PROGRAMA DE PÓS-GRADUÇÃO EM FÍSICA
WENDEL SILVA PAZ
Estudo de vacâncias em grafeno via
cálculos de primeiros princípios
VITÓRIA 2013
Estudo de vacâncias em grafeno via cálculos de
primeiros princípios
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Física do Centro de Ciências Exatas da Universidade Federal do Espírito Santo, como requisito parcial para obtenção do Grau de Mestre em Física, na área de concentração de Física da Matéria Condensada.
Orientador: Prof. Dr. Wanderlã Luis Scopel.
VITÓRIA 2013
Estudo de vacâncias em grafeno via cálculos de
primeiros princípios
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Física do Centro de Ciências Exatas da Universidade Federal do Espírito Santo, como requisito parcial para obtenção do Grau de Mestre em Física, na área de concentração de Física da Matéria Condensada. Apresentada em 15 de Março de 2013
Comissão Examinadora
Prof. Dr. Wanderlã Luis Scopel
Universidade Federal do Espírito Santo Orientador
Prof. Dr. Jair Carlos Checon de Freitas Universidade Federal do Espírito Santo
Prof. Dr. Pedro Paulo de Mello Venezuela Universidade Federal Fluminense
Prof. Dr. Antônio Canal Neto
Ao meu orientador Prof. Wanderlã, por ter acreditado em mim desde os primeiros traba-lhos de IC em 2009, pela orientação, pelas discussões, inclusive quando muito atarefado no seu Pós-Doutoramento na NCSU-EUA, pela motivação e companheirismo.
Ao Prof. Jair, pela orientação, paciência, pelos ensinamentos e por ter sempre me incen-tivado em todos os momentos da caminhada.
À CAPES, pelos 2 anos de bolsa, ao CNPq, à FAPES e a FINEP pelo apoio nanceiro aos laboratórios envolvidos nesta pesquisa.
Aos amigos que sempre nos querem bem: Evandro Giuseppe, Cássio "Mãozinha", Fer-nando Pansini, Fernandinho, Thierry, Fábio Arthur, Everson, Alan Jhonny, Tales, Jhone, Ricardo, Althieres, aos colegas do LMC/LPT e a todos que de certa forma contribuiram para a realização deste trabalho.
Aos meus pais, Elviro e Irene, minha inspiração maior, meus irmãos, Viviane, Paulo Alexandre e Wescley por tudo.
À Cleide e Rubens pela motivação. À Carina, por tudo.
Relacionadas ao conteúdo desta dissertação:
∙ On the connection between structural distortion and magnetism in graphene with a single vacancy, Paz, W. S., Scopel, W. L. e Freitas, J. C. C., Solid State Communications, (Submetido).
∙ Ab initio study of magnetic properties of structural defects in graphene, Paz, W. S., Scopel, W. L. e Freitas, J. C. C., Apresentação de Pôster, XI encontro da SBPMat, Brazilian MRS meeting 2012. Florianópolis, Santa Catarina, Brasil (2012).
Neste trabalho foram investigados defeitos tipo vacância de carbono em folhas de grafeno, utilizando cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade (DFT). Foram estudadas as propriedades magnéticas, estruturais, eletrônicas e hiper nas considerando dois tipos diferentes de defeitos: (i) monovacâncias e (ii) di-vacâncias. No intuito de gerar monovacância e divacância foram removidos um ou dois átomos de carbono de uma folha de grafeno pura, respectivamente. Nossos resultados evidenciaram uma distorção local em torno das vacâncias. Em particular, para divacân-cia foi observada a formação de dois pentágonos e um octógono com todas as ligações pendentes reconstruídas, resultando em um estado fundamental não magnético. Por ou-tro lado, para uma monovacância isolada observou-se uma reconstrução da ligação entre dois dos três átomos em torno da vacância. Entretanto, uma investigação sistemática do possível deslocamento para fora do plano do átomo associado à ligação pendente foi então considerada no intuito de determinar seus efeitos sobre as propriedades eletrônicas e magnéticas do sistema. Foi assim encontrado que o estado fundamental é magnético e planar, com o átomo que não participa da ligação reconstruída permanecendo no plano e com as bandas 𝜎 e 𝜋 contribuindo para o momento magnético total. Além disso, ob-servamos que soluções metaestáveis podem ser alcançadas a partir de um deslocamento inicial deste terceiro átomo de 0,50 Å perpendicularmente ao plano da folha, o que leva a uma geometria não planar e um estado não magnético. Por m, foram investigadas as propriedades hiper nas de folhas de grafeno com defeitos tipo vacância. Nossos resul-tados mostraram que valores apreciáveis do campo magnético hiper no são encontrados nos núcleos de átomos com ligações pendentes e nas suas vizinhanças. Além disso, foi observada uma correlação aproximadamente linear entre o campo magnético hiper no e o momento magnético (por átomo de carbono) para todos os tipos de defeitos estudados. Por m, foram investigadas as propriedades hiper nas de folhas de grafeno com defeitos tipo vacância. Nossos resultados mostram que o valor do campo hiper no está concen-trado basicamente no átomo com a ligação pendente. Entretanto, esse campo variou para o caso em que foi considerado duas vacâncias próximas, onde houve o aparecimento de um outro pico. Além disso, mostramos que existe uma correlação linear entre o campo hiper no e o momento magnético (por átomo de carbono) para todos os tipos de defeitos estudados.
In this work, we have investigated the electronic, magnetic and structural features of graphene sheets containing atomic vacancies by using rst principle calculations based on density functional theory (DFT). Two dierent types of defects were considered: (i) single vacancies and (ii) divacancies. To this end, we have created a single vacancy and a divacancy by removing one or two carbon atoms from the pure graphene sheet, respectively. From the structural point of view, our results showed that a local distortion occurs around the vacancies. In particular, in the case of a divacancy the formation of pentagon and octagon structures with reconstruction of all dangling bonds was observed, resulting in a non-magnetic ground state. On the other hand, in the case of a single vacancy the reconstruction of two dangling bonds was detected, with the third atom with a dangling bond remaining in the plane. In order to verify the existence of possible metastable solutions involving dierent geometries of the graphene sheet containing a single vacancy, we have investigated in detail the possible displacement of this third atom perpendicularly to the sheet. In this case, the ground state was found to be magnetic and planar, with both 𝜎 and 𝜋 bands contributing to the total magnetic moment of the system, but metastable non-magnetic solutions could be achieved if an initial out-of-plane displacement of the third atom above 0.5 Å is provided. Finally, we have examined the hyper ne properties of graphene sheets with dierent types of carbon vacancies. The results showed that signi cant values of the hyper ne magnetic eld are found at nuclei of atoms with dangling bonds and in their neighborhood. Additionally, we have observed that there exists a nearly linear correlation between magnetic moment (per carbon atom) and hyper ne magnetic eld for all defects studied herein.
Sumário 9
Lista de Figuras 10
Lista de Tabelas 11
1 Introdução 12
2 Características gerais 15
2.1 Estrutura e Propriedades do Grafeno . . . 15
2.1.1 O Carbono . . . 15 2.1.2 A hibridização 𝑠𝑝2 do carbono . . . 16 2.2 Estrutura cristalina . . . 18 2.3 Métodos de síntese . . . 21 2.4 Propriedades eletrônicas . . . 22 2.5 Defeitos estruturais . . . 25 2.5.1 Monovacâncias . . . 26 2.5.2 Multivacâncias . . . 27 2.5.3 Átomos adicionais. . . 28
2.5.4 Efeitos de dopagem grafeno/superfície/grafeno . . . 28
2.5.5 Impurezas substitucionais . . . 29
2.5.6 Defeitos de bordas . . . 29
2.6 Magnetismo em grafeno e gra te . . . 31
2.6.1 Magnetismo em grafeno . . . 34
3 Fundamentação teórica 40 3.1 Introdução . . . 40
3.2 A aproximação de Born-Oppenheimer . . . 42
3.3 O Método Variacional . . . 43
3.4.3 Equações de Kohn-Sham para sistemas polarizados . . . 50
3.4.4 Aproximação da Densidade Local (LDA) . . . 50
3.4.5 Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA) . . . 53
3.5 Aproximação para a interação elétron-núcleo . . . 55
3.5.1 Pseudopotenciais . . . 55
3.5.2 Pseudopotenciais de Phillips e Kleinman . . . 57
3.5.3 Métodos all electron (AE) . . . 60
3.6 O método L(APW) . . . 60
3.6.1 A base APW . . . 60
3.6.2 A base LAPW. . . 62
3.7 Esquema de supercélula . . . 64
3.8 Interações hiper nas . . . 64
3.8.1 Interação magnética - contribuição orbital . . . 66
3.8.2 Interação magnética - contribuição de spin . . . 67
3.8.3 Interação de contato de Fermi . . . 68
3.8.4 Tensor hiper no e parâmetros hiper nos . . . 69
4 Objetivos 73 5 Resultados e discussões 74 5.1 Monovacâncias em grafeno . . . 74
5.1.1 Momento magnético induzido por defeitos (𝑉1−71 e 𝑉1−161) . . . . 75
5.1.2 Distorções estruturais provocadas por monovacâncias nos sistemas 𝑉1−71 e 𝑉1−161 . . . 77
5.2 Estudo sobre a possível distorção não planar do sistema 𝑉1−71 . . . 79
5.2.1 Estrutura eletrônica . . . 83
5.3 Estudo de vacâncias para supercélulas com tamanhos 9 × 9 . . . 84
5.3.1 Divacâncias em grafeno . . . 84
5.3.2 Momento magnético induzido por defeitos . . . 89
5.4 Cálculo do campo hiper no (𝐵ℎ𝑓) para folhas de grafeno com vacâncias . 94 6 Conclusões e Perspectivas 101 A Métodos computacionais 104 A.1 Simulação computacional (VASP) . . . 105
A.2 Testes de convergência . . . 105
2.1 Hibridizações para o átomo de carbono. . . 16 2.2 Con gurações das hibridizações básicas para as ligações 𝑠 − 𝑝: (a) 𝑉𝑠𝑠𝜎;
(b) 𝑉𝑠𝑝𝜎; (c) 𝑉𝑝𝑝𝜎; (d) 𝑉𝑝𝑝𝜋. . . 17 2.3 Secção de uma folha de grafeno mostrando as ligações 𝜎, e os orbitais 𝑝𝑧
com os elétrons deslocalizados no plano. . . 18 2.4 (a) Rede hexagonal do grafeno e (b) Rede recíproca . . . 19 2.5 Empilhamento Bernal de uma bicamada de grafeno. . . 21 2.6 Filmes de grafeno produzidos a partir do método de esfoliação mecânica. 22 2.7 Representação esquemática da estrutura do grafeno no espaço direto, no
espaço recíproco e da primeira zona de Brillouin.. . . 23 2.8 Estrutura de bandas do grafeno para uma célula unitária contendo dois
átomos de carbono. Note o cruzamento aproximadamente linear nos vér-tices do hexágono onde se encontra os pontos K e K'. . . 24 2.9 Densidade de estados por célula unitária em função da energia (em
unida-des de t) calculada a partir da dispersão de energia com t' = 0,2t (topo) e t' = 0 (abaixo). . . 25 2.10 Imagem de STM de uma monovacância produzida no gra te pirolítico
altamente orientado (Highly Oriented Pyrolitic Graphite - HOPG) obtida experimentalmente. . . 26 2.11 (a) monovacância não relaxada. (b) divacância não relaxada. (c)
divacân-cia relaxada; A e B são as respectivas subredes . . . 27 2.12 Exemplos da estrutura de nano tas do tipo amrchair (lados direito e
es-querdo) e zigzag (borda inferior e superior).. . . 30 2.13 Imagens de STM de superfícies de grafeno com bordas hidrogenadas em
HOPG. As regiões mais claras indicam uma maior densidade de estados. 30 2.14 Curva de histerese obtida nos trabalhos de Esquinazi após
bombardea-mento de prótons. . . 32 2.15 Esboço do reator experimental. (1) Atmosfera fechada, (2) cadinho com
CuO, (3) cadinho com gra te, (4) tubo do forno ,(5) entrada de gás e (6) vácuo. . . 32 2.16 Espectro Raman para os gra tes puro e modi cado. . . 33 2.17 (a) Densidade de carga e/Å3 em torno do defeito e (b) densidade de spin
linha quebrada é um ajuste a partir de 1 + 𝑎𝑛 + 𝑏√𝑛 (a = -15,11, b = 7,64) 36 3.1 Ciclo de autoconsistência da solução da equação de Kohn-Sham. . . 49 3.2 Os termos da equação são obtidos através da integração da densidade de
energia calculado pelos valores de energia da densidade eletrônica 𝜌(r). . 52 3.3 Átomo de carbono hipotético. . . 55 3.4 Esquema do método dos pseudopotenciais e pseudofunções de onda. . . . 56 3.5 Divisão do espaço cristalino em esferas muffin-tin e região intersticial. . . 62 3.6 Representação esquemática das contribuições do momento magnético
or-bital eletrônico e nuclear para o átomo de hidrogênio. . . 65 5.1 Densidade líquida de spin no sistema 𝑉1−161 com uma isosuperfície de
0,013 V/Å3. . . . 76 5.2 Supercélula de grafeno 𝑉1−71. Os números 1-12 indicam átomos de C
pró-ximos a vacância a, b, e c átomos mais distantes e as esferas representam átomos de carbono. A seta indica o átomo 3 . . . 77 5.3 Folha de grafeno (𝑉1−161) relaxada, esferas representam átomos de C. Os
números de 1 a 12 indicam átomos próximos ao defeito e a, b, c átomos mais distantes. . . 78 5.4 Comportamento da energia total do sistema 𝑉1−71 para cálculos de
rela-xação estrutural sem (a) e com (b) polarização de spin. . . 80 5.5 Momento magnético do sistema 𝑉1−71 calculado como uma função do
des-locamento do átomo 3 perpendicular à folha, considerando a relaxação estrutural do sistema. . . 82 5.6 Estruturas de bandas, considerando a polarização de spin, calculadas após
a relaxação completa do sistema 𝑉1−71 para três valores diferentes do des-locamento nal, perpendicular à folha, do átomo 3: (a) 𝑍𝑓 = 0,00 Å, (b) 𝑍𝑓 = 0,20 Å e (c) 𝑍𝑓 = 0,42 Å. O zero de energia corresponde ao nível de Fermi. Linhas sólidas e pontilhadas representam bandas com spin up e down , respectivamente . . . 83 5.7 Divacância em grafeno (𝑉2−160𝐴). Os números de 1 a 14 representam
átomos próximos ao defeito e a, b, e c átomos mais distantes.. . . 85 5.8 Sistema 𝑉2−160𝐵. Folha de grafeno com duas monovacâncias separadas por
um distância de 11,00 Å. Denominamos os dois defeitos de vacâncias A e B, respectivamente. Os números de 1 a 12 indicam átomos próximos aos defeitos e a, b, e c apresentam átomos mais distantes. . . 86 5.9 Sistem 𝑉2−160𝐶. Folha de grafeno com duas monovacâncias próximas. Os
números de 1 até 12 e 1' até 10' indicam átomos próximos ao defeito e a, b, e c indicam átomos mais distantes. . . 89 5.10 Densidade líquida de spin na estrutura 𝑉2−160𝐵 com uma isosuperfície de
5.12 DOS para os sistemas 𝑉2−160𝐵 (a) e 𝑉2−160𝐶 (b). Azul: spin up, vermelho:
spin down. O zero de energia corresponde ao nível de Fermi. . . 93
5.13 Mapas de 𝐵ℎ𝑓 para as estruturas 𝑉1−71 (a) e 𝑉1−161 (b). . . 95
5.14 Mapa de 𝐵ℎ𝑓 para a estrutura 𝑉2−160𝐴. . . 96
5.15 Mapa de 𝐵ℎ𝑓 para a estrutura 𝑉2−160𝐵. . . 96
5.16 Mapa de 𝐵ℎ𝑓 para a estrutura 𝑉2−160𝐶. . . 97
5.17 Valores de 𝐵ℎ𝑓 em função do momento magnético local para os sistemas (a) 𝑉1−71,(b) 𝑉1−161,(c) 𝑉2−160𝐵,(d) 𝑉2−160𝐶 e (e) considerando todos os defeitos, respectivamente.. . . 98
A.1 Energia total do sistema em função da energia de corte. . . 106
A.2 Energia total do sistema em função da grade de Monkhorst e Pack (𝑁𝑘𝑥=𝑁𝑘𝑦, 𝑁 𝑘𝑧 = 1). . . 107
5.1 Valores dos momentos magnéticos, energia de formação e concentração de defeitos para as folhas 𝑉1−71 e 𝑉1−161. . . 76 5.2 Distâncias interatômicas entre os primeiros e segundos vizinhos para a
folha de grafeno puro e 𝑉1−71, onde 𝑑𝑖−𝑗 denotam as distâncias interatômicas. 78 5.3 Distâncias interatômicas entre os primeiros e segundos vizinhos para a
fo-lha de grafeno puro e 𝑉1−161, onde 𝑑𝑖−𝑗 denotam as distâncias interatômicas. 79 5.4 Distâncias nais (𝑍′
𝑓 e 𝑍𝑓) do átomo 3 medidas a partir da relaxação estrutural de 𝑉1−71 para cálculos sem e com polarização de spin, respecti-vamente. 𝑍𝑖 representa a posição inicial do átomo 3 em relação ao plano da folha para o sistema 𝑉1−71 e 𝜇 é o momento magnético total da folha correspondente para a estrutura relaxada. . . 81 5.5 Distâncias interatômicas entre os primeiros e segundos vizinhos para a
folha de grafeno puro e para o sistema 𝑉2−160𝐴, onde 𝑑𝑖−𝑗 denotam as distâncias interatômicas. . . 85 5.6 Distâncias interatômicas entre os primeiros e segundos vizinhos para a
folha de grafeno puro e para o sistema 𝑉2−160𝐵 com duas monovacâncias separadas (vacância A), onde 𝑑𝑖−𝑗 denotam as distâncias interatômicas. . 87 5.7 Distâncias interatômicas entre os primeiros e segundos vizinhos para a
folha de grafeno puro e para o sistema 𝑉2−160𝐵 com duas monovacâncias separadas (vacância B), onde 𝑑𝑖−𝑗 denotam as distâncias interatômicas. . 88 5.8 Distâncias interatômicas entre os primeiros e segundos vizinhos para a
folha de grafeno puro e para o sistema 𝑉2−160𝐶 com duas monovacâncias próximas, onde 𝑑𝑖−𝑗 indica a distância entre os átomos 𝑖 e 𝑗. . . 90 5.9 Distâncias interatômicas entre os primeiros e segundos vizinhos para a
folha de grafeno puro e com duas monovacâncias próximas, onde 𝑑𝑖′−𝑗′
indica a distância entre os átomos 𝑖′ e 𝑗′ . . . 90 5.10 Valores do momento magnético, energias de formação e as energias totais
das estruturas 𝑉2−160𝐴, 𝑉2−160𝐵 e 𝑉2−160𝐶. . . 92 5.11 Valores dos coe cientes angulares e de determinação obtidos pelo método
de regressão linear, para os sistemas 𝑉1−71, 𝑉1−161, 𝑉2−160𝐵, 𝑉2−160𝐶 e con-siderando todos os sistemas em um mesmo grá co. . . 99
Capítulo 1
Introdução
Desde a descoberta dos Fulerenos em 1985 por Kroto et al . [1], e a dos nanotubos de carbono em 1991 por S. Iijima [2], formas alotrópicas de carbono, de baixa dimen-sionalidade, têm recebido uma crescente atenção por parte da comunidade cientí ca de física da matéria condensada. Este interesse se justi ca devido à riqueza de novos fenô-menos apresentados por estes sistemas [3] e ao grande potencial para aplicações nas mais diversas áreas (micro e nanoeletrônica, sensores etc.)
A presença de desordem e defeitos em sólidos nanoestruturados normalmente é um fenômeno indesejado. Porém, experimentos de irradiação em materiais nanoestruturados demostram que tais defeitos ou desordem, podem ocasionar efeitos bené cos [4]. Quando sistemas como nanotubos de carbono, nano os, grafenos, nano tas entre outros, são estudados utilizando irradiação por íons ou por elétrons, pode ocorrer que estas partículas criem vários tipos de defeitos na rede de tais materiais, podendo, inclusive, deteriorar o material. Tais defeitos que a irradiação provoca, como a desordem, já são bem conhecidos e possuem aplicações interessantes em sistemas na sua forma macroscópica (bulk). Porém, em sistemas nanoestrurados como o grafeno, diversas propriedades ainda são objetos de estudo [4].
O grafeno, estrutura planar constituída por uma única camada de átomos de car-bono, foi observado, por meio de microscopia óptica, em 2004 por Geim e Novoselov na Universidade de Manchester [3], contrariando previsões teóricas [5]. A teoria previa que
a estrutura planar de carbono seria instável e não poderia existir [5]. Esta estrutura é um semicondutor de gap zero e os átomos de carbono ocupam vértices de hexágonos, se ligando a três vizinhos mais próximos. No grafeno, os elétrons se comportam como partí-culas relativísticas sem massa, obedecendo a equação de Dirac [3], movendo-se com alta mobilidade, independente de sua energia, mesmo na presença de defeitos topológicos ou impurezas [3]. Este fato, proporciona uma condução praticamente sem perdas de ener-gia, devido ao pouco espalhamento, diferentemente do silício e de outros semicondutores, o que caracteriza um transporte balístico [3].
Diante das propriedades únicas que o grafeno e os nanotubos de carbono têm revelado, eles se tornaram possíveis candidatos a substituir o silício na nanoeletrônica [3]. Pesqui-sadores da área biológica acreditam que estes compostos também poderão ser usados na medicina [6,7]. Como são estruturas muito pequenas (espessura da ordem de 10−9𝑚),
nanotubos ou moléculas de fulerenos poderão ser injetados no corpo humano, levando substâncias para destruir tumores ou células malé cas, proporcionando um tratamento mais e ciente que os existentes atualmente. O momento atual é de especular as mais diversas funcionalidades que estes materiais excepcionais podem apresentar.
O magnetismo em grafeno, nano tas, multicamadas de grafeno, gra te e outros materiais relacionados, tem sido o foco de intensa pesquisa nos últimos anos tanto do ponto de vista experimental quanto do ponto de vista teórico [4,812]. O aparecimento de propriedades magnéticas intrínsecas estão sempre ligadas a algum tipo de defeito introduzido na rede bipartida (rede que pode ser dividida em duas subredes, A e B, com cada sítio de uma subrede tendo como primeiros vizinhos apenas sítios da outra), tais como vacâncias atômicas, átomos adsorvidos ou defeitos de borda [9,13].
Monovacâncias provocam o aparecimento de ligações pendentes (dangling bonds) e, dependendo da concentração do defeito e do grau de passivação associado aos átomos de hidrogênio que possam estar presentes, o momento magnético varia de 1-2 𝜇𝐵 por
va-cância atômica [9,10,14]. Embora tenha havido alguns relatos experimentais sugerindo a existência de ferromagnetismo à temperatura ambiente para a folha de grafeno com defeitos [15,16], trabalhos recentes usando medições de propriedades magnéticas [17] e muon spin rotation (𝜇SR) [18], descartaram esta possibilidade. Em particular, Nair et
al. demostraram que defeitos localizados induzem momentos magnéticos com spin 2 pro-porcionando um intenso paramagnetismo, mas nenhuma ordem magnética foi detectada até a temperatura do Hélio líquido [17].
Neste trabalho, descreveremos as propriedades estuturais, eletrônicas, magnéticas e hiper nas para a folha de grafeno contendo vacâncias, através de um formalismo de primeiros princípios baseado na Teoria do Funcional da densidade (DFT). Antes de qual-quer coisa, de niremos o tamanho da supercélula que será utilizada em nossos cálculos. Para isso, investigaremos a in uência da densidade de vacâncias variando o tamanho da folha de grafeno. Distorções estruturais provocadas pela remoção de 1 e 2 átomos de carbono da folha, que constituem defeitos do tipo mono e divacâncias, também serão discutidas. Em particular, para o defeito monovacância, estudaremos, além das dis-torções estruturais dos átomos de carbono no plano da folha, o possível deslocamento atômico peperdicular à folha de grafeno para sistemas sem e com polarização de spin. Ivestigaremos, também, as propriedades hiper nas de folhas de grafeno com defeitos tipo vacância.
Capítulo 2
Características gerais
2.1 Estrutura e Propriedades do Grafeno
Carbono é a matéria prima da vida no planeta e a base da química orgânica. Devido à exibilidade de suas ligações, sitemas baseados em carbono apresentam um enorme número de diferentes estruturas com uma grande variedade de propriedades físicas [19]. Estas propriedades físicas são, em grande parte, resultado da dimesionalidade destas es-truturas. Entre os sistemas nanoestruturados com apenas átomos de carbono, o grafeno, com uma estrutura planar (2D), desempenha um papel importante, uma vez que este é a base do entendimento de propriedades eletrônicas de outras formas alotrópicas do carbono.
2.1.1 O Carbono
Os materiais baseados no carbono são considerados únicos por algumas razões que são principalmente atribuídas às diferentes possíveis con gurações eletrônicas do carbono. No estado fundamental a sua con guração eletrônica têm dois elétrons fortemente ligados no nível (1𝑠2) e quatro elétrons na camada de valência (2𝑠2 e 2𝑝2). O carbono pode se
combinar com até quatro átomos, enquanto que o hidrogênio geralmente pode ligar-se à apenas um elemento e o oxigênio pode unir-se à um ou dois átomos. Este fato faz com
que o carbono consiga formar uma grande variedade de moléculas complexas de vários tamanhos e formas. A possibilidade de fazer ligações químicas distintas e de poder gerar estruturas complexas está associada com as diferentes formas de hibridização que o átomo de carbono pode assumir. Como podemos observar na Fig. (2.1) o carbono assume as seguintes hibridizações: 𝑠𝑝, 𝑠𝑝2 e 𝑠𝑝3 [20]. A hibridização 𝑠𝑝 envolve a mistura do orbital
𝑠com o orbital 𝑝, formando dois orbitais híbridos dispostos a formar um ângulo de 180o. Quando o carbono se hibridiza na forma 𝑠𝑝2, um orbital 𝑠 se combina com outros dois
orbitais 𝑝, dando origem a três orbitais híbridos orientados de maneira trigonal, formando um ângulo de 120o. Grafeno, nanotubos e fulerenos possuem esse tipo de orbital. O
terceiro tipo de hibridização do átomo de carbono é denominado 𝑠𝑝3, no qual um orbital
𝑠 se mistura com outros três orbitais 𝑝, formando quatro orbitais híbridos 𝑠𝑝3. Estes
orbitais estão orientados de forma tetragonal e com um ângulo de 109,5o.
Figura 2.1: Hibridizações para o átomo de carbono. A primeira possibilidade é mostrada em (a) 𝑠𝑝; (b) o segundo tipo é conhecido como 𝑠𝑝2; e finalmente, o terceiro tipo de hibridização para o carbono
(c) 𝑠𝑝3[21].
2.1.2 A hibridização 𝑠𝑝
2do carbono
A con guração eletrônica do átomo de carbono é 1𝑠2 2𝑠2 2𝑝2. Em um sólido, no
entanto, os orbitais dos subníveis atômicos s e p se misturam, dando origem a orbitais híbridos 𝑠𝑝, 𝑠𝑝2 e 𝑠𝑝3. Os elétrons 1𝑠 cam aprisionados próximos ao núcleo formando
uma banda de valência profunda que não contribui com as propriedades elétricas, ópticas e de transporte. Essencialmente, a maioria das propriedades de materiais baseados em carbono podem ser descritas em termos dos orbitais 2𝑠, 2𝑝𝑥, 2𝑝𝑦 e 2𝑝𝑧 que serão escritos
como [22]: ⟨r|𝑠⟩ = 𝑅𝑠(𝑟) ⟨r|𝑝𝑥⟩ = 𝑅𝑝(𝑟) √ 3𝑠𝑒𝑛𝜃𝑐𝑜𝑠𝜑 ⟨r|𝑝𝑦⟩ = 𝑅𝑝(𝑟) √ 3𝑠𝑒𝑛𝜃𝑠𝑒𝑛𝜑 ⟨r|𝑝𝑧⟩ = 𝑅𝑝(𝑟) √ 3𝑐𝑜𝑠𝜃, (2.1)
onde 𝑅𝑠(𝑟) = (2−𝑟/𝑎0)𝑒−𝑟/(2𝑎0)e 𝑅𝑝(𝑟) = (𝑟/𝑎0)𝑒−𝑟/(2𝑎0)são as funções de onda radial. A
presença de um outro átomo de carbono induz a hibridização entre os orbitais diferentes. Essa hibridização depende da distância entre os átomos e, também, da orientação de cada orbital em relação ao outro. A dependência da distância é geralmente bem descrita por um comportamento exponencial:
𝑉𝛼(𝑙) ≈ 𝑉𝛼0𝑒
−𝑘𝛼𝑙, (2.2)
onde 𝑘𝛼 = 𝑑(ln 𝑉𝛼)/𝑑𝑙 e 𝛼 indicam as diferentes orientações dos orbitais. Em termos de
orientação, existem quatro diferentes tipos de hibridização elementar entre os orbitais que podem ser observados na Fig. (2.2): 𝑉𝑠𝑠𝜎 ≈ -5 eV para ℓ = 1,42 Å; 𝑉𝑠𝑝𝜎 ≈ +5,4 eV
para ℓ = 1,42 Å; 𝑉𝑝𝑝𝜎 ≈ +8,4 eV para ℓ = 1,42 Å e 𝑉𝑝𝑝𝜋 ≈-2,4 eV para ℓ = 1,42 Å [23].
Figura 2.2: Con gurações das hibridizações básicas para as ligações 𝑠 − 𝑝: (a) 𝑉𝑠𝑠𝜎; (b)
𝑉𝑠𝑝𝜎; (c) 𝑉𝑝𝑝𝜎; (d) 𝑉𝑝𝑝𝜋.
No grafeno, os orbitais 2𝑠, 2𝑝𝑥 e 2𝑝𝑦 estão em um plano e o terceiro orbital não híbrido
2𝑝𝑧 ca na direção perpendicular a esse plano. A ligação química resultante é planar,
também chamada de ligação sigma (𝜎). A ligação 𝜎 é direcional, isto é, a carga eletrônica está concentrada em regiões bem delimitadas ao longo das linhas imaginárias que unem os dois átomos.
No grafeno cada átomo de carbono com hibridização 𝑠𝑝2 se combina com três outros
átomos para formar planos de estruturas hexagonais. Na Fig. (2.3) mostramos uma secção de uma folha de grafeno, com as ligações 𝜎 e os orbitais 𝑝𝑧. Os elétrons dos
orbitais 𝑝𝑧 tendem a formar as chamadas ligações 𝜋, que são ligações muito mais fracas
quando comparadas às ligações 𝜎 características dos orbitais 𝑠𝑝2.
Figura 2.3: Secção de uma folha de grafeno mostrando as ligações 𝜎, a direção ao longo da qual a carga eletrônica das ligações 𝜎 está concentrada e os orbitais 𝑝𝑧 com os elétrons deslocalizados no plano [8].
No decorrer desta dissertação, chamaremos os elétrons que ocupam os orbitais 𝑝𝑧
simplesmente de elétrons 𝜋. Estes elétrons são os principais responsáveis pelas propri-edades de condução do grafeno, da mesma forma para o gra te, sendo, nesses materiais, deslocalizados e fracamente ligados aos átomos de carbono.
2.2 Estrutura cristalina
No nal da década de 60, Mermim demostrou que cristais estritamente bidimensionais não são estáveis termodinâmicamente [24], isto é, qualquer oscilação de energia colapsaria
o cristal em uma outra estrutura. Porém, em 2004 Novoselov et al. observaram pela primeira vez o grafeno, produzido através de uma esfoliação mecânica do gra te1 [3]. O
grafeno apresenta um comprimento médio de ligação de C-C 𝑎0 = 0,142 𝑛𝑚 e parâmetro
de rede 𝑎 = √3a0 = 2,46 Å [20].
Figura 2.4: (a) Rede hexagonal do grafeno. A célula unitária está definida pelos vetores a1 e a2. (b)
Rede recíproca com os vetores b1e b2. A primeira zona de Brillouin se encontra (pontilhada) em cinza
escuro. O centro da ZB é o ponto Γ e um dos vértices da ZB é o ponto K [20].
A estrutura não é uma rede de Bravais2, mas pode ser vista como duas redes
trian-gulares (A e B) com uma base de dois átomos por célula unitária.
Na Fig. (2.4) são observadas as estruturas do grafeno no (a) espaço real e no (b) no espaço recíproco. A célula unitária do grafeno é composta por dois átomos A e B, que podem ser observados na Fig. (2.4(a)), formando duas subredes intercambiáveis pela simetria de inversão espacial [19]. Os vetores a1 e a2 do grafeno podem ser usados para
construir a sua estrutura bidimensional a partir de quaisquer dois átomos A e B. A célula unitária pode então ser de nida pelo losango delimitado por esses dois vetores. Já os vetores de rede do espaço recíproco b1 e b2 são de nidos de modo que a𝑖· b𝑗 = 2𝜋𝛿𝑖𝑗 [25].
No grafeno, a ZB corresponde a um dos hexágonos da rede recíproca [3,19]. Essa de nição é importante por que essa ZB apresenta todas as operações de simetria da célula unitária
1Mais detalhes da síntese do grafeno serão descritos na próxima seção.
2(a) Uma rede de Bravais é um arranjo infinito de pontos discretos com arranjo e orientação que
parecem exatamente os mesmos, de qualquer um dos pontos do qual o arranjo é visualizado. (b) Uma rede de Bravais (bidimensional) é constituída por todos os pontos com vetores de posição R da forma R = 𝑛1a1+ 𝑛2a2, com 𝑛1e 𝑛2 inteiros [25].
do grafeno. Nos vértices do hexágono estão dois pontos não equivalentes, denominados K e K'.
A primeira ZB do grafeno é um hexágono como se observa na Fig. (2.4)(b), onde b1
e b2 são os vetores da rede recíproca. Os três pontos de alta simetria na ZB do grafeno
são o centro Γ=(0,0), um vértice em K=(3𝜋 3𝑎, 2𝜋 3√3𝑎) e o centro da aresta M=( 4𝜋 √ 3𝑎,0).
No sistema de coordenadas (𝑥,𝑦) os vetores no espaço real a1 e a2 da rede hexagonal
podem ser expressos assim: a1 = (︁ √ 3𝑎 2 , 𝑎 2 )︁ a2 = (︁ √ 3𝑎 2 , −𝑎 2 )︁ . (2.3)
Da mesma forma, os vetores base da rede recíproca são dados por: b1 = (︁ 2𝜋 √ 3𝑎, 2𝜋 𝑎 )︁ b2 = (︁ 2𝜋 √ 3𝑎, −2𝜋 𝑎 )︁ , (2.4)
que correspondem a uma constante de rede de 4𝜋/√3𝑎 no espaço recíproco. Os vetores base b1 e b2 sofrem uma rotação de 30o em relação aos vetores da base a1 e a2 do espaço
real, como mostrado na Fig. (2.4)(b) [19].
Quando as folhas de grafeno estão ligadas por ligações fracas, do tipo Van der Walls, sendo esse acoplamento fraco responsável pela sua característica lubri cante, teremos o grafite. Considerando que no gra te as distâncias entre os planos (3,35 Å [20]) são muito maiores do que as distâncias entre os dois átomos de carbono vizinhos no plano (1,42 Å), podemos considerar que a estrutura eletrônica do grafeno é uma boa aproximação para o gra te. A forma natural na qual duas ou mais camadas de grafeno empilham-se na estrutura do gra te é denominada empilhamento Bernal ou simplesmente AB [26]. Existe também uma outra variante alotrópica, o gra te romboédrico, que é uma fase metaestável na qual desaparece para temperaturas elevadas (T > 2000o C) [27]. No empilhamento
Bernal, as folhas de grafeno encontram-se sempre deslocadas uma em relação a outra, de modo que três átomos de cada hexágono de uma camada encontram-se sempre no centro dos hexágonos da camada adjacente conforme ilustrado na Fig. (2.5).
Figura 2.5: Empilhamento Bernal de uma bicamada de grafeno [28]. Multicamadas de grafeno formam o grafite.
2.3 Métodos de síntese
Em 2004, na Universidade de Manchester, Inglaterra, um grupo de físicos liderado por Andre Geim [3] observaram uma folha de grafeno sobre uma superfície de silício produzida por esfoliação mecânica do gra te. Na Fig. (2.6) pode-se observar as imagens obtidas por Geim et al.. A observação do grafeno só foi possível graças à deposição do grafeno em um substrato de silício com 300 nm de óxido de silício no topo. Devido à diferença no caminho óptico da estrutura Si/SiO2/grafeno foi possível visualizar o grafeno através do microscópio óptico convencional usando luz branca.
Existem, ainda, outras diferentes técnicas que possibilitam a obtenção de amostras de grafeno. Por sua simplicidade, a mais utilizada é a esfoliação mecânica do gra te, que é facilmente conseguida com o auxílio de uma ta adesiva. A origem desta facilidade está nas ligações fracas entre os planos compostos por átomos de carbono devido à interação de Van der Walls, que são prontamente rompidas com um pequeno esforço mecânico.
Atualmente, além do método que Novoselov et al. utilizaram em [3], é possível obter o grafeno por diversas maneiras, tais como: crescimento epitaxial, um processo utilizado para o crescimento de cristais, em que uma camada de cristal cresce sobre uma base de carbeto de silício, em cima da qual serão criadas as folhas de grafeno com um
Figura 2.6: Filmes de grafeno (A) fotografia (em luz branca normal) de uma multicamada relativa-mente grande de flocos de grafeno com 3nm de espessura em cima do óxido de sílicio (B) Imagem de microscópio de força atômica (AFM) com área de 2𝜇m por 2𝜇m do floco perto de sua borda. Cores: marrom escuro, superfície de 𝑆𝑖𝑂2; laranja, 3 nm de altura acima da superfície de 𝑆𝑖𝑂2. (C) Imagem de
AFM de uma única camada de grafeno. Cores: marrom escuro, superfície 𝑆𝑖𝑂2; marrom-vermelho (área
central), altura 0,8 nm ; amarelo-marron (canto inferior esquerdo) 1,2 nm; laranja (superior esquerdo), 2,5 nm. Observe a parte dobrada do filme perto do fundo, o qual exibe uma altura diferencial de ∼ 0,4 nm. (D) Imagem de microscopia eletrônica de varredura de um dispositivo experimental preparados a partir da monocamada de grafeno. (E) Vista esquemática do dispositivo (D) [3].
átomo de espessura [29]; deposição química a vapor (CVD - chemical vapor deposition), consiste em uma mistura gasosa de hidrocarbonetos que circula sobre folhas de níquel aquecidas e se quebram em átomos de carbono. Ao esfriar rapidamente o substrato, são formados lmes com apenas uma camada de espessura [30]. Filmes produzidos dessa maneira possuem grande mobilidade dos portadores de carga, mas a sua qualidade e continuidade cristalina ainda são materiais de estudo. Trabalhos recentes têm indicado que o crescimento epitaxial talvez seja a técnica mais promissora para a produção de grafeno em larga escala para indústria eletrônica [31].
2.4 Propriedades eletrônicas
Voltando aos elétrons 𝜋, há dois deles na célula unitária do grafeno. Os elétrons do orbital 𝑝𝑧 estão mais fracamente ligados ao átomo podendo, assim, se locomoverem na
rede cristalina ou serem excitados para níveis mais altos de energia [19]. Por isso, em uma primeira abordagem simpli cada, pode-se construir a estrutura de bandas do grafeno
considerando apenas os elétrons 𝜋, que são os mais importantes para a determinação das propriedades ópticas e de transporte elétrico no grafeno [20].
Figura 2.7: (colorida) Esquerda: estrutura do grafeno, duas redes triangulares interpenetrantes (a1
e a2 são os vetores unitários da rede, e 𝛿𝑖, 𝑖=1,2,3 são os vetores dos primeiros vizinhos); Direita:
corresponde a primeira zona de Brillouin. Os cones de Dirac estão localizados nos pontos K e K’ [19].
Na Fig. (2.7) os primeiros vizinhos na rede direta são dados por
𝛿1 = 𝑎 2(1, √ 3) 𝛿2 = 𝑎 2(1, − √ 3) 𝛿3 = −𝑎(1,0) (2.5)
e, os pontos de alta simetria na rede recíproca, onde são formados os cones de Dirac,3 K
e K’, são dados por
K =(︁2𝜋 3𝑎, 2𝜋 3√3𝑎 )︁ , K′ =(︁2𝜋 3𝑎, − 2𝜋 3√3𝑎 )︁ . (2.6)
A estrutura de bandas para os elétrons 𝜋 é composta pelas bandas de valência e de condução 𝜋 e 𝜋*. Uma expressão analítica para a dispersão dos elétrons 𝜋 pode ser
obtida pelo método de ligações fortes (tight-binding), incluindo apenas interações entre primeiros vizinhos, e é dada por
𝐸(k) = 𝜖2𝑝± 𝑡𝑓 (k)
1 ± 𝑡′𝑓 (k) (2.7)
em que o sinal (+) no numerador e denominador fornece a banda de valência 𝜋, o sinal 3O termo Cone de Dirac é devido à dispersão linear a baixas energias, elétrons e buracos próximos
dos seis pontos de alta simetria na 1a ZB se comportam como partículas relativísticas descritas pela
(-) a banda de condução 𝜋 e 𝑓(k) pode ser expresso como [32] 𝑓 (k) = √︃ 1 + 4 cos √ 3k𝑥𝑎 2 cos k𝑦𝑎 2 + 4 cos 2 k𝑦𝑎 2 . (2.8)
𝜀2𝑝 corresponde a energia de Fermi e pode ser tomada como zero. Como a posição
do zero de energia é arbitrária, é coveniente escolher o ponto 𝐾 como o nível de energia zero. O parâmetro 𝑡 é o termo que de ne a largura das bandas (conhecido como termo de hopping) [32], é dado pela interação entre dois átomos mais próximos da rede. Já o parâmetro 𝑡′ é de nido como integral de sobreposição (overlap) [32].
Figura 2.8: Estrutura de bandas do grafeno para uma célula unitária contendo dois átomos de carbono. Note o cruzamento aproximadamente linear nos vértices do hexágono onde se encontra os pontos K e K'.
Na Fig. (2.8) apresentamos a estrutura de bandas para a banda 𝜋 do grafeno em função do parâmetro 𝑡 e considerando 𝑡′ = 0. A relação de dispersão consiste em duas
bandas: a banda de valência 𝜋 e da banda condução 𝜋*. As duas bandas se tocam nos
seis pontos de alta simetria localizados nas extremidades da primeira zona de Brillouin, as quais foram indicadas por K e K' na Fig. (2.7) e, portanto, não há gap. No entanto, a densidade de estados desaparece nos pontos K e K' Fig. (2.9). A partir dessas considera-ções, o grafeno , válido também para o gra te , é classi cado como um semicondutor de gap nulo ou semimetal. Perto dos seis pontos onde as duas bandas se tocam, a dispersão é aproximadamente linear em K, esta é uma propriedade fundamental do grafeno.
Figura 2.9: Densidade de estados por célula unitária em função da energia (em unidades de t) calculada a partir da dispersão de energia com t’ = 0,2t (topo) e t’ = 0 (abaixo) [19].
2.5 Defeitos estruturais
Defeitos são geralmente vistos como imperfeições em materiais que poderiam de-gradar signi cativamente o seu desempenho. Mas também é devido à imperfeição dos processos de produção dos materiais que as impurezas e defeitos estão sempre presen-tes em cristais. Tais imperfeições na rede cristalina têm uma forte in uência sobre a eletrônica, óptica, propriedades térmicas e mecânicas do sólido. De fato, muitas das características de materiais tecnologicamente importantes, tais como a condutância de semicondutores ou a resistência mecânica e ductilidade de metais são regidas por de-feitos [33]. As propriedades eletrônicas e mecânicas de amostras de grafeno com alta perfeição da rede atômica são excelentes, mas defeitos estruturais, que podem aparecer durante o crescimento ou tratamento, podem in uenciar e até comprometer o desem-penho de dispositivos baseados em grafeno. No entanto, defeitos controlados podem ser úteis em algumas aplicações, uma vez que tornam possível adaptar as propriedades intrínsecas do grafeno para alcançar novas funcionalidades. Defeitos estruturais está-veis como pares pentágono-heptágono, previsto para os fulerenos [34] e que também são observados no grafeno e nanotubos [35], átomos adicionados [36,37], monovacâncias e multivacâncias [3842] têm sido previstos e estudados em detalhes nos últimos anos.
2.5.1 Monovacâncias
Defeitos pontuais, como monovacância atômica em uma camada de grafeno, estão diretamente ligados às propriedades físicas, inclusive, magnéticas desse material [9]. Na Fig. (2.10) pode-se observar uma imagem de microscopia de varredura por tunelamento (Scanning Tunneling Microscopy - STM) de uma monovacância no gra te.
Figura 2.10: Imagem de STM de uma monovacância produzida no grafite pirolítico altamente orien-tado (Highly Oriented Pyrolitic Graphite - HOPG) obtida experimentalmente [16].
A ausência de um único átomo na rede cristalina reduz drasticamente a mobilidade dos elétrons e, mais importante, cria um momento magnético [9,10]. A monovacân-cia provoca uma distorção de Jahn-Teller4. Das três ligações pendentes, duas sofrem
saturação originando uma ligação covalente fraca, se levarmos em conta uma atmosfera limpa. Se houver hidrogênio ou oxigênio presentes, pode ocorrer passivação das ligações pendentes [14]. É intuitivamente claro que a energia de formação (𝐸𝑓) de tais defeitos
é elevada por causa da presença de um átomo de carbono com ligação pendente [4]. De fato, cálculos teóricos indicam um valor de 𝐸𝑓 ≈ 7,5 eV [11,38,40,44] que é muito mais
elevada que as energias de formação, para defeitos do tipo monovacância, em muitos ou-4O teorema de Jahn-Teller afirma que qualquer sistema não linear molecular num estado eletrônico
degenerado será instável e, irá passar por distorção formando um sistema de menor simetria e de energia mais baixa, eliminando, assim, a degenerescência [43].
tros materiais (por exemplo, 4,0 eV no Si [45] ou valores menores que 3,0 eV, na maioria dos metais [46]).
2.5.2 Multivacâncias
Divacâncias podem ser criadas pela fusão de duas monovacâncias ou pela remoção de dois átomos vizinhos. A partir do procedimento anterior, mas retirando um número maior que 2 átomos de carbono, teremos as multivacâncias [47]. Na Fig. (2.11)(c), pode-se observar que não há presença de ligação pendente e a divacância relaxada5 está
totalmente reconstruída de modo que aparecem dois pentágonos e um octógono ao invés de quatro hexágonos do grafeno perfeito.
Figura 2.11: (a) monovacância não relaxada. (b) divacância não relaxada. (c) divacância relaxada; A e B são as respectivas subredes [48].
A rede atômica permanece coerente com pertubações menores nos comprimentos de ligação ao redor do defeito. Trabalhos teóricos indicam que a energia de forma-ção de uma divacância é menor do que a obtida para monovacâncias 𝐸𝑓 = 7,2-7,9
eV [38,40,49]. Assim, divacâncias são energeticamente favorecidas em detrimento das monovacâncias [4951]. A remoção de mais de dois átomos pode levar a con guração de defeitos maiores e mais complexos. Em geral, a retirada de um número par de átomos de carbono permite uma reconstrução total (completa saturação das ligações pendentes). Assim, tais vacâncias são favorecidas energeticamente. Retirando-se um número ímpar de átomos de carbono haverá ligações pendentes que contribuirão para as propriedades magnéticas de folhas de grafeno com defeitos do tipo vacância.
5As estruturas são consideradas “relaxadas” quando todas as forças atuantes nos átomos forem
me-nores do que um erro previamente fornecido. Mais detalhes dos parâmetros utilizados nos cálculos realizados neste trabalho no Apêndice (A)
2.5.3 Átomos adicionais
Átomos intersticiais, tal como aparecem em cristais tridimensionais, não existem no grafeno [49]. Isto é, a colocação de um átomo em qualquer posição do plano, por exemplo, no centro do hexágono, exigiria um esforço energético altíssimo [52]. Em vez de deformar a estrutura local planar, átomos adicionais utilizam a terceira dimensão, cando acima ou abaixo do plano e entre planos, no caso do gra te. Quando um átomo de carbono interage com uma camada de grafeno perfeito, a hibridização dos átomos de carbono deixa de ser estritamente 𝑠𝑝2. Localmente, pode aparecer algum grau de hibridização
𝑠𝑝3. A energia de ligação de carbono adsorvido é da ordem de 1,5 - 2,0 eV [37,53,54].
Se o átomo adsorvido não for o carbono, o efeito sobre as propriedades do grafeno vai depender da ligação entre o átomo e o grafeno [55].
2.5.4 Efeitos de dopagem grafeno/superfície/grafeno
A elevada mobilidade eletrônica, 200 000 𝑐𝑚2/(V · s), faz com que o grafeno seja
um material adequado para o desenvolvimento de novos dispositivos nanoeletrônicos. Já existem trabalhos experimentais de transistores de efeito de campo (FETs) com base em folhas de grafeno [56,57].
Superfícies de 𝑆𝑖𝑂2 tem sido usado como o material dielétrico de porta. Lemme et
al. [56] veri caram uma redução da mobilidade dos elétrons mediante a interação da porta 𝑆𝑖𝑂2 com o grafeno, enquanto que Romero et al. [58] obtiveram uma dopagem do
tipo-n para o grafetipo-no em cotipo-ntato com a porta de 𝑆𝑖𝑂2. Neste caso, há uma transferência
de carga eletrônica de 𝑆𝑖𝑂2 para a folha de grafeno na qual foi atribuída à presença
de estados na superfície de (𝑆𝑖𝑂2). Em contraste, existem resultados experimentais
indicando que, para o grafeno depositado em superfícies de 𝑆𝑖𝑂2, a dopagem do é
tipo-p [59].
Miwa et al. [60] constataram, a partir de cálculos de DFT, que as interações de Van-der-Walls governam a adsorção de grafeno sobre a superfície do óxido de sílicio amorfo (𝑎 − 𝑆𝑖𝑂2). Através de um mapa da densidade de carga sobre a folha de grafeno
adsorvida, observaram que a topologia de superfície não homogênea de 𝑎−𝑆𝑖𝑂2 promove
um deslocamento da densidade eletrônica de carga sobre o grafeno, dando origem as, veri cadas experimentalmente, poças elétron-buraco. A carga eletrônica transferida de 𝑆𝑖𝑂2 para a folha de grafeno vem da formação de um estado parcialmente ocupado
acima do ponto de Dirac, que é atribuído à formação átomos de oxigênio tricoordenados na superfície de 𝑎 − 𝑆𝑖𝑂2.
2.5.5 Impurezas substitucionais
Átomos de outras espécies químicas também podem ser incorporados no grafeno como impurezas substitucionais. Neste caso, a impureza substitui um ou dois átomos de carbono. Boro ou nitrogênio agem como dopantes naturais na estrutura de carbono, uma vez que têm um elétron a menos ou a mais e praticamente o mesmo raio atômico. Átomos muito maiores como os metais de transição, também chamados de impurezas metálicas, recebem atenção especial devido à sua capacidade de injetar carga na folha de grafeno [61]. A maioria dos átomos substitucionais estão localizados um pouco fora do plano da folha [62], já que o comprimento de ligação entre o átomo substitucional e o átomo de carbono, em geral, é menor do que uma ligação C-C. Substituir átomos de carbono por boro ou nitrogênio é de considerável interesse, porque essas impurezas não só mudam o nível de Fermi mas também mudam a estrutura eletrônica do grafeno [63].
2.5.6 Defeitos de bordas
Nano tas de grafeno (Graphene Nano-Ribbons - GNR) são formadas através do corte da folha. Para cada direção preferencial do corte são obtidos diferentes tipos de borda [64]. Na Fig. (2.12) podemos ver os dois tipos básicos de borda: amrchair e zigzag. Misturas entre esses dois tipos de bordas também são possíveis [65,66].
As propriedades eletrônicas das nano tas são essencialmente determinadas pelo seu tipo de borda. GNRs armachair são sempre semicondutoras [67]. Os estados mais estáveis de GNRs zigzag, dependendo do alinhamento dos momentos magnéticos das
Figura 2.12: Exemplos da estrutura de nanofitas do tipo amrchair (lados direito e esquerdo) e zigzag (borda inferior e superior) [19].
bordas, apresentam magnetismo e podem ser condutoras ou semicondutoras [6769]. Além disso, nano tas zigzag apresentam estados localizados nas bordas com energias próximas ao nível de Fermi [6769].
A Fig.(2.13) apresenta duas imagens de STM obtidas por Kobayashi et al. [70,71], mostrando a presença de estados localizados em superfícies de grafeno com bordas hi-drogenadas em HOPG que aparecem como regiões mais brilhantes nas imagens.
Figura 2.13: Imagens de STM de superfícies de grafeno com bordas hidrogenadas em HOPG. As regiões mais claras indicam uma maior densidade de estados [70,71].
2.6 Magnetismo em grafeno e grafite
Magnetismo em sistemas puros de carbono tem sido objeto de intensa investigação experimental e teórica [4,9,10,12]. A motivação desses trabalhos não têm sido apenas o apelo tecnológico, mas também o entendimento de um problema fundamental: a origem de magnetismo em um sistema que, tradicionalmente, foi pensado com um comporta-mento apenas diamagnético. Enquanto que o gra te ideal, fulereno, grafeno e nanotubos de carbono são, em si, não magnéticos, observações experimentais [72], nesses materiais, de momento magnético local são frequentemente explicadas pela presença de impurezas, tipo de borda ou defeitos [17,53,65].
Nos trabalhos experimentais de Esquinazi et al. [12], uma amostra de gra te HOPG foi bombardeada por prótons com energia de energia 2,25 MeV. Posteriormente foi me-dido um ordenamento magnético a temperatura ambiente com o SQUID (superconducting quantum interferometer device) e com o microscópio de força magnética (MFM - mag-netic force microscope), que identi caram o aparecimento do magnetismo na amostra. Esse trabalho foi inspirado pelos resultados publicados por Makarova et al. sobre o magnetismo em fulerenos 𝐶60 [73].
As amostras usadas por Esquinazi et al. tinham dimensões de aproximadamente 2 × 2 × 0,1 mm3 e impurezas metálicas de 1 ppm. Antes do bombardeamento, o HOPG foi
preso a um substrato de silício de alta pureza. Para averiguar a contaminação de possí-veis impurezas magnéticas e a in uência de possípossí-veis campos magnéticos na amostra em todas as etapas de preparação da amostra magnética pelo bombardeamento de protóns, foram adotadas as devidas medidas - veri cação de impurezas com RBS (Rutherford backscattering spectroscopy) e PIXE (particle induced x-ray emission). Na Fig (2.14) observa-se a curva de histerese obtida a partir da amostra bombardeada, essa é uma clara evidência do aparecimento de uma ordem ferromagnética a temperatura de 300 K. O momento magnético medido foi de 3,5×10−6 emu. Entretanto, não foi
determi-nada qual mudança na estrutura do HOPG que provoca o aparecimento do magnetismo observado pelas técnicas mencionadas acima. Esquinazi et al. conjecturaram que o bom-bardeamento provocaria defeitos estruturais tão grandes na amostras que o parecimento do magnetismo seria decorrente da coexistência de carbonos com hibridizações 𝑠𝑝2 e
𝑠𝑝 . Outra suposição proposta por Esquinazi seria o surgimento de bordas hidrogena-das. O gra te com tais defeitos estruturais é conhecido como gra te nanoporoso (NPC - nanoporous carbon).
Figura 2.14: Curva de histerese obtida nos trabalhos de Esquinazi após bombardeamento de prótons [12].
Araújo-Moreira et al. [74] desenvolveram um método para a criação de defeitos em nanogra tes. Trata-se de um método baseado num processo químico controlado de oxidação-redução (redox) em fase vapor.
Figura 2.15: Esboço do reator experimental. (1) Atmosfera fechada, (2) cadinho com CuO, (3) cadinho com grafite, (4) tubo do forno ,(5) entrada de gás e (6) vácuo [74].
Na Fig. (2.15) é mostrado um esboço de um forno com atmosfera controlada, equi-pamento utilizado para a criação de defeitos em nanogra tes, onde são colocados dois
cadinhos (recipientes cerâmicos que suportam altas temperaturas), um deles com gra te comercial em pó (Fig. 2.15(3)) e outro com um óxido de um metal como, por exemplo, o de cobre (CuO). O forno é mantido aquecido a 1200∘C durante um intervalo de 12 a 16
h. Sob esta temperatura, o óxido de cobre se decompõe e é reduzido a cobre metálico. O oxigênio liberado por ele provoca a oxidação controlada do gra te e introduz em sua estrutura pequenos defeitos, em forma de cavidades, que são os responsáveis por conferir propriedade magnética ao gra te [74].
A amostra obtida após o processo foi testada com o intuito de comprovar a existência de defeitos em sua estrutura e se o magnetismo estava presente. Na Fig. (2.16) pode-se observar o espectro Raman do gra te puro e do gra te modi cado. Observa-se que, de fato, houve uma modi cação em sua estrutura devido ao pico que surgiu em 1350 𝑐𝑚−1,
a qual foi atribuído aos defeitos gerados pelo oxigênio liberado pelo forno.
Figura 2.16: Espectro Raman para os grafites puro e modificado [75].
Além do espectro Raman, foi realizado o estudo do magnetismo na presença de um campo magnético externo. Observou-se que, à temperatura de 2 K e a campos magnéticos de até kOe, a amostra apresentou uma saturação de magnetização de 0,58 emu/g. A temperaturas de 300 K, a magnetização de saturação foi de 0,25 emu/g. Esses resultados evidenciam que a amostra de gra te modi cado por processo químico apresenta um caráter ferromagnético [74].
Defeitos em nanogra tes [76], também podem ser criados irradiando-se o material com elétrons ou íons [77]. Ao manipular as condições de irradiação, é possível ajustar, de maneira exível, as propriedades do material à base de carbono [4].
Whang et al. observaram ferromagnetismo em nanogra tes, preparados a partir de folhas de grafeno funcionalizadas à temperatura ambiente [15].Trabalhos experimen-tais recentes [17] indicam que defeitos provocados por irradiação apresentam momentos magnéticos locais que, dependendo da concentração, giram em torno de 0,1 - 0,4 𝜇𝐵 por
vacância. Surpreendentemente, a magnetização de saturação não se correlacionou com a temperatura de recozimento da amostra (maior valor para temperatura mais elevada). Além disso, não foi encontrado ferromagnetismo a qualquer temperatura até 2 K [17]. Quanto ao ferromagnetismo intensamente debatido em compostos de gra te [12,15,78], nenhuma ordenação magnética foi detectada para o grafeno [17].
2.6.1 Magnetismo em grafeno
Monovacâcias dão origem a estados quase-localizados no nível de Fermi [77]. A rede do grafeno é bipartida, ou seja, por ter dois átomos inequivalentes em sua rede, o grafeno pode ser visto de maneira análoga como sendo formado por duas subredes triângulares diferentes, uma contendo os átomos tipo A e outra contendo os átomos tipo B. Apenas o orbital 𝑝𝑧 do átomo de carbono de cada subrede irá contribuir para o estado
quase-localizado. Cálculos de DFT, têm sido frequentemente usados para entender qual a importância dos defeitos, seja do tipo vacância, borda, quimissorção ou impureza substitucional, na indução de magnetismo em monocamadas de grafeno [9,10,61,67,68].
Um dos primeiros trabalhos teóricos sobre vacâncias em grafeno foi realizado por Nieminem et al. [79], onde, utilizando cálculos de primeiros princípios e, a partir de uma folha de grafeno com 128 átomos de carbono, simularam o comportamento da estrutura após ter provocado uma monovacância, com a retirada de um átomo de carbono, como pode ser observada na Fig. 2.17(a). Dois dos átomos que caram com a ligação pen-dente (átomos 1 e 2) formaram uma ligação entre si dando origem a um pentágono. O átomo com a ligação pendente (átomo 3) fornece a maior contribuição para o momento
magnético, cujo valor é 1,04 𝜇𝐵 para uma monocamada de grafeno com vacância. Na
Fig. (2.17)(b), pode-se observar que a densidade líquida de spin permanece em torno do átomo 3.
Figura 2.17: (a) Densidade de carga e/Å3 em torno do defeito e (b) densidade de spin em torno de
uma vacância em grafeno [79].
O átomo 3 deslocou-se para fora do plano por uma distância de 0,18 Å. Surge então a pergunta se o átomo 3 (ver Fig. 2.17(a)) vai permanecer ou não no plano da folha de grafeno, um assunto que tem recebido uma série de respostas con itantes nos últimos anos.
Palacios & Ynduráin investigaram o comportamento do momento magnético em fun-ção da concentrafun-ção de defeitos do tipo monovacâncias em folhas de grafeno [14]. A Fig. (2.18) mostra a variação do momento magnético para cada tamanho de supercélula.
A partir do grá co os autores concluíram que variações no tamanho da supercélula implicam em mudanças nos valores do momento magnético total da folha 𝜇 , ou seja, o momento magnético induzido em folhas de grafeno com defeitos do tipo monovacância depende do tamanho da supercélula. Os resultados ainda indicam que apenas uma con-centração elevada de monovacâncias na mesma subrede pode sustentar valores nitos dos momentos magnéticos e possivelmente levar a um estado ferromagneticamente ordenado. A concentração abaixo da qual esses momentos magnéticos desaparecem dependem ou não se a ligação pendente é passivada. Além disso, não se deve esquecer que, em mé-dia, o mesmo número de monovacâncias são esperados em ambas subredes. Logo, uma concentração excessiva de monovacâncias, torna, provavelmente, o grafeno instável [14].
Figura 2.18: Cálculo do momento magnético induzido por uma monovacância em uma monocamada de grafeno para várias concentrações (inverso do tamanho da supercélula). Os círculos em vermelho são os valores calculados e a linha quebrada é um ajuste a partir de 1+𝑎𝑛+𝑏√𝑛(a = -15,11, b = 7,64) [14].
Investigando a dependência da concentração e da geometria de defeitos na indução de magnetismo em folhas de grafeno contendo monovacâncias, Singh & Kroll, a partir de cálculos de DFT-GGA, não observaram a dependência da energia de formação com a concentração de defeitos, já que o valor, 𝐸𝑓 = 7,80 eV, permanceu constante para os
tamanhos de supercélulas estudados (60, 80 e 100 átomos de carbono) [80]. Já Mombrú & Faccio, estudando supercélulas contendo 32, 50 e 72 átomos de carbono, concluíram que a energia de formação de defeitos do tipo monovacância em folhas de grafeno aumenta com o crescimento da supercécula 7,37, 7,40 e 7,42 eV, respectivamente [47], resultado, este, que concorda os encontrados por Palacios & Ynduráin [14].
Possível reconstrução não planar do grafeno com defeitos do tipo
monovacância
El-Barbary et al. usaram a aproximação de densidade local (LDA) num modelo de cluster's atômico para simular uma nano ta de grafeno com as bordas passivadas por hidrogênio [40] e concluiram que a estrutura obtida após a completa relaxação do sistema é distorcida, com o átomo 3 se movendo para fora do plano da folha por 0,47 Å. Ao utili-zarem cálculos com polarização de spin, foi encontrado um estado magnético com energia
total 0,5 eV maior do que a energia total encontrada para um cálculo sem polarização de spin, levando os autores a concluirem que o estado fundamental, da estrutura de gra-feno com defeitos do tipo monovacância, é não magnético [40]. Um método semelhante foi seguido por Dharma-wardana & Zgierski, que usaram cálculos DFT para estudar as propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas de uma monovacância em um único fragmento de grafeno com bordas zig-zag passivadas com átomos de hidrogênio [81]. O estado fundamental encontrado é magnético e planar, com a energia total 0,2 eV abaixo da energia total encontrada para os cálculos sem polarização de spin, cuja estrutura é não planar [81]. Em contraste, ao utilizarem as condições periódicas de contorno para estudar uma folha de grafeno in nita, contendo uma monovacância, não foram encontra-das distorções para fora do plano da folha, após a reconstrução completa da estrutura, independente do uso ou não de polarização de spin no cálculos [81]. Em um trabalho relacionado, Ma et al., trabalhando com cálculos de DFT e utilizando a aproximação do gradiente generalizado (GGA), encontraram o estado fundamental, do grafeno contendo uma monovacância, magnético com o átomo 3 deslocado por 0,18 Å para fora do plano da folha [82]. Ao forçar a solução não magnética foi encontrada uma energia total 0,1 eV maior, em comparação com o estado fundamental. Além disso, veri caram que o deslocamento perpendicular ao plano da folha de grafeno aumentou para 0,46 Å, concor-dando com os resultados encontrados por El-Barbary et al. [40]. Por conseguinte, Dai et al. encontraram, a partir de cálculos de DFT-GGA, um momento magnético de 1,33 𝜇𝐵
para uma monovacância em grafeno e relataram um deslocamento não planar do átomo 3 de 0,184 Å [44]. Estes resultados estão em contraste com recentes cálculos DFT-GGA relatados por Nanda et al., na qual não foi encontrado nenhum deslocamento de qualquer átomo para fora do plano do grafeno com defeitos do tipo monovacância [83].
Uma investigação mais detalhada desse problema foi realizada por Faccio et al., que utilizaram cálculos de DFT-GGA para comparar os efeitos causados por monovacâncias e dopagem de boro em sistemas de grafeno [84]. Ao estudar monovacâncias em folhas de grafeno de diferentes tamanhos (e, portanto, variando o grau de interação entre as monovacâncias), esses autores veri caram que a solução não magnética foi maior em energia por 0,4 eV, em comparação com o estrutura magnética para toda a gama de concentrações de defeitos. Além disso, o estabelecimento da solução não magnética foi acompanhado por um deslocamento para fora do plano do átomo 3 de 0,3 Å.
Curiosa-mente, foi relatado que quando esta solução não magnética foi utilizada como ponto de partida para um novo cálculo considerando a polarização de spin, permitindo a com-pleta relaxação estrutural, em seguida, a estrutura volta a ser planar, com o valor do momento magnético líquido no intervalo de 1,0-1,3 𝜇𝐵, dependendo da concentração de
defeitos [84].
Resultados relatados recentemente por Ugeda et al. em uma investigação sobre os efeitos das monovacâncias em monocamadas grafeno depositadas na superfície de Pt [85], também ajudou a lançar alguma luz sobre este assunto. A m de compreender a ausência de magnetismo no sistema grafeno/Pt, os autores estudaram primeiro as características de uma folha de grafeno contendo uma monovacância. Novamente, cálculos considerando a polarização de spin mostraram que o estado fundamental é magnético (com um mo-mento magnético de 1,5 𝜇𝐵) e planar, com uma solução não magnética encontrada 0,1 eV
acima do estado fundamental. No entanto, após forçar sistematicamente o deslocamento do átomo com a ligação pendente para fora do plano, é observado uma diminuição do momento magnético como uma função do deslocamento, sendo encontrado um estado não magnético para um deslocamento de 0,5 Å. A diminuição do momento magnético foi atribuída à mistura dos estados 𝜎 e 𝜋, considerando a polarização de spin, que foi observada na densidade de estados (DOS), causando uma compensação parcial ou total dos momentos magnéticos associados com os orbitais 𝜎 e 𝜋 [85]. Esta conclusão está de acordo com o trabalho de Dharma-wardana & Zgierski, que relataram que a distor-ção causada na estrutura não polarizada de um fragmento de grafeno nito com uma monovacância, acarretou na desconexão dos elétrons associados à monovacância com os outros elétrons da rede 2D, levando à formação de dois pares de singleto - um associado com os dois elétrons no átomo 3 e o outro associado com a de ligação reconstruída entre os átomos de 1 e 2 (ver Fig.2.17), fazendo com que o sistema não apresente momento magnético [81].
Considerando este cenário com algumas conclusões aparentemente discrepantes, bem como um número esparso de resultados complementares, decidimos realizar uma sistemá-tica investigação, utilizando cálculos de DFT, dos efeitos dos deslocamentos do átomo 3, perpendicular à folha de grafeno, sobre as características estruturais, eletrônicas e magnéticas de um folha de grafeno contendo uma monovacância. Além disso,
estuda-mos as propriedades estruturais, eletrônicas, magnéticas e hiper nas, considerando dois tamanhos de supercélulas e diferentes con gurações de defeitos que serão apresentados no Capítulo (5).
Capítulo 3
Fundamentação teórica
3.1 Introdução
Para tratar um sistema físico de muitos elétrons e íons interagindo é necessário recor-rer à mecânica quântica. Nesse sentido, o problema de moléculas, agregados e superfícies pode ser tratado resolvendo-se a equação de Schrödinger. Essa equação permite obter as funções de estado, que fornecem as propriedades físicas de um dado sistema. Entretanto, não é possível obter a solução exata do problema para sistemas de muitos corpos. Para contextualizar este problema tomemos como base o hamiltoniano de uma molécula, ou sólido cristalino descrito pela equação de Schrödinger indepedente do tempo:
ˆ
ℋΨ𝑗 = 𝐸𝑗Ψ𝑗 (3.1)
Nesta equação ˆℋ é o operador hamiltoniano e Ψ𝑗 é um conjunto de soluções, ou
autoestados, do hamiltoniano. Para cada uma destas soluções, Ψ𝑗, existe um autovalor
associado, 𝐸𝑗, um número real que satisfaz a equação de autovalores.
No intuito de descrever as propriedades dos cristais, utilizando métodos de primeiros princípios, precisamos conhecer o hamiltoniano do sistema. Para um sistema constiuído
de N elétrons e M núcleos, o hamiltoniano é dado por: ˆ ℋ = ˆ𝑇𝑒+ ˆ𝑇𝑛+ ˆ𝑉𝑒𝑒+ ˆ𝑉𝑒𝑛+ ˆ𝑉𝑛𝑛, (3.2) onde ˆ 𝑇𝑒= ~2 ∑︁ 𝑖 ∇2 𝑖 2𝑚 (3.3)
é o operador energia cinética dos elétrons; ˆ 𝑇𝑛 = ~2 ∑︁ 𝐼 ∇2 𝐼 2𝑀𝐼 (3.4)
é o operador energia cinética dos núcleos; ˆ 𝑇𝑒𝑒= 1 2 ∑︁ 𝑖̸=𝑗 𝑒2 | ri− rj | (3.5)
é o operador de energia repulsão elétron-elétron; ˆ 𝑇𝑒𝑛= ∑︁ 𝑖,𝐼 𝑍𝐼𝑒2 | ri− RI | (3.6)
é o operador de energia de atração elétron-núcleo e ˆ 𝑇𝑛𝑛 = 1 2 ∑︁ 𝐼̸=𝐽 𝑍𝐼𝑍𝐽𝑒2 | RI− RJ| (3.7)
é o operador de energia de repulsão núcleo-núcleo. Onde ri denota a posição do i-ésimo
elétron, RI denota a posição do I-ésimo núcleo e 𝑍𝐼 é o número atômico do núcleo. 𝑚 é
a massa do i-ésimo elétron e, 𝑀𝐼 é a massa do I-ésimo núcleo, respectivamente. A m de
descrever de forma precisa a in uência de todas as interações no sistema, todos os termos são considerados, incluindo as interações mais complexas, elétron-elétron e núcleo-núcleo. Uma vez que a maoria dos sistemas são constituidos de um grande número de átomos, é impossível resolver a equação de Schrödinger estacionária para o hamiltoniano (3.2),
mesmo usando diretamente computadores mais rápidos. Isto requer simpli cações ao hamiltoniano (3.2) que envolve aproximações.
3.2 A aproximação de Born-Oppenheimer
A simpli cação da equação de Schrödinger é fundamental para a teoria de estrutura eletrônica. A primeira aproximação leva em consideração o desacoplamento de elétrons e núcleos. A separação dos movimentos nuclear e eletrônico é quase invariavelmente o primeiro passo em qualquer aplicação da mecânica quântica a moléculas e cristais [32]. A aproximação de Born-Oppenheimer leva em consideração que a massa do núcleo atômico é muito maior que a massa de um elétron, desta forma, a velocidade do movimento nuclear é pelo menos mil vezes menor que a velocidade eletrônica para uma mesma energia [86]. Essa aproximação ainda pode ser enunciada da seguinte forma: qualquer movimento nuclear tem uma resposta instantânea da distribuição dos elétrons do sistema. Portanto, do ponto de vista dos elétrons é uma boa aproximação considerá-los sob um campo de núcleos xos e suas posições dependerem das diferentes con gurações desses núcleos. Do exposto acima, pode-se separarar os dois movimentos (eletrônico e nuclear) e considerar a auto-função de onda total como um produto da autofunção de onda eletrônica e de uma nuclear. Para obter a autofunção de onda eletrônica utilizar-se-á do operador ˆℋ𝑒𝑙𝑒𝑐, que descreve o movimento de N elétrons no campo de M núcleos xos.
Uma vez que o operador energia cinética dos núcleos ˆ𝑇𝑛pode ser desprezado e a interação
repulsiva entre os núcleos xos é constante, obtêm-se ˆℋ𝑒𝑙𝑒𝑐 através da equação (3.2) :
ˆ
ℋ𝑒𝑙𝑒𝑐 = ˆ𝑇𝑒+ ˆ𝑉𝑒𝑛+ ˆ𝑉𝑒𝑒, (3.8)
Sendo que o potencial ˆ𝑉𝑒𝑛 e consequentemente ˆ𝑉𝑒𝑒 dependem das posições nucleares,
a autofunção eletrônica |Ψ𝑒𝑙𝑒𝑐⟩dependerá parametricamente das coordenadas nucleares e
explicitamente das coordenadas eletrônicas, |Ψ𝑒𝑙𝑒𝑐⟩ = |Ψ({ri}, {RA})⟩. Essa autofunção
obedece à seguinte equação: ˆ
