aula12_inibidores de corrosão

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Inibidores de Corrosão

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

Professores:

Nelson Medeiros de Lima Filho

Eliane Bezerra de Moraes Medeiros

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Inibidores de Corrosão

Inibidor é uma substância ou mistura de substâncias

que, quando presente em concentrações adequadas,

no meio corrosivo, reduz ou elimina a corrosão.

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ASPECTOS ANALISADOS PARA UTILIZAÇÃO DOS INIBIDORES

1.

1. Causas da Corrosão no SistemaCausas da Corrosão no Sistema

2.

2. Custos da sua UtilizaçãoCustos da sua Utilização

- Aumento da vida útil do equipamento;

- Eliminação de paradas não programadas;

- Prevenção de acidentes resultantes de fraturas por corrosão;

- Aspecto decorativo de superfícies metálicas;

- Aspecto decorativo de superfícies metálicas; - Ausência de contaminação de produtos, etc._{Ausência de contaminação de produtos, etc.}

3.

3. Propriedades e os mecanismos de ação dos inibidores a serem Propriedades e os mecanismos de ação dos inibidores a serem usados

usados – a fim de verificar sua compatibilidade com o processo em – a fim de verificar sua compatibilidade com o processo em operação e com os materiais metálicos usados.

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

Redução de ação de catalisadores devido à possibilidade

dos inibidores ficarem adsorvidos nesses catalisadores;



Queda de eficiência térmica;



Possibilidade de um inibidor proteger um material

metálico e ser corrosivo para determinado metal, como

ocorre com as aminas, que protegem o aço, mas atacam

cobre e suas ligas

Inconvenientes

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- Formação de espumas; - Formação de espumas;

- Formação de grande espessura de depósito de fosfatos, silicatos, ou - Formação de grande espessura de depósito de fosfatos, silicatos, ou

carbonatos de cálcio pode dificultar as trocas térmicas; carbonatos de cálcio pode dificultar as trocas térmicas;

- Efeitos tóxicos, em equipamentos de processamento de alimentos e - Efeitos tóxicos, em equipamentos de processamento de alimentos e

em abastecimento de água potável. Ex: nitrito de sódio; em abastecimento de água potável. Ex: nitrito de sódio; - Ação poluente, ex: cromato;

- Ação poluente, ex: cromato;

- Perda de inibidores devido a falta de solubilidade no meio corrosivo; - Perda de inibidores devido a falta de solubilidade no meio corrosivo;

- Reação entre os inibidores e possíveis contaminantes do meio - Reação entre os inibidores e possíveis contaminantes do meio corrosivo, com a formação de produtos insolúveis ou redução de corrosivo, com a formação de produtos insolúveis ou redução de inibidores oxidantes por gás sulfídrico.

inibidores oxidantes por gás sulfídrico. 2CrO

2CrO₄₄2-2-_{+ 16H}_{+ 16H}++_{+ 3S}_{+ 3S}2-2-  2Cr_2Cr3+3+_{+ 3S + 8H}_{+ 3S + 8H} 2

2O O

4. Condições adequadas de adição e controle,

4. Condições adequadas de adição e controle, para evitar seus para evitar seus inconvenientes como:

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- Quanto a sua composição, inibidores orgânicos e inorgânicos;Quanto a sua composição, inibidores orgânicos e inorgânicos;

- Quanto ao comportamento, inibidores oxidantes, não oxidantes, _{Quanto ao comportamento, inibidores oxidantes, não oxidantes,} anódicos, catódicos e de adsorção.

anódicos, catódicos e de adsorção.

Inibidores Anódicos

Atuam reprimindo reações anódicas. Reagindo com o produto de Atuam reprimindo reações anódicas. Reagindo com o produto de corrosão inicialmente formado, ocasionando um filme aderente e corrosão inicialmente formado, ocasionando um filme aderente e insolúvel, ocorrendo polarização anódica.

insolúvel, ocorrendo polarização anódica.

CLASSIFICAÇÃO DOS INIBIDORES

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Diagrama de polarização: ação de inibidor anódico. (a) com inibidor, (b) sem inibidor.

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Exemplos

Exemplos: hidróxidos, carbonatos, silicatos, boratos e fosfatos terciários : hidróxidos, carbonatos, silicatos, boratos e fosfatos terciários de metais alcalinos são inibidores porque reagem com os íons metálicos de metais alcalinos são inibidores porque reagem com os íons metálicos

M

Mn+n+_{produzidos no anodo.}_{produzidos no anodo.}

CO

CO₃₃2-2-_{+ H}_{+ H} 2

2O O  2OH 2OH-- + H + H22COCO33

M

Mn+n+_{+ nOH}_{+ nOH}-- M(OH)_M(OH) n

n

Obs.: deve-se ter o cuidado de usar uma quantidade adequada de Obs.: deve-se ter o cuidado de usar uma quantidade adequada de inibidor para a proteção, pois para cada inibidor existe uma inibidor para a proteção, pois para cada inibidor existe uma

concentração crítica. concentração crítica.

* Entre os inibidores mais empregados temos os cromatos, devido a sua * Entre os inibidores mais empregados temos os cromatos, devido a sua

eficiência de proteção aliada a sua aplicabilidade nos metais. eficiência de proteção aliada a sua aplicabilidade nos metais.

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 Oxidação do FeO para Fe₂O₃ na superfície do metal;

 _{Formação de cromato de ferro insolúvel na superfície metálica;}

 O filme protetor é constituído de uma mistura de δ-Fe₂O₃e Cr₂O₃, que

é a teoria mais aceita, sendo que Cohen e Beck propuseram o seguinte mecanismo: ferro é oxidado a Fe(OH)2 e o íon ferro é

oxidado a Fe2O3 , na superfície devido ao oxigênio do sistema. A

presença de CrO42- provoca oxidação diretamente na superfície dando

o filme de Fe2O3 em mistura com Cr2O3, resultante da redução do

cromato:

2Fe + 2Na2CrO4 + 2H2O  Fe2O3 + Cr2O3 + 4NaOH

Outros íons com estrutura similar ao cromato:

- TcO4- (pertecnetato), MoO42- (molibidato), WO42- (tungstato) e ReO

4-(perrenato).

Mecanismo de ação inibidora de cromato, tem-se as

seguintes teorias:

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CROMATOS E SEUS INCONVENIENTES:

Atualmente, devido a poluição pelo cromato, tem sido aplicados, em Atualmente, devido a poluição pelo cromato, tem sido aplicados, em sistemas de refrigeração, inibidores orgânicos constituídos de ésteres de sistemas de refrigeração, inibidores orgânicos constituídos de ésteres de fosfato ou fosfonatos. Como sais de sódio do ácido fosfato ou fosfonatos. Como sais de sódio do ácido

aminometilenofosfônico, de polisfosfatos, etc. aminometilenofosfônico, de polisfosfatos, etc.

Um inibidor anódico muito usado é o

Um inibidor anódico muito usado é o nitrito de sódio, que, como nitrito de sódio, que, como oxidante, oxida o ferro a uma película de g-Fe

oxidante, oxida o ferro a uma película de g-Fe₂₂OO₃₃aderente e protetora.aderente e protetora.

2Fe + NaNO

2Fe + NaNO₂₂ + 2H + 2H₂₂O O  Fe Fe₂₂OO₃₃+ 4NaOH + NH+ 4NaOH + NH₃₃ O NaNO

O NaNO₂₂ é utilizado em águas de refrigeração contendo anti- é utilizado em águas de refrigeração contendo anti-congelantes e em oleodutos para gasolina ou outros produtos do congelantes e em oleodutos para gasolina ou outros produtos do

petróleo. petróleo.

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CONCENTRAÇÃO CRÍTICA

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Inibidores Catódicos

Atuam reprimindo reações catódicas. São substâncias que fornecem íons Atuam reprimindo reações catódicas. São substâncias que fornecem íons metálicos capazes de reagir com a alcalinidade catódica, produzindo metálicos capazes de reagir com a alcalinidade catódica, produzindo compostos insolúveis.

compostos insolúveis.

CLASSIFICAÇÃO DOS INIBIDORES

(13)

Diagrama de polarização: ação de inibidor catódico.

(a) com inibidor, (b) sem inibidor

(a) com inibidor, (b) sem inibidor.

Sulfatos de zinco, de magnésio e de níquel são usados como inibidores

catódicos, pois Zn

(14)

- Os sais de zinco são os mais utilizados em tratamentos de água em - Os sais de zinco são os mais utilizados em tratamentos de água em

sistemas de refrigeração; sistemas de refrigeração;

- Águas com dureza temporária formam CaCO

- Águas com dureza temporária formam CaCO₃₃ que recobre a área que recobre a área catódica;

catódica;

- Sais de arsênio funcionam impedindo o desprendimento de H - Sais de arsênio funcionam impedindo o desprendimento de H₂₂..

Obs.: em algumas ocasiões costuma-se combinar inibidores anódicos Obs.: em algumas ocasiões costuma-se combinar inibidores anódicos

com catódicos. Ex.: Zinco e polifosfato em sistema de refrigeração. com catódicos. Ex.: Zinco e polifosfato em sistema de refrigeração.

Tratamento em Sistemas de Refrigeração

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Inibidores de Adsorção

Funcionam como películas protetoras. Nesse grupo estão incluídas Funcionam como películas protetoras. Nesse grupo estão incluídas substâncias orgânicas com grupo fortemente polares.

substâncias orgânicas com grupo fortemente polares.

Exemplo: coloídes, sabões de metais pesados e substâncias orgânicas Exemplo: coloídes, sabões de metais pesados e substâncias orgânicas com átomos de oxigênio, nitrogênio, enxofre como os aldeídos, com átomos de oxigênio, nitrogênio, enxofre como os aldeídos, compostos heterocíclicos nitrogenados, uréia e tiouréia substituídas.

compostos heterocíclicos nitrogenados, uréia e tiouréia substituídas.

CLASSIFICAÇÃO DOS INIBIDORES

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Fatores que influenciam as películas de proteção

- Velocidade do fluído;

- Volume e concentração do inibidor;

- Tipo de substrato eficaz para adsorção; - Temperatura do sistema;

- Tempo de contato entre o inibidor e a superfície; - Composição do fluído.

(17)

Exemplos de inibidores com concentração de 0,2% com eficiências Exemplos de inibidores com concentração de 0,2% com eficiências nas temperaturas (°C)

nas temperaturas (°C).

Cicloexilamina 32

Ácido naftênico 46

Ácido linólico 46

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Concentrações de diferentes inibidores usados para evitar ataque por Concentrações de diferentes inibidores usados para evitar ataque por ácidos em concentração até 10%, segundo Eldredge.

ácidos em concentração até 10%, segundo Eldredge.

Sulfeto de Butíla _0,003%

O-tolitiouréia 0,0034%

Feniltiouréia 0,009%

(19)

Inibidores a base de derivados de aminas e amidas de ácidos orgânicos Inibidores a base de derivados de aminas e amidas de ácidos orgânicos são usados para controlar corrosão interna de gasoduto devido a possível são usados para controlar corrosão interna de gasoduto devido a possível

presença de CO

presença de CO₂₂, H, H₂₂O e HO e H₂₂S.S.

C

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Materiais metálicos se não for protegido durante sua fabricação, Materiais metálicos se não for protegido durante sua fabricação, estocagem e transporte podem sofrer corrosão antes de sua utilização. estocagem e transporte podem sofrer corrosão antes de sua utilização. -Ferro e peças de aço;_{Ferro e peças de aço;}

-Zinco e peças zincadas ou galvanizadas – corrosão branca em placas _{Zinco e peças zincadas ou galvanizadas – corrosão branca em placas} superpostas;

superpostas;

-Cobre e suas ligas;_{Cobre e suas ligas;}

- Alumínio e suas ligas – manchas em chapas de alumínio; - Alumínio e suas ligas – manchas em chapas de alumínio; - Prata – escurecimento de objetos prateados devido a Ag

- Prata – escurecimento de objetos prateados devido a Ag₂₂S ou AgS ou Ag₂₂OO₂₂..

Inibidores para Proteção Temporária

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-Controle do meio ambiente;_{Controle do meio ambiente;}

- Emprego de substâncias anti-corrosivas formadoras de películas de - Emprego de substâncias anti-corrosivas formadoras de películas de proteção – óleos protetores, graxas protetoras;

proteção – óleos protetores, graxas protetoras;

- Uso de embalagem adequada, usando papéis impregnados com - Uso de embalagem adequada, usando papéis impregnados com inibidores como sílica gel, alumina ativada, óxido de cálcio, etc. inibidores como sílica gel, alumina ativada, óxido de cálcio, etc.

Medidas usuais de Proteção Temporária:

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E

E_f_f : eficiência em percentagem : eficiência em percentagem T

T_s_s : taxa de corrosão sem inibidor : taxa de corrosão sem inibidor T

T_c_c : taxa de corrosão com inibidor : taxa de corrosão com inibidor

Eficiência dos Inibidores:

100 T

T

E

s c s f







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Decapagem ácida

Decapagem ácida – soluções aquosas de ácidos são usadas para – soluções aquosas de ácidos são usadas para retirar a carepa ou casca de laminação, para permitir a boa retirar a carepa ou casca de laminação, para permitir a boa aderência do revestimento a ser aplicado.

aderência do revestimento a ser aplicado. FeO + 2H FeO + 2H++  Fe Fe2+2+ + H_{+ H} 2 2OO 2Fe + 2H 2Fe + 2H++  Fe Fe2+2+ + H_{+ H} 2 2 Fe Fe₂₂OO₃₃ + 6H + 6H++  2Fe 2Fe3+3+ + 3H_{+ 3H} 2 2OO Fe Fe₃₃OO₄₄ + 8H + 8H++  Fe_Fe2+2+_{+ 2Fe}_{+ 2Fe}3+3+_{+ 4H}_{+ 4H}++

Emprego dos Inibidores:

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- Consumo excessivo de ácido;_{Consumo excessivo de ácido;} - Consumo do metal;

- Consumo do metal;

- Arraste de vapores ácidos para atmosfera, pelo hidrogênio - Arraste de vapores ácidos para atmosfera, pelo hidrogênio desprendido;

desprendido;

- Possibilidade de fragilização do metal e empolamento pelo - Possibilidade de fragilização do metal e empolamento pelo hidrogênio.

hidrogênio.

Inconvenientes:

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Limpeza Química de Caldeiras

Limpeza Química de Caldeiras – costuma-se adicionar inibidores ao – costuma-se adicionar inibidores ao ácido clorídrico, utilizado para solubilizar as incrustações calcárias.

ácido clorídrico, utilizado para solubilizar as incrustações calcárias. CaCO

CaCO₃₃ + 2HCl + 2HCl  CaCl_ CaCl₂₂ + H + H₂₂O + COO + CO₂₂ Fe + 2HCl

Fe + 2HCl  FeCl_ FeCl₂₂ + H + H₂₂

Inibidores orgânicos usados em decapagem ácida de aços :

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Indústria Petrolífera

Indústria Petrolífera – os inibidores são usados em grande escala, – os inibidores são usados em grande escala, pois permite o emprego de material metálico de construção mais barato. pois permite o emprego de material metálico de construção mais barato.

Os inibidores usados são: derivados de tiouréia, ou

derivados aminados como amina de ácido abiético.

- Nos poços de gás condensado os prejuízos causados pelo CO

- Nos poços de gás condensado os prejuízos causados pelo CO₂₂, H, H₂₂S e S e ácidos orgânicos diminuem com o emprego de inibidores, como ácidos orgânicos diminuem com o emprego de inibidores, como carbonato de sódio ou aminas orgânicas complexas.

carbonato de sódio ou aminas orgânicas complexas.

- Nos poços de petróleo, a corrosão das hastes, bombas e tubulações - Nos poços de petróleo, a corrosão das hastes, bombas e tubulações podem ser diminuídas pela adição de inibidores no óleo e na água, podem ser diminuídas pela adição de inibidores no óleo e na água, sendo usadas formulações à base de aminas graxas, ácidos graxos, sendo usadas formulações à base de aminas graxas, ácidos graxos, imidazolinas, sais quarternários de amônio.

imidazolinas, sais quarternários de amônio.

- Em tubulações para gasolina e querosene são usados inibidores como - Em tubulações para gasolina e querosene são usados inibidores como óleos sulfonados, nitrito de sódio.

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Sistema de Refrigeração

Sistema de Refrigeração – os inibidores usados são polifosfatos, – os inibidores usados são polifosfatos, fosfonatos, ácidos fosfino e fosfono carboxílicos, nitrito de sódio (em fosfonatos, ácidos fosfino e fosfono carboxílicos, nitrito de sódio (em

sistema de ar-condicionado) e cromato (com restrições). sistema de ar-condicionado) e cromato (com restrições).

Tubos Condensadores

Tubos Condensadores – tubos de ligas de cobre são protegidos pela – tubos de ligas de cobre são protegidos pela adição de pequenas quantidades de sulfato ferroso na água de adição de pequenas quantidades de sulfato ferroso na água de refrigeração de rio ou mar. Formando películas constituídas de três refrigeração de rio ou mar. Formando películas constituídas de três

camadas: camadas:

- Interna – óxido cuproso, Cu - Interna – óxido cuproso, Cu₂₂OO

- Intermediária – óxido de ferro (III) hidratado, Fe

- Intermediária – óxido de ferro (III) hidratado, Fe₂₂OO₃₃.H.H₂₂O ou O ou lepidocrocita,

lepidocrocita, δδ-FeOOH, compacta;-FeOOH, compacta;

- Óxido de ferro (III) hidratado não aderente. - Óxido de ferro (III) hidratado não aderente.

Tubulação de água potável

Tubulação de água potável – são usados 4-10ppm de silicato de sódio – são usados 4-10ppm de silicato de sódio (1 Na

(1 Na₂₂O : 3,2 SiOO : 3,2 SiO₂₂) ou então uma mistura de Ca) ou então uma mistura de Ca2+2+_{(ou Zn}_{(ou Zn}2+2+_{) com}_{) com}

polifosfato na proporção de 1:5, e 1ppm de concentração. polifosfato na proporção de 1:5, e 1ppm de concentração.

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Sistema

Sistema: Aquecedor Solar: Aquecedor Solar Material

Material: Liga de Alumínio 1200L: Liga de Alumínio 1200L

Condições operacionais

Condições operacionais: contato do fluído durante a circulação para : contato do fluído durante a circulação para troca de calor em velocidade moderada, provocando vazamento no troca de calor em velocidade moderada, provocando vazamento no

sistema. sistema.

Observações

Observações: desgaste acentuado na área em contato com o fluído de : desgaste acentuado na área em contato com o fluído de reciclo.

reciclo. Causa

Causa: corrosão por pites causada pela ação do fluído de reciclo com : corrosão por pites causada pela ação do fluído de reciclo com velocidade moderada.

velocidade moderada. Solução

Solução: manutenção preventiva, utilização de inibidor de corrosão, : manutenção preventiva, utilização de inibidor de corrosão, evitando a substituição do sistema.

evitando a substituição do sistema. Alguns casos Alguns casos práticos: práticos: CASO 1 CASO 1

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Sistema em Ciclo Fechado

Solução de ácido glucônico a 5% (inibidor)