QFL1313_202001_Cassiana_Espectrometria de emissão atômica

(1)

Fundamentos e aplicações da

espectrometria de emissão atômica

Cassiana Seimi Nomura

csnomura@iq.usp.br

1

(2)

http://clube-ciencia.blogspot.com.br/2013/09/teste-da-chama.html

NaCl

Relembrando... Teste de chama

3

Relembrando... Teste de chama

(3)

Diagrama gotriano do sódio

5

1860 – G. Kirchhoff e R. Bunsen

Princípio da Emissão e Absorção:

Qualquer material que pode emitir radiação em um determinado

comprimento de onda absorverá a radiação daquele comprimento de onda.

G. Kirchhoff

Linhas de emissão Linhas de absorção

Principio da emissão e absorção

(4)

Espectro contínuo

Espectro de absorção Espectro de emissão

Amostra Excitação

Emissão e absorção de radiação

7 Estado fundamental Estados Excitados Íon estado fundamental Íon estado excitado

Excitação

E n erg ia a b c d

Emissão

e f g h 4 ₃ ₂ ₁

1860 – Kirchhoff e Bunsen explicou a emissão de radiação por

átomos ou íons excitados

Diagrama de energia

(5)

O espectro de emissão

Processo de excitação:

- Temperatura

- Interação com a radiação (h



)

- Transferência de energia

O espectro de emissão

9

Processo de relaxação:

Espectro de emissão

O espectro de emissão

10

(6)

Técnica analítica que se baseia na medida da

radiação

eletromagnética

emitida

nas

regiões visível e ultravioleta do espectro

eletromagnético por átomos neutros ou

átomos ionizados excitados.

Emissão atômica e iônica: Princípio Fundamental

11



Principais fontes de Excitação:



chama ar/propano ou ar/acetileno



plasma



Emissão atômica: chama (1500 – 3000 K)



Emissão atômica/iônica: plasma (8000 K)

Emissão atômica e iônica: Princípio Fundamental

(7)



Principais fontes de Excitação:



chama ar/propano (T



1900ºC)



chama ar/acetileno (T



2300ºC)



chama óxido nitroso-acetileno (T



2800

o

_C)

C

₃

H

₈

+ 7/2 O

₂



3 CO + 4 H

₂

O

C

₂

H

₂

+ 3/2 O

₂



2 CO + H

₂

O

Emissão atômica com chama

13

Os elementos selecionados, principalmente Li, Na e K e outros como o Ca são determinados pela emissão atômica com chama devido ao estado excitado destes elementos poderem ser alimentados com energia fornecida pela chama de baixa temperatura (ar/propano).

Fotometria de chama

(8)

Poucos átomos são excitados na temperatura ambiente.

 A medida em que se incrementa a temperatura, os átomos mais facilmente excitados e ionizados começam a emitir luz.

Emissão atômica versus temperatura

15

Processos físico-químico na Chama

5 m atingem a chama eficiência < 5%

(9)

Distribuição de Boltzmann:

_{SE APLICA A UM SISTEMA}

QUE

ESTEJA EM EQUILÍBRIO

TÉRMICO

N* e N

₀

: número de átomos no estado excitado e fundamental,

respectivamente

E: diferença de energia entre o estado fundamental e excitado

(joules)

K : constante de Boltzmann (1,28 x 10

-23

_{joules/Kelvin)}

T: temperatura da chama (Kelvin)

Z: constante dependente do elemento

Relações entre as populações no estado

fundamental e excitado

17

Valores de N*/ N

₀

Elemento

Cs

Na

Ca

Zn



(nm)

852,1

589,0

422,7

213,8

2000 K

4 x 10

-4

1 x 10

-5

1 x 10

-10

7 x 10

-19

3000 K

7 x 10

-3

6 x 10

-4

4 x 10

-5

6 x 10

-10

4000 K

3 x 10

-2

4 x 10

-3

6 x 10

-4

1 x 10

-7

N*/N

₀

**Valores de N* / N0**

18

(10)

Se a T = 2600K (Na):

N

*

_/N

0

_{= 1,67 x 10}

-4

Se a T = 2610 K:

N*/N

0

_{= 1,74 x 10}

-4

Ocorre um aumento de 4% de átomos no estado excitado.

•A variação da temperatura em 10 K quase não afeta a população do estado fundamental e não afeta visivelmente o sinal num experimento de absorção atômica.

•A população do estado excitado muda em 4% quando a temperatura aumenta 10K, ocasionando um aumento de 4% na intensidade de emissão.

•Métodos de emissão são baseados na população de átomos excitados. •Métodos de absorção são baseados na população de átomos não excitados.

É de extrema importância que em emissão atômica, a chama seja bastante estável, ou a intensidade de emissão irá

variar significativamente. 19 Amostra contendo analito M Fonte de excitação M M* _ _M ₊_h  Seleção de  D I  I  = kCanalito

Fotômetro de emissão (de chama)

Seleção deé feita por filtros

Espectrofotômetro de emissão

Seleção deé feita por monocromador

emissão

(11)

Fotômetro de chama simples

21 0,345 dreno amostra Conjunto monocromador Fonte de radiação detector Nebulizador oxidante Combustíve l



Operar AAS no modo emissão

Diagrama do espectrômetro de emissão atômica

(12)

nebulizador (eficiência < 5%) descarte (~95%) chama (ar/C₃H₈) sistema óptico e operacional registrador

Fotômetro de chama

23

Relações entre as populações no estado fundamental (N

0

_{) e}

**excitado (N*)**

Depende da Temperatura:

T = 2600K: N

*

_/N

0

_{= 1,67 x 10}

-4

T = 2610 K: N*/N

0

_{= 1,74 x 10}

-4 T = 10K aumento de 4% de átomos no estado

excitado.

Métodos de emissão são baseados na

população de átomos excitados.

É de extrema importância que em emissão

atômica, a chama seja bastante estável, caso

contrário, a intensidade de emissão irá variar

significativamente (afeta a precisão)

(13)

Aumenta precisão da técnica

Padrão interno: Li

Filtro de interferência de Li

Calibração

com padrão

interno!

Fotômetro de chama de feixe duplo

25

Curva analítica de calibração com padrão interno

2 mg/L 4 mg/L 8 mg/L

1 mg/L 0 mg/L

Solução estoque do analito = 100 mg/L Vfinal= 10 mL Volume da solução estoque, mL 0 0,1 0,2 0,4 0,8 Avolumar para 10 mL Volume da solução do (PI), mL 1 1 1 1 1

Solução estoque do padrão interno = 100 mg/L

(14)

Como melhor a precisão?

Exemplo de influência da variação na temperatura do sinal analítico

Temperatura

Sinal Analito

T

1000

2T

2000

T/2

500 1167 ± 764 (65%)

_{Baixa precisão!}

T

1000

2T

2000

T/2

500 1167 ± 764 (65%)

Temperatura

Sinal Analito

Sinal PI

2000

4000

1000

2333 ± 1527 (65%)

Sinal Analito / Sinal PI

0,5

0,5 ± 0 (0%)

Alta precisão!

/

27 O experimento

Determinação de Na e K em soro reidratante e em banana

6 mg/L 8 mg/L 10 mg/L 4 mg/L 2 mg/L Solução estoque de Na e K = 100 mg/L Vfinal= 50 mL Volume da solução estoque Na e K, mL 1 e 1 2 e 2 3 e 3 4 e 4 5 e 5 Concentração Na e K Volume da solução do PI (Li), mL 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 5 mg/L 5 mg/L 5 mg/L 5 mg/L 5 mg/L Concentração PI (Li) Solução estoque de Li = 100 mg/L 28

(15)

Si

na

l

A

na

lit

o/S

ina

l

Padr

ão

inter

no

Concentração do analito

Calibração externa

Calibração com padrão interno

S in al d o A n al ito 29

Curva analítica de calibração com padrão interno

Analito e padrão interno em qualquer amostra ou padrão

recebem o mesmo tratamento e estão sujeitos às mesmas

variações. Nesse caso, a razão dos sinais não será afetada.

Padrão interno – Características desejáveis

1. Não estar presente na amostra em concentração

detectável

2. Ter comportamento semelhante ao do analito, de forma a

estar sujeito às mesmas interferências e flutuações que o

analito

3. Ser detectado simultaneamente ao analito (técnicas

multielementares) e ter sinal distinto do sinal do analito

(16)

Interferências

O que são interferências?

Considerando que as técnicas instrumentais são relativas, ou seja, é

necessário calibrar o método para as determinações, em geral,

podemos

dizer

que

qualquer

alteração

provocada

pelos

concomitantes presentes na amostra que altere a resposta do analito

diferentemente do que ocorre com as soluções analíticas de

calibração pode ser considerado como uma interferência.

31

Processos físico-químico na Chama

(17)



Física (durante a nebulização) – vide aula AAS

viscosidade tensão superficial sólidos dissolvidos



Química

reações que dificultem a atomização do analito



Ionização

pouco significativa

Fotometria de chama: interferências

33

Gás combustível Gás oxidante Temperatura (ºC) Velocidade de queima máxima (cm s-1₎ Gás natural Ar 1700-1900 39-43 Gás natural Oxigênio 2700-2800 370-390 Hidrogênio Ar 2000-2100 300-440 Hidrogênio Oxigênio 2550-2700 900-1400 Acetileno Ar 2100-2400 158-266 Acetileno Oxigênio 3050-3150 1100-2480 Acetileno Óxido nitroso 2600-2800 285

Propriedades da chama

(18)



Vantagens



eficiência de atomização/excitação



minimização de interferências químicas



Principal problema:



Ionização

Uso de chama ar/acetileno (T ~2300

o

_C)

35

Chama ar acetileno

(19)

Espectrometria de emissão com fonte de

Plasma

Espectrometria de emissão óptica com plasma

indutivamente acoplado (ICP OES)

37

Método analítico que se baseia na medida da radiação

eletromagnética emitida nas regiões do visível e ultravioleta

do espectro eletromagnético por átomos neutros ou

ionizados excitados.

Fonte de excitação: Plasma (8000 K)

Emissão: Atômica e iônica

Emissão com fonte de plasma

(20)

ICP OES

Átomos/íons excitados monocromador detector Amostra com n analitos (Cd, Pb, Cr, B…) gotículas ou partículas sólidas < 5 µm

Espectrometria de emissão ótica

com plasma indutivamente acoplado

Bobina de RF 27-40 MHz 5000-10000 K Adaptado FJ Krug 39 Gerador de sinal

 fonte de plasma: transferência de energia para atomização e excitação

 Sistema de introdução de amostra: produção e transporte de aerossol (sólido ou líquido) ou vapor

Sistema de detecção:

monocromador: resolução espectral

Sistemas de detecção: conversão de sinal radiante em sinal elétrico.

ICP OES: Instrumentação

(21)

ICP OES: Instrumentação

Fonte de plasma

(atomização e excitação)

41

O plasma é gás ionizado, de forma que suas propriedades dependam

significativamente da ionização, o gás permanece neutro

macroscopicamente.

Características do plasma:

Temperatura (8000 – 10000 K)

Densidade eletrônica (1 – 3x1015 _cm-3₎

Tempo de residência das espécies no plasma (2 – 3 ms)

O que é um plasma?

(22)

Energia de ionização

43

Elemento

Linhas de emissão

Li

30 Cs

645 Mg

173 Ca

662 Cr

2277

Fe

4757

Ce

5755

Número de linhas espectrais de alguns elementos

(23)

Tocha formada por três tubos concêntricos de quartzo:

(1)Secção anular externa (15-20 mm)

(2)Secção anular intermediária

(3)Secção anular interna

2

3 Esquema da tocha para a formação do plasma

Tocha para formação do plasma

1

45

A tocha para formação do Plasma

Tocha formada por três tubos concêntricos de quartzo:

(1) Secção anular externa (15-20 mm): O gás é introduzido formando o chamado vórtice de Reed que serve como isolante térmico e para a centralização do plasma

Vazão de Ar: 10 a 20 l min-1

3

2

1

(2)Secção anular intermediária: por onde entra o gás auxiliar que é responsável pela estabilização do plasma

Vazão de Ar: 0,5 a 3 l min-1

(3)Secção anular interna: por onde entra a amostra, geralmente na forma de aerossol líquido gás formado pela nebulização pneumática com argônio.

Vazão de Ar: 0,5 a 1 l min-1

(24)

1.Entrada de Ar 2.Geração do campo magnético 3.Descarga para semear e -4. Estabilização do plasma 5.Introdução da amostra Ar Ar+_{+ e}- _{E ionização = 15,7 eV} Ar, Ar+_{, e}- ₍₁₀15_e-_/cm3₎

Formação do plasma

47

Formação do plasma

Plasma acoplado indutivamente (de V.A. Fassel, Science, 1978, 202, 185; com permissão. Copyright 1978 by the American Association for the Advancement of Science), retirado de http://www.ebah.com.br/content/ABAAABvUoAH/espectrometria-48

(25)

V. A Fassel, Science, 202 (1978) 186.

Perfil de temperatura do plasma

49

M(H

₂

O)

+

_{+ A}

-Processos

no

Plasma

MA

sólido dessolvatação

M + A

dissociação

MA

líquido fusão

MA

gás vaporização

M

+

_{+ e}

-ionização emissão de linhas iônicas

M

+* excitação Íons excitados emissão de linhas atômicas exc

M

* átomos excitados 50

(26)

Há duas maneiras de explorar o luz emitida de átomos ou íons do plasma, tudo depende da maneira como a tocha é posicionada em relação ao sistema óptico:

 Plasma com vista radial – um pequena fração do plasma é explorada

Plasma com vista axial – uma maior fração do plasma é explorada

Regiões de observação no plasma

51

Montagem com

visão radial

Montagem com

visão axial

Configuração axial e radial

(27)

Configuração axial e radial

53

Configuração radial do plasma

(28)

Configuração axial do plasma

55

Vantagens

não requer ajuste da altura de observação limites de detecção 3-20 vezes melhores que o plasma com configuração radial

Limitações

maiores interferências de atomização e ionização menor faixa de resposta linear

Configuração axial do plasma

(29)

ICP OES: Instrumentação

Monocromador + Detector

57

Elemento

Linhas de emissão

Li

30 Cs

645 Mg

173 Ca

662 Cr

2277

Fe

4757

Ce

5755

Número de linhas espectrais de alguns elementos

(30)

Componentes:

1. Fenda de entrada da radiação

2. Espelho ou lente colimadora

3. Dispersor de radiação: grade/rede ou prisma

4. Plano focal

5. Fenda de saída da radiação

Os mais utilizados em ICP OES:

1. Czerny-Turner

2. Círculo de Rowland

3. Echelle

Monocromador

59

Espectrômetro sequencial com montagem

Czerny-Turner

(31)

₂ ₁ ₂ ₁

Espectrômetro simultâneo multicanal

61 Energia Luminosa Fotocatodo Anodo Dinodos (9-13) Envoltório de Quatzo Isolante

*100 Milhões de vezes é a amplificação do sinal

e -e -e -e- e -e- e -e -e -e -e -e -e

-Tubo fotomultiplicador

Tubo fotomultiplicador

62

(32)

₂ ₁ ₂ ₁ Rede Tradicional Rede Echelle

Rede de difração

63 19o 88o

rede

Rede echelle

Espectrômetro simultâneo com ótica Echelle

(33)

Seletividade espectram com montagens

convencional e Echelle

65

Armazena carga gerada por fótons em um arranjo bidimensional -SiO2isolante Eletrodo condutor de Si - + Si p Si n 1 2

3 1._2. Radiação absorvida no Si p_{Elétron da banda de valência} entra na banda de condução, criando lacuna na banda de condução

3. Lacuna migra para Si n onde se combina com um elétron

Dispositivo sensível à carga (CCD)

Dispositivo sensível a carga (CCD)

(34)

Armazena carga gerada por fótons em um arranjo bidimensional Elétrons são armazenados em cada pixel 384 colunas 576 li n h as Transferência de imagem Registrador serial Amplificador

Dispositivo sensível à carga (CCD)

Dispositivo sensível a carga (CCD)

67

ICP OES: Instrumentação

Sistema de Introdução de amostras

(35)

Por que é importante?

Considerando

que

o

atomizador

possui

temperatura

e

composição química bem definida, o procedimento de

introdução de amostra deve ser selecionado de modo que

resulte na rápida dissociação das espécies no atomizador,

independente da matriz.

Para assegurar eficiente produção de átomo livre:

-Tamanho da gota

-Solvente

- massa do analito

-Altura de observação

Sistema de introdução de amostra

69

(36)

Conjunto nebulizador – câmara de

nebulização - tocha

71

Princípio:

jato de solução é espalhado pela interação com

jato de ar em alta velocidade



Limitação:

Distribuição de tamanho da gota do aerossol é

ampla

Nebulizador pneumático

(37)

Nebulizador Meinhard (concêntrico)

maior robustez para soluções diluídas

menor tolerância par sólidos dissolvidos na amostra baixo consumo de amostra

Eficiência 3-5%

73

Interferências

(38)

Interferência não-espectral: Causa uma alteração no número de átomos/íons do analito emitindo.

 Interferência no transporte (nebulização) –Idem fotometria de chama

Interferência Química (pouco frequente em ICP): crítico em análise de supensões e sólido direto

Interferência espectral: Separação incompleta da radiação emitida pelo analito de outras radiações detectadas e processadas pelo espectrômetro.

 Coincidência da linha espectral (frequente e ICP)

 Sobreposição de linha devido ao alargamento do pico (frequente em ICP)  Emissão de bandas moleculares

 Emissão de fundo (background)

ICP OES: Interferências

75

ICP OES: são causadas pela complexidade do espectro de emissão dos elementos (átomos e íons) emitindo no plasma

H (8 linhas) e Ce (5755 linhas)

Número médio de linhas ~250

Al: 46 níveis eletrônicos para possíveis transições Al: 118 linhas de emissão entre 160 e 1000 nm Al+_{: 226 níveis eletrônicos para possíveis transições} Al+_{: 318 linhas de emissão entre 160 e 1000 nm}

Interferências espectrais

(39)

Linha espectral Sensibilidade Relativa LOD (nm) (ng ml-1₎ I 202,582 16000 15 I 277,983 17000 33 II 279,079 29000 20 II 279,553 5800000 0,1 II 279,806 58000 10 II 280,270 3500000 0,2 I 285,213 750000 1,1 II 293,654 18000 40 I 382,231 38000 28 I 383,826 62000 22

Linhas atômicas e Iônicas para o Al

77

 (A) Sinais de emissão de 1 mg/L de Al (AlI 394,4 nm e AlI 396,2 nm) com emissão CaII 393,4 nm e CaII 396,8 nm.

 (B) Sinais de emissão de 1 mg/L de Al (AlI 394,4 nm e AlI 396,2 nm) em presença de 1000 mg/L de Ca, provocando aumento do sinal de fundo devido ao alargamento das linhas de CaII 393,4 nm e CaII 396,8 nm

A B

Interferência espectral em ICP

(40)

Solução:

- Mudar o



- Usar espectrômetro de maior resolução

Monocromador

convencional

Monocromador Echelle

Coincidência de linha espectral

79

Solução:

-Mudar o



- Separação química do interferente

- Uso de corretor de fundo

Sobreposição de linha devido ao alargamento de pico

(41)

Novas tendências em técnicas

de emissão atômica/iônica

81

LIBS: Laser Induced Breakdown Spectrometry

Espectrometria de emissão óptica com

plasma induzido por laser

(42)



LIBS é um método espectroscópico de emissão óptica que utiliza um

plasma induzido por laser como fonte de vaporização, atomização e

excitação de átomos e íons.



Medidas analíticas são baseadas no espectro de emissão óptica.

200 300 400 500 600 700 800 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 Inten sid a d e de Emissã o Comprimento de Onda (nm)

LIBS

Espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser

Laser Induced Breakdown Spectroscopy

83 Amostra Fibra óptica Amostrador Laser Nd:YAG Plasma

LIBS

84

(43)

Sequência dos eventos em um plasma induzido por laser de nanossegundos

www.photonics.cusat.edu/research Amostra Plasma Lente Pulso de laser Emissão óptica

Excitação de átomos e íons Atomização e ionização Expansão do plasma Ignição do plasma Dissociação de moléculas Vaporização Aquecimento