(11) Número de Publicação:
PT 105766
(51) Classificação Internacional: A01N 33/12 (2006) A01N 43/653 (2006) A01N 59/20 (2006) A01P 3/00 (2006) B27K 3/52 (2006)(12) FASCÍCULO DE PATENTE DE INVENÇÃO
(22) Data de pedido: 2011.06.21
(30) Prioridade(s):
2011.06.21 1000048533C PT 2010.06.21 GB1010439.6 GB
(43) Data de publicação do pedido: 2012.04.20
(73) Titular(es):
ARCH TIMBER PROTECTION LIMITED WHELDON ROAD, CASTLEFORD WEST
YORKSHIRE WF10 2JT GB
(72) Inventor(es):
CRAIG ANDREW MARS GB
DAVID GRINDON CANTRELL GB
KEVIN HUGHES GB
ANDREW STEWART HUGHES GB
(74) Mandatário:
PEDRO DA SILVA ALVES MOREIRA RUA DO PATROCÍNIO, N.º 94
1399-019 LISBOA PT
(54) Epígrafe: COMPOSIÇÕES DE CONSERVANTE DE MADEIRA ÚTEIS PARA TRATAR FUNGOS TOLERANTES A COBRE
(57) Resumo: A PRESENTE INVENÇÃO PROPORCIONA UM MÉTODO DE PROTEGER MADEIRA OU OUTRO MATERIAL CELULÓSICO DE DECOMPOSIÇÃO POR FUNGOS TOLERANTES A COBRE E FORMULAÇÕES DE CONSERVANTE DE MADEIRA PARA UTILIZAÇÃO NA MESMA. AS FORMULAÇÕES DE CONSERVANTE DE MADEIRA COMPREENDEM UM COMPOSTO BIOCIDA METÁLICO, UM 1,2,4-TRIAZOLE E UM CATIÃO DIDECILAMÓNIO QUATERNÁRIO. SÃO PARTICULARMENTE PREFERIDOS OS COMPOSTOS DE DIDECILDIMETILAMÓNIO QUATERNÁRIO.
RESUMO
“COMPOSIÇÕES DE CONSERVANTE DE MADEIRA ÚTEIS PARA TRATAR FUNGOS TOLERANTES A COBRE”
A presente invenção proporciona um método de proteger madeira ou outro material celulósico de decomposição por fungos tolerantes a cobre e formulações de conservante de madeira para utilização na mesma. As formulações de conservante de madeira compreendem um composto biocida metálico, um 1,2,4-triazole e um catião didecilamónio quaternário. São particularmente preferidos os compostos de didecildimetilamónio quaternário.
DESCRIÇÃO
“COMPOSIÇÕES DE CONSERVANTE DE MADEIRA ÚTEIS PARA TRATAR FUNGOS TOLERANTES A COBRE”
A presente invenção refere-se a métodos para tratar fungos tolerantes a cobre de ocorrência natural, tais como Serpula himantioides, Antrodia spp. e Fomitopsis palustris, de modo a limitar a sua capacidade para provocar a decomposição de madeira e outros materiais celulósicos. A presente invenção refere-se ainda a formulações que se verificaram serem particularmente eficazes no tratamento destes fungos.
Os compostos biocidas de cobre têm sido utilizados como conservantes de madeira durante muitos anos. O cobre é conhecido por possuir solubilidade baixa em sistemas aquosos e têm sido desenvolvidas muitas metodologias para garantir que o biocida de cobre é, de facto, administrado a madeira quando aplicado como conservante de madeira. A primeira produção dessas formulações utilizou sais de cobre solúveis, tal como sulfato de cobre e semelhantes, por exemplo, mistura Bordeaux. No entanto, estes tipos de sistemas podem possuir taxas de lixiviação elevadas (i. e., os iões cobre activos são removidos por lavagem após aplicação). A lixiviação é desfavorável, uma vez que resulta em iões biocidas actuando potencialmente como poluentes em cursos de água, bem como conduzindo a custos aumentados. Para atenuar a lixiviação, os sais de cobre podem ser administrados em combinação com um agente fixante, tal como crómio, tal como em arsenato de cobre cromado (CCA). Mais recentemente, a utilização
para explicar a resistência de Antrodia vaillantii, é que este fungo produz quantidades excessivas de ácido oxálico, que interage com o cobre para prevenir o seu funcionamento como um biocida eficaz. Estudos também mostraram que, uma vez infectado com Antrodia vaillantii, um pedaço de madeira de solo não pode ser simplesmente substituído com um novo pedaço de madeira, uma vez que a substituição de madeira é também propensa a decomposição pelo fungo Antrodia vaillantii.
Permanece uma necessidade de desenvolver métodos eficazes para proteger madeira contra decomposição por estes fungos. A presente requerente verificou que, adicionando um composto de didecilamónio quaternário a uma formulação contendo biocida metálico (tal como uma formulação de cobre/azole), a formulação oferece protecção contra decomposição devido a fungos tolerantes a cobre, tais como Serpula himantioides e Antrodia spp. Isto é surpreendente uma vez que estes compostos de amónio quaternário proporcionam eles próprios protecção limitada contra estas espécies. Deste modo, observa-se um efeito sinérgico surpreendente entre o composto de didecilamónio quaternário e os componentes primários de conservante de madeira.
Deste modo, num aspecto, a presente invenção proporciona um método para proteger madeira ou outro material celulósico de decomposição por fungos tolerantes a cobre, compreendendo aplicar-lhes um composto biocida metálico, um composto 1,2,4-triazole e um sal contendo um catião didecilamónio quaternário. De um modo preferido, os três componentes são aplicados numa formulação única mas não necessitam de ser, desde que sejam aplicados de um modo que proporcione um tratamento de combinação, i. e., os três ingredientes activos estão presentes, simultaneamente, na madeira ou outro substrato.
N N N OH R1 H2 C H2 C R2 CH2 (II)
em que R1 representa um grupo alquilo C1-5 de cadeia ramificada ou linear (e. g., t-butilo) e R2 representa um grupo fenilo opcionalmente substituído com um ou mais substituintes seleccionados de átomos de halogéneo (e. g., cloreto, fluoreto ou brometo) ou grupos alquilo C1-3 (e. g., metilo), alcoxilo C1-3 (e. g., metoxilo), fenilo ou nitro.
De um modo alternativo, o composto triazole é seleccionado, vantajosamente, de compostos de fórmula (III):
N N N CH2 R3 O O R4 (III)
em que R3 é como definido para R2 acima e R4 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C1-5 de cadeia ramificada ou linear (e. g., n-propilo).
A presente invenção também proporciona uma formulação de conservante de madeira compreendendo um composto biocida metálico, um composto 1,2,4-triazole e carbonato/bicarbonato de didecildimetilamónio, de um modo preferido, carbonato de didecildimetilamónio. Nessas formulações, é preferido que a quantidade de carbonato na formulação, como um todo, seja, pelo menos, 50% da quantidade de catião didecildimetilamónio.
A presente invenção também proporciona uma formulação de conservante de madeira compreendendo um composto biocida metálico, um 1,2,4-triazole, um sal contendo um catião didecildimetilamónio e uma isotiazolona. Nessas formulações, o sal contendo o catião didecildimetilamónio é, de um modo preferido, carbonato/bicarbonato de didecildimetilamónio.
A presente invenção também proporciona uma formulação de conservante de madeira compreendendo um composto biocida metálico, um composto 1,2,4-triazole e composto de fórmula (I):
H3C N
C10H21
C10H21
R
(I)
em que R refere-se a (CH2CH2O)mH, em que m é um número inteiro de 1 a 20, tipicamente, de 1 a 8, de um modo preferido, de 1 a 5 e, de um modo mais preferido, de 3 a 5. Nessas composições, o contra-ião preferido do composto de fórmula (I) é propionato (CH3CH2CO2-) ou lactato (CH3CH(OH)CO2-), sendo o propionato o mais preferido.
Os triazoles particularmente preferidos incluem, mas não são limitados a, triadimefão, triadimenol, triazbutilo, propiconazole, ciproconazole, difenoconazole, fluquinconazole, tebuconazole, flusilazole, uniconazole, diniconazole, bitertanol, hexaconazole, azaconazole, flutriafol, epoxiconazole, tetraconazole, penconazole, ipconazole, protioconazole, metoconazole (por vezes referido como metoconazole) e suas misturas.
Os triazoles ainda mais preferidos são propiconazole, azaconazole, hexaconazole, tebuconazole, ciproconazole, triadimefão, ipconazole, protioconazole, metoconazole e suas misturas, de um modo preferido, propiconazole, tebuconazole, ciproconazole e suas misturas, de um modo mais preferido, propiconazole, tebuconazole e suas misturas, sendo misturas de propiconazole e tebuconazole as mais preferidas. Na forma de realização mais preferida, propiconazole e tebuconazole são utilizados em mistura numa razão de propiconazole:tebuconazole de 1:10 a 10:1, de um modo preferido, 1:5 a 5:1 em peso.
Em algumas formas de realização, particularmente quando utilizadas em combinação com catiões N,N-didecil-N-metil-poli(oxietil)amónio, tal como Bardap-26 e semelhantes, os triazoles particularmente preferidos são seleccionados de difenoconazole, triadimefão, metoconazole, ciproconazole, propiconazole e tebuconazole. Os 1,2,4-triazoles preferidos são seleccionados de ciproconazole, propiconazole e tebuconazole, sendo ciproconazole o 1,2,4-triazole mais preferido. O composto biocida metálico (tal como um composto biocida de cobre) pode estar presente numa forma tal que iões metálicos estão livres em solução ou podem formar parte de um complexo. Do mesmo modo, o composto 1,2,4-triazole pode estar livre em solução ou pode
Os compostos biocidas metálicos preferidos são seleccionados de compostos biocidas de cobre, composto biocidas de zinco e suas misturas. Os compostos biocidas de cobre são os mais preferidos.
Por "decomposição" entende-se um processo que leva à redução de massa e de integridade estrutural da madeira ou outro material celulósico. O método da presente invenção procura, portanto, proporcionar, a longo prazo, protecção à madeira e outros materiais celulósicos contra a redução de massa e de integridade estrutural provocada por fungos tolerantes a cobre. A protecção da madeira ou outro material celulósico de decomposição é diferente da protecção contra coloração de superfície e outras formas de crescimento de bolor superficial, que não levam a uma significativa redução em massa ou redução na integridade estrutural da madeira ou outro material celulósico. Portanto, o método da presente invenção não é intencionalmente dirigido a prevenir ou atenuar os problemas que surgem devido a coloração de seiva ou outra coloração superficial que pode surgir ocasionalmente com composições de conservante de madeira contendo cobre. Em vez disso, o método da presente invenção procura melhorar a eficácia de conservantes de madeira contendo cobre contra determinados fungos problemáticos que provocam decomposição estrutural da madeira ou outras espécies celulósicas.
Por "fungos tolerantes a cobre" entendem-se fungos que são tolerantes a formulações de conservante de madeira à base de cobre. Os fungos tolerantes a cobre levam a mais de 3% em perda de peso em alburno de pinheiro silvestre (Pinus sylvestris) carregados com 1,5 kg/m3 de cobre na ausência de quaisquer outros biocidas, quando testados de acordo com a EN 113. De um modo
estar presente na forma de um sal ou complexo. Por exemplo, o composto 1,2,4-triazole pode estar presente na forma de um complexo com o ião biocida metálico (tal como, o ião biocida de cobre).
Em formas de realização preferidas, o ião biocida metálico é um ião biocida de cobre. O biocida de cobre pode ser vantajosamente incorporado na formulação na forma de sais de cobre inorgânicos, tais como carbonato, bicarbonato, sulfato, nitrato, cloreto, hidróxido, borato, fluoreto ou óxido. De um modo alternativo, o cobre pode estar na forma de um sal orgânico simples, tal como formato ou acetato, ou como um complexo, tal como N-nitroso-N-ciclo-hexil-hidroxilamina-cobre (cobre-HDO) ou piritiona de cobre 1,1'-dióxido de (bis(2-piridiltio)cobre, número CAS 14915-37-8).
De um modo preferido, o ião biocida de cobre é um ião cobre (II). As formas preferidas de cobre (II) incluem carbonato de cobre básico (CuCO3.Cu(OH)2), acetato de cobre (II), hidróxido de cobre (II), óxido de cobre (II) e sulfato de cobre (II) penta-hidratado, sendo carbonato de cobre básico o mais preferido. Os compostos de cobre (I) preferidos que podem ser utilizados são óxido de cobre (I) e cobre-HDO.
Os compostos biocidas de cobre particularmente preferidos são seleccionados de carbonato de cobre básico, acetato de cobre (II), sulfato de cobre (II) penta-hidratado, hidróxido de cobre (II), óxido de cobre (II), óxido de cobre (I) e cobre-HDO.
Em algumas formas de realização preferidas, o ião biocida metálico pode ser um ião biocida de zinco. O biocida de zinco pode ser vantajosamente incorporado na formulação na forma de
preferido, os fungos tolerantes a cobre levam a mais de 3% em perda de peso em alburno de pinheiro silvestre (Pinus sylvestris) carregados com 1 kg/m3 de cobre e 0,04 kg/m3 de tebuconazole, na ausência de quaisquer outros biocidas quando testados de acordo com a EN 113. Os fungos tolerantes a cobre preferidos para tratamento, de acordo com a presente invenção, incluem Serpula himantioides, Antrodia spp., tais como Antrodia vaillantii, Antrodia sinuosa e Antrodia radiculosa, Gloeophyllum abietinum, Gloeophyllum sepiarium, Paxillus panuodes, Stereum hirsutum.
Os fungos tolerantes a cobre particularmente preferidos para tratamento, de acordo com a presente invenção, incluem Serpula himantioides, Antrodia spp., tais como Antrodia vaillantii, Antrodia sinuosa e Antrodia radiculosa, Gloeophyllum abietinum, Gloeophyllum sepiarium, Paxillus panuodes e Stereum hirsutum. Outras espécies, incluindo espécies sensíveis a cobre, podem ser simultaneamente tratadas pelos métodos da presente invenção, mas as circunstâncias ambientais e/ou história do local serão, tipicamente, de modo a indicar problemas ou potenciais problemas de decomposição provocados por espécies tolerantes a cobre, tal como as aqui mencionadas.
"Protecção" e "tratamento", como aqui utilizados, são termos vastos e cobrem a prevenção ou redução no estabelecimento de populações de fungos na madeira ou outro material celulósico, bem como a inibição do crescimento de populações existentes, incluindo a sua erradicação.
De um modo preferido, a presente invenção proporciona um método para proteger madeira ou outro material celulósico de decomposição por Serpula himantioides, Antrodia spp., de um modo
sais de zinco inorgânicos, tais como carbonato, bicarbonato, hidróxido, borato, óxido ou fosfato. De um modo alternativo, o zinco pode estar na forma de um composto organo-zinco, tal como um sal orgânico simples, tal como formato ou acetato, ou como complexo, tal como N-nitroso-N-ciclo-hexil-hidroxilamina-zinco (zinco-HDO), naftenato de zinco ou piritiona de zinco (1,1'-dióxido de bis(2-piridiltio)zinco – número CAS 13463-41-7).
Os compostos de zinco preferidos incluem óxido de zinco, carbonato de zinco, borato de zinco e piritiona de zinco, sendo óxido de zinco, carbonato de zinco e borato de zinco os mais preferidos.
O composto biocida metálico pode estar na forma de partículas dispersas, tal como partículas micronizadas. Nessas partículas dispersas (e. g., micronizadas), de um modo preferido, 95% em peso do sal metálico possui um tamanho de partícula abaixo de 1 µm, de um modo mais preferido, 99% em peso do sal metálico possui um tamanho de partícula abaixo de 1 µm. De um modo ainda mais preferido, 95% em peso do sal metálico possui um tamanho de partícula abaixo de 0,5 µm, de um modo mais preferido 99% em peso do sal metálico possui um tamanho de partícula abaixo de 0,5 µm. O tamanho de partícula pode ser medido por sedimentação de lei de Stokes (que pode ser assistido por centrifugação) até cerca de 0,2 µm, e por dispersão de luz dinâmica (raio-X) ou por dispersão de luz de Doppler a tamanhos de partícula mais pequenos.
As partículas dispersas podem ser formadas por uma variedade de métodos, tal como por métodos de precipitação ou por moagem. De um modo preferido, as partículas dispersas (ou
preferido, de decomposição por Serpula himantioides e Antrodia spp., de um modo mais preferido, de decomposição por Serpula himantioides, Antrodia vaillantii, Antrodia sinuosa ou Antrodia radiculosa. De um modo muito preferido, a presente invenção proporciona um método para proteger madeira ou outro material celulósico de decomposição por Serpula himantioides.
Por "catião didecilamónio quaternário" entende-se um catião amónio quaternário em que dois dos quatro substituintes no azoto quaternário são grupos n-decilo.
Os catiões didecilamónio quaternário preferidos para utilização nos métodos da invenção incluem catiões didecildimetilamónio quaternário, que possuem dois grupos n-decilo e um grupo metilo no azoto quaternário.
Os catiões didecilamónio quaternário particularmente preferidos são representados pelo composto de fórmula (I):
H3C N
C10H21
C10H21
R
(I)
em que R refere-se a metilo ou (CH2CH2O)mH, em que m é um número inteiro de 1 a 20, tipicamente, de 1 a 8, de um modo preferido, de 1 a 5 e, de um modo mais preferido, de 3 a 5.
De um modo preferido, o catião didecilamónio quaternário é um catião didecildimetilamónio.
micronizadas) são formadas por moagem húmida, por exemplo por moagem húmida num moinho de areia rotativo com esferas de zircónia parcialmente estabilizada, possuindo um diâmetro de 0,5 mm a, por exemplo, 1000 rpm.
Como alternativa, o metal pode ser incluído na formulação da invenção como um ião metálico solubilizado. Os métodos adequados para solubilizar iões metálicos, tais como cobre e zinco, são conhecidos na técnica, por exemplo, do documento WO93/02557. Os agentes complexantes adequados para o ião cobre ou zinco incluem, por exemplo, ácidos polifosfóricos, tal como ácido tripolifosfórico; amónia; aminas solúveis em água e alcanolaminas capazes de complexar com catiões cobre ou zinco; ácidos aminocarboxílicos, tais como glicina, ácido glutâmico, ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), ácido hidroxi-etildiaminotriacético, ácido nitrilotriacético e N-di-hidroxi-etilglicina; compostos poliméricos que contêm grupos capazes de complexar com catiões metálicos, tais como ácidos poliacrílicos; ácidos hidroxicarboxílicos, tais como ácido tartárico, ácido cítrico, ácido málico, ácido láctico, ácido hidroxibutírico, ácido glicólico, ácido glucónico e ácido gluco-heptnóico; ácidos carboxílicos de cadeia longa ou “gordos”, tais como, ácido octanóico, ácido decanóico e ácido neodecanóico (ácido versático) (estes são particularmente úteis quando o ião biocida metálico é zinco); e ácidos fosfónicos, tais como ácido nitrilotrimetilenofosfónico, etilenodiaminotetra(ácido metilenofosfónico) e ácido hidroxietilideno difosfónico. Quando os agentes complexantes são de natureza acídica, podem ser empregues como ácidos livres ou como seus metais alcalinos ou sais de amónio. Estes agentes complexantes podem ser utilizados isolados ou em combinação entre si. Os agentes complexantes preferidos são seleccionados de alcanolaminas, tais como
Nos métodos da invenção, o catião didecilamónio quaternário (catião DQA) pode derivar de qualquer sal de didecilamónio quaternário adequado. Os contra-iões adequados incluem cloreto, carbonato, bicarbonato, metilsulfato, formato, acetato, lactato, propionato e semelhantes.
Um catião DQA particularmente preferido que pode ser utilizado no método da presente invenção é o catião didecildimetilamónio (DDA). Os contra-iões preferidos para o catião DDA são seleccionados de cloreto, carbonato e bicarbonato. Os mais preferidos são carbonato, bicarbonato e suas misturas, com carbonato sendo o mais preferido.
Outro sal DQA particularmente preferido que pode ser utilizado no método da invenção é propionato de N,N-didecil-N-metil-poli(oxi-etil)amónio (Bardap-26) ou lactato de N,N-didecil-N-metil-poli(oxi-etil)amónio, sendo Bardap-26 particularmente preferido. O Bardap-26 corresponde a uma mistura de compostos de fórmula (I), como definido acima, em que R refere-se a (CH2CH2O)mH e m é um número inteiro desde 1 a 5. Por outras palavras, Bardap-26 corresponde a um composto de fórmula (I), como definido acima, em que R refere-se a (CH2CH2O)mH e m é uma gama de números inteiros desde 1 a 5.
O composto 1,2,4-triazole incorpora um anel di-insaturado de cinco membros, composto de três átomos de azoto e dois átomos de carbono em posições não adjacentes.
Os compostos triazole preferidos incluem um composto triazole seleccionado de compostos de fórmula (II):
monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, monopropanolamina, dipropanolamina e tripropanolamina. As etanolaminas são preferidas, sendo a monoetanolamina particularmente preferida.
Em algumas formas de realização da presente invenção, é preferido utilizar uma solução que é livre de amónia ou alcanolamina (i. e., alcanos que possuem grupos funcionais hidroxilo (OH) e amino (NH2, NHR, NR2)). Isto é particularmente o caso em que são utilizados compostos biocidas metálicos dispersos (ou micronizados).
Em formas de realização preferidas, as formulações utilizadas no método da invenção (e as formulações da invenção) incluem, além disso, isotiazolona. As isotiazolonas preferidas incluem, mas não são limitadas a, metil-isotiazol-3-ona (MIT), 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona (CMIT), 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (DCOIT), octilisotiazol-3-ona (OIT), 1,2-benzoisotiazol-3(2H)-ona (BIT), N-metil-1,2-benzoisotiazol-3-ona (MBIT) e N-(n-butil)-1,2-benzoisotiazol-N-metil-1,2-benzoisotiazol-3-ona (BBIT). As isotiazolonas preferidas são CMIT, OIT, BIT e BBIT, sendo OIT a mais preferida. De um modo adequado, as formulações utilizadas no método da invenção podem ser preparadas adicionando uma formulação emulsionada do composto 1,2,4-triazole a uma solução aquosa de um sal biocida metálico (tal como cobre) e um sal DQA. De um modo alternativo, as formulações podem ser preparadas utilizando apenas solventes orgânicos. Para preparar essas formulações, prepara-se um sal biocida metálico (tal como cobre) de um ácido carboxílico (tal como ácido decanóico ou octanóico) e dissolve-se num solvente orgânico adequado para formar um concentrado. O composto 1,2,4-triazole e o sal DQA podem, em seguida, ser adicionados directamente ao concentrado com um
solvente adequado, que pode ser um solvente de hidrocarboneto aromático ou alifático, tal como benzina, destilado petrolífero, querosene, gasóleos, naftas, éteres de glicol, álcool benzílico, 2-fenoxi-etanol, metilcarbitol, carbonato de propileno, benzoato de benzilo, etil-lactato e 2-etil-hexil-lactato.
É claro que, em alguns casos, é preferível preparar a formulação a partir de duas ou mesmo três formulações concentradas separadas, imediatamente antes da administração. Deste modo, a formulação pode ser produzida misturando uma composição compreendendo, por exemplo, um 1,2,4-triazole e um sal biocida metálico (tal como cobre) em conjunto com uma composição compreendendo um sal DQA, em seguida, diluindo a mistura resultante antes de aplicar a um substrato. De um modo preferido, a formulação da invenção pode ser formulada misturando uma formulação contendo um sal DQA com uma formulação de conservante de madeira compreendendo um 1,2,4-triazole e um sal biocida metálico (tal como cobre).
De um modo preferido, a razão em peso de ião biocida metálico (tal como cobre) para 1,2,4-triazole na formulação da invenção é de 1:1 a 250:1; de um modo mais preferido, de 2,5:1 a 100:1; de um modo ainda mais preferido, de 10:1 a 50:1. A razão em peso de ião biocida metálico (tal como cobre) para DQA (como carbonato DDA) está, de um modo preferido, na gama de 0,01:1 a 100:1; de um modo mais preferido, 0,05:1 a 50:1.
De um modo conveniente, as formulações da presente invenção são aplicadas como uma formulação líquida. Podem também ser aplicadas como implante sólido, pasta ou dispersão contendo partículas biocidas micronizadas. De um modo preferido, as formulações são aplicadas como uma formulação líquida, e. g., na
forma de uma emulsão feita de gotas de líquido solubilizado que não contêm quaisquer biocidas numa forma particulada sólida. De um modo preferido, as emulsões estão na forma de uma micro-emulsão. O especialista na técnica de fazer emulsões sabe como fazer uma emulsão, de acordo com a invenção, pela utilização de solventes adequados e agentes emulsionantes.
A aplicação destas formulações pode ser através de um ou mais de imersão, enchimento, pulverização, pincelagem ou outros meios de revestimento de superfície ou por métodos de impregnação, e. g. impregnação a pressão elevada ou de duplo vácuo no corpo da madeira ou outro material, sendo todas técnicas conhecidas do especialista na área. A impregnação sob pressão é particularmente vantajosa quando o substrato é madeira ou um material compósito de madeira que é feito para ser molhado durante a sua vida útil, por exemplo, madeira para estruturas de janela, madeira utilizada acima do solo em ambientes expostos, tal como convés, e madeira utilizada no contacto com solo ou água doce ou ambientes de água salgada.
A formulação é, de um modo preferido, aplicada à madeira (ou outro material celulósico) tal que o nível de retenção de biocida metálico (tal como cobre) na madeira é, de um modo preferido, até 10 kg/m3, de um modo mais preferido, de 1 a 5 kg/m3. Do mesmo modo, a quantidade de catião didecilamónio quaternário retido na madeira, no método da invenção, expressa como quilogramas de carbonato de didecilamónio quaternário por metro cúbico de madeira é, pelo menos, 0,1 kg/m3, de um modo preferido, pelo menos, 0,5 kg/m3, por exemplo, de 0,5 a 10 kg/m3, de um modo mais preferido, de 0,5 a 5 kg/m3.
A madeira ou outros produtos de materiais celulósicos que têm sido tratados com uma formulação, ou por um método de acordo com a invenção como aqui descrita, compreende aspectos adicionais da presente invenção. Além disso, a madeira ou outros materiais celulósicos compreendendo ou impregnados com uma formulação de acordo com a invenção compreende um aspecto adicional da presente invenção.
Os tipos de madeira ou outros materiais celulósicos que podem beneficiar do tratamento com as formulações da invenção incluem madeira de serração, madeira em toros, madeira laminada, madeira contraplacada, madeira laminada colada, produtos de compósito à base de madeira, tais como aparas orientadas, painel de fibra de média densidade, painel de fibra, painel duro e painel de partículas, algodão, tela de cânhamo, corda e cordame. As preferidas são madeira de serração, madeira em toros, madeira laminada, madeira contraplacada, madeira laminada colada, produtos de compósito à base de madeira, tal como aparas orientadas, painel de fibra de média densidade, painel de fibra, painel duro e painel de partículas, sendo a madeira de serração, madeira em toros e madeira contraplacada particularmente preferidas, sendo a mais preferida a madeira de serração e toros.
Os tipos de madeira particularmente preferidos que são tratados no método da invenção incluem postes telegráficos de madeira, estacas de madeira, postes de vedação de madeira e vedações de madeira.
A presente invenção também proporciona um método de prevenir fungos tolerantes a cobre, tais como Serpula himantioides, Antrodia spp., Gloeophyllum abietinum,
Gloeophyllum sepiarium, Paxillus panuodes, Stereum hirsutum e Fomitopsis palustris (de um modo preferido, Serpula himantioides, Antrodia spp., Gloeophyllum abietinum, Gloeophyllum sepiarium, Paxillus panuodes e Stereum hirsutum) de crescerem numa madeira ou outro material celulósico, compreendendo o referido método aplicar à madeira ou outro material celulósico um composto biocida metálico (tal como cobre), um composto 1,2,4-triazole e um sal contendo um catião didecilamónio quaternário.
A presente invenção também proporciona um método de prevenir Serpula himantioides de crescer numa madeira ou outro material celulósico, compreendendo o referido método aplicar à madeira ou outro material celulósico um composto biocida metálico (tal como cobre), um composto de 1,2,4-triazole e um sal contendo um catião didecilamónio quaternário.
A presente invenção também proporciona um método de prevenir Antrodia spp., tais como Antrodia vaillantii, Antrodia sinuosa ou Antrodia radiculosa de crescer numa madeira ou outro material celulósico, compreendendo o referido método aplicar à madeira ou outro material celulósico um composto biocida metálico (tal como cobre), um composto de 1,2,4-triazole e um sal contendo um catião didecilamónio quaternário.
A presente invenção também proporciona a utilização de um sal contendo um catião didecilamónio quaternário para melhorar a eficácia de uma formulação de conservante de madeira contendo um composto biocida metálico (tal como cobre) e um 1,2,4-triazole contra fungos tolerantes a cobre, tais como Serpula himantioides, Antrodia spp., Gloeophyllum abietinum, Gloeophyllum sepiarium, Paxillus panuodes, Stereum hirsutum e
de cobre em combinação com crómio e arsenato foi restringida em muitos países devido à toxicidade de crómio/arsenato.
As alternativas ao CCA incluem carbonato de cobre básico administrado em combinação com outros ingredientes biocidas, tais como compostos de amónio quaternário ou azoles biocidas. Como referido no documento WO93/02557, algumas destas formulações apresentam sinergia entre o cobre e o azole e verificou-se, portanto, utilização generalizada como conservantes de madeira. Os conservantes comercialmente disponíveis contendo misturas de cobre-azole, incluem Tanalith E, disponível da Arch Timber Protection, Ltd.
Mais recentemente, o biocida de cobre tem sido administrado como sais de cobre micronizados, tais como hidróxido de cobre ou carbonato de cobre, que são aplicados como suspensão de nanopartículas a produtos de madeira. Como as partículas micronizadas se dissolvem lentamente ao longo do tempo, a aplicação dos sais de cobre nesta forma permite uma distribuição regular do biocida de cobre ao produto de madeira.
Outros tipos de iões biocidas metálicos podem também ser utilizados para tratar madeira, tal como zinco. Embora talvez não generalizado na sua utilização como o cobre, existe uma variedade de conservantes de madeira comercialmente disponíveis que incluem zinco como ião biocida metálico. Por exemplo, o naftenato de zinco está habitualmente disponível como pincelagem, de "venda livre", em conservantes de madeira. Numa escala comercial, o arsenato amoniacal de cobre e zinco (ACZA) tem sido utilizado durante muitos anos. A madeira protegida com ACZA está disponível sob a marca registada Chemonite. O zinco é favorável em alguns aspectos uma vez que é relativamente não
Fomitopsis palustris (de um modo preferido, Serpula himantioides, Antrodia spp., Gloeophyllum abietinum, Gloeophyllum sepiarium, Paxillus panuodes e Stereum hirsutum).
A presente invenção também proporciona a utilização de um sal contendo um catião didecilamónio quaternário para melhorar a eficácia de uma formulação de conservante de madeira contendo um composto biocida metálico (tal como cobre) e um 1,2,4-triazole contra Serpula himantioides e/ou Antrodia spp., tais como Antrodia vaillantii, Antrodia sinuosa ou Antrodia radiculosa.
O método da presente invenção, de um modo preferido, compreende o passo adicional de posicionar a madeira tratada ou outro material celulósico num sítio onde estão presentes esporos de fungos tolerantes a cobre (por exemplo, Antrodia spp., tal como Antrodia vaillantii). Por outras palavras, o método da presente invenção, de um modo preferido, inclui, como passo subsequente após o passo de aplicar os componentes biocidas à madeira ou outro material celulósico, o passo de posicionar ou colocar a madeira tratada ou outro material celulósico no solo, numa localização que possui uma história de crescimento de fungos tolerantes a cobre (por exemplo, Antrodia spp., tal como Antrodia vaillantii) ou em que esporos desses fungos podem estar presentes. A invenção será agora ainda descrita com referência aos seguintes Exemplos não limitantes.
Exemplos
Exemplo 1
De acordo com o protocolo EN 113, secaram-se em estufa amostras de alburno de pinheiro (Pinus sylvestris) (dimensões 50 x 25 x 15 mm) e registou-se a sua massa, com precisão. Os blocos foram, em seguida, impregnados com várias formulações de conservante de madeira, utilizando um ciclo de pressão a vácuo, para garantir penetração total, pesaram-se novamente para determinar a retenção do fluido, seguido por secagem à temperatura ambiente, de acordo com EN 113. Após secagem, os blocos foram lixiviados em água, de acordo com o protocolo EN84.
Utilizou-se um teste de decomposição utilizando a estirpe ATCC 64894 de Serpula himantioides. O processo adoptado foi como se segue: utilizou-se Magenta® GA-7 como recipiente de cultura. Encheu-se cada frasco com 130 cm3 de MEA a 2%, corrigido com CaNO3 a 0,05%, e autoclavado. Após os frascos terem solidificado, adicionaram-se 20 cm3 de MEA a 2%, corrigido com CaHPO4 a 0,1%, no topo do ágar sólido, a cada frasco, na câmara de fluxo Laminar. Após se adicionar o inóculo fúngico, os frascos foram colocados numa incubadora (25 °C, 75% de HR). Quando as hifas fúngicas cobriram a superfície de ágar, colocaram-se dois dos blocos de madeira tratados em cada frasco. Realizaram-se cinco repetições por cada tratamento. As amostras foram recolhidas após 16 semanas de exposição e calculou-se a perda de peso.
As várias formulações que foram impregnadas na madeira foram as seguintes:
Solução de cobre
% de
Ingrediente Activo
Percentagem em Peso
Carbonato de cobre básico 46 19,57
Monoetanolamina 90 33,64 Água 46,79 Solução de Azole % de Ingrediente Activo Percentagem em Peso Tebuconazole 93 10,75
Tensioactivo de amina de coco etoxilada 100 89,25
Solução mista de azole
% de Ingrediente Activo Percentagem em Peso Propiconazole 50 10,00 Tebuconazole 93 5,38
Tensioactivo de amina de coco etoxilada 100 84,62
Como mostrado nas tabelas acima, a composição de cobre contém cerca de 9% em peso de cobre, enquanto as composições de azole contêm cerca de 10% em peso de azole. O catião DQA foi aplicado à madeira como solução de 50 porcento em peso de carbonato de didecildimetilamónio (Carbonato DDA). A verdadeira retenção dos ingredientes activos em cada das amostras, em conjunto com a perda de peso média após exposição durante 16 semanas, é descrita na Tabela abaixo:
16 semanas de exposição Produto Retenção de Cu (kg/m3) Retenção de Carbonato DDA (kg/m3)
Média de Perda de Peso (%) 1,03 15,43 (3,14) 2,64 11,89 (1,87) 3,33 5,33 (3,49) Cu:tebuconazole, 25:1 4,25 8,14 (1,63) 0,92 16,30 (3,65) 2,29 9,92 (1,86) 3,04 8,17 (2,40) Cu:tebuconazole/ propiconazole, 25:1 4,03 2,86 (1,90) Cu:tebuconazole, 25:1 + Carbonato DDA 2,6 1,9 0,28 (0,30) Cu:tebuconazole, 25:1 + Carbonato DDA 2,6 3,79 0,10 (0,21) Cu:tebuconazole/ propiconazole, 25:1 + Carbonato DDA 2,62 1,91 0,04 (0,08) Cu:tebuconazole/ propiconazole, 25:1 + Carbonato DDA 2,64 3,86 0,06 (0,11) CCA 15,76 como CCA 3,05 (0,33)
Os dados na Tabela mostram, claramente, que mesmo a níveis de retenção de cobre elevados, a madeira tratada com misturas de cobre/azole é susceptível a decomposição significativa por Serpula himantioides. No entanto, a utilização de cobre/azole em combinação com Carbonato DDA melhorou grandemente a resistência de madeira a decomposição por este fungo.
Exemplo 2
Utilizando um processo semelhante ao Exemplo 1, impregnaram-se blocos de madeira com várias formulações de conimpregnaram-servante de madeira e expuseram-se a várias estirpes tolerantes a cobre, utilizando o teste de decomposição acima descrito. As amostras de madeira foram expostas durante 13 semanas.
A verdadeira retenção dos ingredientes activos em cada das amostras, em conjunto com a perda de peso média após exposição durante 13 semanas, é descrita na Tabela abaixo:
13 semanas de exposição
% de perda de peso média Produto Retenção de Cu (Kg/m3) Retenção de Carbonato DDA (Kg/m3) Antrodia sinuosa Antrodia vaillanttii Fomitopsis palustris Cu:teb./prop. 25:1 1,5 0 24,07 14,87 13,94 Cu:teb./prop. 25:1 + Carbonato DDA 1,5 1 8,25 5,50 6,04
Os dados na Tabela mostram que a adição de Carbonato DDA às misturas de cobre/azole melhora, grandemente, a protecção contra os fungos tolerantes a cobre.
Exemplo 3
Utilizando um processo semelhante ao Exemplo 1, impregnaram-se blocos de madeira com várias formulações de conimpregnaram-servante de madeira e expuseram-se a Serpula himantioides utilizando o teste de decomposição acima descrito. As amostras de madeira foram expostas durante 16 semanas.
A verdadeira retenção dos ingredientes activos em cada das amostras, em conjunto com a perda de peso média relativa aos controlos não tratados após exposição durante 16 semanas, é descrita na Tabela abaixo:
16 semanas de exposição Produto Retenção de Cu (Kg/m3) Retenção de Carbonato DDA (Kg/m3) % de perda de peso média de perda de
peso não tratada
Não tratada 0 0 100 Carbonato DDA 0 0,25 84 Cu:teb./prop. 25:1 + Carbonato DDA 1 0,25 50 Cu:teb./prop. 25:1 + Carbonato DDA 1,5 0,25 48 Cu:teb./prop. 25:1 + Carbonato DDA 2 0,25 22 Não tratada 0 0 100 Carbonato DDA 0 0,5 67
(continuação) Cu:teb./prop. 25:1 + Carbonato DDA 1 0,5 9 Cu:teb./prop. 25:1 + Carbonato DDA 1,5 0,5 10 Cu:teb./prop. 25:1 + Carbonato DDA 2 0,5 0 16 semanas de exposição Produto Retenção de Cu (Kg/m3) Retenção de Carbonato DDA (Kg/m3) % de perda de peso média de perda de
peso não tratada
Não tratada 0 0 100 Carbonato DDA 0 0,5 67 Cu:teb. 25:1 + Carbonato DDA 1 0,5 12 Cu:teb. 25:1 + Carbonato DDA 1,5 0,5 6 Cu:teb. 25:1 + Carbonato DDA 2 0,5 0 Não tratada 0 0 100 Carbonato DDA 0 0,5 67 Cu:prop. 25:1 + Carbonato DDA 1 0,5 26 Cu:prop. 25:1 + Carbonato DDA 1,5 0,5 12 Cu:prop. 25:1 + Carbonato DDA 2 0,5 11
Em todos os testes, a combinação de Carbonato DDA e formulação cobre/azole proporcionou protecção excelente contra Serpula himantioides, mesmo embora o Carbonato DDA proporcione protecção relativamente pequena contra este fungo quando utilizado isolado.
Exemplo 4
Utilizando um processo semelhante ao Exemplo 1, impregnaram-se blocos de madeira 20 x 20 x 19 mm com várias formulações de conservante de madeira e expuseram-se a Antrodia sinuosa utilizando o teste de decomposição acima descrito. As amostras de madeira foram expostas durante 6 semanas.
A verdadeira retenção dos ingredientes em cada das amostras, em conjunto com a perda de peso média relativa aos controlos não tratados após exposição durante 6 semanas, é descrita na Tabela abaixo:
Formulação kg/m3 de Cobre Razão de Cu:azole kg/m3 de Bardap 26 kg/m3 de DDAC % de perda de peso de perda de peso não
tratada Não tratada 0 0 0 0 100 0 0 93 Cu & Difenoconazole 1,5 25:1 0 1 0 0 0 85 Cu & Metconazole 1,5 50:1 0 1 0 50:1 0 0 54 50:1 1 0 0 Cu & Ciproconazole 1,5 50:1 0 1 0
Os dados na Tabela mostram que todas as combinações da invenção são eficazes contra Antrodia sinuosa.
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REIVINDICAÇÕES
1. Método para proteger madeira ou outro material celulósico de decomposição por fungos tolerantes a cobre, caracterizado por compreender aplicar à referida madeira ou outro material celulósico um composto biocida metálico, um composto 1,2,4-triazole e um sal contendo um catião didecilamónio quaternário.
2. Método de acordo com a reivindicação nº 1, caracterizado por o composto biocida metálico, o 1,2,4-triazole e o sal contendo o catião didecilamónio quaternário estarem na mesma formulação.
3. Método de acordo com a reivindicação nº 1, caracterizado por o sal contendo o catião didecilamónio quaternário ser aplicado ao produto contendo madeira separadamente do composto biocida metálico e do composto 1,2,4-triazole.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações nºs 1 a 3, caracterizado por o 1,2,4-triazole ser seleccionado de compostos de fórmula (II):
(II) N N N OH R1 H2 C H2 C R2 CH2
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em que R1 representa um grupo alquilo C1-5 de cadeia ramificada ou linear e R2 representa um grupo fenilo opcionalmente substituído com um ou mais substituintes seleccionados de átomos de halogéneo, grupos alquilo C1-3, alcoxilo C1-3, fenilo ou nitro;
compostos de fórmula (III):
N N N CH2 R3 O O R4 (III)
em que R3 é como definido para R2 acima e R4 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C1-5 de cadeia ramificada ou linear;
ou seleccionado do grupo compreendendo triadimefão, triadimenol, triazbutilo, ciproconazole, difenoconazole, fluquinconazole, flusilazole, uniconazole, diniconazole, bitertanol, hexaconazole, flutriafol, epoxiconazole, tetraconazole, penconazole, ipconazole, protioconazole, metoconazole e suas misturas.
5. Método de acordo com a reivindicação nº 4, caracterizado por o 1,2,4-triazole ser seleccionado de triadimefão, triadimenol, triazbutilo, propiconazole, ciproconazole,
3
difenoconazole, fluquinconazole, tebuconazole, flusilazole, uniconazole, diniconazole, bitertanol, hexaconazole, azaconazole, flutriafol, epoxiconazole, tetraconazole, penconazole, ipconazole, protioconazole, metoconazole e suas misturas.
6. Método de acordo com a reivindicação nº 4, caracterizado por o 1,2,4-triazole ser seleccionado de propiconazole, tebuconazole e suas misturas.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações nºs 1 a 6, caracterizado por o composto biocida metálico ser um composto biocida de cobre, um composto biocida de zinco ou suas misturas.
8. Método de acordo com a reivindicação nº 7, caracterizado por o composto biocida metálico ser um composto biocida de cobre.
9. Método de acordo com a reivindicação nº 8, caracterizado por o composto biocida de cobre conter cobre (II).
10. Método de acordo com a reivindicação nº 8, caracterizado por o composto biocida de cobre ser seleccionado de carbonato de cobre básico, acetato de cobre (II), sulfato de cobre (II) penta-hidratado, hidróxido de cobre (II), óxido de cobre (II), óxido de cobre (I), cobre-HDO e piritiona de cobre.
11. Método de acordo com a reivindicação nº 9, caracterizado por o composto biocida de cobre ser carbonato de cobre básico.
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12. Método de acordo com a reivindicação nº 7, caracterizado por o composto biocida metálico ser um composto biocida de zinco.
13. Método de acordo com a reivindicação nº 12, caracterizado por o composto biocida de zinco ser seleccionado de óxido de zinco, carbonato de zinco, borato de zinco e piritiona de zinco.
14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações nºs 1 a 13, caracterizado por o catião didecilamónio quaternário ser representado pelo composto de fórmula (I):
H3C N
C10H21
C10H21
R
(I)
em que R refere-se a metilo ou (CH2CH2O)mH, em que m é um número inteiro de 1 a 20, tipicamente, de 1 a 8, de um modo preferido, de 1 a 5 e, de um modo mais preferido, de 3 a 5.
15. Método de acordo com a reivindicação nº 14, caracterizado por o sal contendo o catião didecilamónio quaternário ser um sal propionato de um composto de fórmula (I), como definido na reivindicação 14, em que R refere-se a (CH2CH2O)mH e m é uma gama de números inteiros desde 1 a 5.
16. Método de acordo com a reivindicação nº 14, caracterizado por o catião didecilamónio quaternário ser um catião didecildimetilamónio.
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17. Método de acordo com a reivindicação nº 16, caracterizado por o sal contendo um catião didecildimetilamónio ser cloreto de didecildimetilamónio ou carbonato/bicarbonato de didecildimetilamónio.
18. Método de acordo com a reivindicação nº 16, caracterizado por o sal contendo um catião didecildimetilamónio ser carbonato de didecildimetilamónio, bicarbonato de didecildimetilamónio e suas misturas, de um modo preferido, carbonato de didecildimetilamónio.
19. Utilização de um sal contendo um catião didecilamónio quaternário para melhorar a eficácia de uma formulação de conservante de madeira contra fungos tolerantes a cobre caracterizada por a formulação conservante de madeira compreender um composto biocida metálico e um 1,2,4-triazole.
20. Utilização, de acordo com a reivindicação nº 19, caracterizada por o catião didecilamónio quaternário ser um catião didecildimetilamónio.
21. Utilização de acordo com a reivindicação nº 19, caracterizada por o catião didecilamónio quaternário ser um composto de fórmula (I), como definido na reivindicação 14, em que R refere-se a (CH2CH2O)mH e m é uma gama de números inteiros desde 1 a 5.
22. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações nos 19 a 21, caracterizada por o composto biocida metálico
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ser um composto biocida de cobre ou um composto biocida de zinco, de um modo preferido, um composto biocida de cobre.
23. Utilização do método definido em qualquer uma das reivindicações nºs 1 a 18, caracterizada por proteger madeira de decomposição por Serpula himantioides, Antrodia spp, Gloeophyllum abietinum, Gloeophyllum sepiarium, Paxillus panuodes, Stereum hirsutum e Fomitopsis palustris.
24. Utilização do método de acordo com a reivindicação nº 23, caracterizada por proteger madeira de decomposição por Antrodia vaillantii, Antrodia sinuosa ou Antrodia radiculosa.
25. Formulação de conservante de madeira caracterizada por compreender um composto biocida metálico, um 1,2,4-triazole e um sal contendo um catião didecilamónio quaternário de fórmula (I) como definido na reivindicação 14, em que R refere-se a metilo ou (CH2CH2O)mH e m é uma gama de números inteiros desde 1 a 5 e, quando R se refere a metilo, o sal é o carbonato/bicarbonato de didecildimetilamónio.
26. Formulação de conservante de madeira de acordo com a reivindicação nº 25 caracterizada por o sal contendo o catião didecilamónio quaternário ser um sal propionato de um composto de fórmula (I), como definido na reivindicação 14, em que R refere-se a (CH2CH2O)mH e m é uma gama de números inteiros desde 1 a 5.
27. Formulação de conservante de madeira de acordo com a reivindicação nº 25 caracterizada por o catião
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didecilamónio quaternário ser um catião
didecildimetilamónio.
28. Formulação de conservante de madeira de acordo com a reivindicação nº 27 caracterizada por compreender adicionalmente uma isotiazolona.
29. Formulação de conservante de madeira de acordo com a reivindicação nº 28, caracterizada por o sal contendo o catião didecildimetilamónio ser carbonato/bicarbonato de didecildimetilamónio.
30. Formulação de conservante de madeira de acordo com a reivindicação nº 27 caracterizada por o sal contendo o catião didecildimetilamónio ser carbonato/bicarbonato de didecildimetilamónio em que a formulação não contém qualquer amónia ou alcanolamina.
31. Formulação de conservante de madeira de acordo com a reivindicação no 25 caracterizada por o composto biocida metálico ser como definido em qualquer uma das reivindicações 7 a 13.
32. Formulação de conservante de madeira de acordo com a reivindicação no 25, caracterizada por o 1,2,4-triazole ser como definido em qualquer uma das reivindicações 4 a 6.
33. Formulação de conservante de madeira de acordo com a reivindicação no 32, caracterizada por o 1,2,4-triazole ser seleccionado de difenoconazole, triadimefão, metoconazole, ciproconazole, propiconazole e tebuconazole.
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34. Formulação de conservante de madeira de acordo com a reivindicação no 33, caracterizada por o 1,2,4-triazole ser ciproconazole.
35. Madeira ou outro material celulósico caracterizado por estar impregnado com uma formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações nos 25 a 34.
