CENTRO UNIVERSITÁRIO ESTÁCIO DA BAHIA

EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE

Ácidos e Bases

Definição

Ácido é uma substância capaz de doar prótons

Base é um substância capaz de receber prótons

Em 1923, dois químicos, J. N. Brønsted da Dinamarca, e J. M. Lowry da Inglaterra, propuseram independentemente uma teoria sobre o comportamento ácido-base que é particularmente útil na química

Ácidos e Bases

NH

+

H

O

⇆

NH

₊

_OH

-Base1

Ácido2

Ácido1

Base2

H

O +

HNO

⇆

H

O

₊

_NO

2

-Base1

Ácido 2

Ácido 1

Base 2

H₃O+ _{é denominado íon hidrônio. Pode apresentar}

estrutura mais complexa como H₅O₂+ _{ou H}

9O4+.

Uma simplificação de representação: H+

3

Espécies anfipróticas

As espécies que possuem ambas as propriedades ácidas e básicas são chamadas anfipróticas.

Um exemplo é o íon diidrogeno fosfato, H₂PO₄ -, que se comporta como uma base na presença de um doador de próton como o H₃O+ _:

H

PO

+

H

O

⇆

_H

3

PO

+ H

O

Base1

ácido2

Ácido1

base2

5

Espécies anfipróticas

As espécies que possuem ambas as propriedades ácidas e básicas são chamadas anfipróticas.

Um exemplo é o íon diidrogeno fosfato, H₂PO₄ -, que se comporta como um ácido na presença de um receptor de próton como o OH- :

H

PO

+

OH

⇆

HPO

_{+ H}

2

O

Espécies anfipróticas

Os aminoácidos simples são uma classe importante de compostos anfipróticos que contêm tanto grupos funcionais de um ácido fraco quanto de uma base fraca. Quando dissolvido em água, um aminoácido como a glicina sofre uma reação interna do tipo ácido-base para produzir um zwitterion – uma espécie que possui tanto uma carga positiva quanto uma carga negativa.

NH

CH

COOH ⇆

NH

_CH

2

COO

glicina

zwitterion

7

Solventes anfipróticos

Solventes anfipróticos:

comportam-se como

ácidos na presença de solutos básicos e como

bases diante de solutos ácidos.

NH₃ + H₂O ⇆ NH₄+ _{+ OH}-

base₁ ácido₂ ácido₁ base₂

HNO₂ + H₂O ⇆ H₃O+ _{+ NO} 2-

ácido₁ base₂ ácido₂ base₁

Outros solventes anfipróticos

Metanol, etanol, ácido acético anidro

NH₃ + CH₃OH _⇆ NH₄+ _{+ CH} 3O

-Base1 Ácido 2 Ácido 1 Base 2

HNO₂ + CH₃OH _⇆ CH₃OH₂+ _{+ NO} 2

-Ácido 2 Base1 Ácido 1 Base 2

Solventes anfipróticos

9

H

O + H

O

⇆

H

O

_{+ OH}

-CH

OH + CH

OH

⇆

CH

OH

_{+ CH}

3

O

-Autoprotólise da água é pequena à temperatura ambiente) [H₃O+_{] = [OH}-_{] = 10}-7 _{mol L}-1

Base1 +

Ácido 2

_⇆

Ácido 1 +

Base 2

Envolve a reação espontânea de moléculas de uma substância para formar um par de íons:

AUTOPROTÓLISE OU

AUTO-IONIZAÇÃO

Ácidos fortes

reagem completamente com

o solvente, não deixando moléculas do soluto

não dissociadas.

Ácidos fortes

são eletrólitos fortes, ou seja,

possuem alto grau de dissociação





1

FORÇA DOS ÁCIDOS E BASES

A força do ácido é

inversamente

relacionada

FORÇA DOS ÁCIDOS E BASES

HClO₄ + H₂O ⇆ H₃O+ _{+ ClO} 4 -HCl + H₂O ⇆ H₃O+ _{+ Cl}

-H₃PO₄ + H₂O ⇆ H₃O+ _{+ H}

2PO4 – H₃COOH + H₂O ⇆ H₃O+ _{+ H}

3COO

-H₂PO₄- _{+ H}

2O ⇆ H3O+ + HPO4 = NH₄+ _{+ H}

2O ⇆ H3O+ + NH3

Ácido forte

Ácido fraco

Base fraca

Base forte

13

SOLVENTE NIVELADOR E SOLVENTE DIFERENCIADOR

HCl e HClO

Solvente

H₂O CH₃COOH (receptor e- mais fraco)

Ácido forte

(dissociação completa)

Solvente nivelador

Ácidos fracos

(dissociação parcial) HClO₄>>>>HCl (5000x)

Solvente diferenciador

Vários ácidos dissociam-se completamente e exibem a mesma força

PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA, K

H

O + H

O

⇆

H

O

_{+ OH}

base

ácido

ácido

base





3

2 2

H O

OH

K

H O

 



 





 





K

H O

OH

 



 



 

 



Obs: em soluções diluídas, [H

O] é muito maior do que

a concentração de espécies químicas em solução.

15

PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA, K

3

w

K

 



H O

 

_{ }

OH



_

Exercício 1

pH

Logaritmo (na base 10) do inverso da

concentração de íon hidrônio, ou logaritmo da

concentração de H

O

_{tomado com o sinal negativo.}

10 3 3

log 1/[

]

log[

]





 

pH

H O

pH

H O

 Usado porque a maioria das concentrações são menores que 1 mol L-1;

 10-1 _{a 10}-13 _{mol L}-1 _{(faixa comum em titulações)}

Obs: pH + pOH = 14 a 25°C

3

w

K

 



H O

 

_{ }

OH



_

3

log log

log ( log[ ]) ( log[ ])

           _{   }        w w w

K H O OH

K H OH

pK pH pOH

17

3

w

K

 



H O

 

_{ }

OH



_

3

log log

log ( log[ ]) ( log[ ])

 

 

   

   _{   }

    

 

w

w

w

K H O OH

K H OH

pK pH pOH

p-Funções

Frequentemente a concentração de uma espécie é expressa em termos de p-função ou p-valor.

O p-valor é o logaritmo negativo (na base 10) da concentração molar da espécie.

Calcule as concentrações de íons hidrônio e hidróxido e o pH e pOH de uma solução aquosa de NaOH 0,200 mol/L, a 25°C.

Exercício 3

Calcule o pH de uma solução em que [H₃O+_{] é 4,0 x 10}-5 _{mol L}-1_.

R. pH = 4,4

pH = -log [H+_]

pH = - log [4,0 x 10-5_] pH = 4,4

Exercício 4 Calcule a [H₃O+_{] que corresponde ao pH = 5,6. (R. 2,5}

x 10-6_).

pH = -log [H+_] 5,6 = -log [H+_] -5,6 = log [H+_]

10-5,6_{= [H}+_]

19

 

 

         3

a

H O A K

HA

 

 

   

   



b

BH OH

K

B

HCl

⇆

H

O

_{+ Cl}

Constante de dissociação ácida é pequena

Constante de dissociação da base fraca é pequena equilíbrio são grandes

Ácidos e Bases Fracas

Dissociação parcial em água, constantes de dissociação são pequenas

HA

+ H

O

⇆

H

O

_{+ A}

_B

Ácido forte:

quando após a dissociação, [HA] é muito

pequeno



K

muito grande, pois a dissociação é

completa.

-Antes da dissociação Após a dissociação

Ácido fraco:

quando após a dissociação, [HA] é

considerável



Ka é pequena, pois a dissociação é

incompleta

H+ _A

-Antes da dissociação Após dissociação

HA

21





 



 





 





3 b

NH

OH

K

NH

B) NH

+ H

O

⇆

NH

_{+ OH}





 



 





 





2

a

H O

NO

K

HNO

A) HNO

+ H

O

⇆

H

O

_{+ NO}

K

é a constante de acidez

23

Exercício 5

Qual o valor de K

para o equilíbrio:

K_a NH₄+ _{= 5,7 x 10}-10

NH

+ H

O

⇆

NH

₊

OH

K

x K

= K



K

= K

/ K

K

= (1,00 x 10

_{/ 5,7 x 10}

₎

Exercício 6

Qual o valor de K

para o equilíbrio:

CN

_{+ H}

2

O

⇆

HCN

+ OH

K_a HCN = 6,2 x 10-10

K

x K

= K



K

= K

/ K

K

= (1,00 x 10

_{/ 6,2 x 10}

₎

K

= 1,61 x 10

25

A maior parte dos ácidos e bases têm comportamento de eletrólitos fracos. Os ácidos e bases fortes constituem exceções a uma regra geral.

A seguir são apresentadas as fórmulas estruturais de alguns ácidos fracos:

HO

C

N

2. Ácido hipocloroso

Cl

HO

_H

_C

O

OH

3.Ácido fórmico

_OH

O

C

CH

4.Ácido acético

C O

OH

Considere a reação de dissociação em água de um ácido fraco genérico:

Ou simplesmente:

No equilíbrio:

HA

+ H

O H

O

(Aq.)

+ A

ÁCIDO (1) BASE (2) ÁCIDO (2) BASE (1)

HA

H

O

(Aq.)

+ A

K

= [H

O

_{] [A}

_]

[HA]

Reações

e cálculos de pH em soluções de ácidos fracos

27

Exercício 7: Calcule a concentração de íon hidrônio presente em uma solução de ácido nitroso 0,120 mol L-1_{. O equilíbrio} principal é

Solução a):

HNO₂ + H₂O ⇆ H₃O+ _{+ NO} 2-

Ka = 7,1 x 10-4

Reações

e cálculos de pH em soluções de ácidos fracos

K_a = 7,1 x 10-4 _{= [H}

3O+] [NO2-]

[HNO₂]

[H₃O+_{] = [NO}

2-] e [HNO2] = CA – [ H3O+]. Então: [HNO₂] = 0,12 – [ H₃O+_]

7,1 x 10-4 _{= [H}

3O+]2

0,12 – [H₃O+_]

[H₃O+_]2 _{+ 7,1 x 10}-4_[H

3O+] – 8,52 x 10-5= O

Reações

e cálculos de pH em soluções de ácidos fracos

b) No exemplo anterior, se considerarmos que 0,12 – [H₃O+_] ≈ _0,12. Então a equação:

Se torna:

Rearranjando a equação anterior obtém-se: [H₃O+_]2 _{= 8,52 x 10}-5 A raiz quadrada: [H₃O+_{] = [H}

3O+] = 9,23x 10-3 mol L-1

pH = -log [H₃O+_{] = 2,03}

Então, quando C_A >>> K_a [H+_{] =}

7,1 x 10-4 _{= [H}

3O+]2

0,12 – [H₃O+_]

7,1 x 10-4 _{= [H}

3O+]2

0,12

5

10 52

,

8  

a

A

K

C

29

Exercício 8: Calcule a concentração de íons hidróxidos presentes em uma solução de NH₃ 0,0750 mol L-1_{. O equilíbrio principal é}

Sei que: [NH₄+_{] = [OH}-_{] e que [NH}

3] + [NH4+] = CNH3 = 0,075 mol L-1

Substituindo [NH₄+_{] por [OH}-_{]: [NH}

3] = 0,075 - [OH-]

Substituindo na equação da constante de dissociação:

1,75 x 10-5 _{= [OH}-_]2 _[OH-_{] = 1,15 x 10}-3 _{mol L}-1

0,075 - [OH-_]

NH₃ + H₂O ⇆ NH₄+ _{+ OH}- _{e K}

a NH4+ = 5,70 x 10-10





 

   

   

 4

3

b

NH OH

K

NH

K_b = K_w/K_{a Kb = 1,00 x 10} -14 _{5,70 x 10}-10

H

Quando sais são dissolvidos em água, nem sempre a

solução resultante será neutra.

Classe do sal Exemplo

1. Sais derivados de ácidos fortes e bases fortes Cloreto de sódio

2. Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes Acetato de sódio

3. Sais derivados de ácidos fortes e bases fracas Cloreto de amônio

4. Sais derivados de ácidos fracos e bases fracas Acetato de alumínio

31

H

Classe 1 – Sais derivados de ácidos fortes e bases fortes

Quando dissolvidos em água, apresentam reação neutra, pois ambos são ácidos e bases conjugadas de ácidos e bases fortes.

Equilíbrio da água não é perturbado

2H

O

⇆

H

O

_{+ OH}

3

 



 







H O

 

OH



Hidrólise de sais

Classe 2. Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes

Solução de acetato de sódio (NaOAc):

NaOAc ↔ Na+ _{+ OAc}

-OAc- _{+ H}

2O ↔ HOAc + OH

-Reação global: NaOAc + H₂O ↔ HOAc + Na+ _{+ OH}

- Ânion de ácido fraco reage com a água formando um ácido fraco

não dissociado.

 A solução resultante é básica.

 Em geral sais de ácidos fracos e bases fortes produzem soluções

básicas, com o grau de basicidade dependendo do K_a do ácido fraco

associado.

 Quanto menor K_a do ácido fraco, maior o grau de basicidade da

solução aquosa.

33

Classe 3. Sais derivados de ácidos fortes e bases fracas

Solução aquosa de cloreto de amônio (NH₄Cl):

NH₄Cl ↔ NH₄+ _{+ Cl}

-NH₄+ _{+ 2H}

2O ↔ NH4OH + H3O+

Reação global: NH₄Cl + 2H₂O ↔ NH₄OH + Cl- _{+ H} 3O+

 Cátion de base fraca reage com a água formando uma base fraca não dissociada.

 A solução resultante é ácida.

 Em geral sais de bases fracas e ácidos fortes produzem soluções ácidas.

 Quanto menor K , maior o grau de acidez da solução aquosa.

Hidrólise de sais

Classe 4. Sais derivados de ácidos fracos e bases fracas

Solução aquosa de acetato de amônio (NH₄AOc):

NH₄OAc ↔ NH₄+ _{+ OAc}

-NH₄+ _{+ 2H}

2O ↔ NH4OH + H3O+

OAc- _{+ H}

2O ↔ HOAc + OH

-Um sal deste tipo, produto da reação entre um ácido fraco e uma base fraca, pode gerar tanto soluções ácidas quanto básicas dependendo dos valores relativos de K_a e K_b.

Se K_a > K_b, a solução será ácida Se K_a < K_b, a solução será básica Se K_a = K_b, a solução será neutra

35

Equilíbrios:

A

_{+ H}

2

O ↔ HA + OH

HA + H

O ↔

H

O

_{+ A}

-]

[

]

][

[



A

OH

HA

K

Constante de hidrólise

h a

w

K

K

K





]

[

]

][

[

HA

A

O

H

K



Constante de

37

Exercício 9

Calcule o pH em uma solução de NaCN 1,0 mol L-1_.

CN- _{+ H}

2O ↔ HCN + OH-

] [ ] ][ [    CN OH HCN K_h a w h K K

K  ₁₀ 5

14 10 5 , 2 10 0 , 4 10 00 , 1 _        h K ] [ ] [ 2     OH C OH K CN h ] [ 0 , 1 ] [ 10 5 , 2 2 5       OH OH 0 10 5 , 2 ] [ 10 5 , 2 ]

[OH 2   5 OH   5 

1 3 10 0 , 5 ]

[OH    molL



Hidrólise de Cátions

Equilíbrios:

B

_{+ H}

2

O ↔ BOH + H

O

BOH ↔ B

_{+ OH}

-]

[

]

][

[



B

H

BOH

K

Constante de hidrólise

h b

w

K

K

K





Constante de

dissociação da base

[

]

39

Exercício 10

Calcule o pH de uma solução de NH₄Cl 0,20 mol L-1_.

NH₄+ _{+ H}

2O ↔ NH3 + H3O+

] [ ] ][ [ 4 3 3    NH O H NH K_h b w h K K

K  ₅ 10

14 10 6 , 5 10 8 , 1 10 00 , 1 _        h K ] [ ] [ 3 2 3 4    

 H O

C O H K NH h ] [ 20 , 0 ] [ 10 6 , 5 3 2 3 10       O H O H 0 10 12 , 1 ] [ 10 6 , 5 ]

[H₃O 2   10 H₃O   10 

1 5

3 ] 1,1 10

[H O    molL pH  4,96

São misturas de soluções de eletrólitos que resistem à variação de pH quando pequenas quantidades de ácidos ou bases são adicionadas ao sistema.

As soluções tampão sofrem pequenas variações por diluição.

São constituídas por misturas de soluções ácidos fracos e bases fracas. Para fins práticos existem dois tipos

de soluções tampão:

Mistura de ácido fraco com sua base conjugada

Soluções tampão

Tampão



mistura de um ácido fraco e sua base

conjugada, ou uma base fraca com seu ácido conjugado.

Soluções tampão



resistem a variações de pH

decorrentes da diluição ou da adição de ácidos ou bases

a um sistema reacional;

As soluções tampão são usadas para manter o pH de

soluções relativamente constantes, ou seja, com apenas

pequenas variações de pH.

41

Soluções tampão

A adição de ácido ou base a uma solução tampão

interfere com os seguintes equilíbrios, exemplificados

para o caso de uma solução tampão de um ácido fraco

HA e sua base conjugada, A

_:

1) HA + H

O ↔ H

O

_{+ A}

-2) A

_{+ H}

43 Solução aquosa de ácido acético e acetato de sódio:

1)

HOAc + H

O ↔ H

O

_{+ OAc}

2)

OAc

_{+ H}

2

O ↔

HOAc + OH



H

O

_{+ OAc}

↔

_{HOAc + OH}

NaOAc.

A adição de pequena quantidade de OH- leva à reação:

OH

_{+ H}

3

O

↔ 2 H

O

Solução de amônia e cloreto de amônio:

1) NH

+ H

O ↔ NH

_{+ OH}

2) NH

_{+ H}

2

O ↔ NH

+ H

O

A adição de uma pequena quantidade de H₃O+ _{leva à reação:}

H

O

_{+ OH}

↔ 2 H

2

O

Ocorre pequena variação de pH, uma vez que a quantidade de H₃O+ _{adicionado é muito menor que a concentração analítica de}

NH₃.

A adição de uma pequena quantidade de OH- leva à reação:

OH

_{+ NH}

4+

↔ NH

+ H

O

Ocorre pequena variação de pH, uma vez que a quantidade

45

A dissociação de um ácido fraco HA ocorre da seguinte forma:

HA

+

H

O ↔ H

O

_{+ A}

-Então,

]

[

]

[

]

[



A

HA

K

O

H

]

[

]

[

log

]

[

log







A

HA

K

O

H

]

[

]

[

log

HA

A

pK

pH





Equação de Henderson-Hasselbalch

Exercício 11

Considere a adição de 1,00 mL de uma solução de NaOH 0,1000 mol.L-1 _{em um frasco contendo 100,0 mL de água pura}

recém destilada e descarbonatada. Calcule o pH da solução resultante.

A concentração de íons OH- _{pode ser calculada pela fórmula}

simplificada:

pOH = -log 9,9 x 10-4

pOH = 3,00 e pH = 14,0 - 3,00 = 11,0 [OH-_{] = M1 x V1/V2= 0,00099 mol.L}-1

47

Exercício 11

Considere a adição de 1,00 mL de uma solução de NaOH 0,1000 mol.L-1 _{em um frasco contendo 100,0 mL de água pura}

recém destilada e descarbonatada. Calcule o pH da solução resultante.

A concentração de íons OH- _{pode ser calculada pelo raciocínio:}

0,0001 mol de OH- _{em 101 mL}

X mol OH- _{em 1000 mL}

X = 9,9 x 10-4

0,1 mol em 1000 mL X mol em 1 ml

X = 0,0001 mol de OH-

Considere agora a adição de 1,00 mL de solução de NaOH 0,1000 mol L-1 _{em 100,0 mL de uma solução}

simultaneamente 0,1000 mol.L-1 em ácido acético e 0,1000 mol.L-1 _{em acetato de sódio. Sabendo que pKA do ácido}

acético = 4,76, calcule o pH da solução final.

1°) Calcular o pH da solução tampão:

]

[

]

[

log

HA

A

pK

pH







pH = 4,76 + 0

pH = 4,76

49

Exercício 11

Considere agora a adição de 1,00 mL de solução de NaOH 0,1000 mol L-1 _{em 100,0 mL de uma solução}

simultaneamente 0,1000 mol.L-1 em ácido acético e 0,1000 mol.L-1 _{em acetato de sódio. Sabendo que pKA do ácido}

acético = 4,76, calcule o pH da solução final.

1°) Calcular a concentração de OH-_:

[OH-] = M1 x V1/V2= 9,9 x 10 -4 _mol.L-1

 [HA]  (C_HA - 0,00099)  (0,1000 - 0,00099)  0,09901 mol.L-1_.

 [A-_]  _(C

NaA + 0,00099)  (0,1000 + 0,00099)  0,10099 mol.L-1

pH = 4,76 + log 1,0199 pH = 4,76 + log 0,10099

0,09901

pH = 4,760 + 0,008 = 4,768 Variação de pH = 0,008 _{unidades de pH}

Praticamente não há variação de pH pela adição da

base em solução tampão, mas em água pura a variação foi

de quatro unidades de pH.