Comportamento termodinamico de Cadeias inscritas na Rede de Bethe

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CENTRO DE ClÊNCIAS FíSICAS E MATEMÁTICAS

CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA

COMPORTAMENTO TERMODINÂMICO DE CADEIAS,

INSCRITAS NA REDE DE BETHE

Dissertação de Mestrado apresentada no Curso de Pós-Graduação em F is ic a da Universidade Federal de Santa Catar i na por

Evaldo Botelho

Or i entador:

J ü r g e n F . S t i l c k

FIor i anópoli s 1991

COMPORTAMENTO TERMODINÂMICO DE CADEIAS INSCRITAS NA REDE DE BETHE

Evaldo Bat»elho

Est.a dissert.ação foi julgada adequada para a obtenção dç> grau de

MESTRE

e m

CIÊNCIAS -

Es p e c i a l i d a d e Fi s i ç a

e aprovada em sua forma final pelo Curso de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal de Sant,a Cat-arina.

_/____J à

_______

/

7

f^rof., Dr. Jürgen F. Stilck Corient>ador>

_________ ______________________________

Prof. Dr. Hédio José Müller (coordenador)

/

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Banca Examinadora: ,, „

J / / /

_________________________________________

Prof/Dr.-<^ürgen F. St-ilck, UFSC

Agr adeci mentos: E n t r e a s p e s s o a s q u e c o l a b o r a r a m c o m i g o n o d e n s e n v o l v i m e n t o d e s t e t r a b a l h o , d e s e j o a g r a d e c e r e s p e c i a l m e n t e a o J ü r g e n p e l a c o m p e t e n t e o r i e n t a ç ã o , a o g r u p o d e M e c â n i c a E s t a t í s t i c a d o D e p a r t a m e n t o d e F í s i c a - U F S C p e l o a p o i o r e c e b i d o e à C A P E S p e l a a j u d a f i n a n c e i r a .

RESUMO

Consideramos modelos de cadeias auto- e mutuamente excludentes formadas por M monômeros consecutivos in s c r it a s na rede de Bethe. Associamos uma energia a cada configuração das cadeias na rede, a qual pode estar relacionada ao grau de f l e x i b i l i d a d e da cadeia Ccadeias s e m i- f le x í v e is ), às i n t e r áçSes atrativ as entre monômeros primeiros v izinh o s não-consecutivos numa mesma cadeia Ccadeias auto- e mutuamente in te r a g e n te s ) ou à orientação espacial das lig ações das cadeias na rede Cmodel o anisotróp icoD . D efin in d o uma a t iv id a d e z asso ciad a a cada monôraero, e um fator de Boltzmann co associado a cada configuração cor respondente a um estado e xcitado de energia s , obtemos a densidade pCzD de si ti os ocupados por monômeros e a e n e r g ia l i v r e

<pCp2> por s i t i o da rede, bem como os diagramas de fase s co versus z.

Comparamos os nossos resultados com outros obtidos anteriorm ente. No caso de poli meros GM-mxD numa rede de Bethe a n iso tró p ic a com coordenação q=4, obtemos duas fases polim erizadas d is t in t a s .

ABSTRACT

We consider models of self- and mutually avoiding chains formed by M consecutive monomers, placed on the Bethe l a t t i c e . We asso ciate an energy to each c o nfig uratio n of the chains on the l a t t i c e , which may be related to the grade of f l e x i b i l i t y of the chains C semi-f 1 exi bl e c h a in s } , to the a ttra c tiv e in t e r a c tio n s between next-neighbor monomers which are not consecutive on the same chain Cself- and mutually in t e r a c tin g c hain s) or to the spatial o rie n ta tio n of bonds on the l a t t i c e C anisotropic model3. D e fin in g an a c t iv it y z for each monomer and a Boltzmann factor o> for each co nfig uratio n corresponding to an e xc ite d s ta te of energy

e, we obtain the d e n s ity pCzD of s it e s occupied by monomers and

the fr e e energy per l a t t i c e s i t e <pCp7> , as well as phase diagrams oo

versus z. We compare our re s u lts with e a r lie r ones. In the case of polymers CM-»ocD on an an isotropic Bethe l a t t i c e with c o o rdin ation number equal to fo ur, we obtained two d if f e r e n t polym erized p hases.

INDICE

CAPÍTULO I - IN TR O D U Ç Ã O ... 1

CAPÍTULO I I - DEFINIÇZO DO PROBLEMA ... 4

I I . 1 - Fundamentação T e ó r i c a ... ...4

I I . 2 - Solução na Rede de B e t h e ...6

CAP1TULO I I I - CADEIAS SEMI-FLEX1VEIS ...9

I I I . 1 - Relações de R e c o r r ê n c i a ... 10

1 1 1 . 2 - A Energia L i v r e ...16

I I I . 3 - A Transição de P o l i m e r i z a ç ã o ... 24

CAPÍTULO IV - CADEIAS AUTO- E MUTUAMENTE INTERAGENTES ... 27

I V . 1 - Relações de Recorrência e Solução no Ponto Fi x o ...2 8 IV. 2 - A Desconti nui dade na D e n s i d a d e ...36

IV. 3 - O Ponto Tric ri t i c o ... 39

IV. 4 - A Construção de Maxwell ... 42

IV. 4. a - Diagramas de F a s e ...42

IV. 4. b - Energia L iv re na Região de Transição. . . 46

CAPÍTULO V - REDE ANISOTRÓPICA ...50

V..1 - A Árvore de Cayl ey A n i s o t r ó p i c a ...51

V. 2 - O Problema de Dl meros ... 53

V. 2. a - Solução, da Equação de Ponto F i x o ... 59

V. 2. b - Redes de Coordenação q = 3 ... 54

V. 3 - O Problema de Polímeros ... 57

V. 3. a - Relações de R e c o r r ê n c i a ...57

V. 3. b - A Transição de Pol i meri z a ç ã o ... 74 V. 3. c - A Equação de Ponto Fixo na Fase

CAPÍ TULO VI - CON CLU SÃ O... 85

APÊNDICE A - CADEIAS DE COMPRIMENTO M IN SCRITAS NUMA REDE

ANISOTRÓPICA ...87

APÊNDICE B - ENERGIA LIVRE PARA O PROBLEMA ANISOTRÔPICO DE

POLÍ M E R O S ... -...97

i

CAPITULO I

INTRODUÇÃO

O problema combinatorial de dispor cadeias auto- e mutuamente excludentes sobre redes, está relacio nado com o fenômeno de adsorção de moléculas em su p e r fíc ie s c r i s t a l i n a s , e tem sid o extensivamente estudado por uma variedade de métodos e s t a t í s t ic o s t a is como aproximações de campo médio CFlory, 1 9 4 1 ,1 9 4 2 ; H ug g in s, 1 9 4 1 ,1 9 4 2 a , 1 9 4 3 } , expansões de sé rie s CMagle, 1 9 6 6 a ; Gaunt, 1 9 6 6 3 , métodos de matriz de t ra n sfe rê n c ia CDuplantier e S a l e u r , 19873 e abordagens em teo ria de campo COrland et a l l i , 1 9 8 5 ; Nemirowsky e Coutinho-Fi1ho, 19893.

De maneira geral consideramos que uma fração p de si tio s da rede está ocupada por monômeros pertencentes a cadeias cujo comprimento Cnúmero de monômeros ou peso molecular} é denotado por M, sendo que cada s i t i o pode ser ocupado por somente uma cadeia. Quando cada cadeia é formada por apenas dois monômeros CM=23 temos o problema de dímeros, o qual apresenta uma solução exata sobre a rede quadrada CTemperley e F is h e r , 1 9 6 1 ; F is h e r , 1 9 6 1 ; K asteley n , 1 9 6 1 ; N agle, 1 9 6 6 b ,1 9 6 6 c 3 para o caso em que a rede está inteiram ente preenchida Cp=13. Um outro caso p artic u la r que tem s id o extensivam ente considerado na lit e r a t u r a é o problema de polímeros Cde G ennes, 19 7 9 3 , o qual corresponde ao lim ite onde as cadeias são muito longas CM-»ccD, e apresenta uma solução exata sobre redes de Manhattan bidim en sion ais inteiram ente preenchidas C Kasteleyn, 19623.

No caso geral de cadeias de comprimento M, o problema de cadeias f l e x í v e i s não-interagentes foi re s o lv id o recentemente C Stilck e de O l i v e i r a , 1 9 9 0 3 , onde a partir das soluções sobre as as redes de Bethe CBaxter, 19823 e de Husimi CHusimi, 1 9 5 0 3 , obteve-se valores para a entropia muito próximos dos melhores valores conhecidos nas redes de Bravais correspondentes Cmesmo número de coordenação3.

por Stilc k e de O liv e ir a Cl 9 9 0 ) , para abordar modelos onde além das interações de volume exclui do, associamos uma energia a cada configuração das cadeias na red e, a qual pode estar asso ciad a ao grau de f l e x i b i l i d a d e das cadeias Cmodelo .de c ad eia s semi - f l e x í v e i s } , às interações a t r a t iv a s entre monômeros primeiros vizinhos não ligados entre si Cmodelo dé cadeias auto- e mutuamente in teragentes} ou à orientação espacial das lig a ç õ e s da cadeia na rede Cmodelo a n is o t r ó p ic o }.

O modelo de cadeias sem i- flexíveís é c ara c te rizad o pela e x is tê n c ia de uma interação intram olecular do tipo isomérico- rotacional C Vo lkstein , 1 9 6 3 } , de tal forma que a conformação dos elos da c ad eia correspondente ao estado fundamental Cconformação

transi pode ser alterada Cdobrada} através de uma rotação, e gerar

um estado excitado Cconformação gaxLch&l com energia igual àquela

usada para produzir tal rotação. No lim it e M-»oo (p olím eros) este problema foi estudado por t e o r ia s c lá s s ic a s como as aproximações de F1ory-Huggins CFlory, 1 9 5 6 ; Huggins, 1 9 4 2 6 ) e de Bethe-Slater CBethe, 1 9 3 5 ; SI ate r, 1 9 4 1 ). Se conhece também algumas adaptações para este problema a p artir de modelos bidim ensionais exatamente solúveis CNagíe, 1 9 7 4 ).

No modelo de cadeias auto- e mutuamente in t e r a g e n t e s , as cadeias são f l e x í v e i s , mas possuem uma interação a t r a t iv a entre monômeros prim eiros v izin h o s não lig a do s entre s i . No caso de dímeros C M = 2 ), o primeiro modelo in c lu in d o interações foi proposto por Fowler C l9 3 6 ) , usando a aproximação de Bragg—Wi1 1 iams , e subsequentemente por P e ie r ls C l9 3 6 ) usando a aproximação de Bethe, ambos os métodos tendo s id o empregados para in v e s tig a r as transições do tip o ordem-desordem CChang, 1 9 3 9 ). No caso lim it e M-+oo Cpolímeros) o problema tem s id o a n a lisad o em presença de solvente CWheeler e P fe u ty , 1 9 8 1 ; S tilc k e Wheeler, 1 9 8 7 ) , e apresenta um comportamento t r i c r í t i c o p artic u la r no lim it e sem d ilu iç ã o CSerra e S t i l c k , 1 9 9 0 ).

No modelo anisotróp ico a n a lisa d o neste trabalho, consideramos a situação em que a energia das lig a çõ e s das cadeias depende de sua orientação e s p a c i a l , de forma que e x is t e uma dada orientação da rede que corresponde a um estado excitado para as l ig a ç õ e s , ou s e ja , a en e rg ia das lig a çõ e s d ispostas nesta orientação é

d ife r e n t e daquela associada às outras o rien taçõ es, as quais correspondem ao estado fundamental. Ho caso de .dímeros, este problema foi reso lvido exatamente para redes totalmente preenchidas Cp=15, apresentando uma transição de fases peculiar no caso de redes bidim ensionais de coordenação t r ê s , t a is como a rede hexagonal ou a rede tip o "parede de t i j o l o s " C Kasteleyn, 1 9 6 3 ; Nagle et a l l i , 1 9 8 9 ).

Todos os cálculos neste trabalho serão r e a liza d o s sobre uma rede especial tip o árvore conhecida como rede de Bethe CBaxter, 1 9 8 S ), na qual as cadeias não podem descrever caminhadas fechadas. Os cálculos sobre esta rede podem ser considerados como aproximações do tip o campo médio para as soluções sobre as redes de Br avais correspondentes, tendo em v is t a o fa to de que eles fornecem expoentes c lá ssic o s no caso de modelos que apresentam transições de fase s.

Ho cap ítu lo I I apresentamos a fundamentação t eó ric a do problema, bem como as c a r a c te r ís tic a s g erais de sua solução sobre a rede de Bethe.

Ho c a p it u lo I I I abordamos o modelo de cadeias semi-f1e x í v e i s , onde analisamos a dependência da densidade, a t iv id a d e e energia l iv r e com o grau de f l e x i b i l i d a d e das cadeias.

No cap ítu lo IV analisamos o problema de cadeias f l e x í v e is auto- e mutuamente in t e r a g e n t e s , onde investigamos o comportamento da densidade de monômeros sobre a rede como função da a t iv id a d e de cada monômero e da interação a tr ativ a entre os mesmos.

Ho capítulo V analisamos um modelo an isotróp ico de rede, no qual a energia das ligações das cadeias depende de sua orientação e spacial. Particularm ente, investigamos a relação entre a densidade de estados excitados devido à an is o tr o p ia da rede, e o fator de Boltzmann associado.

No capítulo VI apresentamos um sumário de conclusões, bem como algumas perspectivas de continuação.

No apêndice A obtemos as relações de recorrência para o problema anisotrópico de cadeias de comprimento M qualquer.

No apêndice B mostramos como obter os valores da energia liv r e como função da densidade p para o problema an isotróp ico de polímeros.

CAPÍTULO II

DEFINIÇÃO DO PROBLEMA

✓

I I . 1 - FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

Considere uma rede de N s í t i o s , na qual são in s c r it a s p c a d e ia s , çada qual ocupando M s í t io s consecutivos na red e, de forma que o número de s í t io s da rede v is itad o s pelas cadeias s e ja m=Mp. A cada modo p articular de d is t r ib u iç ã o das cadeias na rede, associamos uma energia total E=ne, onde n é o número de configuraçSes ás quais associamos uma energia s. Em p artic u la r nos

concentraremos em três casos e s p e c ífic o s :

a3 o caso em que as c ad eia s são semi-f1 e x í v e i s , de forma que n corresponde ao número de "d o b r a s " nas cadeias CconformaçSes

gauchei

.

bD o problema de c ad eia s auto— e mutuamente i n t e r a g e n t e s , onde n é o número de monômeros primeiros vizinh o s que não estão ligados entre s i.

c3 o modelo an isotróp ico de rede, no qual n corresponde ao número de ligaçSes das c ad eias com energia não-nula, is t o é, correspondentes ao estado e xc ita d o de energia e.

Para os propósitos de nossos c á lc u lo s, vamos trabalhar no ensemble grande canônico, tal que o número de cadeias colocadas sobre a rede não será mantido f ix o . A função de partição grande canônica do modelo deve ser:

oo oo

Y C z . ü O = r r Z m Wn r C m . n D , C l 1 . 1 3

N N , M

m = O n = O

onde z é a ativ id a d e de um monômero pertencente a uma c a d e ia , co é

o fator de Boltzmann associado ás configuraçSes correspondentes à estados excitados CconfiguracSes de energia £0 , _' e T _{Kl U}Cm,n3 é o

número de maneiras d is t in t a s de se d is t r ib u ir as cadeias ria rede, de forma que satisfaçam os vínculos d escrito s acima. O somatório é f e it o sobre todos os valores de m e n entre zero e i n f i n i t o , visto que para os valores de m e n que não s a t is fize r e m os vínculo s, devemos ter T Cm,nD=0 Ccaso em que m não s e ja múltiplo de M, por

N , M

exemplo3 .

Neste ensemble o potencial termodinâmico associado à função de partição é dado por:

§Cz ,cúD = N [ Y Cz.wD] , Cl 1 .2 3

N

No lim it e termodinâmico CN-»ocD, fazendo uma transformada de Legendre, podemos expressar §Cz,coD em termos da densidade de de monòmeros sobre a rede p=m /N, na forma:

5>Cz,uD = rna>< i p l n z - ( p C p . e í }■, C l 1 . 3 3 P plnz - <pCp,£0^|,

onde a função <pCp,£^ - F/NkT é a energia liv r e adimensional por

s i t i o da rede, dada pela expressão:

tpcp,£3 = - ln | £ ü>n r^Cm, n3 C I I . 43

V isto que no e q u il í b r io §Cz,co3 deve ser máximo, então para um dado valor f i x o do parâmetro £ devemos ter:

= Inz. C I I .5 3

dp

Assim sendo a energia l iv r e adimensional <pCp,e^> deve ser dada

pela relação:

pC p,£0 = ln[ zC p ’ 3 ] d p ’ Cl 1 .6 3

visto que a constante de integração deve ser nula, para que s e ja s a t i s f e i t a a condi cão tpC0,s^>=0 Crede v a z i a ) .

Por outro lado <p deve obedecer à relação termodinâmica:

£> = u - s , C I I . 7 )

onde u=<n£>/NkT e s=S/Nk são respectivamente a energia média e a entropia Cadim ensionais) por s í t i o da rede. Assim sendo, no lim ite

e —O , a energia media u deve ser nula, de forma que obtemos a relação:

/

p = - s C l I .83

conforme os resultados conhecidos para o problema atérmico CStilck e de Oli vei r a , 1 9 9 0 ).

I I . 2 - SOLUÇÃO NA REDE DE BETHE_✓

Uma árvore de Cayley CBaxter, 1 9 8 2) de coordenação q e K camadas, é construída de acordo com o procedimento abaixo. Dado um ponto central O, conectamos a e l e q pontos chamados de prim eira camada. Em seguida, tomamos cada um dos pontos da prim eira camada, e conectamos a e le q—1 novos pontos. Repetindo iterativ am en te o prpcesso, construímos as camadas 2 , 3 , . . . ,K , sendo que cada camada é construida tomando—se cada um dos pontos da camada a n t e r io r , e conectando a e le q-1 novos pontos C fig . I I . 1 ) . Cada ponto da fig u r a obtida representa um s i t i o da rede, e as lin h as unindo dois

•

1

s i^ io s vizinh os representam as arestas da rede.

A solução de modelos mecânico-estatísticos nesta árvore apresenta em geral c a r a c t e r ís t ic a s p e c u lia r e s , devido ao fa t o de que no lim ite termodinâmico CK-»co), o número de pontos na pup erfície é da mesma ordem que o número de pontos dentro do volume encerrado por esta s u p e r fíc ie .

Quando consideramos a região central da árvore de Cayley, temos a chamada rede de Bethe, a qual é cara c te rizad a pelo fa t o de

que as funcSes termodinâmicas calculadas sobre o s í t i o c e n t r a l , no caso de sistemas com interação de primeiros v izin h o s , tem valores coincidentes com aqueles obtidos pela aproximação de Bethe- Peierls nas redes de Bravais com o mesmo número de coordenação CEggarter, 19743.

Por outro lado , os resultados da solução destes modelos sobre a árvore de Cayley completa são esperados serem qualitativam ente diferentes daqueles obtidos sobre redes com in v a r iâ n c ia translaci onal , devido ao e f e it o não desprezível dos si tio s da s u p e r fíc ie , quando tomamos o lim ite termodinâmico CMüller-Hartmann e Z it t a r t z , 19743.

Observando a fig u r a C I I .1 3 vemos que uma árvore de C ayley de coordenação q e K geracSes Ccamadas3 é o b tid a conectando—se q

sub-árvores de geração K ao s i t i o central O. Por sua v e z, cada sub-árvore de geração K, é construída repetindo-se iterativ am en te

a operação de conectar q-1 sub-árvores de geração k C k = l , 2 , . . . , K 3 , numa nova r a i z , como mostramos na fig u r a C I I . 2 3 .

A solução do problema na rede de Bethe c o n siste em d e f in ir funcSes de partição p a r c ia is associadas às p o ssíveis co nfiguraçSes da r a iz das sub-árvores, sendo que cada função de partição parcial corresponde à soma C I I .1 3 calculada sobre todas as c o nfig uraç Ses compatíveis com a r a i z da sub—árvore correspondente.

A função de partição parcial associada a uma sub-árvore de geração k é o btida tomando-se as c o ntrib u içS e s devido às q-1 sub-árvores de geração k-1 conectadas à nova r a iz . D e s t a forma podemos obter relaçSes de recorrência entre funções de p artição parciais associadas a sub-árvores de geraçSes s u c e s s iv a s , cujos parâmetros convergem para valores de ponto f ix o quando o número de geraçSes da árvore de Cayley torna-se muito grande CK-»oo3, ou s e j a , após um número i n f i n i t o de iteraçSes das relaçSes de recorrência.

A função de partição do modelo na árvore de Cayley, é obtida tomando-se as contribuiçSes devido às q sub-árvores conectadas ao s i t i o c e n tral, e somando sobre todas as configuraçSes p o ssív eis para suas raízes.

o---- o ---- o

o

---

o-i

-o-

i

-o

o---- O---- o

ô

F ig. I I . 1 - Uma árvore de Cayley com coordenação q=4 e K=2 geracSes (cam adas).

O-I

r t :

o

o—

ç>-t

T

G

r a i z

Fig. I I . 2 - Construção de uma sub-árvore de coordenação q=4 e geração K=3, a partir de 3 sub-árvores de coordenação q=4 e geração K=2.

CAPÍTULO III

CADEIAS SEMI-FLEXÍ VEIS

Neste capítulo vamos abordar o problema de cadeias semi-f1exíveis in s c r it a s sobre redes h ip e rc ú b ic a s , onde consideramos um modelo carac te r iza d o por interações intra- moleculares do tip o i somér i co-r otaci onal C Volkstein, 1963D , de forma que a conformação dos elos das c a d e ia s , correspondente ao estado fundamental (conformação tra n si, pode ser alterad a por uma

rotação e gerar um estado excitado (conformação g a u c h e i, cuja energia corresponde à mesma usada para produzir a rotação. Mais especificam ente vamos considerar que lig ações sucessivas na mesma direção (conformação transi correspondem ao estado fundamental Cenergia nulaD, enquanto que ligações sucessivas em direções d iferentes Cconformação gauchei correspondem a um estado e xc ita do

de energia s , que é a energia n ecessária para gerar uma conformação gauche a partir de uma conformação trans.

• s i t i o ocupado (monômero); — aresta ocupada CligaçãoD;

conformação trans (e=OD ; 4 — conformação gauche C ;

Fig. I I I . 1 - Modelo de cadeias semi -f 1 exí vei s para uma rede quadrada Ccoordenação q = 4 3 .

I I I . 1 - RELAÇÕES DE RECORRÊNCIA

Este problema pode ser resolvi do exatamente na rede de Bethe definindo- se M funções de partição p a r c ia is , designadas de acordo com a configuração do s i t i o r a i z da sub-árvore associada.

Assim g^ é a função de partição parcial associad a às sub-árvores que não tem cadeias in c id e n te s sobre seu s i t i o r a i z , e g CS ^ i < MD é a função de partição parcial r e fe r e n t e às sub-árvores cujo s i t i o r a i z está ocupado pelo i-ésimo monômero de uma c ad eia "v in d a de c im a ", is t o é, in i c i a d a em gerações an terio res.

ô

F ig. I I I . 2 - Funções de p artição p a r c ia is para o problema de cadeias semi-f 1 exí veis na rede de Bethe.

As funções de p artição p a r c ia is associadas a cada sub-árvore de uma nova geração são obtidas a partir das funções de p artição p a r c ia is g^ associadas às r=q-l sub-árvores da geração anterior conectadas à nova r a i z , conforme o procedimento d e s c r it o na seção 1 1 . 2.

A função de partição parcial g ’ é construida tomando-se três tipos de configurações:

a) A configuração em que todas as r sub-árvores conectadas à nova r a i z , têm seu s i t i o r a i z va zio C fig . I I I . 3 a D . A contribuição associada deve ser portanto g^.

b) A configuração em que uma das r sub-árvores conectadas à <£>

k -1

nova. r a iz tem seu s i t i o r a iz ocupado pelo extremo CM-ésimo monômero) de uma c ad eia vinda de cima, ou s e j a , é uma sub-árvore

do tipo g C fig . I I I . 3 b D , enquanto as r-1 restantes têm seu s i t i o M

r a iz vazio Csub-árvores do tip o 9^- Visto, que existem r p o ss ib ilid a d e s de se obter esta configuração, então a contribuição associada deve ser dada pelo termo:

i—i rzg g. ,

M l

onde o fator z é a a t iv id a d e do monômero lo c a liz a d o sobre o s i t i o r a iz da sub-árvore do tip o g .

M

cD A configuração em que duas das r sub —árvores conectadas a nova r a iz são disp o stas de maneira que uma c ad eia "e n t r e " por uma delas e " s a i a " pela outra C fig . I I I . 3 c D . Se a c ad eia entra por uma sub-árvore do tip o g., deve sair por uma do tip o g . ,

J M —j+ 1

C j = 2 ...M-1D, tal que a junção das duas partes forme uma cadeia de M monômeros, Para cada dupla de sub-árvores existem r

"e n trad a s" e r-1 "sa i d a s " p o ssív eis. Para uma destas "e n t r a d a s " todas as r-1 "sai d a s " associadas geram conformaçSes gauche,

enquanto para as outras r-1 "e n t r a d a s " restantes e x i s t e uma "s a i d a " que gera uma conformação trctns e r-2 " s a i d a s “ que geram

comformaçSes gaúche. O ra c io c ín io acima é esquematizado na f ig u r a

abaixo, para uma rede de coordenação q=4.

Ca} <— — y

Uma "e n tr a d a " e suas duas " s a i d a s " gauche associadas.

CbD

I

Duas "e n tr a d a s " e suas "s a i d a s " associadas. Para cada entrada e x is t e uma s a id a trans e uma s a id a gaúche.

Assim sendo, para cada g. devemos ter C r - l )/2 p o s s ib ilid a d e s de gerar uma conformação traiis e C r - l)Z/ 2 p o s s ib ilid a d e s de gerar

uma conformação gaúche, de forma que somando, as contribuições sobre todos os valores p o ssív eis para j , obtemos a contribuição total associada: M - l o-Cr-l) z g r r g . g £ J = 2 onde a=l +Cr-l)to.

Na expressão acima, z é a a t iv id a d e do monômero lo c a liz a d o sobre o s i t i o r a iz comum à cada dupla 9 9 M_j+1’ e co é o peso e s t a t ís t ic o associado à presença de uma "d o b ra " na cadeia Cconformação g a u c h e i.

Portanto a relação de reco rrên cia para a função de partição parcial g^ é dada por:

r r— 1 C/C r 1 ) i—2 M . T T T

a = a + r z a a + — ^ -- z q v! g g • C I l l . l )

y i y i m i 2 yi . j M—j+i

J - 2

M - l

A função de partição parcial g^ é construída tendo-se em

conta que a nova r a iz deve ser ocupada pela primeira lig a ç ã o de uma cadeia vinda de cima C fig . 1 1 1 . 4 a ) , e consequentemente todas as sub—árvores a ela conectadas devem ter r a iz vazia. Portanto, a relação de recorrência associada deve ser:

g. = 2g ;, C I I I . 2 3

onde z é a a t iv id a d e do monômero lo c a liza d o sobre o novo s i t i o

As f unções de partição p a r c ia is C 3 < k £ M) são construi das tendo-se em conta que o novo s i t i o r a i z deve ser ocupado pelo k-ésimo monômero de uma cadeia. Is t o im p lica que o Ck-lD-ésimo monômero desta cadeia deve estar l o c a liz a d o sobre o s i t i o r a iz de uma das r sub-árvores conectadas a nova r a i z , e consequentemente as r-1 sub-árvores restantes devem ter r a i z v a zia C fig. I I I . 4 b D . V is to que e x is t e uma p o s s ib ilid a d e da configuração obtida gerar uma conformação trans e r-1 p o s s ib ilid a d e s d e la gerar

conformações gaúche, então a relação de recorrência asso ciad a têm a for ma:

g ’ = o - zg ^g '"1, C I I I . 3 3

onde z é a t iv id a d e do monômero lo c a liz a d o sobre o novo s i t i o r a i z , e o-l +Cr-13co representa o fator e s t a t í s t ic o associado ao número

total de conformaçSes possív eis para a lig açã o in c id e n te sobre o novo s í t io r a iz .

Ca3

Cb3

Cc3

Fig. I I I . 3 - Configurações que geram a função de partição parcial g^.

4

-+

f

crC r -13

--- 2 — * 9 ,

r-i

í

J = 2

CaD _{=> z 9.}

Cb)

-i-“ f

r-1

F ig. I I I . 4 - ConfiguraçSes que geram as funçSes de partição p a rc ia is: Ca} g^ , CfcO

g^-A função de partição do modelo na árvore de Cayley é o btida

conectando-se q sub-árvores ao s í t i o central. Assim sendo, fazendo a soma sobre todas as configuraçSes. p o ssíveis nas v izin h an ças do s í t i o central C fig . I I I . 55 obtemos a expressão:

1 _ M_1

Y = gq + rzg gq_1 + ^q&zg*1 2

E

9-9 - - C I I I .4 D

1 531 M 1 2 ^ 1 j M - j + J

J = 2

onde o primeiro termo corresponde à situação em que não há c ad eia s in c id e n te s sobre o s í t i o c e n t r a l, enquanto os outros dois termos referem-se aos casos em que há um monômero terminal Csegundo termoD ou in tern o C terceiro termoD de uma c a d e ia , lo c a liz a d o sobre o s í t i o central.

Assim sendo a densidade de monômeros sobre o s í t i o central deve ser dada pela expressão:

M - l

Ca3 9 o - i _{=* s .} CbD

ô

o-Q

o-õ

■»

■

* ►

-o +

Cc) Q

+ o-

1 2 M~1

*

s « ™

r

e j =2 O

Fig. I I I . 5 - Configurações que contribuem para a função de partição do modelo de cadeias semi -f 1 exi vei s .

I I I . 2 - A ENERGIA LIVRE

D efin in do as razSes R *=g /g ^ , podemos expressar as re laç S e s de recorrência dadas por C I I I . 1 3 a C I I I . 3 3 , na forma compactada:

R ’ = z / D , C I I I . 63 R ’ = ozR, / D , C I I I . 73 k k-i onde: D = 1 + z írR + °< r Zi:> E R . R 1. C I I I . 8 3 M-i 2 ^ j-l M-J *- J = 2 J

Das equaçSes C I I I . 63 e C I I I . 7 3 , vemos que os valores de ponto f i x o R. C j = l , 2 , . . . ,M-13 obedecem à progressão geométrica:

R /R = c/R .

j J-i i

Assim sendo, in trod u zin d o o parâmetro ct=crR , obtemos a relação:

R* = aj/cy, C I I I . 9 3

j

de forma que su b stitu in d o C I I I . 9 3 nas relaçSes C I I I . 6 3 a C I I I . 8 3 , obtemos a equação de ponto fix o :

rzotM r Cr —1 3CM—2 3 "I ' rrrr

1

r»-»

crz = ct + -- 1 + ---- =---- . C111 . 103

a l 2r

J

No lim ite termodinâmico CN-»oo3, a densidade p pode ser expressa em termos do parâmetro cx, na forma:

P =

qzMcxM 1/ 2 c 1 + qzMc*M 1/2o'

Por outro lado, rearranjando C I I I . 103 têm-se:

2 r a

2rcr - T- [2 + Cr-13M]o<M

- C III.1 2 3

de forma que, combinando C I I I . 113 e r =q—1 , obtêm-se:

a =

_{qM + 2CM-1 3p}2 & 2p

i / M

C I I I . 1 2 3 , e lembrando que

C 1 1 1 . 133

Assim sendo, su b s t itu in d o C l I I . 133 em C I I I . 1 2 3 obtemos:

z = z

1

- K

1

-

H >

1

1 — M C I I I .1 4 3 onde:

A energia l i v r e Cadim ensional3 por s í t i o da rede é o b tida fazendo-se a integração:

P

P = I in. JzCp’ 3 J d p ’ ,

sr>

C1 1 1 . 153

de forma que s u b s t itu in d o C I I I . 143 em C I I I . 153 obtêm-se a expressão: <P

_{= ~ [ p * £ + <Pp ]}

C I I I .1 63 onde: s C p3 + f , C M

f1

M >

[I - (* - h)^] *4 - K1

-

R > ]

O parâmetro s , Cp3 na expressão acima, é a

f , C M

campo médio para o problema de cadeias f l e x i v e i s O l i v e i r a , 1 9 9 0 3 , is t o é:

W

5 = “ (* “ P) ‘ " í 1 ' P) ' M ,r,(Ep''M]

+ f1 - h)

- »)•

No lim it e o>=l , usando a equação Cl 1.82) e a relação:

I)-na equação C I I I . 1 5 3 , recuperamos o resultado obtido para o problema de cadeias f l e x í v e is na rede de Bethe C Stilc k e de Ol i vei r a , 19903 .

Os gráfico s da energia l i v r e por s í t i o da rede como função da densidade para pentâmeros CM=53, octâmeros CM=83 e polímeros CM-+oo3 numa rede de coordenação q=4, são apresentados nas fig u r a s C III- 6 3 , C I I I . 7 3 e C I I I . 8 3 respectivamente.

No caso de cadeias de comprimento f i n i t o , vemos que as curvas p versus z /C l + z 3 mostradas nas fig u r a s I I I . 9 Cpentâmeros3

e I I I . I O CoctâmerosD são funções contínuas e monotôriicas, o que c ar a c te r iz a a ausência de transições nestes modelos.

Li?

'

í1 "

‘"C

1

entro pia de CStilck e de

V

p

Fig. I I I . 6 — Cur vas tp versus z/Cl+z) para q=4 e M=5. CaD u>=0, CfcO 05=0. 5, CcD co=l .

t

p

F i g . I I I . 7 — C u r v a s <p v e r s u s p p a r a q = 4 e M = S .

p

Fig. I I I . 8 - Curvas p versus p para q=4 e M->co.

z / ( l + z )

Fig. I I I . 9 - Curvas p versus z/Cl para q=4 e M=5. Ca) to=l, Cb) £0=0.5, Cc) co=0.

Fig. I I I . I O - Curvas p versus z /C l + z 3 para q=4 e M=8. CaD 05=1, CbD w=0. 5 , C c3 o>=0.

I I I . 3 - A TRANSIÇAO DE POLIMERIZAÇAO

Analisando a eq. Cl I I . 103 vemos que no lim it e M-»co Cpolímeros3 duas situ a çS es devem ser consideradas:

a3 Se crz < 1 , para que a ig u ald ad e se ja s a t i s f e i t a devemos

ter a=orz e MaM=0, ou s e j a , nesta região a solução de ponto f i x o é a=crz, a qual corresponde a uma fa s e não-pol i mer i zada Cp=03.

M

fcO Se crz > 1 , para que o termo Ma s e ja f i n i t o devemos ter

a-í , e consequentemente a solução de ponto fix o :

2&C orz-1 3

MotM = --- C111 . 1 73

zC q—23

correspondente a uma fa se p olim erizada Cp^03, na qual a d ensidad e

é dada pela expressão:

qCcrz-13

p = --- C111 . 1 83

q-2 + qCcrz-13

Da expressão acima vemos que a densidade p se anula quando z

s a t is fa z a relação crz-l=0. Como uma densidade deve ser sempre uma

grandeza p o s it iv a , vemos que quando z assume valores ab a ix o do valor c r i t i c o z^ dado por:

■zc = 1 / [l + Cq-23o>j C 1 1 1 . 193

a solução de ponto f i x o C l I I . 173 d eix a de ser e stá v e l, v is t ó que nesta região e la fornece um valor negativo para a densidade. Uma vez que na região onde z < 1 /cr a solução de ponto f i x o asso ciad a qera uma densidade nula, então no ponto c r í t ic o z=z deve ocorrer

~ c

uma descontinuidade na derivada d p /d z C fig. I I I . 1 1 3 , o que cara c te riza uma transição de fases de segunda ordem.

O diagrama de fase s oe> versus z para a tra n siç ã o de polim erização é mostrado na fig u r a I I I . 12.

Fig. I II . 11 - Curvas p versus z/Cl +z) para q=4 e Ca) w=l , Cb) iú=0. 5, Cc) u>=0.

z

CAPÍTULO IV

CADEIAS AUTO- E MUTUAMENTE INTERAGENTES

O m o d e l o d e c a d e i a s a u t o - e m u t u a m e n t e i n t e r a g e n t e s é c a r a c t e r i z a d o p e l a s i n t e r a ç B e s a t r a t i v a s e n t r e m o n ô m e r o s p r i m e i r o s v i z i - n h o s n ã o - l i g a d o s e n t r e s i C f i g . I V . 1 3 , d e f o r m a q u e c a d a p a r d e s i t i o s p r i m e i r o s v i z i n h o s o c u p a d o s p o r m o n ô m e r o s n ã o l i g a d o s e n t r e s i c o r r e s p o n d e a um e s t a d o e x c i t a d o d e e n e r g i a e , a q u a l c o r r e s p o n d e a e n e r g i a d e i n t e r a ç ã o a t r a t i v a e n t r e o s m o n ô m e r o s . a r e s t a d a r e d e C v a z i a ) ; i n t e r a ç ã o a t r a t i v a e n t r e d o i s m o n ô m e r o s p r i m e i r o s v i z i n h o s n ã o l i g a d o s e n t r e s i ; l i g a ç ã o e n t r e d o i s m o n ô m e r o s d e u m a c a d e i a ; F i g . I V . 1 - M o d e l o d e c a d e i a s a u t o e m u t u a m e n t e i n t e r a g e n t e s n u m a r e d e q u a d r a d a .

IV . I - RELAÇÕES DE RECORRÊNCIA E SOLUÇXO HO PONTO FIXO

Para abordarmos e ste problema sobre a rede de Bethe, vamos in ic ia lm e n te d e f in ir M+l funções de partição p a r c ia is , as quais serão designadas de acordo com a configuração da r a i z da sub-árvore correspondente.

Assim sendo, g^ é a função de partição parcial de uma sub-árvore cu jo s í t i o r a iz e seu prim eiro v izin h o estejam v a zio s , g^ é a função de partição parcial de uma sub-árvore cujo s í t i o r a i z e s t e ja v a zio , mas que seu prim eiro v izin h o e s te ja ocupado, e gfc C k = 2 ,. . . , MD é a função de partição parcial de uma sub-árvore cujo k-ésimo monômero de uma c ad eia e s t e j a lo c a liza d o sobre o s í t io r a i z C fig . IV. 22).

Fig. IV . 2 - Funções de partição p a r c ia is para o problema de cadeias auto- e mutuamente interagentes.

Fig. IV . 3 - Configuração que gera a função de partição pareial g ’ .

A função de partição parcial é construida coneciando-se r=q-l sub-árvores com s í t i o r a iz vazio Csub-árvores do t ip o gQ ou g ^ à novâ r a iz C fig . IV. 3 3 , de forma que a relação de reco rrên cia associada é dada por:

g ’ = Cg + g ) r,

A função de partição p arcial g ’ é construida tomando-se a contribuição devido aos do is tip os de configurações abaixo:

a) A configuração em que uma das sub-árvores conectadas à nova r a iz tem seu s í t i o r a i z ocupado pelo M-ési mo C últim o) monõmero de um cadeia C fig . I V . 4 a ) . Neste caso todas as outras devem ter s í t io r a iz v a zio Csub-árvores do tipo g^ ou g^) , de forma que o termo associado a esta configuração é dado por:

. .. T -í

rzg Cg + cog ) ,

v is to que existem r p o s s ib il id a d e s de se conectar uma sub-árvore com s í t i o r a iz ocupado pelo último CM-ésimo) monômero de uma c a d e ia , o qual tem uma a t iv id a d e z associada. O fator de Boltzmann

(x> está associado ao caso em que a sub-árvore tem o s i t i o r a i z e seu primeiro v izin h o ocupados por monômeros pertencentes a cadeias d ife r e n te s Csub-árvore do t ip o g ^ ).

b) A configuração em que duas das sub-árvores conectadas à nova r a iz são dispostas de tal maneira que uma cadeia "e n t r a " por uma delas e " s a i " pela outra C fig . I V .4 b ) . Se a cadeia "e n t r a " por uma sub-árvore do tip o g., deve sair por uma do tip o g .

j M — j+1

C j = 2 ...M-l), tal que a junção das duas partes c onstitua uma cadeia de M monômeros. V isto que para cada uma das r "e n t r a d a s " existem r-1 " s a i d a s " p o ss ív e is , devem e x is t ir r C r - l )/2 p o ss ib ilid a d e s d is t in t a s de se obter uma dupla do t ip o 9jgM_j+1-Assim sendo tomando a co ntribu ição devido a todos os valores possíveis de j , e lembrando que as r-2 sub-árvores restantes devem ter s í t i o r a iz v a zio Csub-árvores do tip o g^ ou g^) , vemos que a

c o n t r i b u i ç ã o t o t a l d e v i d o a e s t e t i p o d e c o n f i g u r a ç ã o é d a d a p e l a e x p r e s s ã o : , r C r - 1 3 . 1— 2 _ — ---- z C g + cog 3 F g . g . , 2

^

0

^

1

^ j M-j + l

j = 2 o n d e o p a r â m e t r o z r e p r e s e n t a a a t i v i d a d e d o m o n ô m e r o l o c a l i z a d o s o b r e o s í t i o r a i z c o m u m d e c a d a d u p l a g g p o s s í v e l c o n e c t a d a J M - j + l a o n o v o s í t i o r a i z , e o f a t o r o> é o f a t o r d e B o l t z m a n n a s s o c i a d o a p r e s e n ç a d e u m a s u b - á r v o r e d o t i p o g^ C s u b - á r v o r e c o m s í t i o p r i . m e i r o v i z i n h o o c u p a d o ) . -P o r t a n t o a r e l a ç ã o d e r e c o r r ê n c i a a s s o c i a d a à f u n ç ã o d e p a r t i ç ã o g ^ é d a d a p o r : , _ r- i q = r z g C g + coq 3 O i ^ ^ M _1 , r C r - 1 3 ^ r_2 ti + — --- z C g + cog 3 J ] g g . . 2

^

M-l+l

j =2 C a 3

=>

r z q

C q

+ cog

3 S1 C b 3 ^ ^ ^ M_1

r C r

- 1 3 ^ r ~2

--- —---- zCq

+ cog

3

F g . q

2 ~o j M-j+i J = 2 F i g . I V . 4 - C o n f i g u r a ç õ e s q u e g e r a m a f u n ç ã o d e p a r t i ç a o p a r c i a l g ^ .

A função do partição parcial çj^ è ooivstruicáà de forma anáuloga. ao caso d e s c r ito no cap itu lo I I I , exceto pelo fato de que neste caso as slib-árvores com s i t i o r a i z v a zio conectadas à nova r a i z podem ser do tip o ou Cfig,. IV . 5a3. Portanto, a relação de reco rrência associada deve ser:

, ^ r

g = z C q + cog J .

2 3 1

As funções de partição p a r c ia is g^ são construídas de forma análoga ao caso descrito no c ap ítu lo I I I , exceto pelo fa to de que neste caso existem r p o s s ib ilid a d e s de que "e n t r e " uma sub-árvore do tip o q , e as sub-árvores com s i t i o r a i z va zio conectadas à

k-1

nova r a iz são do tipo g^ ou C fig . IV. 5bD. Portanto a relação de recorrência associada é dada por:

4

-CaU

4

--O—

Cb3

T

r-1

F ig . IV* 5 - Configurações que geram as funçSes de partição parc ia is: CaD g* , CfcO g,' ..

A f u n ç ã o d e p a r t i ç ã o d o p r o b l e m a n a á r v o r e d e C a y l e y é o b t i d a c o n e c t a n d o - s e q s u b - á r v o r e s a o s í t i o c e n t r a l . T o m a n d o a s c o n t r i b u i ç õ e s d e v i d o à s c o n f i g u r a ç õ e s n a s v i z i n h a n ç a s d o s i t i o c e n t r a l C f i g . I V . 6 5 , e s o m a n d o s o b r e t o d a s a s p o s s i b i l i d a d e s , o b t e m o s a e x p r e s s ã o : Y = C g + g 3 q + q z q C a + w q 3 q 1 a O 1 ~ M “ O “ 1 ^ .. M-1 gCq-lJ ^ q-z _ + S -- z C g + tog 3 E 9 9 2 j M —J + l J = 2 Ca) Cb) Q O O Q O' ô

o

O-O + o— ©— o ò +

o

+

o---<»---o

ô =*■ C g + g ) => q z q C q + coq 5 M “ O “ 1 q-i C c 3 Q + O--©-© Ô Q o-r C o-r -1 3 .. q - i z<.go + cog^ M- 1 X E Q 9 . J M j + 1 J = z F i g . I V . 6 - C o n f i g u r a ç õ e s n a s v i z i n h a n ç a s d o s í t i o c e n t r a l q u e c o n t r i b u e m p a r a a f u n ç ã o d e p a r t i ç ã o .

Definindo as razões:

R = Cg + g 3 / C g + u>g 3 ,

R = g /C g + cog 3,

onde i =1 , 2 ...M-l , obtemos as relações:

R* = Ír1" + rzCR + Cr-1) T R . R )1 / D, CIV. 1) O | O M - l ---- ^ j - 1 M-J J ' J — 2 R ’ = z / D, CI V. £3 R* = rzR / D , CIV. 3) k k-1 ’ onde: Ir + C r - D £ R . R 1.

^

M_4

_ _ _ _

j = 2 m . j J M - l D = R^ + corz |r + C r - 1 D T, R . R I- C I V . 4 3 *

V isto que os valores de ponto f i x o R. formam uma P. G. do ti po:

R /R = rR ,

j j-i 1

*

então, introduzindo o parâmetro c^rR^ obtemos a relação:

* j

R = a /r .

j

No lim it e termodinâmico as razões R. convergem para os

*

J

valores de ponto f i x o R ., de forma que tomando as equações CIV. 23 e CIV. 43 neste lim ite , obtemos as relações:

D = r z / a , _ r M D = a. + coza o

-1

r

Cr-13CM-23"1

L1 + —

3 =—

J-*

onde o parâmetro a representa o valor de ponto f i x o Rq .

Assim sendo, combinando as relações acima, obtemos a equação de ponto fix o :

M-231

J '

r ^ M Hi C r -13 CM-L- , , T»/ r'» rz = ac*o + coza Jl + --- gp----1. CIV. 53

De maneira análoga, combinando as relaçSes CIV. 13 e CIV. 23 no lim it e termodinâmico, obtemos a equação de ponto fix o :

r mT, . Cr-13CM-23l ^ TW ^

+ za |1 + --- ~---1. CIV. 63

°

L

2r

J

r z a = aa o

Subtraindo CIV. 63 de CIV. 53 e lembrando que r=q-l, obtemos a ig ualdade:

2Cq—1 3 2 fl - a 1

a* ,

--_--- h--- 2 Í _ .

CIV; 73

C co-13 [ C q-23 M + 2]

Por outro lad o , an alisan d o a expressão da função de p artição do modelo, vemos que a densidade p de monômeros sobre o s í t i o central da árvore de Cayley, é dada pela relação:

M — 1

qCq-l?zCgo- « g , ) " " 2 £ O O

I.

2 j =2 -»

No lim it e termodinâmico a expressão acima pode ser e s c r it a em termos dos parâmetros a e , na forma:

p = qzMaM Jaq + qzM«M *J. CIV. 83

Por outro lad o , rearranjando a equação CIV. 33 obtemos:

Assim sendo, s u b s titu in d o esta expressão na equaçat} CIV. 63 obtemos a iguladade:

2Cq-l 3 pot

aM = _______________________ ° _______ CIV. 93 qMCl-pD + oopoi^f Cq-23M. + 2]

Igualando as equaçSes CIV. 73 e Cl V. 93 obtemos a solução:

7 1 /2

A-B ± [CA-B3 + 4wAB]

« = --- CIV. 103

° 2wA

onde:

A = [ C q —23 M + 2] p B = qMC 1 —p3

A solução fis ic a m e n te a c e itá v e l, deve ser tal que no lim it e co-*l Ccaso não-interagente3 têm—se a.^=l , em decorrência da sua própria d e fin içã o . A r a iz dada por C I V . 103 que s a t i s f a z esta condição é dada por:

A-B + [ C A-B3 2 + 4coAB] 1/2

oi = --- Cl V. 113

° 2 co A

Substituindo a relação C I V . 113 nas equações C I V .53 e C I V . 6 3 , e efetuando um ‘pouco de álgebra, encontramos a expressão para z como função de p, na forma:

i i « o M [1 “ P + w A a ^ / q M j M C I V . 1 2 3 o n d e :, 1 2 Z = ^ CIV. 133 o qC 1 -p3 L M J L q J

IV. 2 - A DESCONTINUIDADE NA DENSIDADE

A n a l i s a n d o a s c u r v a s p v e r s u s z / C l + z ) p a r a v a l o r e s f i n i t o s de M, mostradas nas fig u r a s IV. 7 Cdímeros) e IV. 8 Cpentâm eros),

vemos que elas apresentam um comportamento continuo e monotônico

para valores de co abaixo de um dado valor c r ít ic o co .

c

Por outro lad o , para valores de co maiores que co , estas

c

curvas deixam de ser monotônicas e passam a apresentar um loop de x>an der Waals, is t o é , uma região onde a função pCz) não pode ser

d e f in id a , v isto que para cada valor de z existem três valores para a densidade p associada. Nesta região ocorre a c o e xis tê n c ia

de uma fa s e ordenada Cal ta densidade) e uma fa se desordenada Cbaixa d e n s id a d e ), de forma semelhante ao que ocorre numa transição líquido-gás de uma gás de rede CStanley, 19 7 1 3 . A ocorrência do loop de van der Waals im plica numa d esco ntinuidade na densidade, e c ara c te r iza uma transição de prim eira ordem.

O v a l o r c r í t i c o co , a c i m a d o q u a l o c o r r e a t r a n s i ç ã o , é o

c,

valor de co que gera uma curva no plano p-z que apresenta um ponto de in fle x ã o , o qual deve s a t is f a z e r simultaneamente as condições:

d z /d p = O; CIV. 1 4 a )

aZz /d p 2 = O; CIV. 1 4 b )

Tendo em v ista a forma complicada da função z C p ), as expressões a n a lít ic a s para as derivadas tornam-se extremamente enfadonhas, de forma que torna-se mais prático c alcular os valores c r ític o s co numéricamente. Os valores co calculados para

c c

dímeros CM=2) e pentâmeros CM=53 numa rede de coordenação q=4 são dados por -.

co CM=2) = 2 .9 6 8 2 4 6 ,

C

p

F i g . I V . 7 — C u r v a s C q —13z: v e r s u s p p a r a q = 4 e M —S. C a D co=l , C bO co=co , C c D u>=5.

p

F i g . I V . 8 - C u r v a s C q - l D z v e r s u s p p a r a q = 4 e M = 5 . C a ) w = l , C bD a>=u> , C c ) w = 5 .

I V . 3 - O PONTO T R I C R I T I C O

No lim it e M->a> temos as equações:

aar + toz^ r-^.~ ^ MaM = rz CIV. 152)

o 2r

aar + ■z'r- MqM = rz a CIV. 163

o 2r o

donde subtraindo CIV. 163 de CIV. 153 obtemos:

Ur 2 (l-a )

Mc<M = ---— CIV. 173

C co-13C r -13

Na região onde r z í l , para que CIV. 153 e C I V . 163 sejam

M

s a t i s f e i t a s devemos ter Ma =0 C ve ja seção I I I . 33. Usando esta condição na equação CIV. 173 vemos que o valor de ponto f i x o para o parâmetro nesta região deve ser:

a o = 1 ’

de forma que da equação C I V . 153 obtem-se que o valor de ponto f i x o a correspondente deve ser:

a = rz.

Kl

M

Uma vez que a condição Ma =0 im plica que p —O Cequação IV. 6 3 ,

vemos que para valores da a t iv id a d e z menores que l / r a solução de ponto f i x o é dada por CaQ= l , a = r z 3 , a qual corresponde a uma fa s e

não-polimerizada Cp=03.

Os pontos fix o s correspondentes à fa s e polim erizada C p ^ 0 3 , são obtidos ig u ala n d o —se as equações CIV. 163 e CIV. 1 7 3 , donde:

por

PCa ) = Cco-lDa r - corza + rz. CIV. 20}

O O o

Fazendo a mudança de variável (3=a -1 , o polinómio acima toma

a f orm.a:

PC/?} = C co-1 3 C (3+1 3 r - cor zC (3+1 3 + rz. CIV. 21 D

Sobre a lin h a de e s t a b ilid a d e da fase não—pol i rner i zada C z = l /r ; /?=0D , o termo de ordem zero de PC/?} se anula de forma que um dos pontos f ix o s da fase polim erizada co in c id e com o ponto f ix o não-polimerizado, ambos com o maior autovalor associado igual a um. O ponto t r i c r í t i c o é o ponto sobre esta lin h a C lin ha de transição de segunda ordènO no qual um t erc e iro ponto f i x o torna-se igual ao ponto f ix o não polim erizado, Is t o acontece quando o termo de ordem zero e o termo lin ear de PC/3D tornam—se nulos. Expandindo PC/?} nas vizinhanças do ponto C z = l /r ; /9=CO , vemos que o termo linear de PCfD se anula quando são s a t i s f e i t a s

as condiçSes:

rz - 1 ,

Cr-lDoo - r = 0.

ou s e j a , quando z=z e w=u> , onde:

^ T C T C

z = 1 /r ,

T C

&> = r/Cr-lD , CIV. 22bZ>

T C

Estas reia çSes são essencialm ente as mesmas obtidas por Serra e S tilc k Cl 990!) tomando o lim ite sem d ilu iç ã o para o problema de polímeros auto— e mutuamente in t e r a g e n t e s .

1.2

1.1

N

1.0

c r

0.9 —

0.8

0.0

T— I— I— F

0.6

0.8

P

F ig. IV . 9 - C u r v a s C q - D z v e r s u s p p a r a q = 3 e M-*a\ C a ) ú>=1 , C hO 01= ai , C c ) ce.=S. T C

IV . 4 - A CONSTRUÇÃO DE MAXWELL

IV . 4. a - Diagramas de Fases

Q comportamento do sistem a numa transição de prim eira ordem, pode ser melhor entendido, através de um diagrama de f a s e s onde apresentamos os valores de o> como função dos valores de tran siçã o da a t iv id a d e z. Os valores de transição da a t iv id a d e z são obtidos através de uma "construção de M axwell” , a qual c o n s iste em achar os valores p^ , p e z ^ , que satisfa ze m a igualdade:

^ s

f•

l n [ z C p ) ] d p = CPs ~PjL) lnzí

Nos diagramas de fase s w versus z para dímeros CM=2) e pentâmeros CM=5) apresentados nas fig u r a s CIV. 10) e CIV. 1 1 ) respectivamente, as lin h a s de e s t a b ilid a d e Clinhas p o n tilh a d a s ) das fases ordenada Cal ta densidade) e desordenada Cbaixa d e n s id a d e ), e a lin h a de transição de primeira ordem C lin h a c h e ia ) convergem para uma certo ponto c r i t i c o , de tal forma que na região abaixo do mesmo. Cregião onde tem valores menores do que » não há d istin ç ã o entre as duas fases.

For outro lado no diagrama de fases da f ig . I V . 12 Cpoli meros) o ponto onde as lin h a s de e s t a b ilid a d e das fases p olim erizada e não polim erizada C linhas t r a c e ja d a s ) coincidem com a lin h a de transição de prim eira ordem C linha p o n t ilh a d a ), constitui o ponto ir ic r í tico. Na região abaixo do mesmo Cw < w ) a lin h a de

T C

transição passa a ser de segunda ordem C linha c h e ia ).

Na região entre as lin h a s s p in o id a is Clinhas de e s t a b i l id a d e ) ocorre a superposição de dois pontos fix o s correspondentes a duas fases d ife r e n t e s , no entanto a c o e xistê n c ia de fases propriamente d it a só ocorre sobre a lin h a de transição Cde prim eira ordem).

z

z

5.0

4.0

fase

polim erizada

CjJ 3 0

f a s e

n a o —polimerizada

2.0

íi 4

ponto

tricritico

1.0

_{i i I i}

0.3

1 1

0.4

\

i — i— i—

i r

0.5

i..T i

0.6

r

0.2

Z

F i g . I V . 1 2 - D i a g r a m a d e f a s e s u:- v e r s u s z p a r a q = 3 e T-1—

0.7

M->co.

IV . 4. b - A Energia Liv re na Região de Transição

A energia l i v r e <p na região onde a função zC p) é contínua e

monotônica, é o btida substituindo- se a expressão C I V . 1 2) na integral C I I . 6 ) , e efetuando-se numéricamente a integração.

Por outro lad o , se as curvas no plano p-z apresentam o "lo o p de van der W a l l s " , sabemos que para valores de p pertencentes ao in ter v alo [ p ^ » p s ] Ccalculado através de uma construção de M axw ell), o valor da função zCp) é dado pela constante C ativid ad e de tra n siç ã o ).

Is t o s i g n i f i c a que para valores de p pertencentes a este in t e r v a lo , a energia l iv r e <p é dada pela relação:

<p = pCp J + C p-p^ ) L n.z ^

onde <pCp ) é a integral Cl 1 . 6 ) calcu lad a de O até p. , usando a

r i 1

expressão C I V . 1 2 ) para zC p).

As curvas <p versus p para dímeros CM =2), pentâmeros CM=5) e polímeros CM-»co) são apresentadas nas fig u r a s CIV. 1 3 ) a CIV. 1 5 ).

p

F i g . I V . 1 3 - C u r v a s <p v e r s u s p p a r a q = 4 e M = 2 . C a } cò= 1 , C b O a'=(o , C c ) u>=5.

p

Fig. IV. 14 — C u r v a s ip v e r s u s p p a r a q = 4 e M = 5 . C a D co=l , C fcú íú^lo , C c D u>=5.

p

Fig. IV . I S - Curvas tp versus p para q=3 e M-»co. C a!) oj=1 , C b ù (ú=lò , CcZ> a>=5.

CAPITULO V

REDE ANISOTRÓPICA

Neste capítulo vamos tratar o problema em que a d is t r ib u iç ã o de energia na rede apresenta uma a n iso tro p ia o r ie n t a c io n a l, de forma que a energia das lig a çõ e s das cadeias depende de sua orientação espacial na rede. Um exemplo de uma situação d este tip o é o problema de cadeias colocadas num líq u id o com f l u x o , de forma que e x is t e uma direção p referencial para a orientação das cadeias.

No caso de redes hipercúbi c a s , vamos considerar o modelo em que as ligações das cadeias tem energia igual a um valor e

Cestado excitado} quando estão lo c a liza d a s sobre uma certa d ireção preferen cial da rede, e energia nula Cestado fundamental} se estiverem lo c a liza d a s sobre qualquer outra direção da rede. Para maior comodidade vamos rotular as arestas da rede conforme a energia das lig ações in s c r it a s sobre e las. Assim sendo, as arestas sobre as quais uma lig a çã o i n s c r i t a tem energia nula serão c l a s s ific a d a s como "t ip o 1 " , enquanto as arestas sobre as quais uma ligação in s c r it a tem energia & serão c l a s s i f ic a d a s como

"t i p o 2 “ . Consequentemente, das q arestas in c id e n te s sobre cada s i t i o da rede, duas delas são do tip o 2 e as q-2 restantes são do ti po 1.

....<j -....©=

Ca} Cb}

—— ligação do tipo 1 = lig açã o do tip o 2

Fig. V. 1 - Modelos anisotrópicos de redes.

Ca} quadrada, Cb} tip o "parede de t i j o l o s " .

S...

X

Um outro tipo particular de rede anisotróp ica de in t e r e s s e são as redes de coordenação q-3, t a is como a rede hexaqonal ou a

rede tipo "parede de t i j o l o s " C fig . V. lfcO, nas quais vamos considerar' o modelo em que a a n iso t r o p ia or i entacional das arestas da rede obedece à mesma relação q u a n tita tiv a geral das redes h ip e rc ú b ic a s, ou se ja para cada s i t i o da rede existem q —2=1 aresta do tip o 1 e duas do tip o 2.

V . 1 - A ÁRVORE DE CAYLEY ANISOTROPICA

Para abordarmos o problema an iso tró p ic o na rede de Bethe, precisamos d e fin ir um modelo a n iso tró p ic o para a árvore de Cayley, de forma que a d is t r ib u iç ã o de e n e rg ia das lig a çSe s das cadeias obedeça à mesma an iso tro p ia o rie n ta c io n al das redes regulares correspondentes.

Uma árvore de Cayley a n isotró p ic a de coordenação q e K geraçSes é construi da unindo-se q sub-árvores de geração K a um s i t i o c e n t r a l, de. tal forma que duas destas sub-árvores tenham suas r a ize s correspondentes à arestas do tipo 2, e as q-2 restantes tenham raízes correspondentes a arestas do tip o 1 C fig . V. 2aD .

Por sua vez, cada sub-árvore de geração g? é construi da unindo-se r =q-l‘ sub-árvores de geração g^ numa nova r a i z , sendo que esta operação deve obedecer as seguntes condiçSes:

aD Se a r a iz da nova sub-árvore corresponde a uma aresta do tip o 1, então duas das r sub-árvores a ela conectadas devem ter suas raízes sobre a aresta do tip o 2, e consequentemente as restantes devem ter suas ra íz e s sobre arestas do tip o 1 C fig . V. 2bD .

b3 Se a r a iz da nova sub-arvore corresponde a uma aresta do t ip o 2 , então uma das r sub-árvores a e la conectadas deve ter sua r a iz correspondente a uma are sta do tipo 2 , e as restantes devem ter suas raízes sobre arestas do tip o 1 C fig . V. 2 c D .

o

O ...Q-....O Cà) O

o....O ... ó

o

...G

O....Ò.... o

o

r a i z —Ò-... ....Q- ....I .... Cc) r L

.

9 -o-

-o-j1

r a i z

Fig. V. 2 - Ca) Uma árvore de Cayley anisotro pica de coordenacao q=4 e K=2 gerações.

C fcO Construção de uma sub-árvore cuja r a iz corresponde a uma aresta do tipo 1.

Cc) Construção de uma sub-árvore cuja r a iz corresponde a uma aresta do tipo 2.

No caso geral de cadeias de comprimento f i n i t o CM > 3 ) , a forma matemática das relaçSes de recorrência para as funções de partição p a r c ia is associadas às sub-árvores não perm itiu obter uma solução a n a l i t i c a para a equação de ponto f ix o Cveja apêndice AD. No entanto nos casos lim ite s M=2 Cdí meros) e M-»oo Cpoli m eros), o problema foi reso lvido de forma a n a l í t i c a , como veremos nas próximas seçSes.

V . 2 - O PROBLEMA DE DÍMEROS

O problema de dímeros CM=2) corresponde ao caso em que as cadeias in s c r it a s sobre a rede tem apenas uma lig a ç ã o , i s t o é, cada cadeia ocupa apenas dois s í t io s adjacentes da rede. Este problema pode ser tratado na rede de Bethe definindo- se 4 funçSes de partição p a rc ia is asso ciadas às sub-árvores, de acordo com a configuração de sua r a iz C fig . V. 3) .

Assim, g é a função de partição parcial asso ciad a às sub-árvores cuja r a iz está v a zia e corresponde a uma aresta do tip o 1, enquanto g refere- se às sub-árvores de configuração análoga, cuja r a iz corresponde a uma aresta do tipo 2. Da mesma forma g é a função de p artição parcial associada às sub-árvores com um dl mero lo c a liza d o sobre a r a i z , a qual corresponde a uma aresta do tipo 1, enquanto g zz refere-se às sub-árvores de configuração análoga, mas com r a i z correspondente a uma aresta do tip o 2.

L

g ii 12 g21 22

aresta do tip o 1 v a z ia ; aresta do tip o 2 v a z ia ; aresta do tip o 1 ocupada; aresta do tip o 2 ocupada;

Fig. V. 3 - FunçSes de partição p a r c ia is para o problema an isotróp ico de dí meros na. rede de Bethe.

A função de partição parcial é construida tendo-se em conta a contribuição dos três tip os de configuraçSes abaixo:

a2) A configuração em que todas as r sub-árvores unidas na nova r a iz têm sua r a iz v a zia C fig. V . 4 a } . A co ntrib u ição associada é dada por:

bD A configuração em que uma das r sub-árvores* unidas à nova r a i z , tem sua r a i z correspondente a uma aresta do t ip o 1 , e portanto ocupada por um dímero de energia nula C fig . V. 4b D . A contribuição correspondente deve ser:

Cr-2Dzg g r 3g 2 > 21 1 1 12

v isto que as r-1 sub-árvores restantes devem ter r a i z v a z i a , e duas delas correspondem a arestas do tipo 2.

cD A configuração em que uma das r sub-árvoreS unidas à nova r a iz tem sua r a iz correspondente a uma aresta do tip o 2 , e portanto ocupada por um dímero de energia e C fig. V. 4c D . A contrí buiç'ão associada deve ser:

1 / 2 r-2

zw g g g ,

22 li 12

v is to que das r-1 sub-árvores com r a i z v a z ia , uma delas tem sua 1/2

raiz- correspondente à aresta resta nte do tip o 2. O fator co é a contribuição e s t a t í s t ic a devido a presença de um dímero de energia

e sobre a r a i z de uma das r sub-árvores unidas à nova r a iz Co

expoente 1 / 2 in d ic a o fa to de que cada dímero ocupa dois si ti os a d ja c e n te s, de forma que apenas metade d ele contribui para cada geraçãoD. Q C a3 O...O...:© =* Cb}

O ... 4 ►

... G

=> Cr-23z g g r—3 g

2

a 2 1 11 12 CcD

...G

=* 2oo _ 1 / 2 z g g r-2a ^ 22 11 12