UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
RENAN CARNEIRO CAVALCANTE DE MIRANDA
MODULAÇÃO DE PADRÕES DE TURING NA REAÇÃO CDIMA POR MEIO DE LUZ BRANCA VISÍVEL E ULTRAVIOLETA
CAMPINAS 2019
RENAN CARNEIRO CAVALCANTE DE MIRANDA
MODULAÇÃO DE PADRÕES DE TURING NA REAÇÃO CDIMA POR MEIO DE LUZ BRANCA VISÍVEL E ULTRAVIOLETA
Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em Química na área de Físico-Química
Orientador: Prof. Dr. Raphael Nagao de Sousa
O arquivo digital corresponde à versão final da Dissertação defendida pelo aluno Renan Carneiro Cavalcante de Miranda e orientada pelo Prof. Dr. Raphael Nagao de Sousa.
CAMPINAS 2019
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca do Instituto de Química Camila Barleta Fullin - CRB 8462
Miranda, Renan Carneiro Cavalcante de,
M672m MirModulação de padrões de Turing na reação CDIMA por meio de luz branca visível e ultravioleta / Renan Carneiro Cavalcante de Miranda. – Campinas, SP : [s.n.], 2019.
MirOrientador: Raphael Nagao de Sousa.
MirDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química.
Mir1. Padrões de Turing. 2. Luz branca. 3. Raios ultravioleta. I. Sousa, Raphael Nagao de. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Modulation of Turing patterns in the CDIMA reaction by ultraviolet
and visible light
Palavras-chave em inglês:
Turing patterns White light Ultraviolet rays
Área de concentração: Físico-Química
Titulação: Mestre em Química na área de Físico-Química Banca examinadora:
Raphael Nagao de Sousa [Orientador] Paulo de Tarso Vieira e Rosa
Alejandro López Castillo
Data de defesa: 31-07-2019
Programa de Pós-Graduação: Química Identificação e informações acadêmicas do(a) aluno(a)
- ORCID do autor: https://orcid.org/0000-0002-2691-747X - Currículo Lattes do autor: http://lattes.cnpq.br/6566742792848516
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Raphael Nagao de Sousa (Orientador)
Prof. Dr. Paulo de Tarso Vieira e Rosa (UNICAMP)
Prof. Dr. Alejandro López Castillo (UFSCar)
A Ata da defesa assinada pelos membros da Comissão Examinadora, consta no SIGA/Sistema de Fluxo de Dissertação/Tese e na Secretaria do Programa da Unidade.
Este exemplar corresponde à redação final da Dissertação de Mestrado defendida pelo aluno Renan Carneiro Cavalcante de Miranda, aprovada pela Comissão Julgadora em 31 de julho de 2019.
“À minha mãe Clarice, meus irmãos Ruan e Rodrigo por todo apoio e compreensão e ao meu pai Oscar que em vida semeou os frutos que agora eu colho. ”
“La clef de toutes les sciences est sans contredit le point d'interrogation ; nous devons la plupart des grandes découvertes au comment ? Et la sagesse dans la vie consiste peut-être à se
demander, à tout propos, pourquoi? ”
AGRADECIMENTO
Ao Professor Dr. Raphael Nagao pela orientação e paciência que teve comigo em todo o meu mestrado, sempre presente e abrindo oportunidades, dando suporte, liberdade e confiando no que cada aluno tem de melhor a oferecer.
A todo o grupo de eletroquímica da Unicamp, o qual eu fiz parte: prof. Dr. Pablo, Aline, Adriana, Carlos, Celso, Cléo, Eduardo Machado, Hamsa, Gustavo, Igor, José Luís, Laura, Matheus, Maria, Marta, Raquel, Wesley, Bianca, Caio Guilherme, Eduardo Parma, Guilherme, Jaqueline, Rafael, Victor, e tantos outros que passarem por lá, que por falta de memória aqui não nomeio, mas que de alguma forma contribuíram para toda essa jornada que foi o mestrado. Em especial ao Caio Rodrigues por todo auxílio que me deu em trabalhos que envolvem simulações e a sua total dedicação ao que se propõe.
À minha família e amigos por sempre me apoiarem em tudo que escolhi fazer na vida.
Ao meu pai que mesmo não estando entre os vivos, me mostrou que o conhecimento derruba barreiras.
A todo o trabalho experimental realizado por Nagao, Epstein, Dolnik no Department of Chemistry and Volen Center for Complex Systems da Universidade de Brandeis, com o qual serviu como base para a maioria das simulações e estudos feitos por mim e que compõe essa dissertação e que já se encontram publicados.
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001.
RESUMO
Pela primeira vez realizou-se um estudo sistemático dos efeitos da luz ultravioleta, usando-se unicamente esta e também em combinação com a luz branca visível, incididas sobre padrões de Turing na reação dióxido de cloro - iodo - ácido malônico (CDIMA). A luz ultravioleta usada apresenta um pico pronunciado em 368 nm e tem a capacidade de perturbar o sistema seletivamente. As moléculas de dióxido de cloro são decompostas em uma reação de ordem zero na presença de incidência de radiação ultravioleta e padrões de Turing do tipo ‘spots reduzidos’ são formados com um arranjo hexagonal imperfeito. Há uma competição entre a luz ultravioleta e a luz branca visível através de uma reação fotoquímica com a dissolução de dióxido de cloro, o qual previne a supressão total de padrões em intensidades intermediárias de luz branca. Esses resultados sugerem que comprimentos de ondas específicos de luz no espectro ultravioleta modifica seletivamente a química por trás da formação de padrões e pode ser utilizada para gerar estruturas auto organizadas sobre condições forçadas. Nós propomos um modelo de Lengyel-Epstein para incorporar o efeito da iluminação ultravioleta e obter uma boa concordância qualitativa entre simulações e experimentos. Esses resultados apoiam e fortalecem a ideia que a reação fotoquímica de dióxido de cloro é uma etapa chave na modulação de padrões na reação CDIMA sobre iluminação ultravioleta. Outra possibilidade de modulação de padrões de Turing é pela aplicação de um controle de retroalimentação com retardo de tempo sendo fornecido dados obtidos numericamente para dois casos distintos, um controle de retroalimentação global em função da concentração do ativador com um atraso, outro em função da média do ativador com um atraso. Foi verificado no primeiro caso que dependendo dos valores de intensidade da retroalimentação aplicada, e do atraso de tempo considerado há a formação de instabilidades espaço-temporais, e na transição de padrões puramente de Turing e de oscilações de Hopf ocorre outros padrões espaço-temporais interessantes como de ondas viajantes, que podem possuir uma ou mais fontes e sorvedouros, e alguns padrões de ondas espaciais de difícil classificação. Na aplicação da retroalimentação considerando a média verificou-se uma mudança de número de ondas nos padrões de Turing formados pela aplicação de uma intensidade e tempo de atraso adequados.
ABSTRACT
We have carried out the first systematic study of the effects of ultraviolet light, both alone and in combination with visible white light, on Turing patterns in the chlorine dioxide−iodine−malonic acid (CDIMA) reaction. The ultraviolet light used has a sharp peak at 368 nm and can perturb the system selectively. It primarily decomposes chlorine dioxide in a zeroth-order reaction, and when it is used to illuminate Turing patterns, shrunken spots are formed with an imperfect hexagonal arrangement. The ultraviolet light competes directly with the visible white light via the photoreaction with dissolved chlorine dioxide, which prevents the total suppression of patterns at intermediate intensities of white light. These results suggest that specific wavelengths of light in the ultraviolet spectrum selectively modify the chemistry behind the pattern formation and can be utilized to generate novel self-organized structures under forcing conditions. We propose a modified Lengyel−Epstein model to incorporate the effect of ultraviolet illumination and obtain good qualitative agreement between simulations and experiments. These results support the idea that chlorine dioxide photoreaction is a key step in modulating CDIMA patterns under ultraviolet illumination. Another possibility of modulating the Turing patterns is through the application of a time-delayed feedback control, which provides numerically obtained data for two cases, a global feedback control depending on the concentration of the activator with a delay, another depending on the average of the activator with a delay. It was verified in the first case that, depending on the intensity values of the applied feedback and the time-delay considered there is the formation of spatiotemporal instabilities. In the transition between purely Turing patterns and Hopf oscillations other interesting spatiotemporal patterns occur, such as travel waves, which may have one or more sources and sinks and some patterns of difficult classification. In the application of feedback considering the mean, there was a change in the number of waves in the Turing patterns formed by the application of an appropriate intensity and delay time.
LISTAS DE FIGURAS
Figura 1 (a) Células de Bénard em ambiente aberto (b) Reação BZ em uma placa de Petrie (c) Padrão de Turing na reação CIMA
20
Figura 2 Exemplos de tipos de soluções espaço-temporais (esquerda) com uma dimensão espacial e séries temporais (direita) para o sistema reação-difusão (I) uniforme e estacionário (II) uniforme e oscilatório (V) oscilatório com um comprimento de onda intrínseco finito (nesse exemplo uma onda viajante) e (VI) estacionário com um comprimento de onda intrínseco finito (Padrão de Turing).
23
Figura 3 Esquema dos dois casos típicos de instabilidade via difusão (a) a espécie ativadora G é ativador de H e de a si mesma (b) a espécie G é o inibidor de G, mas ativadora de si mesma. Os gráficos a direita mostram as curvas isóclinas de crescimento nulo (- - - taxa de produção de G nula e --- taxa de produção de H nula) no sistema reação-difusão correspondentes ao esquema ao lado, onde a espécie inibidora H possui um coeficiente de difusão maior que o da espécie ativadora G.
28
Figura 4 Padrões de Turing típicos no modelo de Lengyel-Epstein (σ=50); (a) padrão H0, a=8,8 e b=0,09; (b) padrões stripes, a=10 e b=0,16; (c) padrão Hπ, a=12 e b=0,39.
32
Figura 5 Diagrama em bloco de um sistema com controle de retroalimentação. 34 Figura 6 (a) Acoplamento dos reatores em perspectiva explodida e (b)
Aparelhagem experimental utilizada.
38
Figura 7 Representação gráfica do stencil de 9 para o laplaciano 40 Figura 8 Fluxograma para a integração do sistema de equações diferencial para o
Modelo Lengyel-Epstein modificado e aquisição de imagens da solução estacionária.
42
Figura 9 Seleção de padrão no modelo de Lengyel-Epstein. Key: ---- Bifurcação de Turing; ----limites de estabilidade dos diferentes padrões. S: padrão estacionário uniforme, H0 (honeycomb): padrões hexagonais. Hπ(spots): padrões hexagonais . B: padrões stripes.
Figura 10 (a) espectros de emissão de luz branca visível (linha sólida) e luz ultravioleta (linha tracejada). (b) espectros de absorção iodo (linha sólida), dióxido de cloro (linha tracejada), e triiodeto (linha pontilhada).
44
Figura 11 (a) Padrões de Turing Estacionários (λP= 0,63±0,02 mm) e sobre
iluminação de luz branca visível com (b) IVWL= 3 mW cm−2, (c) IVWL= 6
mW cm−2 e (d) I
VWL= 9 mW cm−2 e sobre iluminação de luz ultravioleta
com (e) IUVL= 1,3 mW cm−2 e uma combinação de luz branca visível e
ultravioleta com (f) IUVL= 1,3mW cm−2 + IVWL= 3 mW cm−2, (g) IUVL=
1,3 mW cm−2+I
VWL= 6 mW cm−2 e (h) IUVL= 1,3 mW cm−2 + IVWL= 9
mW cm−2. Cada instantâneo tem 5×5 mm2. [ClO
2] = 0,05 ×10-3 mol L-1.
46
Figura 12 (a) Padrões de Turing Estacionários (λP= 0,40±0,03 mm) e sobre
iluminação de luz branca visível com (b) IVWL= 3 mW cm−2, (c) IVWL= 6
mW cm−2 e (d) I
VWL= 9 mW cm−2 e sobre iluminação de luz ultravioleta
com (e) IUVL= 1,3 mW cm−2 e uma combinação de luz branca visível e
ultravioleta com (f) IUVL= 1,3mW cm−2 + IVWL= 3 mW cm−2, (g) IUVL=
1,3 mW cm−2+I
VWL= 6 mW cm−2 e (h) IUVL= 1,3 mW cm−2 + IVWL= 9
mW cm−2. Cada instantâneo tem 5×5 mm2. [ClO
2] = 0,14 ×10-3 mol L-1.
47
Figura 13 Instantâneos de padrões de Turing simulados sob iluminação uniforme de luz branca visível e ultravioleta. Parâmetros fixos: a = 12,4, b = 0,19, d = 1,0 e σ = 49. O instantâneo é 84 × 84 unidades de espaço2 (tamanho
de grade de 168 × 168). O branco representa uma baixa concentração da variável ativadora u, e o preto representa uma alta concentração de u.
50
Figura 14 Instantâneos de padrões de Turing simulados sob iluminação uniforme de luz branca visível e ultravioleta. Parâmetros fixos: a = 6,66, b = 0,10, d = 1,0 e σ = 49. O instantâneo é 84 × 84 unidades de espaço2 (tamanho
de grade de 168 × 168). O branco representa uma baixa concentração da variável ativadora u, e o preto representa uma alta concentração de u.
Figura 15 Concentração do ativador (linha azul tracejada) e do inibidor (linha sólida laranja) no espaço (normalizado)
55
Figura 16 Esquerda: Diagrama de fase no espaço de parâmetros κ e τ. Direita: Exemplos de dinâmicas encontradas nesse espaço de fase, τ= 3 (a) oscilações uniformes para κ =-0,65 (b) classificação variável, κ= 0,5; (c) onda viajante com fonte e sorvedouro, κ= -0,4 (d) onda viajante periódica, κ= -0,2 e (e) padrão de Turing, κ =-0,1. r/L é o espaço normalizado de 0 a 1.
57
Figura 17 (a) Diagrama de fase no espaço de parâmetros κ e τ para retroalimentação com retardo em relação à média. (b) Exemplos de dinâmicas encontradas nesse espaço de fase. Da esquerda para direita: Oscilação uniforme e padrões de Turing com diferentes pe. As caixas vermelhas demarcam de
onde os exemplos foram tirados. O espaço está normalizado (r/L).
LISTAS DE TABELAS
Tabela 1 Concentrações dos reagentes da reação CDIMA na entrada do reator tipo CSTR
LISTAS DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS
BZ Belousov- Zhabotinsky CIMA Chlorite–iodine–malonic acid
CDIMA Chlorine Dioxide –iodine–malonic acid S Entropia total
d S Transferência de entropia infinitesimal que atravessa as fronteiras do sistema d S Geração de entropia infinitesimal interna no sistema por meio de processos
irreversíveis
t Tempo
g e h Morfógenos
D Coeficiente de difusão do g D Coeficiente de difusão do h
𝑔 Solução de estado estacionário para g ℎ Solução de estado estacionário para h
δg Perturbação infinitesimal em g δh Perturbação infinitesimal em h
𝑔∗ Variável gee com uma perturbação infitesimal
ℎ∗ Variável hee com uma perturbação infitesimal
λ Autovalor i parte temporal v⃗ Autovetor i
J Matriz Jacobiana
J Matriz Jacobiana considerando a difusão D Matriz diagonal de coeficientes de difusão aij Coeficiente da matriz Jacobiana de posição (i,j)
tr() Traço de uma matriz
Δ Discriminante de uma equação de segundo grau
Δ Discriminante da equação característica considerando a parte difusional Det() Determinante de uma matriz
q Autovalor da parte espacial n
W Autofunção do laplaciano de autovalor espacial qn
c⃗ Vetor de coeficientes da expansão em série de Fourier r Dimensão espacial
q Menor dos autovalores da parte espacial ao quadrado MA Ácido malônico
Com Amido ou álcool polivinílico k Constante de taxa de reação i
A Iodo
G Iodeto
H Clorito
r Velocidade de reação da reação i P Produtos
g Concentração de iodeto h Concentração de clorito
u Concentração de iodeto adimensionalizada v Concentração de clorito adimensionalizada α Constante ad hoc do modelo para ajuste t Escala de tempo adimensionalizada r Escala de espaço adimensionalizada H Padrão hexagonal de honeycomb H Padrão hexagonal de spot
τ Atraso efetivo PVA Álcool polivinílico
CSTR Reator contínuo perfeitamente agitado CFUR Reator tanque não-agitado
w Fator de iluminação com luz branca adimensionalizado q Fator de iluminação com luz ultravioleta adimensionalizado x Dimensão espacial x discretizada
y Dimensão espacial y discretizada t Tempo discretizado
u, Notação para concentração de ativador discretizado no espaço x, y e no tempo t, sendo os índices respectivamente correspondentes a i,j e k
Δt Passo temporal
Δx Intervalo na malha na dimensão x Δy Intervalo na malha na dimensão y
a, b, d e σ Parâmetros adimensionais do modelo Lengyel-Epstein υ Frequência da luz branca dos fótons actínicos
υ Frequência da luzultravioleta dos fótons actínicos I Intensidade de luz branca incidida
IUVL Intensidade de luz ultravioleta incidida
λ Comprimento de onda intrínseco u(t − τ) Concentração de ativador com atraso u (t − τ) Concentração média do ativador com atraso
w Fator de iluminação com luz branca adimensionalizado sem aplicação de retroalimentação
κ Intensidade da retroalimentação aplicada
SUMÁRIO
1- Introdução...18
1.1 A Termodinâmica da Auto-Organização...18
1.2 O Sistema Reacional CDIMA e Padrões de Turing...21
1.2.1 Instabilidade de Turing...24
1.2.2 Reação CIMA e CDIMA...29
1.3 O Uso de Iluminação na Reação CDIMA...33
1.4 Controle de Padrões por Retroalimentação ...34
2- Objetivo...36
3- Sistema Reacional CDIMA com Duas Dimensões Espaciais...37
3.1 Metodologia...37
3.1.1 Procedimento Experimental...37
3.1.2 Modelagem...39
3.1.2.1 O Modelo Lengyel-Epstein Modificado...39
3.1.2.2 Simulações Numéricas...40
3.2 Resultados e Discussão...44
3.2.1 Resultados Experimentais...44
3.2.2 Resultados Simulados ...49
4- Modulação de Padrões de Turing pelo Uso de Retroalimentação com retardo...53
4.1 Modelagem...53
4.1.1 Método e Condições Numéricas ...54
4.2 Resultados Simulados e Discussões...55
5- Conclusões...59
P á g i n a | 18
1. INTRODUÇÃO
1.1. A Termodinâmica da Auto-Organização
O conceito de auto-organização aparece em diversas áreas do conhecimento desde da economia, dinâmicas populacionais a ciências naturais, sendo um importante tema sobre complexidade. Edgar Morin relaciona a auto-organização como um processo indissolúvel que existe em qualquer sistema vivo, no qual quatro termos: ordem, desordem, interação e organização devem estar presentes, isso em uma vertente mais epistemológica. Estes estão intimamente relacionados em um circuito de maneira que não há possibilidade de ausência de um desses pela maior relevância de outro para a ocorrência do fenômeno.1 Agora partindo de
uma vertente mais física, entende-se como auto-organização todo o sistema complexo que podendo partir de um estado desordenado espontaneamente forma estruturas bem definidas governadas por leis físicas que o regem, e se imaginarmos como um processo, a auto-organização se estabelece em alguns preceitos importantes do ponto de vista termodinâmico:2
Sistema aberto: Necessidade de um fluxo não-nulo de massa e/ou energia através das fronteiras do sistema.
Fora do equilíbrio: O sistema tem como única alternativa adotar alguma dinâmica específica, visto que não deve se encontrar no equilíbrio termodinâmico.
Vizinhança local interagente: Deve se considerar no modelo que descreve o sistema a interação de todos os “participantes” com a vizinhança próxima.
Dinâmica Não-Linear: As equações diferenciais que modelam o sistema possuem uma parte não-linear em termos, explicada pelos ciclo de retroalimentação que existem neste tipo de sistema pelas interações acopladas e fortemente interlaçadas.
Independência do todo em relação as partes: A natureza dos entes pertencentes ao sistema não se mostra relevante, contanto que o comportamento sempre se mostre o mesmo. O que explica que o mesmo padrão, também podendo se entender como estrutura, surja, mesmo que se parta de sistemas totalmente diferentes.
Comportamento facilmente classificável e reconhecível: Olhando somente para o fenômeno de emergência, não se levando em conta o aspecto da estrutura interna, a sua dinâmica deve apresentar regularidade e poder ser classificável.
P á g i n a | 19
Um ótimo exemplo de sistema complexo que apresenta auto-organização pode ser encontrado em seres vivos. Estando o fenômeno inteiramente relacionado com a teoria vigente de surgimento da vida3, visto que com base nesta, a partir de moléculas mais simples foi se
formando moléculas cada vez maiores e mais “complexas”, poliméricas como proteínas, RNA, dentre várias outras que se encontram em um organismo vivo, nos quais temos no DNA uma peça chave para toda a biossíntese proteica.
Todas essas moléculas podem ser vistas como representantes internas desses sistemas que apresentam o fenômeno, passando por várias etapas deste a síntese proteica, formação de células, tecidos, órgãos, tendo toda essa diferenciação celular origem embrionária, portanto não é imprudente se pensar que trabalhos com a finalidade de um melhor entendimento da auto-organização, assim como tudo que a tange, ainda é um caminho promissor a ser mais explorado para a compreensão do surgimento da vida e do que ela é.
A classe das estruturas dissipativas é uma das mais importantes e largamente explorada que apresenta o processo de auto-organização. Estas são definidas como sistemas abertos, portanto que trocam massa e energia com o ambiente através de suas fronteiras, e que se encontram fora do equilíbrio termodinâmico e apresentam uma dinâmica que leva a um estado estruturado e de padrão reprodutível tanto no espaço, quanto no tempo.
Temos como exemplos famosos de estruturas dissipativas na química: as instabilidades de Bénard, as quais mostram o surgimento de uma rede celular hexagonal quando o sistema atinge uma temperatura crítica (figura 1a5), a reação Belousov- Zhabotinsky, comumente
chamada de reação BZ, que exibe o surgimento de formações coloridas em espirais ou círculos concêntricos que vão se tornando cada vez maiores e complexos se propagando no espaço ao longo do tempo (figura 1b6) e também a reação CIMA, uma reação orgânica que quando se
encontra no estado estacionário apresenta padrões espaciais conhecidos como estruturas de Turing4 (figura 1c7).
P á g i n a | 20
Figura 1 (a) Células de Bénard em ambiente aberto (b) Reação BZ em uma placa de Petrie (c) Padrão de Turing na reação CIMA.
As estruturas dissipativas têm todos os preceitos acima descritos de um processo de auto-organização, tendo um papel fundamental a presença do ambiente externo, por se tratar de um sistema aberto, desde que os fluxos nas fronteiras são necessários, e por estes sistemas serem compartimentados, há sempre um gradiente não-nulo e que leva a uma menor entropia.8
A Termodinâmica clássica dos meios contínuos de Clausius não se refere a nenhuma troca nem de energia, nem de massa com o ambiente externo.9 A própria segunda lei, então
meramente garante a existência de uma entropia total (ST), cuja sua definição se faz somente
em sistema isolado, que somente pode aumentar de valor até um máximo referencial de equilíbrio termodinâmico:
≥ 0 Eq.1
No caso de sistemas que não estão isolados do ambiente é necessário desmembrar as trocas globais de entropia, distinguindo-as em dois termos decorrentes de trocas entrópicas: um é da transferência de entropia que atravessa as fronteiras do sistema (deS), o outro é da geração
P á g i n a | 21
= + e ≥ 0 Eq.2
A distinção entre esses dois tipos de troca entrópicas é fundamental, desde que somente processos irreversíveis produzem entropia. Quando consideramos sistemas isolados temos que deS=0, sendo que sistemas podem consequentemente evoluir para estados estacionários fora do
equilíbrio com:
≤ - Eq.3
A organização pode surgir da desorganização nesses estados estacionários e o equilíbrio termodinâmico deixa de ser o único atrator do sistema. Nos sistemas abertos na Termodinâmica dos Processos Irreversíveis de Prigogine, temos o Segundo Princípio que afirma que os processos irreversíveis acontecem com mudanças que apresentam uma espécie de tempo unidirecional.10
1.2. O Sistema Reacional CDIMA e Padrões de Turing
As estruturas de Turing (também chamadas de padrões de Turing) são umas das mais amplamente estudadas estruturas auto-organizadas.11-14 Foram propostas e publicadas por Alan
Turing em 1952, estando ele interessado no problema da morfogênese (como os organismos vivos adquirem suas formas naturais, por exemplo: formato de conchas, listras em zebras, pintas em onças).4 Ele modelou um sistema de equações conhecido como reação-difusão, no qual as
variáveis dependentes desse modelo ele chamou de morfógenos e dentre as possibilidades de soluções deste sistema, encontrou padrões espaciais estacionários, estáveis, espontâneos e com formatos muito característicos, e como tal, posteriormente receberam como homenagem seu nome.
O sistema reação-difusão é um modelo matemático com duas contribuições: uma da cinética da reação, representada por uma expressão que é função de todos os integrantes do sistema e outra da difusão destes no sistema, que no caso são os morfógenos.
Para um sistema composto de dois morfógenos g e h, podemos representar o sistema de equações diferenciais como na equação 4 a seguir:
P á g i n a | 22 g h = f (g, h) f (g, h) + ∇ D g D h Eq.4
Onde f1 e f2 são as funções de g e h que levam em conta todas as reações que descrevem
o modelo e Dg e Dh são os coeficientes de difusão do g e do h respectivamente.
Turing mostrou em seu artigo sobre morfogênese que esse sistema pode alcançar seis respostas possíveis dependendo da cinética da reação, e do comprimento de onda intrínseco do padrão, comprimento esse característico do tipo de padrão espacial, os tipos de respostas do sistema são:
(I) Estado uniforme e estacionário. (II) Estado uniforme e oscilatório.
(III) Estado com um comprimento de onda intrínseco extremamente curto e estacionário.
(IV) Estado com um comprimento de onda intrínseco extremamente curto e oscilatório. (V) Estado oscilatório com um comprimento de onda intrínseco finito.
(VI) Estado estacionário com um comprimento de onda intrínseco finito (Padrão de Turing).
É apresentada na figura 2 os casos (I), (II), (V) e (VI) por serem mais ilustrativos, os casos de comprimento de onda extremamente curto não forem apresentados, visto que seriam tais como o (II) e (VI) só que em uma escala de ordem de grandeza muito pequena na representação de séries temporais na figura. A cor aqui representa concentração de ativador, sendo que quanto mais escuro menos concentrado é, e as séries temporais são em relação a uma concentração total.
P á g i n a | 23
Figura 2 Exemplos de tipos de soluções espaço-temporais (esquerda) com uma dimensão espacial e séries temporais (direita) para o sistema reação-difusão (I) uniforme e estacionário (II) uniforme e oscilatório (V) oscilatório com um comprimento de onda intrínseco finito (nesse exemplo uma onda viajante) e (VI) estacionário com um comprimento de onda intrínseco finito (Padrão de Turing).
P á g i n a | 24
1.2.1. Instabilidade de Turing
O surgimento dos padrões de Turing pode ser explicado pela instabilidade da solução de estado estacionário uniforme a uma pequena perturbação espacial15
Primeiramente supomos um sistema com uma dimensão espacial e encontramos suas soluções de estado estacionário gee e hee.
g h = ġ ḣ = 0 0 Eq.5 f (g , h ) f (g , h ) + ∇ D g D h = 0 0 Eq.6
Linearizamos o sistema de equações diferenciais para uma perturbação infinitesimal δg e δh com o uso de uma série de Taylor. Obtendo o seguinte sistema linear para g* e h*, não considerando a parte difusional neste momento.
g∗ h∗ = ̇ ̇ ̇ ̇ , g∗ h∗ Eq.7 Sendo g∗ h∗ = g + δg h + δh Eq.8
Temos, portanto, um problema de autovalor para resolvermos, sendo que o sinal dos autovalores (λ) das soluções definem o tipo de estabilidade do estado estacionário, sempre sendo dependente do conjunto de parâmetros do sistema para os quais o sistema se encontra fora do equilíbrio.
A matriz de coeficientes do sistema linear de equações diferenciais (equação 7) é a matriz Jacobiana (J). J = aa aa = ̇ ̇ ̇ ̇ , Eq.9
P á g i n a | 25
Tendo como solução para esse sistema:
g
h (t) = v⃗exp(λ t) + v⃗exp(λ t) Eq.10
Onde v1, v2, λ1, λ2 são, respectivamente, os dois autovetores e os dois autovalores da
solução.
O cálculo dos autovalores se reduz a resolução da equação característica:
λ + λ tr(J) + Det(J) = 0 Eq.11
λ , = ( )±√ Δ = tr(J) − 4Det(J) Eq.12
Sendo tr(J) o traço da matriz jacobiana e Det(J) o determinante. Também sabemos pelas relações de Girard (equações 13 e 14).
tr(J) = λ + λ Eq.13
Det(J) = λ λ Eq.14
Portanto, para uma solução de estado estacionário estável o valor de λ’s necessariamente têm de ser negativos, por conseguinte implicando em um valor de traço e determinante iguais a:
tr(J) < 0 Eq.15
Det(J) > 0 Eq.16
A estruturação espacial e também a instabilidade deve ser causada pela parte difusional do sistema.
Para o caso de uma dimensão especial r pertencente ao intervalo 0 ≤ r ≤ L temos como autofunções do laplaciano que satisfaz condições de fluxo nulo em r = 0 e r = L a seguinte equação:
W (r) = cos Eq.17
Onde os autovalores correspondentes são qn = nπ/L, onde n é um número inteiro maior
P á g i n a | 26
Neste contexto, q é chamado de número de onda, e o seu inverso é usado como uma medida do padrão de onda (1/q = L/nπ) e é proporcional ao comprimento de onda ω = 2π/ qn =
2L /n. Desde que lidemos com domínios finitos, existe um conjunto discreto de possíveis número de ondas16. Por se tratar de um problema linear, então as soluções para g e h terão a seguinte fórmula considerando a parte reacional e difusional.
g
h (r, t) = lim→ ∑ c⃗ exp(λ t)W (r) + c⃗ exp(λ t)W (r) Eq.18
Onde os vetores constantes c’s podem ser determinadas por uma expansão de Fourier da condição inicial em termos das soluções independentes do tempo Wq(r). Essas soluções têm
os autovalores λ’s representando o crescimento temporal e os q’s a parte espacial.
Levando em conta a parte espacial do nosso sistema linear que tem como solução para g e h a equação 18 podemos escrever a matriz Jacobiana JD, agora considerando a difusão como:
J = a − q D a
a a − q D Eq.19
Representarmos como D uma matriz de difusão diagonal, por considerar que os coeficientes de difusão são independentes, como no caso para concentrações baixas de g e h, podemos então reescrever a JD.
J = J − q D sendo D = D 0
0 D Eq.20
A solução da equação característica correspondente ao JD, tem os seguintes casos
limites. λ , (n) = ( ) ( ) ± Eq.21 Δ = q [tr(D) − 4Det(D)] + q (2tr(JD) − 4tr(J)tr(D)) + tr(J) − 4Det(J) Eq.22
Então para desestabilizar o estado estacionário a partir de uma perturbação não-homogênea espacial, se faz necessário que pelo menos uma das condições tr(JD)>0 ou
P á g i n a | 27
Desde que traço de JD (equação 23) não pode ser positivo, visto que tr(J) <0 e
coeficientes de difusão e os autovalores q são sempre valores positivos.
tr(J ) = tr(J) − q (D + D ) Eq.23
A condição que deve explicar a instabilidade tem de ser a do determinante de JD <0
(equação 24) que leva a uma inequação quadrática.
Det(J − q D) < 0 Eq.24
Det(J − q D) = q Det(D) + q tr(JD) − tr(J)tr(D) + Det(J) Eq.25
E terá como menor valor de q o mínimo desta parábola,
q = − ( ) ( )( )( ) = Eq.26
q = + Eq.27
Resultando no seguinte critério que deve ser obedecido para o surgimento das estruturas de Turing (equação 28).
a D + a D > 2 D D (a a − a a ) Eq.28
Pode-se inferir com base nesta inequação 28 e na equação 15.
(I) a11 e a22 devem ter sinais opostos (equação 15) sendo que a variável a qual está se
derivando com sinal positivo normalmente chama-se de ativadora, pois aumenta sua própria produção, enquanto a de sinal negativo chama-se inibidora, por seu aumento de concentração inibir sua formação.
(II) a12 e a21 também devem ter sinais opostos e seu produto em módulo deve ser maior
que o produto a11a22.
Teremos duas possibilidades de Matriz de sinais Jacobiana,
J = + −
+ − ou J =
+ +
P á g i n a | 28
No caso da primeira à esquerda, a variável ativadora além de ativar sua própria produção também ativa a produção da inibidora e a inibidora inibe tanto a si mesmo, quanto ao da ativadora (figura 3a). Já no segundo caso a ativadora ativa a produção de si mesmo, mas inibe a da inibidora e a inibidora ativa a ativadora e inibe a si mesma (figura 3b). As figuras 3 a e 3 b mostram os gráficos das cinéticas do sistema ativador-inibidor.
Figura 3 Esquema dos dois casos típicos de instabilidade via difusão (a) a espécie ativadora G é ativador de H e de a si mesma (b) a espécie G é o inibidor de H, mas ativadora de si mesma. Os gráficos a direita mostram as curvas isóclinas de crescimento nulo (- - - taxa de produção de G nula e--- taxa de produção de H nula) no sistema reação-difusão correspondentes ao esquema ao lado, onde a espécie inibidora H possui um coeficiente de difusão maior que o da espécie ativadora G.
(III) Os coeficientes de difusão devem possuir necessariamente valores diferentes e devido a inequação 28 temos a seguinte relação Eq.30, considerando g como a variável ativadora:
<
| |< 1 Eq.30
P á g i n a | 29
1.2.2. Reação CIMA e CDIMA
Um modelo experimental onde essas estruturas espaciais foram encontradas e estudadas é o sistema reacional CIMA(chlorite–iodine–malonic acid), sendo este o primeiro modelo que verificou as predições de Turingde padrões de difusão induzida na formação de instabilidades dinâmicas.20
Os reagentes alimentam o reator com concentrações constantes de ácido malônico (CH2(CO2H)2, aqui representado como MA), íons clorito (ClO2-) e iodeto (I-). Levamos em
conta todas as etapas após o consumo rápido dos íons de clorito e iodo que formam respectivamente dióxido de cloro (ClO2) e iodo molecular (I2). A reação CIMA pode ser
modelada por cinco variáveis e três reações globais, isso proposto por István Lengyel e Irving R. Epstein.11
MA + I → IMA + I + H r1
ClO + I → ClO + I r2
ClO + 4I + 4H → Cl + 2I + 2H O r3 As leis de taxas de reação velocidades são conhecidas21:
- [ ]= [ ][ ]
( [ ]) Eq.31
− [ ]= k [ClO ][I ] Eq.32
−d[ClO ]
dt = k [ClO ][I ][H ] +
k [ClO ][I ][I ]
α + [I ] com k ≫ k Eq.33
Todos os valores das constantes de taxa de reação k’s e a constante ad hoc α, que atua como um valor de corte quando a concentração de iodeto é muito baixa, podem ser encontrados na referência 11.
Na reação CIMA, há uma faixa de gel suportada com amido que tem como função ser o indicador e gerar contraste pela formação de um complexo com os íons triiodeto I3- (apresenta
uma cor azul escuro ou lilás).
P á g i n a | 30
Tendo a seguinte taxa de reação Eq.34:
[ ]
= k [Com][I ][I ] − k [ Com − I ] Eq.34
A inibição causada pelo reagente de iodeto 22 no segundo termo da Eq 33 tem um papel
significante no modelo. Devido os valores da constante de taxa de reação k3a apresentar ordem
de grandeza maior em relação à k3b, assim como para certos valores das concentrações iniciais
dos reagentes, o segundo termo pode ser negligenciado. Após cálculos numéricos realizados, o modelo pode ser reduzido para um modelo de duas variáveis pelas considerações de concentração constantes de ClO2, I2 eácido malônico, devido a suas taxas lentas; as variáveis
no modelo são, portanto I- e ClO 2-.
O modelo reduzido tem as seguintes três etapas (G=I-, H= ClO
2-, A=I2) e taxas de reação,
onde P representam os produtos:
A → G r5 G → H r6 4G + H → P r7 Taxas de reação: r = k' = [ ] [ ] ( [ ] ) Eq.35 r = k'[G] k' = k [ClO ] Eq.36 r = '[ ][ ] [ ] k ' = k [I ] Eq.37
Temos o seguinte sistema de reação-difusão para esse modelo simplificado:
= k'-k'g-4 ' + D ∇ g Eq.38
= k'g- ' + D ∇ h Eq.39
Onde Dg e Dh são as constantes de difusão de g e h, respectivamente e g=[G] e h=[H].
A reação CDIMA (chlorine dioxide – iodine – malonic acid), que tem como precursora a reação CIMA, se destaca em relação às demais pela possibilidade do controle da estruturação espacial via utilização da luz como parâmetro de bifurcação.23 Isto se deve à fotossensibilidade
P á g i n a | 31
do iodo que, uma vez perturbado com comprimentos de ondas na região do visível, gera espécies radicalares no meio reacional.
Uma diferença da reação CDIMA com a CIMA também é a formação do ativador e inibidor no meio reacional e não pelo bombeamento direto no reator. Vale ressaltar também o uso cada vez mais frequente de álcool polivinílico24,ao invés de amido, principalmente para
evitar a proliferação de bactéria no meio, visto que o amido serve como nutriente.
A reação CDIMA pode ser modelada como a CIMA, tendo as seguintes equações na sua forma adimensionalizada25, nos referiremos a este modelo de agora em diante como modelo
de Lengyel-Epstein.
' = a-u-4 + ∇ u Eq.40
' = b u- + d∇ v Eq.41
Com as seguintes adimensionalizações:
u =[ ] √ Eq.42 v = [ ] √ [ ] [ClO ] Eq.43 a = [ ] √ [ ] [ ] [ ] Eq.44 b = [ ] √ [ ] Eq.45 σ = 1 + [S] [I ] Eq.46 d = Eq.47 t = k [ClO ] t Eq.48 r = [ ] r Eq.49
P á g i n a | 32
Onde u e v são as variáveis dependentes adimensionalizadas (Eq. 42 e 43), e a, b, c, d e σ são parâmetros adimensionais do modelo (Eq.44 a Eq.47); e t’ e r’ modificam, respectivamente, as escalas de tempo e de espaço, o r’ está subentendido na notação dos Laplacianos (Eq.48 e Eq.49).
Há três tipos de padrões de Turing típicos bem definidos formados na reação CDIMA, que representam as estruturas formadas de diferentes concentrações de morfógenos no espaço, sendo que misturas desses padrões espaciais bem definidos também são possíveis, para exemplificar, abaixo segue a figura 4 com esses padrões do modelo de Lengyel-Epstein, a escala cinza está relacionada a concentração do morfogeno 25(equações 40 e 41).
Figura 4 Padrões de Turing típicos no modelo de Lengyel-Epstein (σ=50); (a) padrão H0, a=8,8
P á g i n a | 33
1.3. O Uso de iluminação na reação CDIMA
A fotossensibilidade na reação CDIMA é convenientemente usada para controlar e modificar a formação de padrões26. Destes estudos utilizaram-se luz branca visível com
intensidades baixas e intermediárias.24,27−31 Embora se entenda bem que a absorção de fótons
pelo iodo molecular e sua fotodissociação ao iodo atômico muito reativo desencadeiam a fotossensibilidade do sistema, os detalhes da fotoquímica neste sistema não estão completamente esclarecidos.23,32,33 Além do iodo molecular, existem outras espécies presentes,
tanto reagentes iniciais, quanto espécies intermediárias, que podem absorver a luz no espectro visível e, assim, contribuir para a fotossensibilidade da reação.
A iluminação fraca e intermediária com luz branca visível resulta no consumo de íons de iodo no sistema, que podem ser monitorados experimentalmente através do complexo colorido Com-I3−, onde ‘Com’ representa uma molécula complexa (amido ou álcool
polivinílico).34 Portanto, o estado final é deslocado para um domínio mais claro devido ao
decréscimo de [Com-I3 -]23. Experimentos com iluminação mais intensa de luz branca visível,
por outro lado, revelam que a luz também pode induzir a produção de iodeto sob certas condições, levando a um estado escuro.35-36
Embora muita atenção tenha sido dedicada ao controle de padrões de Turing pela luz branca vísivel, nenhum estudo anterior considerou comprimentos de onda mais energéticos para perturbar os padrões de Turing. De fato, a luz ultravioleta pode ser efetivamente usada para estudar a modulação de padrões de Turing. Como o iodo molecular absorve a luz na faixa do visível com uma absorbância máxima próxima de 460 nm,37 não é esperado que a iluminação
ultravioleta tenha o mesmo efeito pronunciado sobre a fotodissociação do iodo molecular; portanto, efeitos diferentes podem ser esperados se luz ultravioleta for usada ao invés da luz branca visível nos experimentos.
Neste trabalho foi obtido resultados da influência da incidência de luz branca visível e ultravioleta, separadamente ou em combinação nos padrões de Turing. No geral, a luz ultravioleta promove a formação de spots reduzidos com um arranjo irregular no espaço e compete com a luz branca visível pelo dióxido de cloro, permitindo que os padrões se mantenham em intensidades intermediárias luz branca que de outro modo suprimiriam os padrões na ausência de luz ultravioleta. Além disso, a análise dos resultados sugerem que a luz ultravioleta contribui principalmente para a decomposição do dióxido de cloro e indiretamente afeta as concentrações de clorito e iodeto no sistema, enquanto a iluminação fraca ou intermediária de luz branca leva principalmente ao consumo de íons iodeto.
P á g i n a | 34
1.4 Controle de Padrões por Retroalimentação
A formação de padrões espaciais e comportamento oscilatório de um sistema reacional é dependente dos parâmetros que o descrevem e a manipulação destes possibilita a modulação de padrões e a sua estabilização, isso feito pelo controle de propriedades do sistema tanto internas, quanto externas a ele, como por exemplo: concentrações iniciais, coeficiente de difusão, densidade, resistência e potenciais aplicados, no caso de um sistema eletroquímico entre outras.38-40
Uma possibilidade de levar o sistema a formação de padrões ou mudança de um regime dinâmico, como por exemplo do caótico ao oscilatório, é pelo controle de alguma propriedade externa ao sistema, sendo sua variação função da resposta de alguma propriedade interna ao sistema, esse tipo de controle é chamado de retroalimentação (figura 5).
Figura 5 Diagrama em bloco de um sistema com controle de retroalimentação
Um dos métodos mais utilizados no controle de retroalimentação é o que utiliza um atraso de tempo no processo de retroalimentação do sistema dinâmico, isso por ser esse tipo de mecanismo facilmente encontrado em sistemas naturais, de uma maneira simplória seria a modificação de um estímulo ao sistema em relação a uma propriedade em um tempo atrasado
P á g i n a | 35
Sendo esse o tipo de controle de retroalimentação que será apresentado neste trabalho, com a concentração de ativador com um determinado atraso como propriedade interna do sistema que modificará a intensidade de luz branca, representada por w.
O sistema dinâmico com controle de retroalimentação com retardo é descrito por um sistema de equações diferenciais de atraso, que possuem o seguinte formato (equação 50):
⃗
= f X⃗(t), X⃗(t − τ ), … , X⃗(t − τ ), … , X⃗(t − τ ) Eq.50
Onde τi são constantes positivas que representam valores de atraso para o vetor de
variáveis dependentes X.
No caso de um sistema com um único 𝛕, vamos ter dois tipos de soluções em intervalos distintos: a solução do sistema para valores de t< τ, sendo que essa solução tem que ser conhecida ou fornecida e a solução do sistema para valores t> τ que são amarradas a solução nos tempos menores que τ42.
Nos tempos menores que τ assumimos simplesmente que a dinâmica será igual a do sistema sem a aplicação de retroalimentação , tal como a equação 4.
Há alguns trabalhos com aplicação de controle de retroalimentação com retardo no sistema de reação-difusão CDIMA focando principalmente no estudo de estabilidade numérica, diagramas de bifurcação de Hopf e estudo de estruturas especificas.43-46
Normalmente a retroalimentação atua na intensidade de luz incidida na maioria dos trabalhos da literatura aqui referenciada. Há ainda uma grande abertura para um estudo mais sistemático com aplicação de retroalimentação e outras abordagens, como modificações de como a variável ativadora ou inibidora atua, assim como um melhor entendimento da dinâmica desses sistemas, classificação e racionalização dos tipos dos padrões que podem ser obtidos.
O bom entendimento da dinâmica com o controle de retroalimentação de sistemas reacionais, podem ter aplicações promissoras e interessantes, principalmente porque isso pode levar a possibilidade e domínio na fabricação de materiais, sendo uma etapa primordial para a engenharia de materiais com propriedades não-usuais.
P á g i n a | 36
2.OBJETIVOS
1-Modular experimentalmente padrões de Turing pela iluminação de luz branca visível e de luz ultravioleta de maneira isolada e combinada no sistema reacional CDIMA, e prover um modelo adequado com base no modelo de Lengyel-Epstein, fornecendo simulações que corroborem e validem as interpretações dos dados experimentais.
2-Simular padrões de Turing em um sistema com controle de dois tipos distintos de retroalimentação com retardo e avaliar o efeito dos parâmetros de retroalimentação na formação dos padrões.
P á g i n a | 37
3.SISTEMA REACIONAL CDIMA COM DUAS DIMENSÕES ESPACIAIS 3.1. Metodologia
3.1.1. Procedimento Experimental
As concentrações iniciais das substâncias no instante da mistura no reator tanque agitado contínuo (CSTR) encontram-se na tabela.1 apresentada logo abaixo.
Todas as soluções dos reagentes (Sigma-Aldrich) utilizadas e contêm 0,01mol L-1 de
H2SO4 (ácido sulfúrico, Fisher).
Tabela.1 Concentrações dos reagentes da reação CDIMA na entrada do reator tipo CSTR
Reagentes Concentrações iniciais na entrada do CSTR Iodo molecular [I2]0 0,4 ×10-3 mol L-1
Ácido Malônico [MA]0 1,8 ×10-3 mol L-1
Alcool polivinílico [PVA]0 * 10 g L-1
Dióxido de cloro [ClO2]0 **
0,05 ×10-3 mol L-1
0,14 ×10-3 mol L-1
Obs.: *massa molecular média de 9000-10000 e 80% hidrolisado,**preparado como descrito na referência 47 em duas concentrações.
O reator CSTR foi alimentado de maneira independente com uma vazão constante através de três bombas peristálticas (Rainin). O tempo de residência calculado foi de 160 s, e considerou-se a mistura reacional homogênea, por meio de três barras magnéticas com velocidade de rotação de aproximadamente 1000 rpm. O reator CSTR serviu como uma câmara de alimentação para o reator tanque não-agitado (CFUR), estes reatores foram separados por duas membranas semipermeáveis: uma membrana de nitrato de celulose com tamanho de poro de 0,45 μm e espessura de 0,12 mm (Whatman) posicionada logo abaixo de um gel e uma membrana Anapore com tamanho de poro de 0,2 μm e espessura de 0,10 mm (Whatman) impregnada com 4 % de gel de agarose.
Toda a montagem e sistema de reatores foram termostatizados a 4 °C. O reator CFUR consiste de um gel de agarose 2 % com diâmetro de 25 mm e espessura de 0,3 mm
(Sigma-P á g i n a | 38
Aldrich). Este foi posicionado de tal modo que um de seus lados ficasse contra uma janela ótica de vidro através da qual a iluminação pudesse ser aplicada e no outro lado acoplado a um reator CSTR. Uma descrição detalhada da configuração desta aparelhagem experimental encontra-se na figura 6 sendo retirada e adaptada das referências 35 e 48.
Figura 6. (a) Acoplamento dos reatores em perspectiva explodida e (b) Aparelhagem experimental utilizada.
Um projetor DLP 1510X (Dell) foi utilizado para a implementação da iluminação uniforme de luz branca visível do reator CFUR, enquanto a luz ultravioleta, com um pico de comprimento de onda centrado em 368 nm, foi aplicado pelo módulo de controle HLV2 series (CCS). Os padrões de Turing foram iluminados por 2 h.
Uma câmera CCD (Pulnix) equipada com uma unidade de controle (Hamamatsu) foi usada para o registro das imagens. Instantâneos foram tirados em luz ambiente de intensidade de 0,6 mW cm-2 com nenhuma iluminação projetada no reator CFUR.
P á g i n a | 39
3.1.2. Modelagem
3.1.2.1. O Modelo Lengyel-Epstein Modificado
É adicionado um termo w, invariável no espaço ao modelo Lengyel-Epstein, relacionado ao efeito da incidência de iluminação de luz branca visível, relacionado a um consumo da espécie ativadora pela luz branca e subsequente geração da inibidora por uma reação fotoquímica de ordem zero, sendo um fator adimensionalizado da sua intensidade, visto que as concentrações das espécies ativadora e inibidora tem uma dependência proporcional em sua dinâmica reacional da CDIMA23 e 25. Essa dependência será melhor explicada na parte
Resultados Experimentais (Seção 3.2.1). A dinâmica reacional é representada pelo seguinte modelo reduzido e adimensional de duas equações diferenciais parciais, que possui formato similar, mas diferente das equações 40 e 41 (σ multiplica a equação diferencial de v, ao invés de dividir a equação diferencial de u).
' = a-u-4 -w + ∇ u Eq.51
'= σ b u- + w + d∇ v Eq.52
A variável u e v, são proporcionais respectivamente a concentração dos íons de iodeto e de clorito.
Tanto o parâmetro a, quanto o b foram modificados, por estarem relacionados a [ClO2],
como pode ser visto nas equações 44 e 45, sendo essa espécie reativa a exposição de radiação ultravioleta.
Os valores das constantes de taxa de reação usadas no cálculo de a e b são k1a (6,2 ×
10–4 s – 1) e k
1b (5,0 × 10–5 mol L-1) para a reação entre ácido malônico e iodo, k2 (900 L mol-1
s–1) para a constante de taxa para a reação entre dióxido de cloro e iodeto e k
3b (9,2 × 10-5 s-1).
O valor do parâmetro ad hoc usada é aproximadamente 5.0 × 10–13, ressaltando que esta atua
como um valor de corte quando a concentração de iodeto é muito baixa. Detalhes adicionais sobre as reações e valores numéricos para os parâmetros experimentais podem ser encontrados nas referências 11 e 25.
P á g i n a | 40
3.1.2.2 Simulações Numéricas
A integração numérica do sistema de equações diferenciais parciais foi feita pelo método de diferenças finitas, sendo o laplaciano calculado por um stencil de 9 (figura 7), e a integração no tempo pelo método de Euler explicito.
Figura 7. Representação gráfica do stencil de 9 para o laplaciano
As equações de diferenças têm a seguinte forma:
u x , y , t = u e v x , y , t = v Eq.53
-∆ = - -u -4 -w + D , [u] = F(u , v ) Eq.54
P á g i n a | 41
Onde os laplacianos discretos são:
D , [u] = 1 6∆x∆y[4 u- - + u- + u - + u + (u- + u + u + u - )-20u ] Eq.56 D , [v] = 1 6∆x∆y 4 v- - + v- + v - + v + v- + v + v + v - -20v Eq.57
As simulações foram realizadas com um grid de 256×256, com intervalos igualmente espaçados de tempo de Δt=0,001 e espaciais de Δx=Δy=0,5. As condições iniciais foram ajustadas para valores instáveis do estado estacionário de u e v com uma pequena flutuação aleatória adicionada ao u em cada ponto. Considerou-se condições de contorno de Neumann com fronteiras deste sistema com fluxo nulo.
O algoritmo utilizado para as simulações foi escrito na linguagem do MatLab. Um fluxograma esquemático encontra-se na figura 8.
P á g i n a | 42
Figura 8. Fluxograma para a integração do sistema de equações diferencial para o Modelo Lengyel-Epstein modificado e aquisição de imagens da solução estacionária.
O Algoritmo calcula as soluções do sistema de equações diferenciais por meio de integração numérica variando-se todos os pontos pertencentes aos intervalos de w e q escolhidos. O q é um fator adimensional proporcional a intensidade de radiação ultravioleta que será implementada no modelo, sendo a e b função de q. As etapas dos cálculos são as seguintes: -Declaração de todos os parâmetros que são mantidos constantes durante as simulações, os numéricos: número de pontos nos eixos x e y da malha, passo temporal, tamanho dos subintervalos de x e y, número de iterações; também os parâmetros das equações: a, b, d e σ.
-Definição das condições inicias para u e v com uma pequena flutuação pseudoaleatória. -Criação dos vetores Vq e Vw contendo como componentes todos as variações no
intervalo estipulado dos valores de q e w, respectivamente.
-Depois varre-se Vq e Vw em dois laços um interno ao outro.
-Uso da iteração no cálculo dos valores de u e v “conjuntamente” para certo tempo em função dos valores destes em um tempo anterior, com subsequente atualização destes valores (vide Equações 58 e 59) de maneira recursiva. Entenda aqui conjuntamente como o cálculo
P á g i n a | 43
sendo realizado por meio de duas matrizes U e V, cujos seus elementos são respectivamente os valores de u e v avaliados neste tempo.
-No término de cada ciclo de iterações é gerado um instantâneo e os dados de u são guardados (solução considerada estando no estado estacionário).
Antes de se realizar as simulações com as variações de q e w pretendidas foi feito um teste de determinação do número de iterações necessárias para assegurar a condição de solução estacionária. Variou-se os parâmetros a e b de 0 a 1 com passo igual 0,2 e rodou-se as simulações com 500000 iterações e 1000000 de iterações, com os parâmetros fixos σ=50 e d=1; Não ocorreu nenhuma mudança significativa em todos as simulações testadas de 500000 em comparação para aquelas com 1000000 de iterações. Definindo-se o número de iterações para todas as simulações aqui investigadas como 500000.
Variou-se os valores dos parâmetros de q e w até a obtenção de supressão total da formação de padrão de Turing, o passo usado foi de 0,2. Os valores para os parâmetros a e b foram escolhidos com base na referência 25. Na figura 9 (retirada da mesma referência25)
encontra-se o diagrama de seleção do tipo de padrão espacial.
Figura 9 Seleção de padrão no modelo de Lengyel-Epstein. Key: Bifurcação de Turing; limites de estabilidade dos diferentes padrões. S: padrão estacionário uniforme, H0
(honeycomb): padrões hexagonais. Hπ(spots): padrões hexagonais . B: padrões stripes.
Os parâmetros utilizados em nossas simulações são (a) a = 12,4 e b = 0,19 (vide figura 13) e (b) a = 6,66 e b = 0,10 (vide figura 14). Os outros parâmetros, d = 1,0 e σ = 49, foram mantidos os mesmos para ambas as condições. Os parâmetros escolhidos correspondem ao
P á g i n a | 44
[MA] 0 = 2,0 ×10-3 mol L-1, [I2] 0 = 0,16 ×10-3 mol L-1, (a) [ClO2]0 = 0,120 ×10-3 mol L-1 e (b)
[ClO2]0 = 0,223 ×10-3 mol L-1. Os termos de iluminação apenas apresentam significado físico
quando 0 ≤ q <1 e w ≥ 0.
3.2. Resultados e Discussão
3.2.1 Resultados Experimentais
Antes de começar a investigação do efeito da luz branca visível e da luz ultravioleta nos padrões de Turing, os espectros de emissão de ambas iluminações foram registrados (figura 10). As medidas foram realizadas no intervalo de 210-860 nm, e as intensidades de emissão relativas para luz branca visível (linha sólida) e luz ultravioleta (linha tracejada) são mostradas na figura 10a. Como pode-se observar, nossa fonte de luz branca visível apresenta um espectro no intervalo de 400 a 700 nm com seis picos proeminentes localizados em 434, 441, 487, 512, 551 e 577 nm.
Figura 10. (a) espectros de emissão de luz branca visível (linha sólida) e luz ultravioleta (linha tracejada). (b) espectros de absorção iodo (linha sólida), dióxido de cloro (linha tracejada), e triiodeto (linha pontilhada).
Estes picos podem ser agrupados em três pares (i.e. (434, 441), (487, 512) e (551,577) nm). Os comprimentos de onda nestes domínios correspondem bem com a escala de cor RGB comumente usada em projetores disponíveis comercialmente (nossa fonte de luz visível branca). Esse tipo de iluminação foi usado para controlar o padrão de Turing com diferentes perturbações espaciais 24,28-31. Por outro lado, a luz ultravioleta (linha tracejada) mostra um
único pico acentuado em 368 nm obtido a partir de lâmpada UV LED.
Com base nestas observações realizou-se uma investigação minuciosa de possíveis candidatos (i.e. reagentes ou intermediários, na reação CDIMA que são sensíveis à perturbação
In te ns id ad e de Em is sã o Re la tiv a A bs or bâ nc ia
P á g i n a | 45
da luz). Foi demonstrado que luz branca visível afeta a reação que produz I· a partir da quebra de ligações de moléculas de iodo23.
Como mostrado na figura 10 b, o espectro de absorção de I2 (linha sólida) tem um
máximo local em 460 nm, que demonstra a susceptibilidade da reação a iluminação com luz branca visível. Esta reação fotoquímica é a etapa elementar determinante da taxa de velocidade da reação global e é o gatilho de muitas das reações subsequentes que ocorrem em caminhos que podem ser paralelos ou consecutivos. Em geral, o efeito da luz branca visível na reação CDIMA é condensada pela etapa global r8 proposta por Muñuzuri et al.23
hυ + 2ClO + 2I- → 2ClO- + I r8
Em outras palavras, a luz branca visível consome dióxido de cloro e iodeto, formando clorito e iodo. Muitas espécies são afetadas pela luz ultravioleta: dióxido de cloro (ClO2), clorito
(ClO2-), ácido cloroso (HClO2), ácido hipocloroso (HClO), iodo molecular (I2), triiodeto (I3- ),
ácido iodoso (HIO2), e ácido hipoiodoso (HOI).
A reação CDIMA é bem complexa, com um mecanismo entrelaçado e múltiplos intermediários. Nossa análise foi facilitada por um extenso estudo feito por Li e colaboradores na caracterização espectroscópica das substâncias presentes na reação CDIMA.32 ClO2−,
HClO2, HClO e HIO2 são sensíveis a luz ultravioleta, mas não são fortemente afetados a 368
nm, enquanto I2 e HOI tem uma absorbância pequena nesta região. No entanto, duas espécies
tem uma absorbância significativa em 368 nm: ClO2 (linha tracejada) centrada em 351 nm e I3
-(linha pontilhada) com picos em 280 e 350 nm como mostrado na figura 10 b.
Os comprimentos de onda na faixa do ultravioleta têm energia o suficiente para decompor triiodeto e dióxido de cloro, mas nenhum efeito no triiodeto foi observado quando é a única espécie em solução. Uma recombinação rápida restaura a molécula; um fenômeno parecido ocorre em soluções contendo somente iodo.
Quando uma mistura de I3- e ClO2 é iluminada com ambos tipos de radiação, nenhuma
mudança significativa é observada em 280 nm, que indica um papel de coadjuvante para I3
-durante a iluminação ultravioleta (dados não são apresentados aqui). A decomposição fotoquímica do dióxido de cloro pela luz ultravioleta, com cinética de ordem zero, é uma reação bem conhecida, e muitos mecanismos foram propostos49-51. Reação r9 resume o mecanismo
proposto por Karpel Vel Leitner et al.49
P á g i n a | 46
As reações r8 e r9 indicam, deste modo, que a ambas as radiações podem competir pelo consumo de dióxido de cloro, se ambas forem aplicadas simultaneamente. Enquanto a luz branca visível induz um estado claro, por causa do consumo de espécies de iodo e consequentemente um decréscimo na concentração de Com-I3- (responsável pelo contraste nos
padrões de Turing), a luz ultravioleta decompõem ClO2 e enfraquece o efeito da luz branca
visível. Para testar essa hipótese, nós aplicamos cada tipo de iluminação isoladamente a luz ultravioleta e a luz branca visível e combinadas nos padrões de Turing formados na reação CDIMA e duas concentrações de dióxido de cloro (figuras 11 e 12).
Figura 11. (a) Padrões de Turing Estacionários (λP= 0,63±0,02 mm) e sobre iluminação de luz
branca visível com (b) IVWL= 3 mW cm−2, (c) IVWL= 6 mW cm−2 e (d) IVWL= 9 mW cm−2 e sobre
iluminação de luz ultravioleta com (e) IUVL= 1,3 mW cm−2 e uma combinação de luz branca
visível e ultravioleta com (f) IUVL= 1,3mW cm−2 + IVWL= 3 mW cm−2, (g) IUVL= 1,3 mW
cm−2+I
VWL= 6 mW cm−2 e (h) IUVL= 1,3 mW cm−2 + IVWL= 9 mW cm−2. Cada instantâneo tem
5×5 mm2. [ClO
P á g i n a | 47
Figura 12 (a) Padrões de Turing Estacionários (λP= 0,40±0,03 mm) e sobre iluminação de luz
branca visível com (b) IVWL= 3 mW cm−2, (c) IVWL= 6 mW cm−2 e (d) IVWL= 9 mW cm−2 e sobre
iluminação de luz ultravioleta com (e) IUVL= 1,3 mW cm−2 e uma combinação de luz branca
visível e ultravioleta com (f) IUVL= 1,3mW cm−2 + IVWL= 3 mW cm−2, (g) IUVL= 1,3 mW
cm−2+I
VWL= 6 mW cm−2 e (h) IUVL= 1,3 mW cm−2 + IVWL= 9 mW cm−2. Cada instantâneo tem
5×5 mm2. [ClO
2] = 0,14 ×10-3 mol L-1.
A figura 11 a representa um padrão de Turing estacionário consistindo de uma combinação de stripes e spots com um comprimento de onda intrínseco de λP = 0,63 ± 0,02 mm
para [ClO2] = 0,05 ×10-3 mol L-1 (o comprimento de onda intrínseco λP é obtido através de um
cálculo de transformada de Fourier de duas dimensões). Concentrações mais baixas de ClO2
resultam em um aumento em λP25. Quando a luz branca visível é aplicada aos padrões com uma
intensidade de IVWL = 3 mW cm-2 (figura 11 b), as stripes e os spots se mesclam para formar
faixas mais longas. Concordando com a reação r8, na qual intensidades mais altas de luz branca visível devem consumir iodeto e produzir clorito, criando um estado médio mais claro.
Em intensidades mais altas (por exemplo, IVWL = 6 mW cm −2 (figura 11 c) e 9 mW
cm−2 (figura 11 d), o padrão de Turing é suprimido e um estado predominantemente claro é
alcançado. Figura 11 e mostra o efeito da luz ultravioleta com IUVL = 1,3 mW cm−2 no Padrão
de Turing após 2 h de iluminação. Há o surgimento de um padrão pontual, mas com algumas diferenças em relação ao domínio spot comum encontrado na reação CDIMA.25,52 Os spots
brancos quando perturbados rela luz ultravioleta se encolhem e não apresentam mais um arranjo hexagonal regular. Esse recurso pode resultar da decomposição de ClO2 ocorrendo
P á g i n a | 48
foi verificada com intensidades de luz: IUVL = 1,3 mW cm − 2 + IVWL = 3 mW cm − 2 (figura 11
f), IUVL = 1,3 mW cm − 2 + IVWL = 6 mW cm − 2 (figura 11 g) e IUVL = 1,3 mW cm − 2 + IVWL =
9 mW cm − 2 (figura 11 h).
Quando a luz ultravioleta é aplicada simultaneamente com a luz branca visível, o deslocamento para o domínio claro não ocorre tão facilmente como quando é usada somente a luz branca visível. De fato, a luz ultravioleta evita a formação de stripes mais longas pela mescla entre spots e stripes (figura 11 f), a não ser que seja aplicada uma intensidade maior de luz branca visível (figura 11 g). A semelhança entre os padrões mostrados na figura 11 a, deixa claro essa observação. Mesmo sob uma intensidade de iluminação tão alta quanto IVWL = 9 mW
cm-2, os padrões ainda não são completamente suprimidos na presença de luz ultravioleta
(figura 11 h), em contraste com o caso mostrado na figura 11 d, onde somente a luz branca visível foi utilizada e a supressão total padrão de Turing foi alcançada. A competição pelo consumo de ClO2 torna-se evidente quando a figura 11 f − h é comparada com a figura 11 b −
d, respectivamente.
Se aumentarmos [ClO2] para 0,14 ×10-3 mol L-1, então encontramos um cenário
diferente (figura 12). Em primeiro lugar, o padrão de Turing de aspecto labiríntico exibe um menor comprimento de onda intrínseco de λP = 0,40 ± 0,03 mm, de acordo com estudos já
realizados.24 e 31 Quando a luz branca visível é usada com intensidades de 3 e 6 mW cm − 2
(figura 12 b, c, respectivamente), os Padrões de Turing são imediatamente afetados, e um domínio spot (Hπ) é mantido após 2 h de iluminação. Vale ressaltar, no entanto, que com IVWL
= 6 mW cm-2 os pontos são menos pronunciados e desaparecem em I
VWL = 9 mW cm-2 (figura
12 d), onde os padrões são suprimidos e um estado claro predomina.
Quando a luz ultravioleta é aplicada a IUVL = 1,3 mW cm-2 (figura 12 e), os padrões
de Turing também são suprimidos e um estado claro é alcançado após 2 h. Esse comportamento, que se assemelha ao observado apenas com a luz branca visível, pode ser explicado de duas maneiras: a primeira é que há uma pequena absorção por I2 em 368 nm, que permite que a luz
ultravioleta perturbe o sistema de forma semelhante à luz branca visível, conforme descrito pela reação r8; a segunda é que a maior concentração de [ClO2] (por exemplo, 0,14 ×10-3 mol L-1)
atenua o efeito da decomposição de ClO2 pela luz ultravioleta. Além disso, o estado visto na
figura 12 e é ligeiramente mais escuro do que na figura 12 d, onde apenas a luz branca visível é usada para iluminação.
Considerando que a luz ultravioleta decompõe o dióxido de cloro fotoquimicamente, concentrações mais baixas dessa espécie podem induzir um estado mais escuro, como relatado anteriormente.35 A figura 12 f-h mostra a supressão do padrão de Turing quando uma
