equilíbrio.

● O número de mols de HAc por litro no equilíbrio será

0,50 – x

.

HAc_(aq) + H₂O_(l) Ac -(aq) + H3O+(aq) 0,50 – x x x

_[HAc]

]

][Ac

O

3 [H

Ka







x

-0,50

(x)

10 x

1,8

-

5 

x 2 _{= 9,0 x 10}-6 _{– (1,8 x 10}-5_)x x2 _{+ (1,8 x 10}-5_{)x - 9,0 x 10}-6 _{= 0} x = 3,0 x 10-3 _{ou x = - 3,0 x 10}-3

(6)

Ácidos Fracos

[HAc] = 0,50 – x = 0,50 - 3,0 x 10-3 _{= 0,50 molL}-1 [ H₃O+_{] = x = 3,0 x 10}-3 _molL-1

[ Ac-_{] = x = 3,0 x 10}-3 _molL-1

●Rejeitamos a raiz negativa porque corresponde a uma concentração

negativa:

x

-0,50

(x)

10 x

1,8

-

5 

Considerando que x << 0,50 ( x é muito menor que 0,50):

0,50

(x)

10 x

1,8

-

5 

_x2 _ _{9,0 x 10}-6 x = 3,0 x 10-3

É importante testar se nossa suposição de que x << 0,50: [HAc] = 0,50 – x = 0,50 - 3,0 x 10-3 _{= 0,50 molL}-1 inicial litro, por mols 0,50

s

dissociado

litro,

por

mols

10 x

3,0

-3  diss % x 100 = 0,60%

(7)

Ácidos e bases fortes

●Para um ácido forte, como o HBr, a dissociação do mesmo ocorre de

forma completa:

HBr

_(aq)

+ H

₂

O

_(l)

Br

-(aq)

+ H

3

O

+(aq)

E o pH de uma solução de HBr 0,10mol/L é então dado por:

pH = -log [H

₃

O

+

_{] = -log (0,10) = 1,00}

● Já o pH da base forte KOH 0,10mol/L é então dado por:

pOH = -log [OH

-

_{] = -log (0,10) = 1,00}

Lembrando que:

pH + pOH = pKw, onde pKw é o produto iônico da água cujo valor é 14,

temos que:

(8)

Ácidos e bases fracas

●Supondo a dissociação de um ácido monoprótico, HA, atendendo às

condições de equilíbrio:

HA_(aq)+ H₂O_(l) A -(aq) + H3O+(aq) [HA] ] ][A O 3 [H Ka   

onde Ka é a constante de dissociação do ácido.

●Quanto mais fraco for o ácido, menor sua dissociação, menor será o valor

do Ka.

● O mesmo vale para uma base fraca:

B_(aq)+ H₂O_(l) BH+ (aq) + OH-(aq) _[B] ] ][BH [OH b K   

(9)

Ácidos Fracos

HA_(aq) H+_(aq) _{+ A}-_(aq) H

+ _A

-= K_a HA

A-_(aq) + H₂O HA (aq) + OH- (aq)

HA OH -A- = Kb HA OH -A- = Kb H+ H+ x HA A -= K_b x H+ OH -H+ 1_K a K_w _{= K}_b K_a K_b= K_w K_b= K_w K_a

(10)

Relação entre pH e pKa – solução tampão

Podemos rearranjar a equação da constante de dissociação ácida:

] [A [HA] log -pKa pH ] [A [HA] log logKa ] O 3 log[H ] [A [HA] Ka ] O 3 [H [HA] ] ][A O 3 [H Ka

:

temos

],

O

3 -log[H

pH

e

-logK

pK

que

Lembrando

:

lados

os

ambos

em

negativo

logarítimo

o

Aplicando

              





Esta equação é aplicada para calcular o pH de uma solução tampão

composta pelo ácido fraco (HA) e sua base conjugada (A

-

₎

(11)

Hidrólise

●

Quando se dissolvem sais em água pura, nem sempre a solução resultante

se apresenta neutra.

A razão para esse fenômeno é que alguns sais reagem com a água (daí o

termo hidrólise)

Produzindo excesso de íons hidrônio ou hidróxido, tornando a solução ácida

ou básica, respectivamente.

(12)

Hidrólise

●Sal Neutro:

contém em sua fórmula o ânion e o cátion provenientes de um

ácido e de uma base forte, respectivamente.

HCl + NaOH_(aq) H₂O_(l) + NaCl_(aq)

O NaCl não sofre hidrólise, dando uma solução de pH=7

●Sal Básico:

contém em sua fórmula o ânion proveniente de um ácido fraco

e o cátion de uma base forte. A hidrólise ocorre com o ânion

HAc_(aq) + NaOH_(aq) NaAc_(aq)+ H₂O_(l) O NaAc sofre hidrólise dando origem à uma solução básica:

Ac

-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-(aq) Kb = Kw/Ka

] -[Ac ][HAc] [OH b K  

●Quanto mais fraco for o ácido (<Ka) maior será a extensão da hidrólise do ânion (>Kb): mais forte será a base conjugada.

(13)

Hidrólise

●Sal ácido: originado de um ânion de ácido forte com um cátion de base fraca. Neste caso, a hidrólise ocorre com o cátion.

HCl_(aq) + NH3(aq) NH4+(aq) + Cl-(aq)

NH₄+_(aq) _{+ H}₂_O NH_3(aq) + H₃O+_(aq) Ka = Kw/Kb

Ka = NH3 NH₄+ = 2 H₃O+ 0,0500 H3O + _{= 5,27 x 10}-6 _mol/L pH = 5,28 H₃O+

●Quanto mais fraca for a base (<Kb) maior será a extensão da hidrólise do cátion (>Ka): mais forte será o ácido conjugado.

(14)

Hidrólise

●Sal de ácido fraco com base fraca: O sal que contém em sua fórmula o ânion derivado de um ácido fraco e um cátion derivado de uma base fraca terá suas reações competitivas, produzindo íons hidrônio e hidróxido.

HAc_(aq) + NH_3(aq) NH₄+ _{+ Ac}

-(aq)

Hidrólise do cátion:

NH₄+_(aq) _{+ H}₂_O NH_3(aq) + H₃O+_(aq) Ka = Kw/Kb

Hidrólise do ânion: Ac

-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-(aq) Kb = Kw/Ka

A reação predominante será aquela que tiver o maior valor de K: Ka > Kb solução ácida Kb > Ka solução básica

(15)

Titulação de ácido forte com base forte

O cálculo divide-se em quatro etapas distintas:

1

ª

_{Etapa: Antes do início da titulação:}

_{A solução contém apenas ácido}

forte e água, sendo o pH determinado pela dissociação do ácido

forte.

2

ª

_{Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência:}

_{Nesta região}

haverá uma mistura de ácido forte, que ainda não reagiu, com a base

adicionada mais o sal neutro formado pela reação. O pH é

determinado pelo ácido forte que permanece na solução.

3

ª

_{Etapa: No ponto de equivalência:}

_{Nesta região a quantidade de}

base adicionada é suficiente para reagir com todo o ácido presente

na solução produzindo água. Temos a presença de um sal neutro

formado durante a reação. O pH é determinado pela dissociação da

água.

4

ª

_{Etapa: Após o ponto de equivalência:}

_{Nesta região haverá adição}

de excesso de base à solução inicial de ácido. O pH é determinado

pelo excesso de OH

-

_{proveniente da base forte.}

(16)

Faça um esboço da curva de titulação

Titulação de ácido forte com base forte

Primeiro exemplo:

Titulação de 100,0 mL de HCl 0,100

mol/L com uma solução padrão de NaOH 0,100 mol/L.

Calcule o pH nas seguintes condições:

1-

sem adição de NaOH;

2-

após adição de 50,00 mL de NaOH;

3-

após adição de 100,0 mL de NaOH;

(17)

Titulação de ácido forte com base forte

Reação de neutralização:

H

₃

O

+

_{+ OH}

-

_2H

2

O

1

ª

_Etapa:

_{Antes do início da titulação.}

Nesta região o pH é dado pela concentração inicial de

ácido forte (HCl).

HCl + H

₂

O H

₃

O

+ (l)

+ Cl

-



1,0

pH

log(0,100)

pH

O

H

log

pH

₃













(18)

Titulação de ácido forte com base forte

2ª _Etapa:_{Após a adição de 50 mL de base (NaOH) e antes do P.E.}

Nesta região o pH é dado pela concentração de HCl que não reagiu com o NaOH. V_NaOH = 50,0 mL n0 _{mol HCl inicial=}_0,100molL-1_{x0,100L = 0,010 mol}

n0 _{mol NaOH adicionado =}_0,100molL-1_{x0,05L = 0,005 mol} HCl + NaOH_(aq) H₂O_(l) + NaCl_(aq)

Início 0,01 --- --- ---Adicionado --- 0,005 ---

---Final 0,005 --- 0,005 0,005 Volume final = V_acido + V_base = 100,0 + 50,0 = 150,0 mL

 

1,48

pH

0,033mol/L

0,150

0,005

HCl

O

3 H





(19)

Titulação de ácido forte com base forte

3ª Etapa: No ponto de equivalência: Nesta região o pH é dado pela dissociação da água. (V_NaOH = 100,0 mL)

Quantidade de matéria de NaOH = Quantidade de matéria de HCl n0 _{mol NaOH = n}0 _{mol HCl}

HCl + NaOH_(aq) H₂O_(l) + NaCl_(aq) Início 0,01 --- --- ---Adicionado --- 0,01 --- ---Final --- --- 0,01 0,01 Volume final = V_acido + V_base = 100,0 + 100 = 200,0 mL

H₂O_(l) + H₂O_(l) H₃O+ (l) + OH-(l)





 













7,00 pH mol/L 7 1x10 O 3 H mol/L 14 1x10 O 3 H 2 O 3 H Kw OH x O 3 H Kw            

(20)

Titulação de ácido forte com base forte

4ª Etapa: Após o ponto de equivalência: Nesta região o pH é dado pelo excesso de OH- _{proveniente do NaOH. (V}

NaOH = 210,0 mL)

n0 _{mol NaOH = 0,100x0,210 = 0,0210 mol}

HCl + NaOH_(aq) H₂O_(l) + NaCl_(aq) Início 0,01 --- --- ---Adicionado --- 0,02 --- ---Final --- 0,01 0,01 0,01 Volume final = V_ac + V_b = 100,0 + 210,0 = 310,0 mL

 

12,51

pH

pOH

pH

pKw

mol/L

2 3,23x10

0,310

0,010

OH













(21)

Curva de titulação

Titulação de HCl 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 Volume de titulante (mL) pH pH = 7,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 Volume de titulante (mL) pH pH = 7,0

(22)

Curva de titulação

Titulação de H

₂

SO

₄

0,100 mol/L com KOH 0,100 mol/L

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 0.0 50.0 100.0 150.0 200.0 250.0 300.0 Volume de titulante (mL) pH HCl x NaOH H₂SO₄ x NaOH

(23)

Titulação de ácido fraco com base forte

O cálculo divide-se em quatro etapas distintas.

1ª _{Etapa: Antes do início da titulação:} _{A solução contém apenas ácido fraco e}

água, sendo o pH determinado pela dissociação do ácido fraco.

2ª _{Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência:} _{Nesta região haverá uma}

mistura de HA e A- _{. Essa mistura forma uma solução tampão, cujo pH é calculado} pela equação:

3ª _{Etapa: No ponto de equivalência:} _{Nesta região a quantidade de base adicionada}

é suficiente para reagir com todo o ácido presente na solução produzindo água. O pH é determinado pela hidrólise do sal de ácido fraco.

4ª _{Etapa: Após o ponto de equivalência:} _{Nesta região haverá adição de excesso}

de base à solução inicial de ácido. O pH é determinado pelo excesso de OH -proveniente da base forte.

]

[

]

[

log

_





A

HA

pKa

pH

Ka

Kw

Kb

Kh



(24)

Segundo Exemplo:

Titulação de 50,0 mL de ácido acético 0,100 mol/L com

uma solução padrão de NaOH 0,100 mol/L.

50,0mL NaOH V 0,100.50,0 NaOH V x 0,100  

HAc_(aq) + NaOH_(aq) NaAc_(aq)+ H₂O_(l)

1ª _{Etapa: Antes do início da titulação.}

Como ácido acético é um ácido fraco, nesta etapa o pH é dado pela sua dissociação

88 , 2 ] 3 log[ / 3 10 33 , 1 100 , 0 2 ] [ ] ][ 3 [             O H pH L mol x y y y HAc Ac O H Ka

HAc

_(aq)

+ H

₂

O

_(l)

H

₃

O

+ (aq)

+ Ac

-(aq)

K

a

= 1,75 x 10

-5

n0 _{mol HAc = n}0 _{mol NaOH}

0,100 - y y y

Titulação de ácido fraco com base forte

Cálculo do volume de NaOH no ponto de equivalência:

(25)

V_NaOH = 10,0 mL n0 _{mol HAc =}_{0,100x0,0500 = 0,0050 mol} n0 _{mol NaOH =}_{0,100x0,0100 = 0,0010 mol}

HAc_(aq) + NaOH_(aq) NaAc_(aq) + H₂O_(l)

 

4,16 pH [0,0167] [0,0667] log pKa pH L 0,0167mol/ 0,060 0,0010 Ac L 0,0667mol/ 0,060 0,0040 HAc         

]

[

]

[

log

_





A

HA

pKa

pH

2ª _{Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência.}

Nesta região ocorre a neutralização parcial do HAc, onde o NaAc formado está em equilíbrio com o HAc que não reagiu originando uma solução tampão.

Logo o pH é dado pela equação:

Final 0,0040 --- 0,0010 ---Adicionado --- 0,0010 ---

---Volume final = V_HAc + V_NaOH = 50,0 + 10,0 = 60,0 mL

(26)

---V_NaOH = V_PE/2 =25,0 mL n0 _{mol NaOH = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol}

]

[

]

[

log

_





A

HA

pKa

pH

Nesta região ocorre a neutralização parcial do HAc, onde o NaAc formado está em equilíbrio com o HAc que não reagiu originando uma solução tampão.

Final 0,00250 --- 0,00250 ---Adicionado --- 0,00250 ---

---Volume final = V_HAc + V_NaOH = 50,0 + 25,0 = 75,0 mL

Início 0,0050 --- ---

--- 

 

0,0330mol/L 0,0750 0,00250 Ac HAc    

]

[A

[HA]

log

pKa

pH





_

Como:

(27)

3ª _{Etapa: No ponto de equivalência.}

Nesta região ocorre a neutralização total do HAc, mas NaAc, sal de ácido fraco, sofre hidrólise.

 

0,0500mol/L

100,0 50,0x0,100

Ac  

Volume final = V_HAc + V_NaOH = 50,0 + 50,0 = 100,0 mL

8,73

pH

5,27

pOH







Ac

-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-(aq) Kh = Kw/Ka

0,0500 - y y y

mol/L

6 5,34x10

y

0,0500

2 y

Kh









10

10 5,7

5

10 1,75

14

10 1,0

Ka

Kw

Kb

Kh

_















Calculando Kh:

Calculando a [OH-_{] proveniente da hidrólise do sal:} V_NaOH = 50,0 mL

(28)

4ª _{Etapa: Após o ponto de equivalência.}

Nesta região o pH é dado pelo excesso de OH- _{proveniente do NaOH.} V_NaOH = 51,0 mL n0 _{mol NaOH = 0,100x0,0510 = 0,00510 mol}

Início 0,00500 --- --- ---Adicionado --- 0,00510 --- ---Final --- 0,00010 0,00500 0,00500

Volume final = V_HAc + V_NaOH = 50,0 + 51,0 = 101,0 mL

 

11,0 3,00 14,0 pH 14,0 3,00 pH 14,0 pOH pH 3,00 pOH mol/L 4 9,90x10 0,1010 0,00010 OH              

(29)

Curva de titulação

Titulação de ácido acético 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L

0 2 4 6 8 10 12 14 0 20 40 60 80 Volume de NaOH (mL) pH pH = 8,72 pH = pKa Solução tampão

(30)

Terceiro Exemplo: Titulação de 100,0 mL de amônia 0,100 mol/L com uma solução padrão de HCl 0,100 mol/L.

mL

V

x

xV

HCl HCl

0 ,

100

0 ,

100

100 ,

0

100 ,

0 



1ª _{Etapa: Antes do início da titulação.}

Como a NH₃ é uma base fraca, nesta etapa o pH é dado por sua dissociação n0 _{mol HCl = n}0 _{mol NH}

3

Titulação de base fraca com ácido forte

Cálculo do volume de HCl no ponto de equivalência:

HCl_(aq) + NH_3(aq) NH₄+_(aq) + Cl-_(aq)

NH_3(aq) + H₂O NH₄+_(aq) + OH-_(aq) Kb = 1,8 x 10-5

Kb = OH -NH₃ = OH- 2 0,100 OH - _{= 1,34 x 10}-3_mol/L pOH = - log OH- = 2,88 pH = 11,12 NH₄+

(31)

Nesta região a solução resultante é uma mistura de NH₃ que não reagiu e NH₄Cl formado na reação originando uma solução tampão.

V_HCl = 10,0 mL n0 _{mol NH} 3 = 0,100x0,100 = 0,0100 mol n0 _{mol HCl =}_{0,100x0,0100 = 0,0010 mol} Final 0,0090 ---Adicionado --- 0,0010 ---0,0010 --- ---Volume final = V_NH3 + V_HCl = 100,0 + 10,0 = 110,0 mL Início 0,0100 --- ---

---HCl

_(aq)

+

NH

_3(aq)

NH

4+(aq)

+

Cl

-(aq)

pH = pKa - log Ca Cb NH₄+ = 0,0010 0,110 = 0,0091 mol/L NH₃ = 0,0090 0,110 = 0,082 mol/L pH = pKa - log 0,082 mol/L 0,0091 mol/L _{pH = 10,21} Ka x Kb = Kw Ka = 5,6 x 10-10 Ka = Kw Kb 1,8 x 10-5 Ka = 1,0 x 10-14 pKa = 9,25

(32)

V_HCl = V_PE/2 =50,0 mL n0 _{mol HCl = 0,100x0,0500 = 0,0050 mol}

Final 0,0050 --- 0,0050 ---Adicionado --- 0,0050 --- ---Início 0,0100 --- ---

---Volume final = V_NH3 + V_HCl = 100,0 + 50,0 = 150,0 mL

2ª Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência.

Nesta região ocorre a neutralização parcial da NH₃, onde oNH₄+ _{formado está em} equilíbrio com a NH₃ que não reagiu originando uma solução tampão.

Logo o pH é dado pela equação: pH = pKa - log Ca Cb

HCl

_(aq)

+

NH

_3(aq)

NH

4+(aq)

+

Cl

-(aq)

NH₄+ = NH₃ _{= 0,0050}

0,150 = 0,0330 mol/L pH = pKa - log 0,0330 mol/L pH = pKa

(33)

3ª _{Etapa: No ponto de equivalência.}

Nesta região ocorre a neutralização total do NH₃, mas NH₄Cl, sal de base fraca, sofre hidrólise.



NH



x

0 ,

0500

mol

/

L

0 ,

200

100 ,

0

0 ,

100

4



 Calculando Ka:

Sabendo que no equilíbrio [H₃O+_]=[NH

3], calcula-se a [H3O+] proveniente da hidrólise do sal:

V_HCl = 100,0 mL Volume final = V_NH3 + V_HCl = 100,0 + 100,0 = 200,0 mL

NH₄+_(aq) _{+ H}₂_O _NH_3(aq) + H₃O+_(aq) Ka = Kw/Kb

5,6 x 10-10 1,8 x 10-5 Ka = 1,0 x 10-14 ₌ Ka = NH3 NH₄+ = 2 H₃O+ 0,0500 H3O + _{= 5,27 x 10}-6 _mol/L pH = 5,28 H₃O+

(34)

4ª _{Etapa: Após o ponto de equivalência.}

Nesta região o pH é dado pelo excesso de H₃O+ _{proveniente do HCl.}





32 ,

2 /

0048

,

0

210 ,

0 0010

,

0

3





pH

L

mol

O

H

V_HCl = 110,0 mL n0 _{mol HCl =}_{0,100x0,110 = 0,0110 mol} Final --- 0,0010 0,0100 0,0100 Adicionado --- 0,0110 --- ---Início 0,0100 --- --- ---Volume final = V_NH3 + V_HCl = 100,0 + 110,0 = 210,0 mL

HCl

_(aq)

+

(35)

Titulação de 50,0 mL de NH

₃

0,100 mol/L com uma solução

padrão de HCl 0,100 mol/L.

0 2 4 6 8 10 12 0 20 40 60 80 Volume de titulante (mL) pH pH = pKa