Moléculas. Usamos a aproximação de Born- Oppenheimer, que considera os núcleos fixos, apenas o e - se movimenta.

Moléculas

Começamos com a o sistema mais simples: que consiste de dois prótons (

H

) e apenas

um elétron. Os dois prótons exercem uma repulsão coulombiana um sobre o outro e ambos exercendo uma atração coulombiana sobre o elétron.

+ 2

H

Quando dois átomos se combinam de tal modo que um

ou mais e-_{são transferidos de}

um para outro átomo

Quando dois átomos se combinam de tal modo que um ou mais e-_{são dividos}

pelos átomos

Moléculas é uma coleção de 2 ou mais núcleos e seus elétrons associados, com todas as ligações complexas unidas pelas forças Os tipos mais importantes de ligação molecular são: covalente, iônica e van der Waals.

Usamos a aproximação de

Born-Oppenheimer, que considera os núcleos fixos, apenas o

e

- _{se movimenta.}

FNC 0376 - Física Moderna 2 2

[

( /2) ( /2)

]

2 1 ) ( = ₁ r −R + ₁ r +R + r ψ s ψ s ψ 2 combinações possíveis de soluções:

[

( /2) ( /2)

]

2 1 ) ( = ₁ r −R − ₁ r +R − r ψ s ψ s ψ

No caso do

H

+₂ ,

R

= 0,132 nm, distância intermolecular

+

ψ

−

FNC 0376 - Física Moderna 2 4 2 +

ψ

2 −

ψ

Espacial Espacial simétrica Espacial anti-simétrica

Em resumo: dois átomos se combinam para formar uma molécula devido a força atrativa entre eles. O mecanismo de ligação em uma molécula é inicialmente devido a forças eletrostáticas entre os átomos (ou íons) Quando dois átomos estão separados por uma distância infinita, a força entre eles é zero.

A energia potencial total do sistema de dois átomos é aproximadamente dada por: m n

_r

B

r

A

U

=

−

+

onde r é a distância de separação internuclear entre os dois átomos e A e B são constantes associadas as forças atrativa e repulsiva, m e n valores inteiros pequenos.

FNC 0376 - Física Moderna 2 6 Podemos fazer uma análise quantitativa do que acontece com o sistema H

partir de um H mais 1 próton, inicialmente muito afastados. A energia do e

fundamental do H é -13,6 eV e a repulsão coulombiana entre os prótons,

desprezível. Quando os prótons se

aproximam, U_p aumenta, mas a mudança na energia do e- _{vai depender se ele está}

no estado simétrico ou anti-simétrico, conforme mostra a figura abaixo.

Quando a distância entre os prótons tende a 0, o estado tende ao He+_{, cuja energia,}

no estado fundamental é -54,4 eV, e, no 1 estado excitado (1 nó) é -13,6 eV.

Mínimo de U_p + E_S ⇒ sistema H₂+ _ligado,

2,7eV energia para dissoc. H e H+

Não tem mínimo, devido a ligação do e- no estado Ψ-(Ψ A) No equilibrio a distância de separação internuclear é de 0,11nm 2 +_{, a} - _{no estado} U_p, o

No caso da molécula H₂, podemos fazer um exercicio semelhante ao anterior, mas considerando 2 átomos de H. Notem que, nesse caso, com 2 e-_{, a}

autofunção total do sistema eletrônico tem que ser anti-simétrica. Isso pode ser conseguido com (espacial sim.)x(spin anti) ou (espacial anti)x(spin sim.). Novamente o estado ligante será aquele com a função de onda espacial

simétrica, que aumenta a densidade de carga negativa na região entre os

prótons. _{Nesse caso, quando a}

distância entre os átomos for grande, o sistema é composto de 2 H, com energia total de -27,2 eV. À medida que os átomos se aproximam a energia varia conforme a

figura ao lado. Essas ligações são denominadas ligações s, pois as autofunções dos e

FNC 0376 - Física Moderna 2 8 No caso da molécula H₂, Para o H₂ a energia de ligação é de cerca de 4,5eV e a distância de separação internuclear no equilibrio é de 0,074nm Assim o H₂ é mais compacto e mais fortemente ligado do que H₂+

Spins paralelos e autofunção espacial anti-simétrica Spins anti-paralelos e autofunção

FNC 0376 - Física Moderna 2 10

Ligações p-p

Orbitais atômicos tipo p também fazem ligações covalentes.

m_ℓ = 0

3 valores possíveis de m_ℓ =

0,1,-1

Combinação linear dos estados com m_ℓ = ±1

ϕ

θ

θ

ϕ

θ

θ

ϕ ϕ ϕ ϕ

sen

sen

2

sen

cos

sen

2

sen

=













−

∝

=













+

∝

− − i i y i i x

e

e

p

e

e

p

Distribuição de probabilidade dos orbitais p

Vamos supor 2 átomos com 2 e- _{na camada 2p,} que estejam se aproximando ao longo do eixo z. Nesse caso, os orbitais 1s e 2s estão ocupados e não podem formar orbitais moleculares.

Apenas aqueles do estado 2p estão disponíveis. Como no caso anterior, dependendo da

configuração das funções de onda espacial e de spin, teremos orbitais ligantes e anti-ligantes.

Maior superposição ⇒ ligação mais intensa

FNC 0376 - Física Moderna 2 12

Ligações s-p direcionais

H₂O

Ligações s-p híbridas

CH₄ A configuração eletrônica do C é: 1s22s22p2.

De onde vem, então, a valência 4?

Um dos primeiros estados excitados do C ocorre quando 1 e- _{2s é promovido para a camada 2p:} 1s2_2s1_2p3_.

Nessa configuração temos 4 e

-desemparelhados, nos orbitais 2s, 2p_x, 2p_y, 2p_z. Mesmo assim ainda não obtemos uma situação que corresponda à simetria observada na

molécula CH₄. As energias são próximas, mas não iguais.

De novo temos uma combinação linear de 4 estados:

FNC 0376 - Física Moderna 2 14

Ligações iônicas

Molécula estável ⇒

E

(KCl) <

E

(K) +

E

(Cl) ? Energia necessária para formar KCl a partir de K+ _{e Cl}- _é: 4,34-3,62=0,72eV

Ion Excl 2

)

(

E

E

r

ke

r

U

=

−

+

+

E

_Ion → energia necessária para formar o cátion e o ânion separados.

E

_Ion = 0,72 eV para o KCl.

E

_Excl → energia de repulsão devida ao princípio de exclusão:

E

_Excl

= Ar

–n com

A

e

n

constantes para cada molécula.

r₀ = 0,27 nm

Energia de dissociação

FNC 0376 - Física Moderna 2 16

A energia de dissociação de uma molécula é definida como a energia necessária para separar os íons e formar os átomos novamente.

Exemplo: NaF

A energia necessária para formar os íons a partir dos átomos é:

E

_Ion = 5,14 – 3,40 = 1,74 eV.

Qual a energia potencial eletrostática entre os íons na distância de

(

)(

)

₇

_,

₄₅

_eV

m

10

1,93

C

10

60

,

1

C

/

N.m

10

99

,

8

eV

₁₀ 19 2 2 9 0 Coul

=

−

⋅

⋅

⋅

=

−

=

₋ −

e

r

ke

E

Qual a energia de repulsão (devido à exclusão) entre os íons na distância de equilíbrio? Sabemos que a energia potencial total é dada por:

Ion Excl 2

)

(

E

E

r

ke

r

U

=

−

+

+

que, na distância de equilíbrio, corresponde, em módulo, à energia de dissociação. Assim:

eV

76

,

0

74

,

1

95

,

4

45

,

7

)

(

)

(

_{0 Ion} 0 2 0 Excl

=

−

−

+

=

−

−

+

=

U

r

E

r

ke

r

E

Para o NaF

Quais os valores das constantes A e n para o NaF?

eV

76

,

0

nm)

193

,

0

(

)

(

0 0 Excl

=

_n

=

_n

=

A

r

A

r

E

No ponto de equilíbrio a força entre os íons é nula (derivada do potencial no ponto de mínimo). Assim, nesse ponto, a força de repulsão deve ser igual à

FNC 0376 - Física Moderna 2 18

eV/nm

7

,

38

)

(

)

(

₂ 0 2 Coul 0 Coul 0

=

=

=

=

r

ke

dr

r

dU

r

F

r r

eV

76

,

0

)

(

0 0 Excl

=

_n

=

r

A

r

E

eV/nm

7

,

38

0 0 1 0

=

=

⇒

_{n+ n}

r

A

r

n

r

nA

1 0 Excl 0 Excl 0

)

(

)

(

₊ =

=

=

_n r r

r

nA

dr

r

dU

r

F

⇒

=

=

⇒

(

0

,

76

eV)

38

,

7

eV/nm

0 0 0

r

n

r

A

r

n

n Mas

10

83

,

9

nm)

193

,

0

(

eV

76

,

0

eV/nm

7

,

38

₌

_≈

=

⇒ n

A

= (0,76 eV)x(0,193 nm)10 _{= 5,4x10}–8 _eV.nm10

Uma diferença importante entre ligações iônicas e covalentes é que não são direcionais, pois baseiam-se na atração entre duas cargas opostas. No caso das covalentes, trata-se do compartilhamento de orbitais eletrônicos, que têm geometria bem definida, que se reflete no posicionamento entre os átomos envolvidos.

Covalente/Iônica

O grau de “ionicidade”de uma molécula pode ser avaliado pelo seu momento de dipolo elétrico. Tomemos o caso do NaCl: se a ligação fosse puramente iônica, o átomo de Na seria o centro da carga positiva, enquanto que o Cl

seria o da negativa. Assim:

p

_calc

= er

₀, onde

r

₀ é a distância de equilíbrio entre os íons. No caso do NaCl (r₀ = 0, 24 nm) teríamos

p

_calc = 3,78x10–29 _{C.m. No} entanto, o momento de dipolo elétrico medido é:

p

_exp = 3,00x10–29 _{C.m. Dessa} forma, podemos dizer que a molécula NaCl é 3,00/3,78 = 0,79 (x100) = 79 % iônica. Portanto deve ser 21 % covalente.

Moléculas homoatômicas, como H₂, N₂ e O₂, apresentam ligações puramente covalentes, devido à simetria entre as distribuições de carga presentes nos 2 átomos. No entanto, em moléculas heteroatômicas, devido às diferenças entre os potenciais coulombianos, as ligações são uma mistura de iônica e

covalente. Mesmo nas ligações iônicas típicas, como NaCl, há uma fração covalente, pois o e- _{“cedido” tem probabilidade não nula de ser achado no Na.}

Um outro exemplo interessante é o LiH. Nesse caso,

p

_exp = 1,96x10–29 _{C.m. E} o valor calculado, com base na distância de equilíbrio de 0,160 nm, é:

p

_calc = 2,56x10–29 _{C.m, o que dá uma ionicidade de 1,96/2,56x100 = 77 %.} Portanto essa ligação é apenas 23 % covalente.

FNC 0376 - Física Moderna 2 20

Exercício

Calcule a distância de equilíbrio em um cristal de NaCl, sabendo que a densidade do NaCl é de ρ=1,26g/cm3

Suponha que cada íon ocupe o volume de um cubo de lado r₀ . A massa de 1 mol de NaCl é 58,4g (soma das massas atômicas do Na e Cl).

Os íons ocupam um volume igual a 2N_Ar₀3

3 0

2

N

r

m

V

m

A

=

=

ρ

3 23 3 23 3 0

2

,

24

10

)

/

16

,

2

)(

10

02

.

6

(

2

4

,

58

2

x

g

cm

x

cm

g

N

m

r

A −

=

=

=

ρ

nm

r

₀3

=

0

,

282