Produção de biodiesel de óleo de babaçu (Attalea spp.) e soja (Glycine max) utilizando como catalisadores líquidos iônicos e complexos de piridina

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO DA REDE DE BIODIVERSIDADE E BIOTECNOLOGIA DA AMAZÔNIA LEGAL – BIONORTE EM NÍVEL DE DOUTORADO. PRODUÇÃO DE BIODIESEL DE ÓLEO DE BABAÇU (Attalea spp.) e SOJA (Glycine max) UTILIZANDO COMO CATALISADORES LÍQUIDOS IÔNICOS E COMPLEXOS DE PIRIDINA. ANGELA MARIA CORREA MOUZINHO SANTOS. São Luís - MA Junho/2016.

(2) ANGELA MARIA CORREA MOUZINHO SANTOS. PRODUÇÃO DE BIODIESEL DE ÓLEO DE BABAÇU (Attalea spp.) e SOJA (Glycine max) UTILIZANDO COMO CATALISAORES LÍQUIDOS IÔNICOS E COMPLEXOS DE PIRIDINA. Tese apresentada ao Curso de Doutorado do. Programa. de. Pós-Graduação. em. Biodiversidade e Biotecnologia da Rede BIONORTE, na Universidade Federal do Maranhão, como requisito para a obtenção do Título de Doutor em Biotecnologia.. Orientador: Prof. Dr. Fernando Carvalho Silva. Co-orientador: Prof. Dr. Ulisses Magalhães Nascimento.. São Luís - MA Junho/2016.

(3) ANGELA MARIA CORREA MOUZINHO SANTOS PRODUÇÃO DE BIODIESEL DE ÓLEO DE BABAÇU (Attalea spp.) e SOJA (Glycine max) UTILIZANDO COMO CATALISADORES LÍQUIDOS IÔNICOS E COMPLEXOS DE PIRIDINA. Tese de doutorado apresentada ao Curso de Doutorado do Programa de PósGraduação. em. Biodiversidade. e. Biotecnologia da Rede BIONORTE, na Unversidade Federal do Maranhão, como requisito para a obtenção do Título de Doutor em Biotecnologia.. Orientador: Prof. Dr. Fernando Carvalho Silva. Co-orientador: Prof. Dr. Ulisses Magalhães Nascimento. Banca examinadora _________________________________________ Prof. Dr. Fernando Carvalho Silva _________________________________________ Prof. Dr. Francisco Sávio Mendes Sinfronio _________________________________________ Prof. Dr. Adeílton Pereira Maciel ____________________________________________ Profª Drª. Rita de Cássia Silva Luz ____________________________________________ Prof. Dr. Pedro Ivo da Silva Maia. São Luís-MA Junho/2016.

(4) Ficha gerada por meio do SIGAA/Biblioteca com dados fornecidos pelo(a) autor(a). Núcleo Integrado de Bibliotecas/UFMA. Santos, Angela Maria Correa Mouzinho. Produção de Biodiesel de óleo de babaçu (Attalea spp.) e soja (Glycine max) utilizando como catalisadores líquidos iônicos e complexos de piridina / Angela Maria Correa Mouzinho Santos. 2016. 139 f. Coorientador(a): Ulisses Magalhães Nascimento. Orientador(a): Fernando Carvalho Silva. Tese (Doutorado) - Programa de Pós-graduação em Rede Rede de Biodiversidade e Biotecnologia da Amazônia Legal/ccbs, Universidade Federal do Maranhão, São Luís, 2016. 1. Biodiesel. 2. Catalisadores complexos. 3. Líquidos iônicos. 4. Planejamento fatorial. I. Nascimento, Ulisses Magalhães. II. Silva, Fernando.

(5) A Deus, o supremo que sempre esteve ao meu lado sempre me levando ao caminho da Justiça e Sabedoria. Ao. meu. Pai. crescimento. pela. alegria. profissional. e. de. ver. meu. financeiro. e. principalmente in memorian à minha Mãe que tanto lutou em vida, pelo meu sucesso e seu orgulho, saudades eternas. Aos meus Irmãos pelo orgulho à minha pessoa vencendo mais uma etapa de minha vida. Ao meu esposo Eraldo que sempre me incentiva a lutar pelos meus ideais me dando carinho e amor para superar os obstáculos que venham a surgir em minha vida acadêmica..

(6) AGRADECIMENTOS A Deus, nosso Senhor, pela sua presença viva em todos os momentos de minha vida e que sempre esteve ao meu lado me dando força para superar as dificuldades e perseverança para nunca desistir e almejar meus objetivos. A minha família, pelo apoio em todas as minhas decisões. Ao meu esposo Eraldo B. dos Santos pela dedicação, carinho e compreensão em todos os momentos que passamos juntos em nossas vidas. Ao Prof. Dr. Fernando Carvalho Silva, pelo conhecimento, companheirismo, dedicação e orientação em toda minha vida acadêmica e profissional. Ao Prof. Dr. Ulisses Magalhães Nascimento que fez parte essencial nas orientações e discussões do trabalho e pela grande amizade que tenho por ele. Às Instituições UFMA pelo ingresso ao Programa de Doutorado BionorteUFMA/UFAM, à FAPEMA e CNPq que finaciaram o projeto que foi desenvolvido para conclusão do curso. Aos Professores(a) Adeilton, Gilza, Márcio, Sávio que me apoiaram em conhecimento e materiais para conclusão deste trabalho. Em especial à profª Cáritas pela paciência e companheirismo em ajudar no desenvolvimento do trabalho. A a Profª Drª Martha Laboratório de Físico-química (UFMA/Campus Imperatriz) e ao Prof. Dr. Pedro Ivo (UFTM) pelas análises que ajudaram bastante no andamento desta pesquisa. Ao Prof. Dr. Walkimar (UFF) pelas análises que ajudaram a complementar o trabalho. Aos amigos Regina Tavares, Claudilene Fonseca, Hilton Louzeiro, Maria José, Gracenilde, Raimundinha, Janilson, Mônica, Lucy Rose pela grande amizade que tenho por eles. Aos amigos e colegas do laboratório Beatriz, Luciano, Mayara Campos, Maiara Mondego, Jéssica, Renata Valois, Renata, Fernanda, Jhonatan, Jeferson, Mitchell, Wanderson, Rógenes, Sonaly, Maia Daiana, Celis, Sérgio, Rosane, Helson, Kerlen, Marcelo, Jonny, Ziel, Neurene, Rachel, Alycia, Deusilene, Mats, Antonio, Tonny, Danielle, Raelma, Drielle, Thâmara, Thaynara pelos momentos de convivência. Aos colegas do Doutorado João, Bruno, Glene, Danielle, Michelle, Marisa, Leila, Suellen, Suely, Andréa, Danilo, Vívian Ruth, Carolina, Mariana, Roseane, Sergiane cuja união não desistimos de seguir mesmo com as dificuldades. Aos meus alunos de iniciação científica Pedro Yuri e Wendel Araújo pela dedicação, amizade e que foram imprescindíveis na realização da pesquisa. A Doutoranda Renilma que me acolheu com carinho, conhecimento, ajuda em todo.

(7) momento para realização do trabalho. A todos que direta ou indiretamente, também, contribuíram para que este trabalho fosse parcialmente concluído..

(8) “Quero. viver. Tua. palavra. Quero ser cheio do Teu espírito Mas só te peço, livra-me do mal. Nada poderá me abalar, nada poderá me derrotar, pois minha força e vitória é Jesus”. (Força e Vitória – Eliana Ribeiro).

(9) SANTOS, Angela Maria Correa Mouzinho. Produção de biodiesel de óleo de babaçu (Attalea spp.) e soja (Glycine max) utilizando como catalisadores líquidos iônicos e complexos de piridina. 2016. 139 f. Tese (Doutorado em Biotecnologia) – Universidade Federal do Maranhão, 2016. RESUMO O uso de líquidos iônicos e catalisadores complexos de piridina são uma alternativa interessante para utilizar em processos de síntese orgânica, principalmente na reação de transesterificação para produção de biodiesel. Eles podem vir a substituir os catalisadores básicos homogêneos (NaOH e KOH) devido a saponificação do meio reacional e na etapa de purificação dificuldade de recuperação do catalisador. Estes compostos possuem vantagens que melhora o processo reacional e podem ser usados tanto como solventes ou catalisadores, sendo possível a sua reutilização. O objetivo deste trabalho foi sintetizar e caracterizar os LI e outros catalisadores a base de piridina e piridina alquílica com ácidos de Brønsted e Lewis e avaliar a eficiência catalítica destes na reação de transesterificação do óleo vegetal de babaçu e soja com metanol e etanol, assim como otimizar as condições reacionais para obtenção do biodiesel utilizando a técnica de Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) e a Metodologia de Superfície de Resposta (MSR) e caracterizar o biodiesel pela normas da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – RDC Nº14/2012. A composição estrutural dos catalisadores foi identificada por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e RMN de 1H. Os rendimentos em massa dos catalisadores foram acima de 65%. Os resultados obtidos nos ensaios catalíticos da reação de transesteriifcação com óleo de babaçu e soja via rota metílica e etílica foram satisfatórios para conversão a ésteres com rendimento médio acima de 70%. Foi observada pela Cromatografia de Camada Fina (CCF) a separação dos compostos no biodiesel e pelo FTIR observaram-se os grupos funcionais presente na conversão do óleo a ésteres. A análise quantitativa por Cromatografia Gasosa com Detector de Ionização em Chama (CG-DIC) revelou que os compostos clorobis(piridina)estanho(II) diidratado [Sn(Py)2Cl2].2H2O (71,6%); clorobis(colidina)zinco(II) [Zn(TPy)2Cl2] (86,5%); cloro(colidina)alumínio(III) [Al(TPy)Cl3] (89,2%); p-toluenosulfonato de piridínio [TPy+][p-TSA-] (79,2%); p-toluenosulfonato de piridínio [Py+][p-TSA-] (89,1%), diidrogeno fosfato de p-aminotolueno-m-sulfônico [pATS-][H2PO4-] (85,3%) empregados na transesterificação do óleos vegetais obtiveram desempenho satisfatório na síntese de biodiesel. No planejamento fatorial e a MSR observou-se a eficiência do diidrogeno fosfato p-aminotolueno-m-sulfônico na síntese de biodiesel. Para o biodiesel metílico de babaçu (BMB) a variável mais significativa foi à razão molar. No entanto, o biodiesel metílico de soja (BMS), o biodiesel etílico de soja (BES) e o biodiesel etílico de babaçu (BEB), todas as variáveis influenciaram no processo e foram estatisticamente significativas. A ANOVA (Análise de Variância) prevê um modelo com boa concordância e preditivo nos resultados da conversão a ésteres. As melhores condições reacionais no processo de otimização para a produção de biodiesel empregando o [p-ATS-][H2PO4-] foram para o BMB (91,7%) razão molar (RM) álcool: óleo 17,5:1, LI 3,5%, temperatura 185 °C, BMS (97,3%) RM álcool: óleo 10:1, LI 2,0%, temperatura 200 °C, BEB (92,2%) RM álcool: óleo 25:1, LI 5,0%, temperatura 200 °C e BES (98,3%) RM álcool: óleo 30,1:1, LI 3,5%, temperatura 185 °C. No ponto máximo calculado para o BMB, a ANOVA foi estatisticamente significativa com o R2 = 93,0%. As melhores condições para alcançar o ponto máximo foram: RM álcool: óleo 30,5:1, LI 4,68% e temperatura de 171 °C com rendimento de 92,2% a ésteres. Portanto, os catalisadores utilizados na produção de biodiesel obtiveram elevados desempenho a ésteres metílicos e etílicos e podem ser estudados em trabalhos futuros para outros tipos de reações orgânicas. Palavras chaves: biodiesel, líquido iônico, calisadores complexos, planejamento fatorial..

(10) SANTOS, Angela Maria Correa Mouzinho. Production of biodiesel babassu oil (Attalea spp.) and soybean (Glycine max) using as catalysts ionics liquids and pyridine complexes. 2016. 139 f. Tese (Doutorado em Biotecnologia) – Universidade Federal do Maranhão, 2016. ABSTRACT The use of ionic liquids and pyridine complex catalysts are an interesting alternative for use in organic synthesis processes especially in the transesterification reaction for producing biodiesel. They may come to replace homogeneous basic catalysts (NaOH and KOH) because of saponification of the reaction medium and the purification step difficulty catalyst recovery. These compounds have advantages that improve the reaction process and can be used as both solvents and catalysts, it being possible reuse. The objective of this study was to syntetize and characterizes the LI and other catalysts pyridine base and pyridine alkyl with Brønsted acids and Lewis and evaluate the catalytic efficiency of the transesterification of vegetable oil babassu oil and soybean with methanol and ethanol, as well as optimize the reaction conditions for obtaining biodiesel using the technique of Delineation Composite Central Rotational (CCRD) and Response Surface Methodology (RSM) and characterize biodiesel by the standards of the National Petroleum, Natural Gas and Biofuels - RDC 14/2012. The structural composition of the catalysts was identified by spectroscopy in the infrared (FTIR) and 1H NMR. The yields mass of the catalysts were above 65%. The results obtained in catalytic testing of transesteriifcação reaction with babassu oil and soybean via methyl ethyl route were satisfactory for conversion to esters with average yield above 70%. It was observed by Thin Layer Chromatography (TLC) separation of the compounds of biodiesel and the observed FTIR the functional groups present in the ester oil conversion. Quantitative analysis by Gas Chromatography with Flame Ionization Detector (GC-FID) showed that the compounds chlorobis (pyridine)tin(II) dihydrate [Sn(Py)2Cl2] .2H2O (71.6%); chlorobis(collidine)Zinc(II) [Zn(TPy)2Cl2] (86.5%); chlorine(collidine) aluminum (III) [Al(TPy)Cl3] (89.2%); pyridinium p-toluenesulfonate [TPy+][p-TSA-] (79.2%); pyridinium p-toluenesulfonate [Py+][p-TSA-] (89.1%), dihydrogeno phosphate p-aminotoluene-m-sulfonic [p-ATS-] [H2PO4-] (85.3%) used in the transesterification of vegetable oils obtained satisfactory performance in biodiesel synthesis. In the factorial design and the MSR observed efficiency of dihydrogeno phosphate p-aminotoluene-m-sulfonic for biodiesel synthesis. For biodiesel methyl babassu (BMB) the most significant variable was the molar ratio. However, the methyl soybean biodiesel (BMS), soybean biodiesel ethyl (BES) and ethyl biodiesel babassu (BEB), all variables affecting the process and were statistically significant. ANOVA (Analysis of Variance) provides a model with good concordance and predictive results in conversion to esters. The better reaction conditions in the optimization process for the production of biodiesel employing the [p-ATS-] [H2PO4-] was BMB (91.7%) molar ratio (MR) methanol: oil 17.5: 1, LI 3 5%, temperature 185 ° C, BMS (97.3%) RM methanol: oil 10: 1, LI 2.0%, temperature 200 ° C, BEB (92.2%) MR ethanol: oil 25: 1, LI 5.0%, temperature 200 °C and BES (98.3%) MR ethanol: oil 30.1: 1, 3.5% LI, 185 ° C temperature. At the maximum point calculated for BMB, ANOVA was statistically significant with R2 = 93.0%. Optimum conditions for achieve maximum point were: RM alcohol: oil 30.5: 1, LI 4.68% and temperature of 171 ° C to yield 92.2% to esters. Therefore, the catalysts used in the production of biodiesel obtained high to performance and methyl and ethyl esters can be studied in future work for other types of organic reactions. Keyword: biodiesel, ionic liquid, complexes catalyst, factorial design..

(11) Índice de Figuras Figura 1 - Cátions e Ânions característicos de líquidos iônicos. .................................. 20 Figura 2 - Composição física do coco babaçu............................................................. 28 Figura 3 - Matriz Energética Brasileira – 2013 – 2050................................................. 32 Figura 4 - Espectro na região do infravermelho da colidina (A) e do cloro(colidina)alumínio(III) [Al(TPy)Cl3] (B) ........................................................... 66 Figura 5 - Espectro na região do infravermelho da colidina (A) e do clorobis(colidina)zinco(II) [Zn(TPy)2Cl2] (B). ......................................................... 67 Figura 6 - Espectro na região do infravermelho da piridina (A) e do clorobis(piridina)estanho(II) diidratado [Sn(Py)2Cl2].2H2O (B). ............................. 67 Figura 7 - Espectros na região do IV da colidina (A) e do líquido iônico ptoluenosulfonato de colidina [TPy+][p-TSA-] (B).................................................... 69 Figura 8 - Espectros na região do IV da piridina (A) e do líquido iônico ptoluenosulfonato de piridínio [Py+][p-TSA-] (B). .................................................... 70 Figura 9 - Espectros na região do IV do ácido 4-aminotolueno-3-sulfônico (A) e do líquido iônico diidrogenofosfato de 4-aminotolueno-3-sulfonônico [HSO3-mCH3C6H3NH3+][H2PO4-] (B) e a expansão na região de 1500 - 600 cm-1. .............. 72 Figura 10 - Espectro de RMN de 1H (400 MHz) do cloro(colidina)alumínio(III) [Al(TPy)Cl3] em solução de CDCl3 (δ em ppm). ................................................... 74 Figura 11 - Espectro de RMN de 1H (400 MHz) do cloro(colidina)zinco(II) [Zn(TPy)2Cl2] em solução de CDCl3 (δ em ppm)........................................................................ 74 Figura 12 - Espectro de RMN de 1H (400 MHz) do clorobis(piridina)estanho(II) diidratado [Sn(Py)2Cl2].2H2O em solução de CDCl3 (δ em ppm). ......................... 75 Figura 13 - Espectro de RMN de 1H (400 MHz) do p-toluenosulfonato de piridina [Py+][p-TSA-] em solução de CDCl3 (δ em ppm)................................................... 77 Figura 14 - Espectro de RMN de 1H (400 MHz) do p-toluenosulfonato de colidina [TPy+][p-TSA-] em solução de CDCl3 (δ em ppm). ............................................... 77 Figura 15 - Espectro de RMN de 1H (400 MHz) do diidrogeno fosfato de paminotolueno-m-sulfônico [HSO3-m-CH3C6H3NH3+][H2PO4-] em solução de DMSO (δ em ppm). ......................................................................................................... 78 Figura 16 - Representação ORTEP do p-toluenosulfonato de piridínio: duas moléculas na unidade assimétrica. ....................................................................................... 79 Figura 17 - Cromatograma dos produtos da transesterificação: I. Óleo de babaçu, II. BMB-[Zn(TPy)2Cl2] (exp. III), III. BMB-[HSO3-m-CH3C6H3NH3+][H2PO4-] (exp. XII), IV. [TPy+][p-TSA-](ensaio VIII), V. BMB-[Py+][p-TSA-] (ensaio X), VI. Glicerina. ... 89 Figura 18 - Cromatograma do Biodiesel Metílico de Babaçu obtido com clorobis(colidina)zinco(II) [Zn(TPy)2Cl2]. ............................................................... 91 Figura 19 - Cromatograma do Biodiesel Etílico de Soja obtido com líquido iônico ptoluenosulfonato de piridínio [Py+][p-TSA-]. .......................................................... 92 Figura 20 - Espectros de FTIR do óleo de babaçu (B) e do Biodiesel Metílico de Babaçu (A) utilizando o líquido iônico p-toluenosulfonato de piridina [Py+][p-TSA-]. ............................................................................................................................ 93 Figura 21 - Análise dos efeitos e suas interações pelo gráfico de pareto dos ésteres metílicos de babaçu (BMB) e soja (BMS)............................................................. 96 Figura 22 - Análise do teor de ésteres pelo gráfico da Superfície de Resposta dos ésteres metílicos de babaçu (BMB). .................................................................... 99 Figura 23 - Análise do teor de ésteres pelo gráfico da Superfície de Resposta dos ésteres metílicos de soja (BMS). ....................................................................... 100 Figura 24 - Análise dos efeitos e suas interações pelo gráfico de Pareto dos ésteres etílicos de babaçu (BEB) e soja (BES). .............................................................. 102.

(12) Figura 25 - Análise do teor de ésteres pelo gráfico da Superfície de Resposta dos ésteres etílicos de babaçu (BEB). ...................................................................... 105 Figura 26 - Análise do teor de ésteres pelo gráfico da Superfície de Resposta dos ésteres etílicos de soja (BES). ........................................................................... 106 Figura 27 - Gráfico de Contorno do ponto ótimo do Biodiesel Metílico de Babaçu. ... 107 Figura 28 - Reciclagem do catalisador na transesterificação do óleo de babaçu e soja metílico e etílico. ................................................................................................ 108.

(13) Índice de Esquemas Esquema 1- Síntese do nitrato de etilamônio .............................................................. 18 Esquema 2 - Equação geral de Transesterificação de triacilgliceróis, onde R representa a cadeia carbônica dos ácidos graxos. .............................................. 34 Esquema 3 - Reação de síntese do clorobis(piridina)estanho(II) diidratado [Sn(Py)2Cl2].2H2O ................................................................................................ 64 Esquema 4 - Reação de síntese do cloro(2,4,6-trimetilpiridina)alumínio(III) ou cloro(colidina)alumínio(III) - [Al(TPy)Cl3] .............................................................. 64 Esquema 5 - Reação de síntese do clorobis(2,4,6-trimetilpiridina)zinco(II) ou clorobis(colidina)zinco(II) - [Zn(TPy)2Cl2].............................................................. 64 Esquema 6 - Reação de síntese do p-toluentosulfonato de 2,4,6-trimetilpiridínio ou ptoluenosulfonato de colidina [TPy+][p-TSA-] ......................................................... 65 Esquema 7 - Reação de síntese do p-toluenosulfonato de piridínio [Py+][p-TSA-] ....... 65 Esquema 8 - Reação de síntese do diidrogeno fosfato 4-aminotolueno-3-sulfônico [HSO3-m-CH3C6H3NH3+][H2PO4-] .......................................................................... 65.

(14) Lista de Tabelas Tabela 1 - Catalisadores complexos e líquidos iônicos. .............................................. 24 Tabela 2 - Composição do óleo de soja. .................................................................... 27 Tabela 3 - Características físico-químicas do óleo de soja......................................... 28 Tabela 4 - Composição do óleo de babaçu. ................................................................ 30 Tabela 5 - Características físico-químicas do óleo de babaçu. ................................... 31 Tabela 6 - Reação de Transesterificação do Biodiesel utilizando líquidos iônicos e catalisadores complexos...................................................................................... 38 Tabela 7 - Condições Cromatográficas do CG-DIC. ................................................... 59 Tabela 8 - Planejamento Fatorial Completo 23 com 4 pontos centrais e 6 pontos axiais. ............................................................................................................................ 61 Tabela 9 - Planejamento Fatorial Completo 23 com três pontos centrais e seis pontos axiais para o biodiesel metílico e etílico de babaçu e soja. ..... Erro! Indicador não definido. Tabela 10 - Absorção dos espectros na região do infravermelho dos precursores (colidina e piridina) e do catalisadores [Al(TPy)Cl3], [Zn(TPy)2Cl2], [Sn(Py)2Cl2].2H2O. ............................................................................................... 68 Tabela 11 - Absorção dos espectros do IV dos precursores (colidina e piridina) e dos LI [TPy+][p-TSA-] e [Py+][p-TSA-]. ............................................................................. 71 Tabela 12 - Absorção dos espectros do IV do ácido p-aminotolueno-m-sulfônico (A) e do LI diidrogeno fosfato de p-aminotolueno-m-sulfônico [HSO3-mCH3C6H3NH3+][H2PO4-]. ........................................................................................ 73 Tabela 13 - Deslocamentos químicos de 1H/ δ ppm (relativo ao TMS, 400 MHz) do [Al(TPy)Cl3], [Zn(TPy)2Cl2] e [Sn(Py)2Cl2].2H2O estudados em solução de CDCl3. O número de prótons em cada pico e as constantes de acoplamento e infravermelho dos catalisadores. ................................................................................................ 76 Tabela 14 - Deslocamentos químicos de 1H/ δ ppm (relativo ao TMS, 400 MHz) do [TPy+][p-TSA-], [Py+][p-TSA-] e [HSO3-m-CH3C6H3NH3+][H2PO4-] estudados em solução de CDCl3.e DMSO, o número de prótons em cada pico e as constantes de acoplamento e infravermelho dos líquidos iônicos. .............................................. 78 Tabela 15 - Comprimentos de ligação (Å) e ângulos (°) selecionados para o ptoluenosulfonato de piridínio [Py+][p-TSA-]. Operações de simetria utilizadas para gerar a molécula (a) y,-x+1, y+1/2 e (b) x,-z+3/2. ................................................ 80 Tabela 16 - Análises físicas e rendimentos dos líquidos iônicos e calisadores complexos de piridina. ......................................................................................... 81 Tabela 17 - Solubilidade dos líquidos iônicos e catalisadores em solventes polares e apolares. .............................................................................................................. 82 Tabela 18 - Análises físico-químicas do óleo de babaçu e soja. ................................. 84 Tabela 19 - Teor de ésteres metílicos e etílicos do Biodiesel de Babaçu e Soja utilizando os líquidos iônicos e os catalisadores complexos de piridina. .............. 87 Tabela 20 - Fator de Retenção dos ésteres metílicos e etílicos do Biodiesel de Babaçu na cromatoplaca. ................................................................................................. 90 Tabela 21 - Análise do planejamento fatorial completo com pontos axiais e centrais para o teor de ésteres do biodiesel metílico de babaçu (BMB) e soja (BMS). ...... 94 Tabela 22 - Análise de Variância do modelo para produção de Biodiesel Metílico de Babaçu. ............................................................................................................... 97 Tabela 23 - Análise de Variância do modelo para produção de Biodiesel Metílico de Soja. .................................................................................................................... 97 Tabela 24 - Análise do planejamento fatorial completo com pontos axiais e centrais para o teor de ésteres do Biodiesel Etílico de Babaçu (BES) e Soja (BES). ...... 101.

(15) Tabela 25 - Análise de Variância do modelo para produção de Biodiesel Etílico de Babaçu. ............................................................................................................. 104 Tabela 26 - Análise de Variância do modelo para produção de Biodiesel Etílico de Soja. .................................................................................................................. 104 Tabela 27 - Análise de Variância do ponto ótimo para produção de Biodiesel Metílico de Babaçu. ........................................................................................................ 107 Tabela 28 - Análise da Reciclagem do diidrogeno fosfato de p-aminotolueno-msulfônico no BMB, BEB, BMS e BES. ................................................................ 108 Tabela 29 - Análises das propriedades do Biodiesel de Babaçu e Soja pela norma ANP. .................................................................................................................. 109.

(16) Lista de Abreviaturas e Acrônimos [Al(TPy)Cl3] – cloro(colidina)alumínio(III) [Py+][p-TSA-] – p-toluenosulfonato de piridínio [Sn(Py)2Cl2].2H2O – clorobis(piridina)estanho(II) diidratado [TPy+][p-TSA-] – p-toluenosulfonato de 2,4,6-trimetilpiridínio ou p-toluenosulfonato de colidina [Zn(TPy)2Cl2] – clorobis(colidina)zinco(II) [p-ATS+][[H2PO4-]. ou. [HSO3-m-CH3C6H3NH3+][H2PO4-]. –. diidrogeno. fosfato. 4-. aminotolueno-3-sulfônico ou diidrogeno fosfato de p-aminotolueno-m-sulfônico A.G.L. – Ácidos Graxos Livres ABNT/ONS – Associação Brasileira de Normas Técnicas/ Organismo de Normalização Setorial de Petroleo ANOVA – Análise de Variância ANP – Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis ANVISA – Agência Nacional de Vigilância Sanitária AOCS – American Oil Chemists’ Society ASTM – American Society for Testing and Materials FTIR – Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier CCF – Cromotagrafia de Camada Fina CEN – Comité Européen de Normalisation CG – Cromatografia Gasosa DIC – Detector Ionização em Chamas DCCR – Delineamento Composto Central Rotacional dm – Distância percorrida pelos componentes dr – Distância percorrida pela fase móvel EPE – Empresa de Pesquisa Energética EtOH – etanol I.A. – Índice de Acidez I.I. – Índice de Iodo I.P. – Índice de Peróxido I.S. – Índice de Saponificação ISO – Internacional Organization for Standardization LI – Líquido iônico MSR – Metodologia de Superfície de Resposta PDE – Plano Decenal de Expansão de Energia RMN de 1H – Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio.

(17) SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO. 16. 2. REFERENCIAL TEÓRICO. 17. 2.1 Líquidos iônicos 17 2.1.1 Histórico 17 2.1.2 Características Gerais 19 2.1.3 Líquido Iônico e Catalisadores complexos organometálicos 22 2.2 Óleos Vegetais e sua utilização na Produção de Biodiesel 25 2.2.1 Soja 26 2.2.1.1 Composição Química do Óleo de Soja 27 2.2.2 Babaçu 28 2.2.2.1 Composição química do óleo de babaçu 30 2.3 Biodiesel 31 2.3.1 Catálise para a obtenção de biodiesel 34 2.3.1.1 Catalisadores sólidos 36 2.4 Aplicação de Líquidos Iônicos e Catalisadores complexos na Reação de Transesterificação 37 2.5 Planejamento Experimental 41 3. OBJETIVO 3.1 3.2. Objetivo geral Objetivos específicos. 47 47 47. 4. JUSTIFICATIVA. 48. 5. MATERIAIS E MÉTODOS. 50. 5.1 Preparação dos catalisadores ácidos de amino aromáticos com ácidos de Brønsted e de Lewis 50 5.1.1 Síntese do cloro(2,4,6-trimetilpiridina)alumínio(III) ou cloro(colidina)alumínio(III) [Al(TPy)Cl3] 50 5.1.2 Síntese do clorobis(2,4,6-trimetilpiridina)zinco(II) clorobis(colidina)zinco(II) [Zn(TPy)2Cl2] 50 5.1.3 Síntese do clorobis(piridina)estanho(II) diidratado [Sn(Py)2Cl2].2H2O 51 5.1.4 Síntese do p-tolueno sulfonato de 2,4,6-trimetilpiridínio ou ptoluenosulfonato de colidina [TPy+][p-TSA-] 51 + 5.1.5 Síntese do p-tolueno sulfonato de piridínio [Py ][p-TSA ] 51 5.1.6 Síntese do diidrogeno fosfato 4-aminotolueno-3-sulfônico [HSO3-mCH3C6H5NH3+][H2PO4-] 51 5.2 Caracterização Físico-Química dos Líquidos Iônicos e dos Catalisadores complexos de piridinA 52 5.2.1 Densidade 52 5.2.2 Condutividade 52 5.2.3 Solubilidade 52 5.3 CARACTERIZAÇÃO DOS LÍQUIDOS IÔNICOS E DOS CATALISADORES COMPLEXOS DE PIRIDINA 52 5.3.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) 53 5.3.2 Ressonância Magnética Nuclear de Próton (RMN de 1H) 53 5.3.3 Determinação das Estruturas Cristalinas 53 5.3.4 Análise Termogravimétrica (TG-DTA, DSC) 53.

(18) 5.4 Análise físico-química do óleo de babaçu (Attalea spp.) e soja (Glycine max) 54 5.4.1 Índice de Acidez (I.A.) - AOCS Cd3d-63 54 5.4.2 Índice de Iodo (I.I.) – AOCS Cd1b-87 54 5.4.3 Índice de Peróxido (I.P.) – AOCS Cd8b-90 54 5.4.4 Índice de Saponificação AOCS Cd3-25 55 5.4.5 Umidade - AOCS Ca2c-25 55 5.4.6 Percentagem de ácidos Graxos Livres (% A.G.L.) - AOCS Ca 5a-40 55 5.4.7 Índice de Refração - AOCS Cc 7-25 56 5.5 Transesterificação do óleo de babaçu e soja utilizando os catalisadores por aquecimento - condução térmica 56 5.5.1 Análise qualitativa da taxa de conversão dos ácidos graxos por Cromotagrafia de Camada Fina (CCF) 56 5.5.2 Decantação 57 5.5.3 Purificação do biodiesel metílico ou etílico de babaçu e soja 57 5.5.4 Análises físico-químicas dos ésteres metílicos e etílicos de babaçu e soja58 5.5.4.1 Determinação da Massa Específica 58 5.5.4.2 Determinação da viscosidade cinemática 58 5.5.4.3 Teor de ésteres e glicerina 58 5.5.4.4 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR) 59 5.6 PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS NA REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO DO ÓLEO DE BABAÇU E SOJA 60 5.6.1 Otimização da Reação de Transesterificação do óleo de babaçu e soja 60 6. RESULTADOS E DISCUSSÃO. 63. 6.1 Síntese e Caracterização dos Líquidos Iônicos e dos Catalisadores cpmplexos de piridina 63 6.1.1 Análise Espectroscópica na Região do Infravermelho (FTIR) dos catalisadores cloro(colidina)alumínio(III) [Al(TPy)Cl3], clorobis(colidina)zinco(II) [Zn(TPy)2Cl2], e clorbis(piridina)estanho(II) [Sn(Py)2Cl2].2H2O 66 6.1.2 Análise Espectroscóspica na Região do Infravermelho (FTIR) dos Líquidos Iônicos p-toluenosulfonato de piridínio [Py+][p-TSA-], p-toluenosulfonato de colidina [TPy+][p-TSA-] e diidrogeno fosfato de p-aminotolueno-m-sulfônico [HSO3m-Ch3C6H3NH3+][H2PO4-] 69 6.1.3 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Próton (RMN de 1H) dos catalisadores cloro(colidina)alumínio(III) [Al(TPy)Cl3], clorobis(colidina)zinco(II) [Zn(Py)2Cl2] e clorobis(piridina)estanho(II) diidratado [Sn(Py)2Cl2].2H2O-] 73 1 6.1.4 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Próton RMN de H do p-toluenosulfonato [Py+][p-TSA-], p-toluenosulfonato de colidina [TPy+][p-TSA-] e do diidrogeno fosfato do p-aminotolueno-m-sulfônico [HSO3-mCH3C6H3NH3+][H2PO4-] 76 6.1.5 Estudo Estrutural do p-toluenosulfonato de piridínio [Py+][p-TSA-] 79 6.2 Caracterização física dos Liquidos Iônicos e Catalisadores complexos de piridina 80 6.2.1 Solubilidade dos Catalisadores 82 6.3 Caracterização físico-química do óleo de babaçu (Attalea ssp.) e soja (Glycine max) 84 6.4 Transesterificação do óleo de babaçu (Attalea ssp.) e soja (Glycine max) 86 6.4.1 Ensaios preliminares para a obtenção de biodiesel utilizando os líquidos iônicos 86.

(19) 6.4.2 Análises Cromatográficas da Produção de Biodiesel 89 6.4.2.1 Cromatografia em Camada Fina (CCF) 89 6.4.2.2 Cromatografia a Gás com Detector por Ionização em Chama (CG-DIC) 90 6.4.3 Análise Espectroscópica na região de Absorção do Infravermelho do Biodiesel Metílico de babaçu 92 6.5 Análise do Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) para o Biodiesel Metílico do Babaçu (BMB) e Soja (BMS) 93 6.5.1 Gráfico de Pareto para o BMB e BMS 95 6.5.2 Análise de Variância (ANOVA) do BMB e BMS 96 6.5.3 Análise do Método Superfície de Resposta (MSR) para o BMB e BMS 98 6.6 Análise do Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR para o Biodiesel Etílico do Babaçu e Soja 100 6.6.1 Gráfico de Pareto para o BEB e BES 102 6.6.2 Análise de Variância (ANOVA) do BEB e BES 103 6.6.3 Análise do Método Superfície de Resposta (MSR) para o BEB e BES 105 6.6.4 Determinação do Ponto ótimo para o BMB 106 6.7 Reciclagem do diidrogeno fosfato p-aminotolueno-m-sulfônico [HSO3-mCH3C6H3NH3+][H2PO4-] 108 6.8 Caracterização do Biodiesel Metílico e Etílico de Babaçu e Soja 109 7. CONCLUSÕES. 111. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS. 113. ANEXOS. 126.

(20) 16. 1. INTRODUÇÃO Nas últimas décadas têm-se buscado energias alternativas oriundas de. fontes renováveis e menos poluentes para diminuir o impacto ambiental devido a crescente demanda do uso de combustíveis fósseis. Nesse contexto, o biodiesel aparece como um combustível promissor em alternativa ao diesel, pode ser produzido a partir de óleos vegetais, uma vez que este é biodegradável e gera baixas emissões de CO2, enxofre, hidrocarbonetos não queimados e materiais particulados, quando comparado ao equivalente petroquímico. O. biodiesel. é. uma. das. alternativas. mais. promissoras. para. biocombustíveis, na sua produção utiliza-se óleos vegetais, gorduras animais e óleos residuais. Ele é obtido a apartir da reação de transesterificação de óleos e gorduras animais com metanol ou etanol e catalisadores homogêneos básicos ou ácidos, tendo como produto os ésteres alquílicos e subproduto a glicerina. O processo de produção tem baixo custo, a reação utiliza temperatura ambiente e equipamentos simples. Porém, o processo apresenta algumas desvantagens como: necessidade de especificação da matéria-prima, saponificação do meio reacional e difícil separação do catalisador após a reação. Para o controle ambiental estão sendo associados novos métodos a processos que possam diminuir os resíduos químicos que podem afetar a saúde humana e o meio ambiente, diante disso uma nova alternativa surge a “química verde”. Os setores industriais e agropecuários têm trabalhado nesse aspecto como também no reaproveitamento dos seus recursos para que estes não venham impactar ainda mais o meio ambiente. A Química Verde é definida pela aplicação de produtos e processos químicos para reduzir ou eliminar o uso e a geração de substâncias perigosas, sendo aplicada na síntese de catalisadores; eliminação ou substituição de solventes; uso de matérias-primas renováveis; substituição de produtos tóxicos por outros ambientalmente aceitáveis; controle e processos químicos; melhoria nos processos de separação (FAUZI, AMIN, 2012). Neste sentido, uma nova classe de compostos tem despertado o interesse da comunidade científica e da indústria por suas diversas propriedades físicas e químicas, denominados de “líquidos iônicos”. O crescimento de artigos publicados sobre esses compostos têm sido bastante acentuado nos últimos anos. Os líquidos iônicos (LI) são produzidos em sua maioria empregando-se imidazólio e piridínio e têm apontado que estes podem ser excelentes catalisadores para reações de síntese orgânica, como por exemplo, a transesterificação de ácidos.

(21) 17 graxos. Ademais, podem ser facilmente recuperados e reutilizados com baixa geração de subprodutos e ausência de solventes orgânicos (ZHOU et al., 2012). Neste sentido, os LI podem vir a ser o meio ideal para a realização de reações promovidas para síntese de biodiesel. Os líquidos iônicos (LI) são uma classe de fluidos inovadores na química, com um grande potencial em processos de síntese e de separação. Basicamente, os líquidos iônicos são sais com baixo ponto de fusão o suficiente para ser liquefeito a temperatura ambiente, com pressões de vapor extremamente baixas e estrutura química altamente assimétrica, contendo em sua estrutura ânions e cátions orgânicos e/ou inorgânicos (PERIC et al., 2014). Os líquidos iônicos se tornaram muito populares pelo seu potencial de serem “solventes projetados”; ou seja, com uma manipulação eficiente de ânions e cátions e sintetizados com diferentes propriedades de interesse para diversas aplicações. Os líquidos iônicos têm elevada estabilidade térmica e química, o que permite a reutilização em vários ciclos reacionais (FAUZI; AMIN, 2012, LUO et al., 2013). Além dos líquidos iônicos, outro tipo de catalisador a ser estudado, são os sais complexos de piridina que podem ser úteis na compreensão e avaliação dos efeitos de acoplamento do único par de n-elétrons referente as propriedades e comportamento da piridina. Além disso, estes compostos são interessantes para muitas reações (hidrogenação, epoxidação, alcoólise) (BEHR, WESTFECHTEL, GOMES, 2008; HERBERT; GALINDO, MONTILLA, 2009).. 2. REFERENCIAL TEÓRICO. 2.1 2.1.1. Líquidos iônicos Histórico Apesar do crescente interesse nas últimas décadas, os líquidos iônicos (LI). não são recentes. Atribui-se seu início a síntese do nitrato de metilamônio (Esquema 1) por Paul Walden (1914), na revista Bulletin I’ Académie Imperialie dês Science de St. Petérsbourg (WASSERSCHEID; WELTON, 2008)..

(22) 18 Esquema 1 - Síntese do nitrato de etilamônio NH2. H3C. +. HNO 3. H3C. + NH 3. NO 3. -. Após três décadas surge a primeira patente requerida por C. Graenacher relatando a dissolução da celulose em haletos de espécies nitrogenadas com o cloreto de 1-benzilpiridínio e o cloreto de 1-etilpiridínio, em temperaturas inferiores a 100 °C (WASSERSCHEID; STARK, 2010 apud GRAENACHER, 1934). A partir desse trabalho, outros processos de síntese começaram a ser aplicados nas indústrias utilizando os líquidos iônicos. Em 1950 foi realizada a primeira síntese de líquidos iônicos contendo cloro aluminato, por Hurley e Wier; todavia, o estudo aprofundado sobre esse processo deuse a partir da década de 70, pelos grupos liderados por Osteryoung e Wilkes (KOEL, 2009). Esse sistema é formado por um cátion (dialquilimidazólio) e um ânion (Al2Cl7-) misturado que resulta no abaixamento do ponto de fusão, tornando-os efetivamente líquidos iônicos à temperatura ambiente. Ainda. que. suas. propriedades. físico-químicas. fossem. bastante. interessantes, do ponto de vista tecnológico, estes apresentavam algumas desvantagens, tais como: alta instabilidade no meio reacional, elevada higroscopia e difícil manipulação. No final da década de 80 e início de 90 começam a surgir trabalhos empregando líquidos iônicos como meio alternativo de síntese para reações orgânicas. Neles foram relatados a estabilidade desses sistemas em relação ao processo de hidrólise, quando usados com solventes, sendo este um marco na história da aplicação dos LI. Na metade dos anos 90 surgiram os primeiros trabalhos com LI estáveis à água e ao ar por Wilkes e Zaworotko (DE LIMA, 2011). Com a descoberta de vários LI, a nomenclatura destes compostos foi bastante modificada, esses sais costumavam ser denominados apenas de Molten Salts, passaram a ser chamados de Room Temperature Molten Salt, para serem diferenciados dos sais inorgânicos, que são sais fundidos em altas temperaturas. Posteriormente foram denominados de Room-Temperature Ionic Liquid (Líquidos iônicos a temperatura ambiente), e atualmente são conhecidos apenas como Ionic Liquid (Líquido Iônico). Estas duas últimas denominações contêm diferenças nas quais os Ionic liquid são sais com ponto de fusão menor que 100 °C; enquanto que os Room-Temperature Ionic Liquid são aqueles que de fato são líquidos a temperatura ambiente (TORIMOTO et al., 2012)..

(23) 19 Dentre as diversas classes existentes desses compostos, sendo a mais estudada é a de derivados imidazólicos que apresentam uma auto-organização na fase sólida, líquida e gasosa. Esses sais tem uma tendência a formar redes conectadas por ligações de hidrogênio, formando um arranjo tridimensional através de cadeias de anéis de imidazólio (GUO et al., 2011; BESSA, 2015). Outra classe de líquidos iônicos que começam a ser estudados são os compostos baseados nos íons piridínios (CORNELLAS et al., 2011; FANG; YANG; JIAO, 2011).. 2.1.2. Características Gerais Por definição, os líquidos iônicos são sais constituídos por íons e que. apresentam pontos de fusão inferiores a 100 ºC e são considerados apróticos e próticos. Os líquidos iônicos apróticos são também conhecidos como clássicos ou convencionais são constituídos por cátions orgânicos volumosos e grande variedade de ânions (PERIC et al., 2014; MATON; VOS; STEVANS, 2013). Os líquidos iônicos próticos são geralmente obtidos pela neutralização de uma base orgânica, geralmente uma amina polissubstituída, e ácido orgânico alifático (XIAO et al., 2014; TREMBLAY; NGUYEN; ROCHEFORT, 2013), ocorrendo uma transferência de prótons do ácido de Brønsted com uma base de Brønsted (HASHIMOTO; FUJII; SHIBAYAMA, 2013). Nesses LI, existe um próton disponível para a formação de ligações de hidrogênio, podendo em alguns casos atuar como catalisador (ANOUTI; JACQUEMIN, 2014). Dentre estes, os líquidos iônicos próticos são os mais baratos e obtidos de forma mais fácil (MENNE; ANOUTI; BALDUCCI, 2013). Estes são amplamente utilizadas como solventes em processos eletroquímicos (devido ao seu caráter inerte), reações enzimáticas, catalisadores em reações orgânicas, processos de separação química e como aditivos poliméricos, (FRANZOI et al., 2011; ANANTHARAJ; BANERJEE, 2011). Diferentemente de outros solventes verdes, os líquidos iônicos são formados exclusivamente por íons. Os líquidos iônicos são sintetizados a partir de cátions inorgânicos e orgânicos e ânions de ácidos de Brønsted e Lewis. Esta constituição incomum resulta em solventes com pressão de vapor desprezível, boa condutividade, amplo espectro eletroquímico, alta estabilidade térmica, e ampla faixa de operação em estado líquido e polaridade próxima de solventes orgânicos polares próticos e apróticos. Estas propriedades decorrem da interação entre íons volumosos e/ou com carga deslocalizada, como em cátions derivados de bases de Lewis (átomos de.

(24) 20 nitrogênio e fósforo como doadores) e em ânions poliatômicos (Figura 1) (DE LIMA, 2011). Figura 1 - Cátions e Ânions característicos de líquidos iônicos.. Fonte: DE LIMA, 2011. Entre os sais inorgânicos, é notável o abaixamento do ponto de fusão conforme se aumenta o tamanho do cátion. Entre os derivados de imidazol e piridínio, o ponto de fusão sofre diminuição com o aumento da cadeia carbônica lateral, devido ao distanciamento entre os íons e por consequência das interações de Van der Walls (WASSERSCHEID; STARK, 2010). Além do efeito do cátion no ponto de fusão, o ânion tem grande importância, pois o aumento da distância interiônica dos sais podem ser observados de duas formas diferentes; por um lado os ânions Cl-, Br-, PF6-, HSO4-, são considerados esféricos e tem seus pontos de fusão diminuídos em relação a distância ao cátion, por outro lado, os ânions F3CSO3-, F3CCOO-, (F3CSO2)2N-, -p-TSA, não são esféricos ao compará-los, percebe-se que além da diferença de tamanho, deve-se considerar a flexibilidade de cada ânion devido a conformação que está mais afastado do cátion que os esféricos (CANCIAM, 2012). Essa distância interiônica entre os íons está relacionada com as energias reticular e de solvatação (VARELA et al., 2015). A força dominante em líquidos iônicos é de atração eletrostática entre os íons (Equação 1), onde Z+ e Z- são as cargas dos íons e o r é o raio que os distanciam.. (1). A energia de rede total em sólidos, como tratado pela Equação de BornLandé ou Kaputinskii, depende do produto das cargas individuais dos íons, da.

(25) 21 separação entre eles e a eficiência do empacotamento refletida pela constante de Madelung (M), em termos de energia eletrostática. Portanto, os íons maiores com carga unitária, tendem a apresentar pontos de ebulição menores (BATISTELA, 2011). Geralmente, o tamanho, a forma e a distribuição de carga são fatores significativos que influenciam no ponto de fusão dos sais. Uma pequena mudança na estrutura, como aumento do caráter covalente, tem uma grande influência no ponto de fusão. O aumento do ânion proporciona a redução do ponto de fusão, devido ao aumento do caráter covalente dos íons, e a redução da contribuição da atração eletrostática para a energia da rede do cristal. Enquanto, para os cátions com baixa simetria, como os imidazólios e suas variadas cadeias alquílicas, distorcem a distribuição dessa carga, proporcionando uma diversidade de compostos com características de não serem sólidos a temperatura ambiente (WASSERSHEID; STARK, 2010). Outras propriedades dos LI, tais como: solubilidade em outros solventes, janela eletroquímica, resistência térmica, temperatura de transição vítrea, etc., podem ser modificadas variando o comprimento da cadeia alquílica, grupos substituintes funcionais em diversas posições do cátion e tipo de ânion (SHOJAEE et al., 2013). Os sais derivados do cátion 1,3-dialquil-imidazólio, associado com vários ânions, representam a classe mais investigada de LI. A simples escolha por diferentes grupos alquila e/ou ânions possibilita uma grande variação das propriedades desses materiais, como a hidrofobicidade, viscosidade, densidades, ponto de fusão, condutividade, estabilidade e térmica (MATON; VOS; STEVENS, 2013). Essas propriedades são determinantes com relação a diferentes aplicações desses solventes, como por exemplo: extração, síntese orgânica, catálise, síntese inorgânica, separação, síntese de nanomateriais e reações enzimáticas (MONIRUZZAMANA et al., 2010). Os LI apresentam viscosidade na faixa de 35 - 574 cP, a temperatura ambiente, que depende da capacidade de formação de ligações de hidrogênio, da basicidade do ânion e das interações de Van der Walls, sendo este último fator predominante. A presença de impurezas também pode alterar a viscosidade dos LI, um desses contaminantes é a presença de água que provoca a diminuição da viscosidade desses solventes, enquanto os cloretos provoca o aumento (MONIRUZZAMANA et al., 2010). A formação de estruturas ordenadas é utilizada para explicar a alta viscosidade e densidade dos LI que possuem estruturas padrões análogas tanto na fase líquida ou sólida. Além das interações eletrostáticas, outras interações também contribuem no ordenamento estrutural em relação às ligações de hidrogênio,.

(26) 22 interações do tipo  entre os anéis aromáticos paralelos, interações fracas entre os hidrogênios dos grupos CH2 e CH3 e os orbitais do anel imidazólico e piridínio, e interações do tipo Van der Walls entre as cadeias alifáticas (CONSORTI et al., 2001) Diversas metodologias de síntese baseadas em procedimentos clássicos são conhecidas e discutidas na literatura (VILA et al., 2012; MAYRANDPROVENCHER, 2010). Nessas metodologias é possível a aplicação de líquidos iônicos com diferentes cátions (1,4-dialquil-piridínio, N,N,dialquil-pirolidínio, 1-alquilpiridínio e amônio quaternário), sendo utilizados vários solventes e catalisadores, tais como nas de Diels-Alder (WASSERSHEID; STARK, 2010), de Friedel-Crafts (JONI; HAUMANN; WASSERSCHEID, 2010), Henry (MANIKANDAN, 2014), a sulfonilação (NUNTHAPRECHACHAN; PENGPANICH; HUNSON, 2013), alquilação (MAYRANDPROVENCHER. et. al.,. 2010),. acetilação. (GHORBANI-CHOGHAMARANI;. NOROUZI, 2016), a esterificação (ELSHEIKH et al., 2011), a dimerização (LIU et al., 2013; HEROLD et al., 2016) polimerização (LIVI; DUCHET-RUMEAU; GÉRARD , 2011;. HOLFMANN;. SCHUULZ;. HANEMANN,. 2013). e. catálise. enzimática. (CORNELAS et al., 2011; MISHRA et al., 2014), muitas vezes levando a taxas superiores em relação aos solventes orgânicos voláteis com melhor seletividade e rendimento. Os LI têm uma grande variedade de propriedades químicas e físicas que podem ser ajustadas com o tipo de cátions e ânions para cada tipo de reação. Dentre os mais variados tipos de LI, o que contêm o cátion do tipo 1,3-dialquil-imidazólio são hoje, os mais estudados e são preparados através de diferentes metodologias (WASSERSHEID; STARK, 2010). Dentre as várias formas de síntese dos líquidos iônicos está a metodologia baseada em agentes alquilantes fornecendo a quaternização do anel imidazólio, seguido pela associação dos haletos metálicos. Os líquidos iônicos ácidos, em geral são preparados acrescentado o ácido de Brønsted ou de Lewis aos compostos contendo nitrogênio ou fósforo (tetra-alquil amônio, tetra alquilfosfônio etc..) (GUO et al., 2011, DE LIMA, 2011, MAN et al., 2012).. 2.1.3. Líquido Iônico e Catalisadores complexos organometálicos Os sistemas catalíticos formados pelos LI e catalisadores complexos. organometálicos têm um potencial quando combinados em relação à catálise homogênea tem elevada eficiência e condições reacionais médias e na catálise heterogênea tem fácil reciclo e separação dos produtos. Os líquidos iônicos atuam.

(27) 23 como catalisadores, por exemplo, os sistemas formados pela mistura de haletos de 1,3-dialquilimidazólio com AlCl3 que atua como aceptor/doador e depende da fração molar do composto de alumínio na mistura. A acidez de Lewis destas misturas faz deles especialmente úteis em sistemas catalíticos do tipo Ziegler-Natta e reações orgânicas catalisadas por ácidos tais como alquilação (FERREIRA; SIMÕES; FERREIRA, 2012), esterificação (GUO et al., 2013), desulfurização (LONGO et al., 2014) e de Diels-Alder (ZHU, X. et al., 2012). As reações catalíticas dos líquidos iônicos seguem os principais passos para que ocorra. Essas reações podem ser divididas em três tipos: 1. Adição de hidrogênio e rearranjo de reações. 2. Reações de Clivagem C-C e C-O. 3. Reações de Acoplamento C-C ou C-heteroátomo. No entanto, os complexos organometálicos são compostos nos quais as ligações metal-carbono são predominantemente iônicas, outros em que prevalece a covalência do tipo sigma () ou sigma e pi () e outros em que as ligações também são covalentes, mas não podem ser descritas pelos modelos clássicos. Os organometálicos se apresentam como compostos: iônicos; moleculares deficientes em elétrons; poliméricos; moleculares ricos em elétrons e compostos de coordenação (DE SILVEIRA; DA SILVA, 2006). Estes compostos catalíticos são empregados em várias reações de polimerização (SMITH et al., 2016), arilação (HAYASHI et al., 2016), ciclização (PAŽICKÝ et al., 2010) e transesterificação (CORDEIRO et al., 2011). Devido às propriedades específicas dos líquidos iônicos e dos complexos organometálicos, diversas aplicações como catlisadores nas reações podem ser inferidas a estes como descritos na Tabela 1..

(28) 24 Tabela 1 - Catalisadores complexos e líquidos iônicos. Reação Catalítica Catalisadores Reação de Mannich Zn(OTf)2 para hidrazonas Ciclização via radical n-Bu3SnH Hidrogenação de cetonas Trimerização do isobuteno Fluoro hidrogenação de agrupamentos de íons na fase gasosa Reação de oxidação da dopamina/Fe2(SO4)3 Polimerização da hidroquinona e catecol Retardante de chama Síntese aquosa de nanopartículas de Fe3O4 superparamagnéticas Determinação de Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos Síntese do alquilamida naftol Síntese de ésteres. Referência YUAN et al., 2011.. KOMADA; ADACHI; NISHIKAWA, 2012. Complexos de Pybox Ósmio(II) VEGA; LASTRA; GAMASA, 2013. Cloreto de 1-butil-3- LIU et al., 2013. metilimidazólio (BMImCl)/AlCl3 [1-etil-3GROENEWOLD et metilimidazólio(+)][F(HF)(2,3)(-)] al., 2013. [bmim][PF6]. CHEN et al., 2013.. Tetrafluoroborato de 3-etil-1vinilimidazólio em MWCNTs (nanotubos de carbono) Imidazólio ou organo fosfônioMMTs [Bmin] BF4. FENG et al., 2013.. LI nanotubo de carbono poly(dimetilsiloxano) (MWCNT)(PDMS) [2-MPuH]OTf trifluorometanosulfonato de metilpiridínio [BIM]HSO4. ZHANG; HONG; KOO, 2014 HU et al., 2014.. de VATANI; YAZDI, 2014. ALINEZHAD et al., 2- 2014.. Reações para melhorar Líquidi iônico-dialquilfostatos a viscosidade do Si3N4Ti3SiC2 Síntese do Bisfenol brometo de 1,3dipropilimidazólio/ZnO/CNTs Redução de CO2 para Trifluorometanosulfonato de 1CO butil-3-metilimidazólio / propano carbonato [Bmim][CF3SO3] / CP Redução de O2 LI dopado em carbono duplo de N-S-CH Complexos triazo- Complexos de Al, In e Ga Macrociclíco [MCl3(L)] Hidrogenação de complexes cetonas e aldeídos [Fe(PNPiPr)(H)(CO)(L)]n Catálise de [P2Mo5O23]6− /Zn-H2biim Polioxometalato Polimerização do Complexos de Ni/bipiridina/ZnCl2 etileno. ELSHEIKH; MAN, AKHTAR, 2014. WANG et al., 2014. NAJAFI et al., 2014. SHI et al., 2014. CUI et al., 2014. BHALLA et al., 2014. GORGAS et al., 2014. REN et al., 2015. SMITH et al., 2016..

(29) 25 2.2. Óleos Vegetais e sua utilização na Produção de Biodiesel Para produção de biodiesel são utilizados os óleos vegetais que são. compostos basicamente formados de triglicerídeos e contaminantes, como ácidos graxos livres (AGL), fosfatídeos (gomas), matéria graxa, pigmentos e substâncias voláteis que conferem odores e sabores indesejados como os aldeídos, as cetonas e os terpenos, são também produtos naturais constituídos por uma mistura de ésteres derivados do glicerol cujos ácidos graxos contêm cadeias de 8 a 24 átomos de carbono com diferentes graus de insaturação. As variações na composição química do óleo vegetal dependem das espécies de oleaginosas e são expressas por variações na relação molar entre os diferentes ácidos graxos presentes na estrutura (COSTA et al., 2013). A sua composição é bastante importante visto que influencia as propriedades físicas essenciais do óleo, como a viscosidade, massa específica, a estabilidade térmica e o índice de cetano. No Brasil, ainda não existe um órgão que regulamenta o padrão de qualidade de óleos e gorduras para a produção de biodiesel, contudo, sabe-se que as determinações dos seus parâmetros são de grande importância para obtenção do produto final com boa qualidade. Portanto, alguns ensaios são realizados empregando as normas de vários órgãos internacionais, como por exemplo, as normas da Internacional Organization for Standardization - ISO, o American Oil Chemists Society - AOCS, do American Society for Testing and Materials - ASTM e da Associação Brasileira de Normas Técnicas - ABNT. Dentre os óleos vegetais para a produção de biodiesel podemos destacar o babaçu e a soja. A cultura da soja no Brasil também assume grande valor social e econômico, devido à importância de seus produtos, principalmente farelos, óleo vegetal e seus derivados, destinados tanto para o mercado interno como externo, o que resulta em uma considerável geração de empregos nos diversos setores da economia. A soja é a principal fonte de óleos vegetais no mundo e, é a cultura capaz de produzir mais proteínas por área quando comparada com qualquer outra espécie cultivada em larga escala e também sendo uma das mais utilizadas na produção de biodiesel (EMBRAPA, 2014). No entanto, o babaçu é uma planta nativa brasileira importante no ciclo natural de conservação e melhoramento do solo, como uma mata sucessional da capoeira (ou desmatamento) para a floresta de grande porte. O aproveitamento econômico do babaçu está ligado à extração e aproveitamento do óleo da castanha, rejeitando 90% do fruto, que pode ser aproveitado com as tecnologias disponíveis,.

(30) 26 quer como fonte energética quer como matéria prima para indústrias de alimento (CARRAZA; AVILA; DA SILVA, 2012).. 2.2.1. Soja A soja (Glycine max) é uma leguminosa pertencente à família das. Fabaceae (feijão, lentilha alfafa, grão-de-bico, fava, ervilha etc.), e apresenta um grão rico em proteínas (aminoácidos essenciais ao corpo humano). Desta forma, a soja tem sido aplicada como alimento tanto para humanos quanto para animais, sendo consumido como produto alimentar ou como fonte geradora de azeites. Nesta última década, tanto a produção como o consumo interno de produtos do complexo soja tendeu a apresentar taxas de crescimento anuais significativas. Especialmente relacionado à demanda, destaca-se o fato de que os consumos nacionais de farelo e óleo de soja cresceram a taxas anuais de 6,4% e 6,0%, respectivamente, mostrando que o próprio País constitui um grande mercado consumidor de farelo (alimentação animal) e óleo (alimentação humana e biodiesel) (BIODIESEL BR, 2016). Dada à grandeza do agronegócio da soja no mercado brasileiro, é relativamente fácil e imediato reconhecer que essa oleaginosa apresenta o maior potencial para servir de modelo para o desenvolvimento de um programa nacional de biodiesel. Segundo a ABIOVE - Associação Brasileira dos Produtores de Óleos Vegetais (2015) demonstram que o setor produtivo da soja pode atender à demanda nacional de 5% de biodiesel no diesel de petróleo, sendo que proporções superiores a esta mereceriam uma nova avaliação para que não haja dúvidas quanto ao abastecimento de óleo a esse setor da economia. Dados estatísticos mostraram ainda que, em 2013, 8,5% da soja produzida no Brasil foram direcionados ao mercado de biocombustíveis, cerca de um bilhão de litros, sendo responsável por 87,8% de toda a produção nacional (ANP, 2014).Desde janeiro de 2014, a soja tem ocupado uma posição privilegiada em relação às outras matérias primas destinada à produção de biodiesel. Cerca de 91,4% da produção da oleaginosa foi destinada para produção de biocombustível e a gordura bovina sofreu uma elevação de 15,8% de seu potencial para o mesmo fim (BIODIESEL BR, 2016). No contexto local, a cultura da soja vem alcançando o desenvolvimento do Maranhão, principalmente na região centro-sul do estado, onde grandes áreas são utilizadas para tal fim (VAZ, 2010). Segundo dados da CONAB (2014), no Maranhão são coletados aproximadamente 975,1 mil ton.ano-1 de grão de soja, sendo tal.

(31) 27 manufatura destinada principalmente a produção de óleo alimentício.. 2.2.1.1 Composição Química do Óleo de Soja A Agência Nacional de Vigilância Sanitária regulamenta para o óleo de soja seguinte perfil cromatográfico, onde o ácido linoléico (C 18:2) é predominante (Tabela 4) e as características físico-químicas (Tabela 2) (ANVISA, 2012). Cerca de 99% dos triglicerídeos presentes no óleo de soja são compostos pelos ácidos esteárico (3,5%), linolênico (5,6%), palmítico (11,3%), oléico (22,7%) e linoléico (54,8%) (ALVES, 2012). Além dos triglicerídeos presentes no óleo vegetal bruto, ainda existem pequenas quantidades de componentes não-glicerídicos, tais como fitoesteróis, ceras, hidrocarbonetos, carotenóides, tocoferóis e fosfatídeos. Dentre estes merecem destaque os tocoferóis que estão relacionados com a estabilidade oxidadativa do óleo e, principalmente, os fosfatídeos, presentes na reação de transesterificação que dificulta a separação das fases e purificação dos ésteres (DA LUZ, 2011). Tabela 2 - Composição do óleo de soja. Ácidos Graxos Composição. Tipo. C<14. < 0,1. -. C14:0. < 0,5. Ácido Mirístico. C16:0. 7,0 - 14,0. Ácido Palmítico. C16:1. < 0,5. Ácido Palmitoleico. C18:0. 1,4 - 5,5. Ácido Esteárico. C18:1. 19,0 - 30,0. Ácido Oleico. C18:2. 44,0 - 62,0. Ácido Linoleico. C18:3. 4,0 - 11,0. Ácido Linolênico. Fonte: ANVISA, 2012. A composição química do óleo vegetal e as propriedades do biodiesel dependem da sua constituição, nomeadamente do comprimento da cadeia e o grau de saturação dos ácidos graxos e do álcool utilizados na sua produção. Assim, podem-se prever algumas propriedades do biodiesel conhecendo as propriedades do óleo vegetal empregado para produzir o mesmo. Para esta finalidade, muitos parâmetros físicos e/ou químicos (Tabela 3), são monitorados como acidez, massa específica, índice de refração, viscosidade, índice de saponificação, entre outros..

(32) 28 Tabela 3 - Características físico-químicas do óleo de soja. PROPRIEDADES LIMITES Massa Específica, 40 °C/25°C. 0,916 - 0,922. Índice de refração (n D 40). 1,465 - 1,475. Índice de saponificação. 180 – 200. Índice de iodo (Wijs). 120 – 141. Matéria insaponificável, g 100g-1. < 1,0%. Acidez (g de ácido Óleo de soja refinado oleico 100g-1) Óleo de soja bruto. <0,3%. meq kg-1. Índice de peróxido,. < 2,0 <10,0. Fonte: ANVISA, 2012.. 2.2.2 Babaçu. O babaçu é um coco de aproximadamente 8 a 15 cm de comprimento com uma composição física conforme descrita e ilustrada na Figura 2. Em percentagem, o fruto é composto da seguinte forma: epicarpo representa 12,6%, e é formado por fibras resistentes, o mesocarpo constitui cerca de 20,4%, o endocarpo representa 58,4%. Essas camadas são chamadas, usualmente de casca e correspondem a aproximadamente 93% do total do coco. As amêndoas constituem aproximadamente 8,7% e são ricas em óleo. A composição média do coco pode variar de acordo com região, solo, clima, e fatores genéticos (CARRAZA; ÁVILA; DA SILVA, 2012). Figura 2 - Composição física do coco babaçu.. Fonte: Autoria própria..

(33) 29 O coco de babaçu possui, em média, 6,0 a 8,0 % (p/p) de amêndoas do total do coco, com 65,0 a 68,0 % de óleo de cor branca a levemente amarelada dependendo da temperatura e tem uma produtividade de 120 mil ton.ha.ano-1 (CARRAZA; ÁVILA; DA SILVA, 2012). A palmeira de babaçu não pode ser considerada uma espécie oleaginosa, pois possui somente 4,0% de óleo considerando o peso do coco, entretanto a existência de 18 milhões de hectares de florestas, onde predomina a palmeira de babaçu abre grandes possibilidades do aproveitamento integral do coco tornando assim, possível seu aproveitamento energético (CARRAZA; ÁVILA; DA SILVA,. 2012). O óleo de babaçu é classificado como saturado, pois apresenta de 84,4 a 96,6% de ácidos graxos saturados na sua composição. A composição média desse óleo é centrada em oito ácidos graxos principais: cáprico, caprílico, láurico, mirístico, palmítico, esteárico, oléico e linoleíco. As amêndoas (sementes) representam em média 7% do peso do fruto. Os maiores produtores de amêndoas são os estados do Maranhão, Tocantins e o Piauí, que concentram, atualmente, 95% da produção brasileira. Segundo o IBGE, os 20 municípios maiores produtores de amêndoas de babaçu estão localizados no Maranhão e concentram 54,6% da produção nacional (IBGE, 2014). Atualmente, o estado do Maranhão responde por mais de 90% da produção nacional com 117.150 ton.ano-1 de amêndoas de babaçu. As microrregiões geográficas que mais produzem babaçu são o Médio Mearim, de Pindaré, da Baixada Maranhense e de Codó que respondem por 66% da produção estadual, sendo que o Médio Mearim responde por metade desse volume e 34,7% da produção nacional (MESQUITA, 2008). No aspecto socioeconômico, 22% das famílias que trabalham com o babaçu dependem exclusivamente da atividade. Das demais, em 16% das famílias, o babaçu contribui com 70% da renda familiar, em 29% com 50 % da renda e em 33% com até 30% da renda. A comercialização das amêndoas do coco de babaçu é responsável pela subsistência de 170 mil famílias de produtores agroextrativos que se dedicam à quebra do fruto, considerando a produção atual, mas ao longo dos anos a produção nacional de amêndoas vem diminuindo. Segundo o IBGE (2014), a queda pode ser explicada pela falta de compradores em alguns municípios, pela proibição da extração da amêndoa pelos proprietários das terras e mesmo pelo abandono da atividade por parte da população de baixa renda, que é responsável pela extração do produto..