Interação da quitosana com surfactante e fenol em meio aquoso : cinética, equilíbrio e calorimetria

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS DOUTORADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS. JACKELINE ANDRADE MOTA. INTERAÇÃO DA QUITOSANA COM SURFACTANTE E FENOL EM MEIO AQUOSO – CINÉTICA, EQUILÍBRIO E CALORIMETRIA. Orientador: Professor Dr. ANTÔNIO REINALDO CESTARI. SÃO CRISTÓVÃO, SE - BRASIL MARÇO DE 2012.

(2) ii.

(3) FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE Mota, Jackeline Andrade Interação da quitosana com surfactante e fenol em meio aquoso : cinética, equilíbrio e calorimetria / Jackeline Andrade Mota ; orientador Antonio Reinaldo Cestari. – São Cristóvão, 2012. 257 f. ; il.. M917i. Tese (Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais)– Universidade Federal de Sergipe, 2012. O 1. Engenharia de materiais. 2. Quitosana. 3. Surfactantes. 4. Fenóis. 5. Adsorção. 6. Escama de peixe. I. Cestari, Antonio Reinaldo, orient. II. Título CDU: 620:542.9. iii.

(4) Deus, pai justo, de inteligência suprema, fonte de amor tão surpreendente e que não se cansa de amar. Muito obrigada. iv.

(5) AGRADECIMENTOS Primeiramente, agradeço a Deus, pela a graça de andar, enxergar, ver, ouvir, pensar, respirar e oferecer-me muito mais do que mereço. Obrigada por cada coisa que me deste, pelos pequenos e belos detalhes, pelas dores e alegrias vivenciadas. Fazei de mim, senhor, aprendiz sempre da verdade, justiça e da paz. Ao meu orientador Reinaldo Cestari, pelos ensinamentos, paciência, conselhos e orientação. Professor, obrigada por tudo. Aos meus adoráveis pais, Rose Mary e Geraldo, e ao meu irmão Thyago, pelo apoio e por ensinar-me que o bem mais precioso que alguém pode possuir na vida é o carinho e o amor de uma família. Ao meu esposo e eterno amor, Bráulio Diego, pela sua dedicação, amor e compreensão. A toda minha família, por acreditar e torcer por esta conquista, em especial agradeço à tia Lene, tia Sandra, tia Rosângela, Karolyne, Pedro Henrique, Roberta, Fátima, tia Givalda, tio Roberto e minha madrinha Maria. Aos meus primos irmãos, Victor e Sandra, pela amizade verdadeira. Aos amigos da graduação, Vanessa Poderoso, Tais Sampaio, Cristiane, Rogério, Moacir, Kennedy, Eumar, Marcelo Zoio, Elaine, Débora, José, Pedro Henrique, Sandra, Jeremias, Marcelo Leite, obrigada por terem deixado lembranças inesquecíveis no meu coração. Amo todos vocês! Aos amigos de todas as horas, Sandra, Taís, Aline e Fábio, Alécia, Jaciara, Ana Paula, Elisângela, Maria José, Vanessa Poderoso, Cristiane, Tatá, rose, Herlânia, Aluana,Vanessa Rocha, Deise, Kelly, Fernanda, Amanda e Vinícius, Dona Maria, Marli, Leonardo e Valéria, Leandro, obrigada por vocês existirem e permitirem que eu faça parte das suas vidas. A minha amiga adorada Andréa e seu esposo Dárcio, pelo companheirismo, amizade e lealdade. Aos meus avôs, pela ajuda oferecida no momento mais difícil da minha vida. Aos amigos do LSAM, Ícaro, Cecília, Elaine, Fernanda, Karine, Renata, Gracy Carla, Cristiane, Esdras, Marcos, Ellen, Luan, Danilo, Luana. Aos amigos do doutorado, Mara Régia, Janaina, Cris, Mirna, Josiane, Gisela, Sílvio, Paulo Autran, Viviana, Carlos Henrique, Angélica. À Taís e Kaká pela atenção e disponibilidade. À Cíntia e a Paloma, pela ajuda oferecida para conclusão do trabalho. Aos técnicos Ricardo e Ednalva que acompanharam toda a minha trajetória na UFS. Ao meu amigo irmão Ismael, uma pessoa maravilhosa e rara no mundo atual. A todos os meus professores da graduação, mestrado e doutorado, em especial agradeço aos professores. v.

(6) Nivan, Eduardo, Eunice, Ledjane e Iara. A capes, pelo auxílio financeiro. Enfim, agradeço a todos que me ajudaram a concretizar este sonho. Resumo da Tese apresentada ao P2CEM/UFS como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutora em Ciência e Engenharia de Materiais (D.Sc.).. INTERAÇÃO DA QUITOSANA COM SURFACTANTE E FENOL EM MEIO AQUOSO – CINÉTICA, EQUILÍBRIO E CALORMERIA. Jackeline Andrade Mota. Março/2012. Orientador:. Antônio Reinaldo Cestari. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Com a intensa utilização de compostos fenólicos e surfactantes por vários setores industriais, têm aumentado bastante, as quantidades de descargas destes poluentes em efluentes, gerando poluição. A adsorção, por ser um método promissor, vem sendo muito utilizada na remoção de poluentes químicos presentes em efluentes aquosos. Esta tese teve por objetivo avaliar a capacidade de sorção do surfactante dodecilbenzenossulfonato de sódio (SDBS) em esferas de quitosana reticuladas com epicloridrina (QUIT-EP) e do diclorofenol-2,6-indofenol (DCFI) em escamas do peixe corvina (Micropogonias furnieri) modificadas com glutaraldeído e quitosana. As esferas de quitosana (Quit-EP) apresentaram 67,8% de remoção do surfactante aniônico SDBS e as escamas do peixe corvina (ESC-QUIT) removeram 70,2% do DCFI de soluções aquosas, comprovando que esses materiais são eficientes na remoção dos poluentes estudados.. Palavras Chaves: adsorção, esferas de quitosana reticuladas, surfactante SDBS, escamas de peixe, fenóis.. vi.

(7) Abstract of Thesis presented to P2CEM/UFS as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Dr. in Materials Science and Engineering (D.Sc.).. INTERACTION OF CHITOSAN WTH PHENOL AND SURFACTANT IN AQUEOUS SOLUTION – KINETICS, EQUILIBRIUM AND CALORIMETRIC. Jackeline Andrade Mota. March/2012. Advisor: Antônio Reinaldo Cestari. Department: Materials Science and Engineering. With the highly utilization of phenolic compounds and surfactant for several industrial sectors have been increasing the amount of unloading of these pollutant in the effluents, creating pollution. The sorption has getting attention for being an encouraging method for the removing of the chemical pollutants, found on the aqueous effluents. This thesis has the propose of evaluating the capacity of the sorption of the surfactant dodecyl benzene sodium sulfate (SDBS) in crosslinked chitosan beads with Epichlorohydrin (QUIT-EP) and the dichlorophenol-2,6-indophenol (DCFI) found in fish scales (Micropogonias furnieri) Changed with glutaraldehyde and chitosan. The chitosan spheres (QUIT-EP) present 67,8% of anionic surfactant remotion SDBS and the croaker fish scale (ESC-QUIT) removed 70,2% of the DCFI in the aqueous solution, proving the efficiency of these materials in the transference of the studied pollutants.. Key- Words: adsorption, crosslinked chitosan spheres, surfactant SDBS, fish scales, phenols.. vii.

(8) LISTA DE ABREVIATURAS k1................. constante cinética de Lagergren de pseudo 1ª ordem, (min-1).. Qe............... quantidade de adsorbato adsorvido no equilíbrio, (mol/g).. Qt................ quantidade de adsorbato adsorvido em um dado tempo t, (mol/g).. t.................. tempo (min).. k2................ constante cinética de Lagergren de pseudo 2ª ordem, (min-1).. kof............... constante cinética de ordem fracionária, (min-1).. n................. relacionado com mudanças no mecanismo de adsorção.. kdif.............. constante cinética de difusão intrapartícula,mol/(g.min1/2).. C................ constante relacionada com a magnitude de resistência à difusão.. SD.............. desvio padrão.. Qt,exp........... representa os valores de adsorção experimentais em cada tempo de contato, (mol/g).. Qt,mod........... representa os valores de adsorção calculados por um dado modelo cinético(mol/g).. X2................ qui-quadrado.. Qc,máx........... capacidade de adsorção máxima no equilíbrio.. KL................ constante de afinidade do modelo de Langmuir.. Ceq.............. representa a concentração do adsorbato no equilíbrio.. RL............... fator de separação.. Co............... concentração inicial de adsorbato.. KF............... constante do modelo de Freundlich relacionada a capacidade de adsorcao relativa.. nF............... constante do modelo de Freundlich empírica e que indica a intensidade de adsorção.. KLF.............. constante do modelo de Langmuir-Freundlich.. nLF.............. parâmetro de heterogeneidade do sólido adsorvente.. KS............... constante de Sips.. nS............... parâmetro de caracterização de sistemas heterogêneos, pelo modelo de Sips.. KRP............. constante do modelo de Redlich-Peterson.. viii.

(9) αRP............. constante do modelo de Redlich-Peterson.. β................ expoente adimensional do modelo de Redlich-Peterson.. ∆G............. energia livre de Gibbs.. ∆H............. variação de entalpia.. ∆S............. variação de entropia.. R............... constante do gás universal, com valor de 8.314 x 10-3 KJ/(K.mol).. T............... temperatura absoluta (K-1).. DRX.......... difração de raios-X.. λ............... comprimento de onda do raio-x.. θ............... representa o ângulo entre o raio incidente e os planos refletidos.. FTIR......... espectroscopia de absorção de infravermelho.. TG............ Termogravimetria.. DTG.......... Termogravimetria diferencial.. MEV.......... microscopia eletrônica de varredura.. GA............. glutaraldeído.. SDBS........ dodecilbenzenossulfonato de sódio.. cmc........... concentração micelar crítica.. O. representa graus Celsius.. abs............ absorvância.. Ci............... concentração inicial do adsorbato presente em solução (mol L-1).. Cf............... concentração do surfactante após um determinado tempo de. C.............. contato especificado (mol L-1). V................ volume inicial do surfactante (L).. m............... massa do adsorvente, em g.. DCFI.......... diclorofenol-2,6-indofenol.. pHpcz......... pH do ponto de carga zero. EP ............... Epicloridina. QUIT-EP... Esferas de quitosana reticuladas com epicloridina.. ESC-QUIT.. Material 6 (ESC-GA-QUIT-GA-QUIT-GA-QUIT).. ix.

(10) SUMÁRIO. 1.INTRODUÇÃO........................................................................................................... 01 1.1. Relevância do trabalho......................................................................................... 02 1.2. Poluição gerada por despejos de produtos químicos em efluentes....................... 02 1.3. Considerações gerais sobre os materiais adsorventes utilizados nesse trabalho........................................................................................................................... 04 1.3.1. Quitina e quitosana....................................................................................... 04 1.3.1.1. Modificações físicas e químicas da quitosana................................... 06 1.3.2. Escamas de Peixes........................................................................................ 08 1.3.2.1. Colágeno............................................................................................ 12 1.3.2.2. Hidroxiapatita.................................................................................... 17 1.4. Principais características dos adsorbatos avaliados nesse trabalho...................... 18 1.4.1. Surfactantes.................................................................................................. 18 1.4.2. Fenóis............................................................................................................ 22 1.5. Considerações sobre o processo de adsorção....................................................... 27 1.6. Avaliação cinética de processos de sorção que ocorrem em interfaces sólidosolução............................................................................................................................ 28 1.6.1. Equação de pseudo-primeira-ordem de Lagergren....................................... 29 1.6.2. Equação de pseudo-segunda-ordem de Ho-Mckay...................................... 30 1.6.3. Modelo Cinético de Ordem Fracionária....................................................... 31 1.6.4. Modelo de Morris-Weber (difusão intrapartícula)....................................... 31 1.7. Isotermas de sorção no equilíbrio químico............................................................32 1.7.1. Modelo de Langmuir.................................................................................... 34 1.7.2. Modelo de Freundlich................................................................................... 35. x.

(11) 1.7.3. Modelo de Langmuir-Freundlich (L-F)........................................................ 36 1.7.4. Modelo de Sips............................................................................................. 37 1.7.5. Modelo de Redlich-Peterson........................................................................ 37 1.8. Termodinâmica de sorção em interfaces sólido-solução...................................... 38 1.9. Descrição sucinta das principais técnicas de caracterização de materiais adsorventes..................................................................................................................... 40 1.9.1. Difratometria de raios-X (DRX).................................................................. 40 1.9.2. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR)................. 41 1.9.3. Espectroscopia Raman................................................................................. 42 1.9.4. Termogravimetria (TG)............................................................................... 43 1.9.5. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)............................................. 44. 2. OBJETIVOS............................................................................................................. 46 2.1. Objetivo geral...................................................................................................... 47 2.2. Objetivos específicos........................................................................................... 47. 3. MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................................... 49 3.1. Reagentes............................................................................................................ 50 3.1.1. Preparações das soluções tampão pH 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 10....................... 50 3.1.2. Preparação das esferas de quitosana............................................................ 50 .3.1.3. Reação de reticulação das esferas de quitosana com epicloridrina............. 51 .3.1.4. Escamas de peixe......................................................................................... 51 3.2. Caracterização das esferas................................................................................... 52 .3.2.1. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR)................ 52 3.2.2. Difratometria de Raios-X.............................................................................. 52. xi.

(12) 3.3. Determinação da curva de calibração da solução de SDBS................................. 52 3.4. Estudos cinéticos de sorção do surfactante aniônico SDBS nas esferas QuitEp................................................................................................................................... 53 3.5. Estudos de equilíbrio do surfactante aniônico SDBS nas esferas Quit-EP..........53 3.6. Reações de modificações das escamas com glutaraldeído (GA) e gel de quitosana.........................................................................................................................54 3.7. Caracterização das escamas..................................................................................54 3.7.1. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR)................. 54 3.7.2. Difratometria de Raios-X............................................................................. 55 3.7.3. Espectroscopia Raman.................................................................................. 55 3.7.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).............................................. 55 3.7.5. Termogravimetria (TG/DTG)....................................................................... 56 3.7.6. Espectroscopia de reflectância na região do UV-Vis................................... 56 3.7.7. Determinação do pH do ponto de carga zero das escamas (pHpcz)............... 56 3.8. Determinação da curva de calibração da solução de DCFI................................. 57 3.9. Influência do pH na interação do DCFI com o material ESC-QUIT.................. 57 3.10. Estudos cinéticos de sorção do DCFI............................................................... 58 3.11. Equilíbrio químico de sorção do DCFI com o material ESC-QUIT................. 58 3.12. Estudos de dessorção:....................................................................................... 59 3.13. Estudo de interação do DCFI com o material ESC-QUIT utilizando-se calorimetria isotérmica contínua em solução................................................................ 59. 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................................. 61 4.1. Reação de reticulação das esferas de quitosana com epicloridrina..................... 62 4.2. Caracterização das esferas de quitosana por FTIR.............................................. 63 4.3. Difratograma de raios-X das esferas de quitosana.............................................. 64. xii.

(13) 4.4. Espectroscopia de reflectância na região do UV-Vis das esferas....................... 65 4.5. Estudos cinéticos da sorção do surfactante aniônico SDBS com o material QuitEP................................................................................................................................... 67 4.6. Equilíbrio químico de sorção do surfactante SDBS com o material QuitEP.................................................................................................................................. 84 4.7. Termodinâmica das interações do SDBS com as esferas de quitosana (QuitEP)................................................................................................................................. 90 4.8. Fotografias das escamas naturais e modificadas com GA e quitosana................ 91 ... 4.9. Caracterização das escamas de peixe corvina por FTIR antes e após modificação com GA e quitosana....................................................................................................... 93 4.10. Difratograma de raios-X das escamas do peixe corvina antes e após modificação com GA e quitosana....................................................................................................... 96 4.11. Espectroscopia Raman das escamas do peixe corvina antes e após modificação com GA e quitosana....................................................................................................... 98 4.12. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) das escamas antes e após modificação com GA e quitosana e das escamas com o DCFI sorvido....................... 100 4.13. Análise termogravimétrica das escamas do peixe corvina antes e após modificação com GA e quitosana. 103. 4.14. Espectroscopia de reflectância na região do UV-Vis das escamas................... 109 4.15. Determinação do ponto de carga zero das escamas (pHPCZ)............................ 110 4.16. Interações DCFI/ESC-QUIT em função do pH............................................... 111 4.17. Estudos cinéticos de sorção do DCFI com o ESC-QUIT................................ 113 4.18. Estudos de equilíbrio da sorção do DCFI no ESC-QUIT............................... 154 4.19. Estudos de dessorção do DCFI....................................................................... 159 4.20. Termodinâmica das interações do DCFI com o ESC-QUIT............................ 160. xiii.

(14) 4.21. Interações do DCFI com o ESC-QUIT, avaliadas por calorimetria isotérmica contínua em solução..................................................................................................... 161. 5. CONCLUSÕES....................................................................................................... 165 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS……………………………………………... 168. ANEXO I..................................................................................................................... 193. ANEXO II..................................................................................................................... 209. ANEXO III................................................................................................................... 228. xiv.

(15) 1. INTRODUÇÃO. 1.

(16) 1.1. Relevância do trabalho:. Neste. trabalho,. visou-se. avaliar. a. interação. do. surfactante. dodecilbenzenossulfonato de sódio (SDBS) com esferas de quitosana reticuladas com epicloridrina (Quit-EP) e a remoção do DCFI por escamas do peixe corvina modificadas com glutaraldeído e quitosana (ESC-QUIT), em função do tempo de contato, da temperatura e de diferentes concentrações iniciais dos adsorvatos em soluções aquosas. O interesse pelo desenvolvimento deste estudo sabe-se que os adsorvatos em questão são compostos poluentes quase que onipresentes no meio ambiente, atualmente. Os surfactantes e os fenóis são descartados em efluentes causando inúmeros prejuízos ambientais e à qualidade de vida dos seres vivos. Diante disso, é notória a necessidade de encontrar novas alternativas viáveis para minimizar ou resolver o problema. Os grupos aminados presentes na quitosana e no colágeno (presente nas escamas) quando protonados apresentam a capacidade de interação com os grupos aniônicos dos surfactantes e do fenol DCFI podendo removê-los de soluções aquosas, por formações de interações eletrostáticas quitosana-surfactante e Esc-DCFI. Dessa maneira, pode-se eliminar total ou parcialmente a presença desses contaminantes de efluentes em geral e contribuir para a melhoria da qualidade das águas, buscando mais uma contribuição no setor de descontaminação ambiental. Alguns modelos cinéticos e de equilíbrio de sorção foram utilizados, no sentido de avaliar parâmetros cinéticos e de equilíbrio e estabelecer mecanismos de interação em função de condições experimentais distintas.. 1.2. Poluição gerada por despejos de produtos químicos em efluentes:. A água é o recurso natural mais importante para os seres vivos, fauna e meio ambiente. Com o crescimento populacional e industrial, aumentou o despejo de. 2.

(17) produtos inadequados nos ambientes aquáticos, gerando contaminação. Dentre os poluentes descartados, podem ser citados, os corantes, metais, surfactantes, fenóis, que apresentam toxicidade, propriedades carcinogênicas e mutagênicas, mesmo em baixas concentrações [1-3]. Alguns dos resíduos depositados em efluentes apresentam características físico-químicas que os tornam de difícil degradação por tecnologias convencionais. Vários tratamentos físico-químicos e biológicos estão sendo desenvolvidos e utilizados, como ilustrados na tabela 1 [4]. Tabela1: Principais técnicas de tratamento de águas residuais e suas respectivas vantagens e desvantagens. Técnicas de tratamento. Vantagens. Desvantagens. Oxidação química. Processo rápido. Formação de subprodutos e elevado custo de energia.. Precipitação química. Simples, barato. Formação de subprodutos. Cogulação/flocuação. Viável economicamente. Produz elevada quantidade de lodo.. Troca iônica. Elevada regeneração dos materiais. Baixa capacidade de sorção. Adsorção. Economicamente viável. Necessidade de recolhimento ou regeneração do adsorvente.. Tratamento químico (agentes coagulantes). Economicamente viável. Geração de elevada quantidade de lodo. Em comparação aos outros métodos utilizados na remoção de poluentes químicos, a adsorção têm se destacado pela simplicidade de operação, flexibilidade, facilidade de regeneração de seus adsorventes, não utilização de solventes tóxicos, ausência de formação de produtos tóxicos [5,6].. 3.

(18) 1.3. Considerações gerais sobre os materiais adsorventes utilizados nesse trabalho 1.3.1. Quitina e quitosana:. A quitina é um biopolímero que possui comportamento semelhante ao colágeno, substância constituinte em animais, e à celulose, encontrada em plantas terrestres [7]. É a mais abundante fibra natural depois da celulose, ocorrendo na natureza em exoesqueletos de artrópodes ou nas paredes celulares de fungos e leveduras. Foi descoberta pelo professor francês Henri Braconnot em 1811, sendo isolada em 1820 a partir de exoesqueletos de insetos. É usualmente obtida de resíduos de indústrias de processamento de mariscos, principalmente de carapaças de crustáceos como: caranguejo, camarão e krill [8,9]. A quitina existe em diferentes formas polimórficas (α, β e ). Na forma β, todas as cadeias poliméricas estão dispostas paralelamente entre si. Na forma α, todas as cadeias poliméricas estão dispostas antiparalelamente e na forma , que constitui uma variante da família α, possuem cadeias dispostas paralelamente e antiparalelamente [7]. Possui baixa solubilidade em água, resultado da presença de muitas ligações de hidrogênio existentes em sua estrutura semicristalina [7]. A quitosana é o produto da desacetilação alcalina da quitina, sendo um aminopolissacarídeo policatiônico que contém em sua estrutura glicosídica, ligações do tipo β (1→4), constituídas por unidades D-glucosamina e N-acetil-D-glucosamina, variando em composição, sequência e comprimento da cadeia molecular [10,11]. A desacetilação não é favorável em meio ácido, porque ocorre fragmentação das unidades glicosídicas do polímero, resultando na destruição da cadeia polimérica. Quando a quitosana possui alto grau de desacetilação, pode encontrar na estrutura polimérica grupo acetil, ou seja, um pouco de quitina. Apresenta massa molar variando de 5 x 104 a 2 x 106 Da [12,13]. Devido às suas propriedades físico-químicas (propriedades ácido-. 4.

(19) base, solubilidade, comportamento catiônico), atribuídas às presenças de funções aminas, é considerada muito eficiente para interagir com compostos aniônicos em soluções ácidas. Seu grau de desacetilação e massa molar são de grande importância para predizer as suas aplicações [14,15]. O grau de desacetilação da quitosana está associado à quantidade de grupos amina presentes na estrutura glicosídica da quitosana e varia entre 50-95% [7]. A desacetilação geralmente é conduzida com soluções aquosas de hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio 40-50% em temperaturas elevadas [14]. Na figura 1 (a e b) é apresentada uma representação esquemática das estruturas da quitina e quitosana, que já foi publicado anteriormente [8]: O OH. H. H HO. O H. O. H. H O NH. H. O. O H. H. HO. H O. O H. H. OH. H. NH H. NH. H. H. OH. O. O. n. (a). OH. H. H HO. O H. O. O NH. H O. H. H. H. OH. H. NH2 H. O. O H. H. HO. H O. O H. H. NH2. H. OH. n (b). Figura 1: Representações esquemáticas das estruturas da( (a) quitina (b) quitosana.. 5.

(20) Sua principal vantagem está relacionada à excelente biocompatibilidade, biodegradabilidade, flexibilidade suficiente da cadeia linear, segurança ecológica e versatilidade de aplicações biológicas e industriais [7,13]. Podendo ser considerada material promissor com grande potencial futurístico dadas as possibilidades de modificações estruturais [7].. 1.3.1.1. Modificações físicas e químicas da quitosana:. A quitosana apresenta grupos aminas e hidroxilas altamente reativos [16]. É pouco solúvel em água, em soluções neutras ou alcalinas e em vários solventes orgânicos. Apresenta considerável solubilidade em alguns ácidos orgânicos diluídos como os ácidos acético, fórmico, lático, dentre outros [17,18]. A depender do pH do meio reacional, a quitosana pode interagir com espécies químicas aniônicas ou catiônicas e adsorvê-las. Nesse sentido, a quitosana vem sendo muito utilizada como excelente adsorvente de íons metálicos [19], corantes [20], fenóis, proteínas [21], dentre outros [17]. Muitos métodos têm sido utilizados para modificar física ou quimicamente a quitosana e melhorar conseqüentemente sua capacidade de sorção. As modificações químicas são de grande interesse por fornecer uma ampla variedade de derivados com propriedades específicas que podem ser utilizadas em diversos campos, como: cosméticos [22], área médica [23], fotografia [24], tratamento de efluentes [25], dentre outros. Como exemplos de modificações químicas possíveis na quitosana, são mostrados na figura 2, derivados da quitosana [26,27].. 6.

(21) HO O O OH. H. H HO. O H. O. H. O NH. H. O. O. H. H. OH. H. NH H. H. HO. O. O H. H. H NH2. H. H. OH. O. n N-Succinilquitosana. OH. O OH. H. H HO. O H. O. H. O NH. H. O. O. H. H. OH. H. NH H. H. HO. O. O H. H. H NH2. H. H. OH. O. n N-carboximetilquitosana HO O. OH. H. H HO. O H. O. O NH. H. H. H. H. O. OH. H. NH H. O. O H. H. HO. H O. O H. H. NH2. H. OH. n. N-carboxibutilquitosana. Figura 2: Exemplos de derivados de quitosana.. 7.

(22) A quitosana pode ser utilizada em forma de géis, membranas, flocos, esferas e fibras [18]. Sabendo-se que sua capacidade de sorção varia com a porosidade, área superficial, tamanho das partículas, cristalinidade, afinidade por água e grau de desacetilação da estrutura polimérica, pode-se fazer transformações físicas de uma forma em outra e assim aumentar a sua área superficial. Por exemplo, ao transformar flocos de quitosana, que possuem baixa área superficial e capacidade de sorção, em esferas de quitosana, aumenta-se consideravelmente a capacidade de sorção da quitosana para vários tipos de poluentes em meio aquoso [17,18].. 1.3.2. Escamas de Peixes:. Escamas representam elementos esqueléticos que cobrem e protegem a pele dos peixes. Possuem características semelhantes às estruturas de ossos, dentes e tendões. As escamas são constituídas de uma matriz extracelular de fibrilas de colágeno tipo I (componente orgânico, 41-84%), componente inorgânico (hidroxiapatita) e água, que juntos formam uma estrutura tridimensional ordenada de fibrilas compostas por moléculas com cadeias de polipeptídios [28-31]. Em geral, a organização espacial das fibras de colágeno é fator primordial para definir quais propriedades mecânicas serão apresentadas pelas escamas [30]. Os peixes são animais vertebrados, aquáticos, tipicamente ectodérmicos (de sangue frio) que possuem o corpo fusiforme, os membros transformados em nadadeiras sustentadas por raios ósseos ou cartilaginosos, possuem guelras ou brânquias com que respiram o oxigênio dissolvido na água e têm o corpo coberto de escamas [32]. São componentes importantes na dieta de grupos populacionais diversos e tem valor nutricional significativo, tais como, proteínas de alta qualidade, vitaminas, minerais,. 8.

(23) lipídios, constituindo a maior reserva de ácidos graxos poliinsaturados, especialmente da série ômega-3 [33-35]. Diferentes espécies de peixes são consumidas em enormes quantidades em todo o mundo, gerando sobras. Na maioria das vezes, esses resíduos são considerados materiais sem valor. Portanto, por conterem numerosos componentes orgânicos e inorgânicos, têm elevado valor comercial podendo ser usados em alimentos, cosméticos, produtos biomédicos, dentre outros [36]. Na atividade de pesca, as escamas de peixes quando não utilizadas para fins artesanais são jogadas no lixo e, apesar de seu baixo custo e disponibilidade, ainda representa um material pouco explorado pela comunidade científica, daí o interesse neste trabalho em estudar a capacidade de sorção deste adsorvente frente a poluentes como, por exemplo, o diclorofenol-2,6-indofenol (DCFI) [37]. Grande parte dos trabalhos encontrados na literatura detém-se apenas a estudar a idade e crescimento dos peixes a partir das estruturas anelares das escamas [37]. As escamas de peixes utilizadas nesse trabalho foram provenientes do peixe Micropogonias furnieri, conhecido popularmente por corvina, que consiste num peixe branco teleósteo que pertence à família Sciaenidae [38,39]. Vive nos fundos arenosos ou barrentos, sendo encontrado em águas salgadas e doces. A corvina é considerada, devido a sua abundância, uma das mais tradicionais e importantes espécies das pescas brasileira, argentina e uruguaia [40,41]. Representa um importante recurso para artesanato e indústrias de pescas ao longo do sul e sudeste brasileiro [42-44]. Possui corpo alongado e comprimido, de tonalidade variando de prateada a marrom, como ilustrado na figura 3 [33, 35]. Também é conhecido por cascudo, corvina-crioula, corvina-de-linha, dentre outras. Suas escamas são do tipo ciclóide (geralmente arredondadas e lisas).. 9.

(24) Figura 3: Peixe Micropogonias furnieri.. Resíduos das indústrias de peixes consistem em fonte de contaminação ambiental e seu reaproveitamento na utilização como adsorvente de poluentes presentes em soluções aquosas constitui uma alternativa viável para minimizar este problema [45,46]. Espinosa et al., [47] estudaram as propriedades das escamas do peixe Mojarra Tilapia para remover íons metálicos de efluentes aquosos. Eles notaram em experimentos de sorção usando esse tipo de escama, com diferentes frações de componentes orgânicos e inorgânicos, observou-se que a hidroxiapatita das escamas teve uma capacidade de sorção de 75% maior que a fração orgânica. Santos et al.,[37], pertencente ao grupo de pesquisa do LSAM (Laboratório de Síntese e Aplicação de Materiais), avaliaram a aplicação de escamas de peixe Piau na remoção de Cu (II) de meio aquoso. Observou-se que as escamas utilizadas removeram 59,34% de íons Cu (II) presentes em soluções aquosas e que os dados de adsorção ajustaram-se bem ao modelo de isoterma de Langmuir. Stepnowski et al., [48] analisaram a recuperação de astaxantin (carotenóide) de mariscos de efluentes aquosos utilizando escamas de peixe. Os autores observaram que 360 mg kg-1 do pigmento foram adsorvidas nas escamas.. 10.

(25) Ikoma et al., [30], estudaram a microestrutura, propriedades mecânicas de escamas do peixe (Pagrus major) e as caracterizaram pelas técnicas de difração de raioX e FTIR. Essas técnicas indicaram que a fase mineral presente nas escamas contém hidroxiapatita com uma pequena quantidade de íons sódio e magnésio, assim como ânions carbonatos ao invés de fosfato na apatita. Observaram também que as interações entre os cristais de apatita e fibras de colágeno são de fundamental importância para determinação das propriedades mecânicas. Pati et al., [49], isolaram e caracterizaram colágeno oriundo de escamas do peixe (Labeo rohita e Catla catla). Eles observaram através de várias técnicas físico-químicas que a proteína presente nas escamas era o colágeno tipo I. Srividya et al [50] estudaram a capacidade de sorção de crômio hexavalente presente em soluções aquosas em escamas (Catla catla), em função do tempo de contato, da concentração inicial, pH, agitação. Notou-se que as condições ótimas de capacidade de sorção ocorreram em pH 1.0, na concentração inicial de 0,05 g/L e tempo de equilíbrio de 180 min. Yamamura et al. [51], estudaram o potencial de sorção de íons urânio de soluções de ácido nítrico, em escamas do peixe corvina. Os autores realizaram estudos cinéticos e de equilíbrio de sorção e concluíram que na concentração de 0,1 g/L de urânio, o tempo de equilíbrio foi alcançado em 5 min, apresentando 82% de eficiência de remoção e em 1 mim de contato adsorvato/adsorvente observaram mais de 60% de remoção. A isoterma foi obtida e os dados experimentais se adequaram ao modelo de Langmuir. Nadeem et al. [52], avaliaram o uso de escamas do peixe (Labeo rohita) na remoção de Pb (II) em soluções aquosas, em diferentes condições experimentais.. 11.

(26) Notaram que a máxima sorção de Pb (II) na concentração de 196,8 mg/g, ocorreu em pH 3,5. Amjad et al., [53], analisaram a sorção de metais em escamas de peixe em diferentes valores de pH e observaram que a ordem de sorção foi Cd2+ (pH 7.0). Pb2+. (pH 5.5) Fe3+ (pH 4.8). Cr3+. Cu. 2+. Zn2+(pH 6.0) Ni2+ (pH 7.5). Mn2+ (pH 8.5). (pH 4.8).. 1.3.2.1. Colágeno. O colágeno representa a proteína mais abundante nos vertebrados, compondo cerca de 25% das proteínas totais nos mesmos. Não pode ser termicamente processado porque ocorre risco de desnaturação em temperaturas acima de 500C [54]. Em função de suas. propriedades. intrínsecas,. que. incluem. baixa. propriedade. alergênica,. disponibilidade abundante, facilidade de ser purificado de organismos vivos, antigenicidade, biocompatibilidade elevada, biodegradabilidade, compatibilidade com polímeros sintéticos, atoxicidade, o colágeno tem se tornado fonte primária para a fabricação de biomateriais sob as mais variadas formas (esponjas, géis, filmes, fibras) [54-56]. Sua utilização está se expandindo rapidamente em diversas áreas, tais como, áreas de cosméticos, farmacêuticas [49], vasos sanguíneos, tratamento de defeitos da pele [57], medicina [58], dentre outras. É composto de cadeias longas com mais de 14.000 aminoácidos, com uma estrutura primária caracterizada pela repetição do triplete glicina-prolina-hidroxiprolina [59]. Apresenta três cadeias polipeptídicas entrelaçadas, que forma uma estrutura chamada de hélice tripla. Suas hélices possuem 300 nm de comprimento e 1,5 nm de diâmetro e sua massa é de aproximadamente 300.000 Da [55, 60].. 12.

(27) Existem mais de 20 espécies diferentes de colágeno. Dentre todos os tipos existentes, o colágeno tipo I tem despertado atenção, por ser responsável pela manutenção da resistência mecânica dos ossos, dos tecidos e órgãos ou regulação fisiológica das células [61]. Este tipo apresenta duas cadeias idênticas, denominadas α1, e uma cadeia homóloga, mas quimicamente distinta, denominada α2. O colágeno tipo I tem sido extraído de pele, ossos, escamas de peixes, pele de frango, lula, polvo, águaviva e estrela-do-mar [49]. A molécula desse tipo de colágeno tem aproximadamente 3000 grupos aminas presentes [62]. Matrizes colágenas podem ser quimicamente modificadas devido à grande quantidade de grupos aminas, ácidos carboxílicos e hidroxilas. As modificações são realizadas para melhorar ou modificar as propriedades mecânicas, estruturais ou físico-químicas do colágeno [54]. Na figura 4, está ilustrada a estrutura esquemática do colágeno.. Figura 4: Estrutura esquemática do colágeno: (a) (b) tropocolágeno; (c). forma de triplete presente nas matrizes colagênicas;. hélice tripla; (d) Modelo do quarto alternado pentafibrilar proposto por Smith. [63].. 13.

(28) Vários agentes reticulantes são usados para estabilizar as estruturas químicas da quitosana e do colágeno, visando melhorar suas estabilidades químicas em meios ácidos ou alcalinos. Dentre os mais usuais encontram-se o glutaraldeído (GA), a epicloridrina (EP), o etileno glicol diglicídio éter, a benzoquinona, etc [18]. O GA tem amplas aplicações, nas ciências biológicas, como fixador em microscopia eletrônica [64], agente bronzeador de couro [65], agente de reticulação para modificações químicas de proteínas [65] e agente esterilizante [64]. Representa o reagente mais utilizado para a reticulação de colágeno [49, 57]. É necessário reticular o colágeno para evitar desnaturação e dissolução em meio ácido e básico. A reticulação de amostras de colágeno com GA envolve a reação dos grupos aminas livres de lisina ou hidroxilisina (ataque nucleofílico) presentes nas moléculas de colágenos com os grupos aldeídos do GA (figura 5). O composto formado é constituído de bases de Schiff (-CH=N-), entretanto, uma grande variedade de reações subseqüentes pode estar envolvida na reticulação do material [55, 60, 66].. Na figura 5 está ilustrado o mecanismo de. reticulação do colágeno com glutaraldeído. O GA é um composto orgânico, com fórmula molecular C5H8O2, aldeído alifático, com 5-carbonos dialdeídos, apresenta coloração clara e consiste num líquido oleoso, solúvel em todas as proporções em água, álcool e em solventes orgânicos [28,67]. Seu sucesso em aplicações industriais, médicas, dentre outras, deve-se a fatores como: disponibilidade comercial, baixo custo, elevada reatividade e estabilidade química como agente reticulante [28,67]. Em pH neutro ou básico, reage rapidamente com grupos aminas com maior eficiência do que outros tipos de aldeídos. O comportamento reacional do GA em soluções aquosas tem sido foco de vários debates e estudos. A quantidade de grupos aldeídos livres na molécula de GA geralmente não excede 4%. Assim, podem ser encontradas várias formas estruturais de GA em soluções. 14.

(29) aquosas (monômero, dímeros, trímeros e outros), constituindo misturas complexas em equilíbrio.. Figura 5: Esquema de reticulação do colágeno com glutaraldeído [54].. Além do GA livre, podem estar presentes em solução, estruturas mono e diidratadas, hemiacetais cíclicos monoméricos e poliméricos e vários polímeros α e βinsaturados [68,69]. Na figura 6, são mostradas as possíveis formas estruturais do GA em soluções aquosas [69]. Soluções comerciais de GA são vendidas já bastante polimerizadas e a depender de fatores, assim como, pH, e concentração de GA, apresentam diferentes formas estruturais, sendo chamados soluções de poliglutaraldeído [69]. Esse composto pode reagir com vários grupos funcionais de proteínas, como: amina, tiol, fenol. Existe em múltiplas formas em soluções aquosas e todas elas podem ser reativas juntas aos resíduos lisinas (grupos ε-aminos) das proteínas. Dependendo do. 15.

(30) pH do meio reacional e da quantidade de oxigênio, o poliglutaraldeído apresenta solubilidade muito variável em meio aquoso.. CH 2OH. CHO. OHC. CHO x OH. y. + COOH. CHO. CHO. OHC. CHO. CHO x OH. OHC HO. O. O. O. y. CHO. OH x OH. n. y O. O. O. CH3. n = 2 ou 3 CHO. HO. O. OH. CHO. CHO. CHO. OHC. x OHC. CHO n. y. n=1 CHO. CHO CHO. CH 2OH CH 2OH CH 2OH CH 2OH. OHC CHO OH OHC. O. OH. Figura 6: Possíveis formas do glutaraldeído em soluções aquosas [69].. O poliglutaraldeído em meio ácido pode ser revertido lentamente à sua forma monomérica, principalmente por influência de aquecimento ou radiação ultrassônica. Alguns estudos têm sugerido que a principal reação de condensação do GA seja do tipo aldólica, como mostrado na figura 7 [64,65].. 16.

(31) CHO. CHO CHO CHO. OHC. (a). CHO. CHO. OHC. CHO. (b) CHO. CHO. OHC. CHO. OHC. CHO. OHC. CHO (c). Figura 7: Estrutura do glutaraldeído (a) e produtos de condensação aldólica (b) dímeros e (c) trímeros.. 1.3.2.2. Hidroxiapatita:. A hidroxiapatita [Ca10(PO4)6(OH)2 ] é o componente inorgânico predominante nos dentes e ossos humanos [69,70]. Constitui um sal duplo de fosfato tricálcio e hidróxido de cálcio, com relação Ca/P igual a 1,67 [71]. A estrutura cristalina da hidroxiapatita foi determinada em 1930, por Nàray-Szabó e Mehmel [71]. Os cristais de hidroxiapatita apresentam espessura em torno de 1.5 – 4.0 nm e nas escamas estão organizados dentro das fibras de colágeno, servindo como reforço estrutural para a matriz de colágeno [28]. A estrutura da hidroxiapatita está mostrada na figura 8. A hidroxiapatita raramente ocorre livre na natureza, pois sua estrutura é parecida com a fluorapatita, havendo substituições parciais dos grupos OH-por F-.. 17.

(32) Figura 8: Estrutura esquemática da hidroxiapatita [71].. Quando na forma pura, cristaliza-se sob a forma monoclínica, mas em temperaturas acima de 250OC existe a transição alotrópica para a forma hexagonal [72].. 1.4. Principais características dos adsorbatos avaliados nesse trabalho:. 1.4.1- Surfactantes:. Os surfactantes ou tensoativos apresentam estruturas químicas que possuem porções polares e apolares. A porção polar (cabeça) é facilmente solvatada em água, enquanto a porção apolar (cauda) interage facilmente com compostos hidrofóbicos [73]. Os surfactantes aniônicos são facilmente concentrados em superfícies de águas, produzindo espumas e emulsificações [74]. São extremamente utilizados em produtos de higiene pessoal, na recuperação de óleos, detergentes, tintas e tratamento de água. O valor da concentração micelar crítica (cmc) do dodecilbenzenossufonato de sódio é de. 18.

(33) 1.20 x 10-3 mol/L [75] e sua massa molar é 348,48 g/mol [76]. Na figura 9, é mostrada a estrutura química do surfactante dodecilbenzenossulfonato de sódio (SDBS).. 10. -. SO 3 Na. +. Figura 9: Estrutura do surfactante SDBS.. Uma característica intrínseca e importante dos surfactantes relaciona-se à suas concentrações micelares críticas (cmc). Em concentrações abaixo da cmc, encontram-se monômeros de surfactante e acima da cmc, esses monômeros agrupam-se espontaneamente formando agregados de dimensões coloidais (micelas) [77,78]. A principal razão da associação dos monômeros de surfactantes relaciona-se ao aumento da área de contato entre as suas porções hidrofílicas e hidrofóbicas. Uma propriedade básica de um surfactante é sua ―curvatura ótima‖ resultante de forcas opostas atuantes em ambos os lados da interface: atrações entre caudas hidrofóbicas e porções hidrofóbicas e repulsões entre cabeças hidrofílicas e porções hidrofílicas da água [78]. Na figura 10 está mostrado o esquema da formação de uma micela. Várias técnicas podem ser utilizadas para determinar a cmc de surfactantes, dentre elas, condutividade elétrica, tensão superficial, titulação condutimétrica, espectrofotometria e RMN. O valor da cmc de um surfactante pode ser afetado pela natureza do surfactante, o tipo e a composição da solução eletrolítica utilizada, pH, força iônica da solução eletrolítica e a temperatura [79]. 19.

(34) Figura 10: Esquema da formação de um agregado micelar [80].. Os surfactantes podem ser classificados como flexíveis ou rígidos, dependendo das forças de interações dos dois lados da interface. Surfactantes que possuem cadeia hidrofóbica longa (cadeia alquil) e muitos grupos hidrofílicos são considerados rígidos. Já os flexíveis apresentam cadeias hidrofóbicas curtas [78]. Em geral, os tensoativos são utilizados para reduzir a tensão superficial em uma variedade de processos, onde há presenças de interfaces, na criação de sprays e na mistura de fluidos para criar espumas ou emulsões. Seu uso é de grande importância nas indústrias petrolíferas, agricultura, nos alimentos, cosméticos, produtos farmacêuticos, indústrias têxteis e de papéis [81]. Existem atualmente, quatro classes de surfactantes, a saber: (a) os aniônicos, onde o grupo polar da molécula apresenta carga negativa; (b) os catiônicos, onde o grupo polar da molécula apresenta carga positiva; (c) os zwiteriônicos que apresentam cargas positivas e negativas e (d) os não-iônicos que são desprovidos da presença de cargas [82].O linear alquilbenzeno sulfonato (LAS), aquil etóxi sulfato (AES), alquil sulfato (AS), alquilfenol etoxilato (APE), alquil etoxilato (AE) e compostos de amônio quartanários (QAC) são surfactantes comerciais comumente utilizados. Os surfactantes LAS, APE e QAC são os mais estudados e encontrados na literatura, por esta razão, 20.

(35) Ying e al., [83], estudaram os efeitos destes materiais no meio ambiente. Foi observado que tais substâncias representam poluentes que trazem sérias ameaças aos organismos terrestres e aquáticos. Os surfactantes uma vez utilizados são descartados em ambientes aquáticos, podendo contaminar rios, lagos e oceanos [84,85]. Sua acumulação em efluentes aquáticos gera grande quantidade de espuma, causando impactos ambientais negativos e prejuízos à qualidade de vida dos seres vivos. O surfactante SDBS foi escolhido para estudo, devido a elevada utilização em produtos de limpeza (principalmente em detergentes) e do nosso conhecimento não existir na literatura trabalhos de sorção desse poluente em esferas reticuladas com epicloridrina. Muitos métodos estão sendo desenvolvidos para amenizar este problema, destacando-se a adsorção que apresenta baixo custo, flexibilidade e facilidade de utilização [76]. Dados estatísticos encontrados na literatura mostram que anualmente são usados em torno de 12 milhões de toneladas [10]. Uma de suas características é a excepcional capacidade de sorção de surfactante em superfícies. A maioria dos métodos de tratamentos convencionais apresenta inconveniente, como: alto gasto de energia, aplicabilidade limitada e baixa capacidade de remoção. Por esta razão, a sorção destacase na remoção de surfactantes de soluções aquosas diluídas [86]. Chang et al., [87], realizaram estudos cinéticos e de equilíbrio da sorção do surfactante alquilbenzeno sulfonato (LAS) e outros poluentes, em esferas de quitosana secas e úmidas. Para melhorar as propriedades mecânicas deste polímero, eles incorporaram fibras da fruta Luffae retinervus. Esta fibra foi escolhida por constituir um polímero natural, biodegradável, atóxica e oriunda de plantas. Já o surfactante LAS foi escolhido por ser largamente utilizado na produção de detergentes e constituir ameaça ambiental. Esses autores relataram comparações da capacidade de sorção do surfactante LAS em esferas de quitosana secas e úmidas, com outros adsorventes como: amberlite. 21.

(36) IRT-410, celulose modificada e flocos de quitosana, encontradas anteriormente por outros autores. Os resultados encontrados mostraram maior capacidade de adsorção ao utilizar esferas de quitosana úmidas. Além disso, realizaram estudos cinéticos e de equilíbrio, encontrando melhores ajustes para o modelo de equilíbrio de Freundlich, onde os valores de desvios padrão achados foram melhores, e ao modelo cinético de pseudo-primeira-ordem, com mecanismo de quimissorção acontecendo antes de difusão intrapartícula, devido à ocorrência de coordenação e reação entre o soluto e os grupos aminas e hidroxilas das esferas de quitosana. Taffarel et al., [76] relataram o comportamento da sorção do surfactante dodecilbenzeno sulfonato de sódio de soluções aquosas, usando zeólita natural modificada com brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Eles verificaram que a sorção em zeólita natural foi insignificante comparado com a zeólita modificada com CTAB, onde a sorção aumentou consideravelmente. Do nosso conhecimento, a literatura não apresenta trabalhos sobre a sorção do surfactante dodecilbenzenossulfonato de sódio (SDBS) em esferas de quitosana reticuladas com epicloridrina. Alguns dos poucos trabalhos encontrados sobre SDBS tiveram como adsorventes: zeólita modificada [65], carvão ativado, [75], dentre outros.. 1.4.2 - Fenóis:. Constituem compostos orgânicos em que um grupo hidroxila (OH) está diretamente ligado a um grupo aromático de hidrocarbonetos e a fórmula mais simples é o C6H5OH (figura 11) [88]. O fenol é considerado um ácido fraco, com pka de 9.98 e solubilidade de 8% em água, a 250C [89], apresenta também solubilidade em óleos, dissulfeto de carbono e numerosos solventes orgânicos [90]. Sua massa molar é de. 22.

(37) 94.11 g/mol e possui propriedades físico-químicas como ponto de fusão (40.90C), ponto de ebulição (181.750C) e solubilidade, fortemente influenciadas pela presença do grupo hidroxila, capaz de formar ligações de hidrogênio [91,92]. São conhecidos por ácido carbólico, benzenol, hidroxibenzeno, dentre outros. Quando em seu estado puro, existem sob a forma de cristais esbranquiçados ou incolores, que são misturados à água e vendidos comercialmente na forma líquida [93].. Figura 11: Representação da molécula de fenol [88].. Apesar dos fenóis serem estruturalmente semelhante aos alcoóis, suas propriedades físico-químicas diferem consideravelmente. O anel aromático do fenol é geralmente suscetível a substituições eletrofílicas. Da mesma forma, o fenol é também altamente suscetível à oxidação especialmente por radicais hidroxilas [94]. É obtido a partir da decomposição de compostos orgânicos, como a fusão alcalina do ácido benzosulfônico, oxidação do cumeno, hidrólise do clorobenzeno. A oxidação do cumeno representa o principal processo industrial para síntese do fenol. Esse processo é conhecido como Hock e foi publicado em 1944 por H.Hock e S.Lang [94]. Consiste na oxidação do cumeno com o ar, o qual se transforma em hidroperóxido de cumeno e que, por sua vez, converte-se em fenol e acetona por tratamento com solução ácida. As produções de fenóis anualmente estão estimadas em cinco milhões de toneladas e são utilizados como matéria-prima na indústria química, na produção de 23.

(38) corantes, carvão, plásticos, couro, tinta, fármacos, polímeros, papel e refinarias de óleos, dentre outros [95-97]. São também usados para a produção comercial de uma variedade de resinas, incluindo resinas fenólicas [98-100]. Esses compostos são considerados perigosos pelo fato de proporcionar a saúde humana danos de elevado potencial e serem acumulativos no meio ambiente [101,102]. As concentrações de fenóis em efluentes industriais normalmente variam em torno de 2.8 - 6800 mg/L, sendo consideradas concentrações elevadíssimas [100]. Águas contendo esses compostos apresentam problemas, devido à baixa biodegradabilidade, altas toxicidades e aspectos ecológicos [103-105]. Diferentes técnicas e até mesmo microorganismos estão sendo utilizados por vários pesquisadores, com o objetivo de minimizar os efeitos prejudiciais trazidos por esses compostos orgânicos ao meio ambiente [106]. Entre os materiais utilizados como adsorventes de fenóis destacam-se: carvão ativado, bentonita, polímeros sintéticos, zeólitas, surfactantes, quitina, dentre outros [97, 102,107].. Carvões. ativados. apresentam. elevado. custo,. não. sendo. viável. economicamente viável a sua utilização [104,108]. O desafio é desenvolver novos adsorventes que possam ser utilizados para remover fenóis de águas que apresentem baixo custo, disponibilidade e alta capacidade de sorção [109]. Neste trabalho estudou-se a sorção do diclorofenol-2,6-indofenol (DCFI) em escamas do peixe corvina modificadas. O DCFI é conhecido como reagente de Tillmans, utilizado na titulação da vitamina C [110]. Este composto, pertence à classe dos fenóis e sua estrutura química está ilustrada na figura 12.. 24.

(39) Figura 12: Diclorofenol-2,6-indofenol (DCFI) [110].. Kumar et al., [111], estudaram a sorção de fenol sobre carvão ativado, nas formas de grânulos, de soluções aquosas, com concentrações de 100-1000 mg/L. notouse que em soluções de concentrações baixas de adsorvato (100-200 mg/L), os dados experimentais se adequaram melhor ao modelo de equilíbrio de Langmuir e em altas concentrações, ao modelo de Freundlich (400-1000 mg/L). Fu et al. [112] examinaram o comportamento de sorção de compostos fenólicos em sílica modificada com trimetilclorosilano e metiltrimetóxisilano, com diferentes graus de modificação. Observaram que em baixas concentrações, as propriedades de superfície da sílica foram importantes para sorção de compostos fenólicos, pois nesse caso, por conter poucas moléculas de soluto, os sítios de adsorção do adsorvente podem ―selecionar‖ as moléculas de soluto e tornar a hidrofobicidade e os grupos químicos presentes, influentes na adsorção, enquanto em elevadas concentrações, a concentração da solução foi o fator dominante, pois os sítios de adsorção do adsorvente estão cercados por muitas moléculas de soluto dificultando a adsorção. Figueiredo et al., [95], analisaram a influência da textura e superfície química de fibras de carvão ativado (ACFs) para adsorver fenol. Os autores concluíram que em presença de altas quantidades de grupos oxigênio na superfície do adsorvente, ocorre diminuição da capacidade de quimissorção de fenol por ACFs.. 25.

(40) Yin et al., [96], avaliaram a sorção de quatro tipos de fenóis (4-clorofenol, 2clorofenol, 4-nitrofenol, fenol) de soluções aquosas por micro cápsulas de polisulfone magnético contendo tributil fosfato. O estudo foi realizado em função do tempo de contato (5-60 min), da concentração inicial de fenol (9-1050 mg/L) e do pH (2-12) da solução. Verificou-se que aumentando a concentração de fenol e o tempo de contato entre adsorvato/adsorvente observou-se uma diminuição da sorção. Já em pH >6 aumentou. Su et al., [113], realizaram estudos de sorção de fenol de soluções aquosas em organomontmorilonita modificada via reação de troca iônica com octadecil etil brometo de metil- amônio. Notaram que os dados experimentais se adequaram ao modelo de equilíbrio de Langmuir e parâmetros termodinâmicos mostraram que ocorreu sorção física, espontânea e de natureza exotérmica. Yousef et al., [108], estudaram as características de sorção de zeólitas naturais como adsorvente sólido para remover fenol de soluções aquosas, em diferentes temperaturas (25-45oC). Diferentes modelos de equilíbrio e cálculos termodinâmicos foram efetuados. Observaram que a ordem de melhor capacidade de sorção pelos modelos de equilíbrio foi Freundlich > Redlich-Peterson > Langmuir > Temkin. Dados termodinâmicos mostraram que ocorreu fisiossorção e o processo foi exotérmico com ∆H = - 10,2 KJ/mol. Urtiaga et al., [114], utilizaram resinas fenólicas manufaturadas para remoção de fenol de efluentes e obteve 70% de remoção. Nava et al., [115], realizaram estudos de sorção de fenol sobre surfactante modificado. Os resultados obtidos mostraram que a sorção de fenol depende das quantidades de surfactante, das condições de modificação do adsorvente e do pH da solução.. 26.

(41) Outros trabalhos encontrados na literatura utilizaram como adsorventes de fenóis sílica modificada [97], resinas sintéticas [109], meso poros de carbono [103], formaldeído [116], lignita [104], adsorvente polimérico [117], carvão ativado [90], hidroxiapatita, dentre outros. Do nosso conhecimento não existe na literatura estudos de sorção de fenóis, utilizando escamas de peixe corvina, modificadas quimicamente com glutaraldeído e quitosana.. 1.5. Considerações sobre o processo de adsorção:. A adsorção é o processo de transferência de um ou mais constituintes (adsorvatos) de uma fase fluida (gás ou líquido) para a superfície de uma fase sólida (adsorvente). Ela ocorre na interface de duas fases, com a presença de forças coesivas, entre elas, forças eletrostáticas e ligações de hidrogênio [48,118,119]. Preferiu-se nesse trabalho, utilizar o termo sorção, que caracteriza processos de adsorção e absorção. Para um material ser considerado um bom adsorvente precisa dispor de características como: alta capacidade de adsorção e dessorção, boa condutividade térmica, disponibilidade, baixo custo, alta área superficial [48,119]. A capacidade de adsorção de um adsorvente não pode ser facilmente estimada, pois ela depende de fatores como: as propriedades do adsorvente (porosidade, área superficial, tamanho da partícula) e do adsorbato (estrutura, solubilidade no solvente utilizado, cargas iônicas, grupos funcionais, pKa, polaridade, peso molecular e tamanho), condições das soluções (solvente, pH, temperatura, força iônica, concentração do soluto e competição entre solutos) e interações na interface sólido – líquido [120]. A superfície química, estrutura e tamanho dos poros do adsorvente têm forte influência sobre o processo de adsorção [121].. 27.

(42) Geralmente, quanto maior a área superficial do adsorvente maior é a capacidade de sorção. A adsorção pode ser classificada em adsorção física (fisisorção) e adsorção química (quimissorção), a depender das forças atuantes no processo [122]. A primeira ocorre quando há interações fracas dos tipos Van der Waals, ligações de hidrogênio e interações dipolo-dipolo, entre o adsorbato e o adsorvente e a segunda acontece quando fortes ligações químicas estão envolvidas, resultante dos compartilhamentos ou troca de elétrons entre átomos do adsorvente e do adsorvato [118]. Pressupõe que a energia de ativação é zero ou desprezível, entretanto, moléculas que são fisicamente adsorvidas em um sólido, podem ser liberadas aplicando-se calor, constituindo um processo reversível. A adsorção química resulta na formação de uma monocamada do adsorbato na superfície do adsorvente, ocorrendo interações químicas entre o sólido e o soluto, com predomínio de ligações covalentes ou iônicas, sendo o processo irreversível [118,119]. O carvão ativado é o material adsorvente que vem sendo mais utilizado. Porém, seu alto custo de utilização e regeneração limita sua utilização. Outros adsorventes alternativos e também utilizados são: quitina, quitosana, sílica gel, turfa, alumina, alginato, celulose, zeólitas e resinas poliméricas [123-125].. 1.6. Avaliação cinética de processos de sorção que ocorrem em interfaces sólidosolução:. A cinética de sorção revela a influência do tempo de contato sobre as quantidades adsorvidas de adsorbato em um dado adsorvente. As interações adsorventeadsorvato são determinadas por vários fatores, como a difusão das espécies químicas do adsorbato do seio da fase fluida para a região interfacial sólido-solução (difusão. 28.

(43) externa); difusão das moléculas na superfície (difusão superficial); difusão das moléculas no interior dos poros (difusão interna) [122]. Para avaliar o mecanismo que controla o processo de sorção, alguns modelos cinéticos foram testados para interpretar os dados experimentais. Nesse trabalho, foram avaliados modelos cinéticos de pseudo-primeira-ordem de Lagergren, de pseudo-segunda-ordem de Ho-Mckay, modelo cinético de ordem fracionária e o modelo de difusão intrapartícula. Esses modelos apresentam como principal vantagem a facilidade de transformar suas equações cinéticas para as respectivas formas lineares e assim encontrar os parâmetros graficamente. As descrições desses modelos são mostradas a seguir:. 1.6.1. Equação de pseudo-primeira-ordem de Lagergren:. Lagergren assumiu que a velocidade de remoção do adsorbato com o tempo é diretamente proporcional ao número de sítios ativos de sólido. Sua equação de pseudoprimeira-ordem é apresentada pela a seguir [125].. (equação 1). Onde Qe representa a quantidade de adsorbato adsorvido no equilíbrio, Qt é a quantidade de adsorbato adsorvido em um dado tempo t e k1 é a constante cinética de pseudo 1ª ordem de Lagergren. Integrando-se a equação 1, pela aplicação das condições de contorno Qt= 0 a t = 0 e Qt = Qt a t = t, obtém-se a forma linear da equação de pseudoprimeira-ordem representada na equação 2.. 29.

(44) (equação 2). Gráficos de ln (Qe – Qt) x t produzem, tipicamente, retas, cujos coeficientes angulares são iguais a – k1 e os coeficientes lineares iguais a ln (Qe) [126].. 1.6.2. Equação de pseudo-segunda-ordem de Ho-Mckay:. A equação cinética de pseudo-segunda-ordem desenvolvida por Ho e McKay sugere que a velocidade da reação é dependente da quantidade do soluto adsorvido na superfície do adsorvente e da quantidade adsorvida no equilíbrio. A equação de pseudosegunda-ordem pode ser expressa da seguinte forma [125]:. (equação 3). Onde k2 é a constante cinética de pseudo-segunda-ordem. Fazendo-se a integração da equação 3 e aplicando as condições t = 0 e Qt = 0 e t =t e Q = Qt, resulta na equação 4:. (equação 4). Na equação 5, observa-se a forma linear da equação 4:. (equação 5). 30.

(45) Gráficos de t/Qt x t produzem, tipicamente, retas, cujos coeficientes angulares são iguais a 1/Qee coeficientes lineares iguais a 1/(k2 Qe2).. 1.6.3. Modelo Cinético de Ordem Fracionária:. No modelo cinético de ordem fracionária, a adsorção é visualizada utilizando uma função exponencial, ilustrada na equação 6:. (equação 6). Onde α representa a fração adsorvida num dado tempo t, com α = Qt/Qe, kof representa a constante cinética de ordem fracionária e n é um termo relacionado às mudanças no mecanismo de sorção. Substituindo α = Qt/Qe na equação e linearizando-a, a equação do modelo de ordem fracionária transforma-se na equação 7 [126]:. (equação 7). Os Gráficos de ln (ln (Qe / (Qe - Qt))) x ln t, produzem retas, cujos coeficientes angulares. e. lineares. são. iguais. a. n. e. (n.lnkof),. respectivamente. [126].. 1.6.4. Modelo de Morris-Weber (difusão intrapartícula): Esse modelo é utilizado para identificar as etapas envolvidas durante um fenômeno de adsorção, assumindo que a adsorção ocorre em diversas etapas [127]. É utilizado. também. para. determinar. informações. mecanísticas. 31.