4. Formação do biodiesel via catálise ácida

(1)

1/46

4. Formação do biodiesel via catálise

ácida

Letícia Ledo Marciniuk

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

2

oo

_{.Curso Sobre}

_Biodiesel

São Carlos, 9 de Outubro de 2007

Universidade Federal de São Carlos

(2)

2/46

2

(3)

3/46

░Principal fonte energética século 20;

░Reservas finitas;

░Natureza não renovável;

░Óleo diesel - hidrocarbonetos alifáticos de 9 a 28 átomos de carbono;

░Alto teor de enxofre;

░Mercaptanas ou dissulfetos;

░Motor de combustão interna.

(4)

4/46

░

░Encontrados nas sementes de diversas plantas; Encontrados nas sementes de diversas plantas; constitu

constituíídos principalmente de dos principalmente de triglicertrigliceríídeosdeos

ésteres formados a partir de ácidos carboxílicos de cadeia longa (ácidos graxos) e glicerol

R₁, R₂ e R₃ são ácidos carboxílicos de cadeia longa (ácidos graxos)

O O O R₂ R₃ R₁ O O O

(5)

5/46

Composição dos óleos vegetais

Ó

Óleos:leos: triglicerídeos líquidos a temperatura ambiente. O O O O O O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 R R R 1 3 2 Gorduras: Gorduras: triglicerídeos sólidos a temperatura ambiente.

(6)

6/46

Composição dos óleos vegetais

O

OH Á

Ácido olcido olééicoico

O

OH

Á

Ácido linolêicocido linolêico

O OH

Á

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7/46

░Não possuem enxofre em sua composição;

Composição dos óleos vegetais

░Rudolf Diesel;

░Motor de combustão interna;

░1900 - motor abastecido com óleo de amendoim;

(8)

8/46

Óleos vegetais como combustíveis

2,0 – 4,3 diesel 36,8 dendê 30,3 babaçu 285 mamona 36,8 soja Viscosidade (a 37,8 C) Tipo de óleo Seriam os

Seriam os óóleos os substitutos ideais leos os substitutos ideais do

do óóleo diesel de petrleo diesel de petróóleo? leo?

(9)

9/46

░Combustão incompleta;

░Formação de depósitos de carbono nos sistemas de injeção;

░Diminuição da eficiência de lubrificação;

░Obstrução nos filtros de óleo e sistemas de injeção;

(10)

10/46

░Comprometimento da durabilidade do motor;

░Formação de acroleína pela decomposição térmica do glicerol R2 C O O CH H2C O C O R1 H2C O C O R3 O O O O

(11)

11/46

Redução da viscosidade:

Transesterifica

Transesterificaç

ção de

ão de ó

óleos ou

leos ou

gorduras

Esterifica

Esterificaç

ç

ão de á

ão de

ácidos graxos

cidos graxos

Características físico-químicas do biodiesel

e do óleo diesel são muito semelhantes

Óleos vegetais como matérias-primas

BIODIESEL

(12)

12/46

Escolha das matérias-primas

Pureza dos reagentes Diferentes teores de ácidos

graxos livres ░Óleos vegetais; ░Gorduras animais; ░Óleos residuais; ░Ácidos graxos;

ROTA CATAL

(13)

(14)

14/46

Ü

Resultantes de processamentos domésticos, comerciais e industriais.

Ü

Elevada disponibilidade anual.

Óleos e gorduras residuais de baixo valor comercial

Sebo de animais

Ü

Brasil é um grande produtor de carnes e couros, a oferta de tais matérias-primas é substancial.

Ü

Disponibilidade

750.000 toneladas anuais

E.J.S. Parente; Uma Aventura Tecnológica Num País Engraçado, Unigráfica, Fortaleza, (2003).

(15)

15/46

Mamona: Solução ou Problema?

w

Agricultura familiar:

w

Requer muita mão-de-obra para o plantio, cultivo e

colheita;

w

Ótima adaptabilidade em certas áreas do

semi-árido nordestino;

w

Alta produtividade em óleo.

w

Agricultura familiar:

w

Requer muita mão-de-obra para o plantio, cultivo e colheita;

w

Ótima adaptabilidade em certas áreas do semi-árido nordestino;

w

Alta produtividade em óleo.

ÜDiferentes características fisico-químicas; ÜPode acarretar sérias restrições técnicas.

M.M. Conceição, R.A. Candeia, H.J. Dantas, L.E.B. Soledade, V.J. Fernandes, A.G. Souza; Energ. Fuels 19 (2005) 2185 .

Viscosidades Oleato de metila 4,51 mm2_/s Ricinoleato de metila 15,44 mm2_/s Viscosidades Oleato de metila 4,51 mm2_/s Ricinoleato de metila 15,44 mm2_/s

(16)

16/46

░Origem renovável;

░Produção nacional;

░Não tóxico;

░Processo de separação da glicerina mais complexo;

░Maior investimento na unidade.

Etanol

░Menor custo; ░Separação imediata da glicerina; ░Combustível para exportação; ░Tóxico; ░O país é importador do produto.

Metanol

(17)

17/46 O O O O R₃ O R₁ O R₂ + H₃C OH O R₃ O O O O R₁ O R₂ CH₃ CH₃ CH₃

TRIGLICERÍDEO ÁLCOOL MISTURA DE ÉSTERES + HO OH HO GLICEROL CATALISADOR

Transesterifica

ç

ão de triglicer

í

deos

Catálise básica ou ácida

(18)

18/46

Esterifica

ç

ão de

á

cidos graxos

OH O R₁ + H₃C OH O O R₁ CH₃ + H O H

ÁCIDO GRAXO ÁLCOOL ÉSTER ÁGUA

CATALISADOR

Catálise ácida

(19)

19/46

░Reação é mais rápida;

░Condições reacionais mais brandas;

░Menor custo energético;

░Possibilidade de saponificação;

░Dificulta a utilização de óleos ou gorduras de alta acidez;

░Utilização de álcool anidro.

░Matérias-primas mais baratas;

░Óleos vegetais não refinados e usados em fritura;

░Matérias primas do norte e nordeste do Brasil;

░Reações simultâneas de

transesterificação e esterificação;

░Elevadas temperaturas;

░Plantas industriais mais sofisticadas.

(20)

20/46

Catálise básica homogênea

Processo convencional

░Processo simples e de domínio público

Catalisadores: NaOH, KOH, RONa, ROK

░Esforços no desenvolvimento e melhoria dos processos e de equipamentos utilizados na separação de fases e purificação.

░Ponto crítico: eficiência da separação de

fases, em especial quando etanol é utilizado.

(21)

21/46

Catálise básica homogênea

(22)

22/46

░Menor número de etapas;

░Facilidade na separação do glicerol;

░Simplicidade na

purificação dos produtos;

░Diminuição dos custos de produção;

░Processo contínuo;

░Reutilização do catalisador;

Catálise Heterogênea

Catalisadores heterogêneos ácidos

(23)

23/46

Processo de Produção de Biodiesel – plantas mais sofisticadas

(24)

24/46

(25)

25/46

(26)

26/46

Catálise homogênea

O catalisador e o substrato estão na mesma fase.

Exemplos

•

• Ácidos: HCl, H₂SO₄, ácidos sulfônicos

•

• Bases: Hidróxidos, carbonatos e alcóxidos de Na ou K.

R.M. Vargas, R. Sercheli, U. Schuchardt; J. Braz. Chem. Soc. 9 (1998) 199. G. Vicente, M. Martínez, J. Aracil; Bioresour. Technol. 92 (2004) 297.

Catálise heterogênea

O catalisador e o substrato não estão na mesma fase, o que permite a facil separação do catalisador após a reação.

Exemplos

•

• Ácidos: Zircônia-alumina dopada com tungstênio.

S. Furuta, H. Matsuhashi, K. Arata; Catal. Commun. 5 (2004) 721.

•

• Bases: CaO, Ca(OMe)₂, Ba(OH)₂, Mg(OH)₂, CaCO₃

S. Gryglewicz; Bioresour. Technol. 70 (1999) 249.

G.J. Suppes, K. Bockwinkel, S. Lucas, J.B. Botts, M.H. Mason, J.A. Heppert; J. Am. Oil Chem. Soc. 78 (2001) 139.

(27)

27/46

Catalisadores

Catalisadores Á

Ácidos Heterogêneos

cidos Heterogêneos

░Zircônia-Alumina dopada com tungstênio (WZA)

░Óxido de estanho sulfatado (STO)

░Zircônia sulfatada sobre Alumina (SZA)

è Conversões a 300 o_{C: WZA > 90 %, STO aprox. 75 % e SZA aprox.}

67% para transesterificação de óleo de soja com metanol

S.

S. FurutaFuruta, H. , H. MatsuhashiMatsuhashi, K. , K. ArataArata; ; CatalCatal CommunCommun.. 55 (2004) 721.(2004) 721.

Reator contínuo de leito fixo Pressão atmosférica

(28)

28/46

░Complexos bimetálicos de cianeto (Fe-Zn)

è Conversões de 99 % a 145 o_C;

Transesterificação e esterificação com metanol; Podem ser reutilizados;

Ativos na presença de água.

Catalisadores

Catalisadores Á

Ácidos Heterogêneos

cidos Heterogêneos

░Cloreto de zinco e fluoreto de potássio dopados com fosfato natural

è Conversões de 41 a 100 %:

Transesterificação do benzoato de metila com diferentes álcoois; Podem ser reutilizados até 3 vezes;

Reativados com lavagem de diclorometano e calcinados a 900 C por 1 h.

Produção de biodiesel

BAZI, F.; BADAOUI, H.; TAMINI, S.; SOKORI, S.; OUBELLA, L.; HAMZA, M.; BOULAAJAJ, S.; SEBTI, S. J. of

Mol Catal A: Chem. v. 256, p. 43-47, 2006.

(29)

29/46

Ü

Metanólise do óleo de soja refinado (S-ZrO₂ 5 % (m/m))

Ü

Etanólise do óleo de soja refinado (S-ZrO₂ 5 % (m/m) ) 150 o_C 86 ,2 9 7 ,3 98 ,6 99 ,1 9 9 ,5 9 9 ,8 75 80 85 90 95 100 C o n v e rs ã o ( %) 0,5 1 2 Tempo (h) R en d im en to e m é s te re s m et íli c o s ( %) 91,9 96,0 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 C o n v e rs ã o ( %) 1 6,5 Tempo (h) R en d im en to e m é s te re s et íl ic o s ( %) Etanólises realizadas a 120 o_C. 120 o_C

Catalisadores

Catalisadores Á

Ácidos Heterogêneos

cidos Heterogêneos

░Zircônia sulfatada

Produção de biodiesel

(30)

30/46

Metanólise do óleo de soja refinado - Reciclagem

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 C on v e rs ão ( %)

Primeira Secunda Terceira Quarta

Reações 98,6 35,6 11,9 5,7 R en d im en to e m é s te re s m et íli c o s ( %)

Catalisadores

Catalisadores Á

Ácidos Heterogêneos

cidos Heterogêneos

░Zircônia sulfatada

░Rápida desativação do catalisador;

░Perda de sulfato durante o processo

Produção de biodiesel

(31)

31/46

“Processo de produção de biodiesel a partir de óleos e gorduras vegetais ou animais com ou sem ácidos graxos livres utilizando catalisadores

sólidos a base de fósforo e metais trivalentes”

░Fosfatos ácidos de metais trivalentes

Patente

U.F. Schuchardt; C.M. Garcia; L.L. Marciniuk; R.B. Muterle; Pedido de patente PI 10600105-0, depositada no INPI em 13/01/2006.

Catalisadores

Catalisadores Á

Ácidos Heterogêneos

cidos Heterogêneos

Produção de biodiesel

MARCINIUK, L.L.; Dissertação de mestrado, Catalisadores

(32)

32/46 95 % 0 20 40 60 80 100 C o n v e r são ( %) 100 146 165 175 T (ºC)

Transesterificação do óleo de soja

Catalisadores

Catalisadores Á

Ácidos Heterogêneos

cidos Heterogêneos

Produção de biodiesel

Conversão em éster metílico em função da temperatura. Condições reacionais: 2 h; razão molar óleo/metanol 1:64 e 10 % (m/m) de catalisador.

(33)

33/46 Conversão em éster metílico em função da razão molar óleo:metanol. Condições reacionais: 175 ºC, 2 h e 10 % (m/m) de catalisador. 0 20 40 60 80 100 C o n v er sã o ( %) 1:6 1:12 1:64 Razão molar 95 %

Catalisadores

Catalisadores Á

Ácidos Heterogêneos

cidos Heterogêneos

Produção de biodiesel

(34)

34/46 0 20 40 60 80 100 C o n v e r são ( %) 1 2.5 5 10 Massa de catalisador (% ) (m/m) 95 %

Catalisadores

Catalisadores Á

Ácidos Heterogêneos

cidos Heterogêneos

Produção de biodiesel

MARCINIUK, L.L.; GARCIA, C.M; MUTERLE, R.; SCHUCHARDT, U.; XIV CBCat – Congresso Brasileiro de Catálise, Porto de Galinhas, 2007.

(35)

35/46 Conversão em éster metílico em função do tempo. Condições reacionais: 175 ºC, razão molar óleo de soja:metanol 1:12, 5 % (m/m) de catalisador. 0 20 40 60 80 100 30 60 90 120 150 180 Tempo (min.) C o n v er são ( %) 95 %

Catalisadores

Catalisadores Á

Ácidos Heterogêneos

cidos Heterogêneos

Produção de biodiesel

(36)

36/46 Conversões em éster das metanólises de óleos e gorduras. Condições reacionais: 175 ºC, 2 h, razão

molar material graxo:metanol 1:12; 5 % (m/m) de catalisador.

0 20 40 60 80 100 C o n v e r são ( %) Gordura de porco Fritura Azeite de dendê 5,47 1,84 5,57 (mg KOH/ g de óleo) Índice de acidez Esterificação do ácido oléico – rendimento em ésteres de 96 %

Reações com outros substratos graxos

Catalisadores

Catalisadores Á

Ácidos Heterogêneos

cidos Heterogêneos

Produção de biodiesel

Mistura binária de 80:20 etanol:água

(37)

37/46 Conversões em ésteres em função do número de reações (ciclos) utilizando-se o mesmo catalisador. Condições reacionais otimizadas.

0 20 40 60 80 100 C o n v e rs ão ( %) 1º 2º 3º 4º 5º Reação Metanol Etanol anidro Etanol 95 %

Reutilização dos catalisadores

Catalisadores

Catalisadores Á

Ácidos Heterogêneos

cidos Heterogêneos

(38)

38/46 0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 Tempo (min) R e nd im e n to ( %) com catalisador catalisador retirado após 30 min sem catalisador

Conversões em ésteres em função do tempo reacional para reações: com catalisador; teste de lixiviação; reação sem catalisador (branco). Condições reacionais: 175 ºC, razão molar óleo:metanol 1:12, 5 % (m/m) de

catalisador.

Catálise

Heterogênea

Catálise Homogênea

Teste de lixiviação dos catalisadores

Catalisadores

Catalisadores Á

Ácidos Heterogêneos

cidos Heterogêneos

(39)

39/46 0 10 20 30 40 50 La (antes da reação) 2θ La (depois da reação) 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 Al (antes da reação) 2θ Al (depois da reação) Al (antes da reação) 2θ Al (depois da reação) usado usado La – antes da reação Al – antes da reação AlHP₂O₇.xH₂O AlHP₂O₇.xH₂O LaHP₂O₇.xH₂O LaHP₂O₇.xH₂O Difração de raios-X

Catalisadores

Catalisadores Á

Ácidos Heterogêneos

cidos Heterogêneos

(40)

40/46

Ressonância magnética nuclear de fósforo

Catalisadores

Catalisadores Á

Ácidos Heterogêneos

cidos Heterogêneos

(41)

41/46

Catalisadores

Catalisadores Á

Ácidos Heterogêneos

cidos Heterogêneos

(42)

42/46

5 ppm _{3 ppm}

Espectro de RMN-31_{P para a fase glicerínica recuperada da metanólise de óleo de soja com}

o catalisador a base de lantânio.

Duas formas distintas para o fósforo

Catalisadores

Catalisadores Á

Ácidos Heterogêneos

cidos Heterogêneos

(43)

43/46

Ü Fração glicerínica esverdeada

Ü 98,8 % glicerol

Ü 0,97 % de fósforo

Ü Ferro, cromo, níquel, manganês e molibdênio

Corrosão do reator

Lixiviação do

catalisador

Fluorescência de raios-X

Catalisadores

Catalisadores Á

Ácidos Heterogêneos

cidos Heterogêneos

(44)

44/46 Agropalma, Belém-PA, Abril/2005

Patente: D. A. G. Aranda and O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003. D. A. G. Aranda and O. A. C. Antunes, WO2004096962, 2004. Construida pela DEDINI INDÚSTRIAS DE BASE

• Esterificação direta de ácidos graxos para a produção de biodiesel;

• Catalisador ácido heterogêneo de nióbio.

www.biodiesel.gov.br/docs/ppt/fortaleza/01.ppt O.A.C. Antunes Quim. Nova 2005, 28, Suplemento, S64.

(45)

45/46

Ü

Hidrofobicidade dos catalisadores ácidos:

Para evitar que o catalisador seja recoberto com água ou substratos hidrofílicos como o glicerol.

Ü

Heterogeneidade dos sítios ácidos de Brønsted ou Lewis:

Para evitar que o reator e demais componentes da planta de produção sejam corroídos por ácidos lixiviados do catalisador.

Ü

Estabilidade do catalisador:

Para evitar modificações estruturais, texturais e da força ácida.

Desenvolvimento de catalisadores ácidos heterogêneos

Desafios

(46)

46/46

Conclusão

░Processo homogêneo em batelada já é bem conhecido.

░Elevados teores de ácidos graxos livres em alguns óleos e gorduras dificulta uso da catálise homogênea básica;

░Catalisadores heterogêneos ácidos que promovam

simultaneamente reações de transesterificação de triglicerídeos e de esterificação dos ácidos graxos livres;

░Viabilização e aproveitamento de insumos considerados subprodutos com baixo valor agregado.