Adição de Poliuretana não iônica a cimento Portland especial para Cimentação de Poços de Petróleo

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Adição de Poliuretana não iônica a cimento Portland especial para Cimentação de Poços de Petróleo

José Heriberto Oliveira do Nascimento

Novembro de 2006

Natal – RN

ENGENHARIA MECÂNICA

Adição de Poliuretana não iônica a cimento Portland especial para Cimentação de Poços de Petróleo

Dissertação de Mestrado submetida à

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE como parte dos requisitos para a obtenção do grau de

MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA

JOSÉ HERIBERTO OLIVEIRA DO NASCIMENTO

ORIENTADOR: PROF. PhD. ANTONIO EDUARDO MARTINELLI CO-ORIENTADOR: PROF. PhD. JOSÉ DANIEL DINIZ MELO

Novembro de 2006

Natal – RN

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede

Nascimento, José Heriberto Oliveira do.

Adição de poliuretana não iônica a cimento portland especial para cimentação de poços de petróleo / José Heriberto Oliveira do Nascimento. – Natal, RN, 2006.

172 f.

Orientador : Antônio Eduardo Martinelli.

Co-orientador : José Daniel Diniz Melo.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica.

1. Cimento Portland – Dissertação. 2. Poliuretana não iônica – Dissertação. 3. Cimentação de poços – Dissertação. 4. Tenacidade – Dissertação. I. Martinelli, Antônio Eduardo. II. Melo, José Daniel Diniz. III. Título.

RN/UF/BCZM CDU 666.98

ADIÇÃO DE POLIURETANA NÃO IÔNICA A CIMENTO PORTLAND ESPECIAL PARA CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO

JOSÉ HERIBERTO OLIVEIRA DO NASCIMENTO

Esta dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA

sendo aprovada em sua forma final.

BANCA EXAMINADORA

_____________________________________________

Prof. PhD. Antonio Eduardo Martinelli – DEMat/UFRN (Presidente/Orientador)

_____________________________________________

Prof. PhD. José Daniel Diniz Melo – DEMat/UFRN (Co-Orientador)

_____________________________________________

Prof.Dr. Marcus Antônio de Freitas Melo – DEQ/UFRN (Examinador Interno)

_____________________________________________

Prof.Dr. Alexandro Diógenes Barreto – CEFET/RN

(Examinador Externo)

DEDICATÓRIA

Não apenas esse trabalho mais todas as minhas conquistas profissionais e pessoais são dedicadas aos meus pais, Anizete e Antônio, que em nenhum momento deixaram de me apoiar, apesar das dificuldades.

Aos meus avós (in memoriam), que não conseguiram acompanhar a finalização deste trabalho.

Aos meus irmãos: Elissandro, Elizete, Emerson e Maria Eliege, pelos

momentos de alegria, companheirismo e apoio.

Meus agradecimentos...

A minha família, pelo amor, carinho, compreensão, incentivo, cumplicidade, ensinamentos e paciência nos momentos difíceis que passei.

A Capes pelo apoio financeiro.

Ao Prof. PhD. Antonio Eduardo Martinelli, pelo privilégio da sua orientação, seu exemplo, ajuda, confiança no meu trabalho, compreensão, apoio durante as fases difíceis, e em especial, pela sua valiosa amizade.

Ao Prof. PhD. José Daniel Diniz Melo, pela co-orientação e sugestões valiosas.

À Profª. Dra. Dulce por suas palavras e competência.

À Profª. Dra. Tereza Neuma Castro Dantas e a Dra. Leocádia Beltrame, muito obrigado por mostrar-me os caminhos da pesquisa científica e o verdadeiro sentido da ciência, por todos os ensinamentos dados durante toda a minha vida acadêmica, pela amizade e confiança construída durante esses anos.

Ao Prof. Dr. Rubens Maribondo pela ajuda em todos os momentos.

Aos meus amigos Flank e Erica pelo apoio, ajuda, compreensão e paciência. A eles devo muito, por isso fico feliz por tê-los como amigo, valeu pela força!

Aos meus amigos de longa caminhada do Laboratório de Tecnologia dos Tensoativos (LTT), que sempre estiveram ao meu lado em todos os momentos de alegria e de tristeza: Aline, Claúdia Muniz, Cláudio, Cátia, Elaine, Heraldo e Jairton. Obrigado por tudo.

Aos meus colegas e amigos do LABCIM: Andréa, Ana Cecília, Andreza, Danielle, Júlio, Roseane e Túlio pelo apoio e incentivo.

Aos meus colegas e amigos do LTT: Ana Paula, Ítala, Gineide, Jéssica, Keila, Marcio, Pedro, Priscilla, Thiago, Túlio, Dona Verônica, Dra. Aparecida e Dra. Everlane, muito obrigado pelo apoio e amizade.

Aos meus grandes amigos: Ana Lêda, Daniel, Mônica, Shirley, Raianne, Verônica,

Tássio e Wagner, pela força, apoio constante, paciência e por nossa grande amizade durante

todos esses anos.

A Alcides pela amizade e análises de FTIR.

Aos colegas Artjose e Érico do Laboratório do NEPGN/FINEP pelas análises de Microscopia Eletrônica de Varredura e Difração de Raios-X, obrigado pela ajuda e colaboração.

A Laurinha do Laboratório de Análise térmica, pela amizade e análises de DSC.

Aos técnicos do CT-Gás: Andréia, Angélica e Máxime pelas análises de FRX, TG/DTG.

Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, em especial a Marisa.

Ao Laboratório de Cimento (LABCIM/UFRN) pela infra-estrutura.

A Petrobrás pela ajuda e colaboração.

A DEUS por tudo o que sou, pela luz e força fornecida, dando-me coragem para

enfrentar os obstáculos e por sua presença constante em todos os momentos.

A Vontade de se tornar algo melhor a cada dia é o que faz do ser humano uma máquina de sonhar.

Projetar idéias e desejos, lutar para transformar o que um dia foi um simples pensamento em situação

real.

Nunca desistir de algo que se deseja muito e que se almeja fazer parte da vida

O ser humano sonha!

Mas se ele apenas sonhasse nunca saberia do que é capaz. É preciso conquistar os sonhos.

Autor desconhecido

RESUMO

O desenvolvimento das atividades do setor de petróleo e gás têm promovido a pesquisa e o desenvolvimento de novos materiais aplicados para cimentação de poços de petróleo. A integridade da bainha cimentante que é responsável pela estabilidade mecânica do poço, tende a ser prejudicada durante a injeção de vapor, procedimento utilizado para aumentar a recuperação de petróleo em reservatórios de óleo com alta viscosidade. Com isso, a bainha de cimento é exposta a condições termo-mecânicas adversas e que pode vir a quebrar devido à sua natureza frágil. Este trabalho propõe a adição de Poliuretana não iônica em dispersão aquosa (Látex) em diferentes concentrações em pastas de cimento Portland usadas em cimentação de poços de petróleo, visando um aumento de tenacidade. A partir dos resultados obtidos verificou-se que o aumento da concentração de poliuretana adicionada na pasta de cimento provoca uma diminuição na sua resistência à compressão, mas dentro dos limites estabelecidos para sua aplicação em poços de petróleo. Observou-se também que, em determinados percentuais, aumenta-se a tenacidade da pasta, e portanto, sua capacidade de suportar ciclos termo-mecânicos. Além de apresentar excelentes resultados de controle de filtrado, água livre, permeabilidade e porosidade, contribuindo para a redução da migração de gás através da bainha de cimento.

Palavras-Chaves: Cimento Portland, Poliuretana não iônica, Cimentação de Poços,

Tenacidade.

New materials including cement slurries have been constantly developed to drive forward both oil and gas production. In heavy oilwells located in the Northeastern region, the cement sheath should be adjusted to keep the mechanical stability of the well especially after steam injection operations. The typical thermomechanical cycles of advanced oil recovery create adverse conditions to brittle materials such as hardened Portland cement. In this scenario, the objective of the present study was to add non-ionic polyurethane aqueous solution to Portland slurries aiming at as improved. The results of the study revealed that adding polyurethane to Portland cement reduced the compressive strength of hardened slurries, however, into values within the range established for oilwell application. On other hand, the composite slurries depicted to plain Portland cement improved toughness, in some percentages, and so its support to handle thermomechanical cycles. In addition, the presence of polyurethane also improved the overall behavior of the slurry, reducing fluid loss free water and permeability, thus reducing gas migration across the cement sheath.

Keywords: Portland cement, polyurethane, oilwell cementing, fracture toughness.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Esquema simplificado de uma sonda rotativa ...23

Figura 2 - Equipamento de um processo de perfuração ...24

Figura 3 - Esquema mostrando uma operação de cimentação de um poço de petróleo direcional e alguns equipamentos e acessórios...26

Figura 4 - Cimentação Primária...27

Figura 5 - Esquema de poço com falha de cimentação. ...28

Figura 6 - Squeeze ou Compressão de cimento...29

Figura 7 - (a) Tampão de abandono; (b) Tampão de cimento...30

Figura 8 - Injeção contínua de vapor...32

Figura 9 - Injeção Cíclica de Vapor...33

Figura 10 - Processo de fabricação do cimento Portland. ...36

Figura 11 - Estrutura cristalina do C

S (ortorrômbica). ...37

Figura 12 - Estrutura cristalina do C

S (hexagonal)...38

Figura 13 - Potencial de interação em função da distância entre partículas...43

Figura 14 - Micrografia Eletrônica de Varredura do cimento após 3 h de hidratação. ...43

Figura 15 - Micrografia Eletrônica de Varredura do cimento após 10 h de hidratação. ...44

Figura 16 - Micrografia Eletrônica de Varredura mostrando a morfologia da fase C-S-H...45

Figura 17 - Micrografia Eletrônica de Varredura mostrando a fase Portlandita. ...46

Figura 18 - Micrografia Eletrônica de Varredura da Etringita. ...47

Figura 19 - Curvas Esquemáticas da taxa de liberação de calor (A) e a concentração do Ca

em solução (B) durante o processo de hidratação do cimento ...48

Figura 20 - Relação entre resistência à compressão da pasta de cimento e o tempo de cura...49

Figura 21 - Estrutura da Hidroxietilcelulose. ...52

Figura 22 - Resultado típico de um ensaio de consistometria. ...59

Figura 23- Modelo simplificado da formação da co-matriz cimento-polímero. ...66

Figura 24 - Modelo do mecanismo de modificação em sistemas cimento/polímero ...67

Figura 25 - PU modificado para dispersões aquosas...69

Figura 26 - Fluxograma dos testes efetuados. ...80

Figura 27 - Fluxograma das análises microestrutural e térmica das pastas...80

Figura 28 - (A) Esquema Ilustrativo do Misturador; (B) Misturador de Palheta Chandler Modelo 80-60, com controlador de velocidade...81

Figura 29 - Consistômetro atmosférico Chandler, modelo 1200. ...82

Figura 30 - Viscosímetro rotativo de cilindros coaxiais Chandler Modelo 3500...83

Figura 32 - Filtro Prensa Fann HPHT Série 387. ...86

Figura 33 - Tubo decantador. ...88

Figura 34 - Seccionamento da amostra de cimento curada: Topo (I); Intermediários (II) e (III); Fundo (IV). ...88

Figura 35 - Esquema de funcionamento do permeabilímetro...90

Figura 36 - Banho Termostático Nova Ética Modelo 500/3DE. ...92

Figura 37 - Ensaio de tração por compressão diametral à temperatura de 200°C...93

Figura 38 - Corpo - de - prova sendo ensaiado. ...94

Figura 39 - Exemplo de cálculo do valor de tenacidade pelo Software Origin 6.0...95

Figura 40 - Interpretação geométrica dos efeitos num planejamento fatorial 2

...104

Figura 41 - Representação geométrica dos contrastes correspondendo aos efeitos principais (a) e de interação a dois fatores em um planejamento fatorial 2

(b)...105

Figura 42 - Modelo de representação das relações entre a resposta experimental Y de uma reação e os fatores A e B que influenciam esta resposta associados à mesma reação. ...107

Figura 43 - Curva de TG/DTG para o Látex PU W320 ...110

Figura 44 - Curva DSC da PU W320. ...111

Figura 45 - Espectro de absorção na região do infravermelho da PU W320. ...112

Figura 46 - Curva de Viscosidade em função da concentração de PU W320 na pasta...115

Figura 47 - Curva do Limite de Escoamento em função da concentração de PU W320. ...115

Figura 48 - Formação de precipitado na pastas de cimento/PU com 5 % (a) e 10 % (b)...116

Figura 49 - Tempo de espessamento e bombeabilidade das pastas com cimento/PU W320 .117 Figura 50 - Curva de teor de água livre sobrenadante das pastas de cimento/ PU W320. ...119

Figura 51 - Curva de Volume de filtrado em função da concentração de PU W320. ...121

Figura 52 - Micrografia obtida em MEV da pasta com 25 % de PU W320 (aumento de 6000 x)...122

Figura 53 - Curva de Permeabilidade em função da concentração de PU W320...124

Figura 54 - Curva de porosidade em função da concentração de PU W320 na pasta...125

Figura 55 - Curvas de resistência à compressão das pastas formuladas com cimento/PU W320 antes e depois do ataque ácido (HCl 15%)...127

Figura 56 - Corpos-de-prova atacados com HCl (15%)...128

Figura 57 - Micrografia obtida em MEV da pasta com PU W320 atacada com HCl. ...128

Figura 58 - Gráficos de TG/DTG (a) e DSC (b) da pasta de cimento padrão. ...130

Figura 59 - Gráficos de TG/DTG (a) e DSC (b) da pasta com 5 % de PU W320...131

Figura 60 - Gráficos de TG/DTG (a) e DSC (b) da pasta com 15 % de PU W320...132

Figura 61 - Gráficos de TG/DTG (a) e DSC (b) da pasta com 25 % de PU W320...133

Figura 62 - Difratograma da pasta padrão (água/cimento)...135

Figura 63 - Difratograma da pasta com 5 % de PU W320. ...136

Figura 64 - Difratograma da pasta contendo 10 % de PU W320 ...136

Figura 65 - Difratograma da pasta contendo 15 % de PU W320. ...137

Figura 66 - Difratograma da pasta contendo 25 % de PU W320 ...137

Figura 67 - Espectros de infravermelho da pasta de cimento padrão...139

Figura 68 - Espectros de infravermelho da pasta de cimento com 5 % de PU W320...140

Figura 69 - Espectros de infravermelho da pasta de cimento com 15 % de PU W320...140

Figura 70 - Espectros de infravermelho da pasta de cimento com 25 % de PU W320...141

Figura 71 - Micrografia obtida em MEV da Portlandita (CH) em 3000x. ...142

Figura 72 - Micrografia obtida em MEV de grão de Hadley em 5000x. ...143

Figura 73 -Micrografia obtida em MEV da Etringita em 6000x...143

Figura 74 - Micrografia obtida em MEV do C-S-H em 7000x. ...144

Figura 75 - Micrografia obtida em MEV do filme polimérico em 4000x...144

Figura 76 - Curvas de resistência à tração diametral X concentração de PU à 27°C...145

Figura 77 - Curvas de resistência à tração diametral X concentração de PU à 200°C...146

Figura 78 - Dados dos Fatores e de suas Interações...150

Figura 79 - Diagrama de interação entre a concentração de PU W320 e a temperatura (°C) aplicada à pasta na resposta R. ...151

Figura 80 - Diagrama de Interação entre a concentração de PU W320 (%) e o tempo de cura da pasta na resposta R...151

Figura 81 - Diagrama de interação entre a temperatura (°C) e o tempo de cura das pasta na resposta R. ...152

Figura 82 - Superfície de isoresposta da temperatura de teste (B) e o tempo de cura (C) para a pasta com PU W320 no nível superior de concentração (A+1) na resposta (R). ...154

Figura 83 - Superfície de isoresposta da temperatura de teste (B) e o tempo de cura (C) para a pasta com PU W320 no nível inferior de concentração (A-1) na resposta (R). ...154

Figura 84 - Superfície de isoresposta da concentração de teste (A) e o tempo de cura (C) para a pasta no nível superior de temperatura (B+1) na resposta (R). ...155

Figura 85 - Superfície de isoresposta da concentração de teste (A) e o tempo de cura (C) para a pasta no nível inferior de temperatura (B-1) na resposta (R). ...155

Figura 86 - Superfície de isoresposta da concentração de teste (A) e a temperatura (B) para a pasta no nível superior de tempo de cura (C+1) na resposta (R)...156

Figura 87 - Superfície de isoresposta da concentração de teste (A) e a temperatura (B) para a pasta no nível superior de tempo de cura (C-1) na resposta (R)...156

Figura 88 - Tenacidade das pastas de cimento/PU W320 (27ºC)...158

Figura 89 - Tenacidade das pastas de cimento/PU W320 (200ºC)...158

Tabela 1- Compostos principais do cimento Portland...39

Tabela 2 - Tipos de cimento Portland...40

Tabela 3 - Classificação e Características do Cimento API/ASTM...41

Tabela 4 - Características e propriedades das poliuretanas em dispersão aquosa ...77

Tabela 5 - Ensaios físicos e especificação para cimento Portland especial ...77

Tabela 6 - Ensaios químicos de cimento Portland especial e Especificações para cimento Classe G e Portland especial...78

Tabela 7 - Valores de densidade e volume específico dos materiais utilizados para a realização dos cálculos. ...79

Tabela 8 - Representação dos fatores e níveis para um planejamento fatorial 2

. ...102

Tabela 9 - Representação da matriz para os cálculos dos efeitos principais e de interação para um planejamento fatorial 2

...102

Tabela 10 - Efeitos da variável A ...103

Tabela 11 - Efeitos da variável B ...103

Tabela 12 - Efeitos da variável C ...103

Tabela 13 - Composições das pastas formuladas. ...113

Tabela 14 - Tensão de Cisalhamento em função da taxa de cisalhamento...114

Tabela 15 - Resultados de Viscosidade Plástica e Limite de Escoamento em função da concentração de PU W320. ...114

Tabela 16 - Resultados de água livre das formulações com cimento/ PU W320...119

Tabela 17 - Volume de filtrado das pastas de cimento...120

Tabela 18 - Resultados da medida de estabilidade das pastas formuladas...123

Tabela 19 - Resultados do ensaio de permeabilidade e porosidade nas pastas formuladas ...124

Tabela 20 - Cálculo da perda de massa das pastas frente ao ataque de ácido HCl (15 %)...126

Tabela 21 - Resultados de resistência à compressão a temperatura ambiente (27°C)...148

Tabela 22 - Resultados de resistência à compressão a temperatura de 200°C. ...148

Tabela 23 - Representação dos fatores e níveis para um planejamento fatorial 2

. ...148

Tabela 24 - Condições operacionais das pastas e resultados de resistência à compressão. ...149

SUMÁRIO

1 – INTRODUÇÃO...18

2 – ASPECTOS TEÓRICOS...22

2.1 – Poços de Petróleo ...22

2.2 – Cimentação de Poços de petróleo...24

2.2.1 – Cimentação Primária ...27

2.2.2 – Cimentação secundária...29

2.2.3 - Exemplos de problemas de cimentação ...30

2.3 – Método térmico de recuperação: Injeção de Vapor...31

2.4 - Cimento Portland ...34

2.4.1 - Histórico...34

2.4.2 - Produção e composição química do cimento Portland...35

2.4.3 - Tipos de cimento Portland ...39

2.4.4 - Hidratação da pasta de cimento Portland ...42

2.4.5 - Hidratação das fases silicatos...44

2.4.6 - Hidratação da fase aluminato ...46

2.4.7 - Tempo de pega e tempo de cura das pastas de cimento ...48

2.4.8 - Efeito da temperatura nas pastas de cimento Portland...50

2.5 - Aditivos aplicados a pastas de cimento para poços de petróleo...51

2.5.1 - Controladores de Filtrado...52

2.5.2 - Retardadores de pega. ...53

2.5.3 - Aceleradores de pega ...54

2.5.4 - Dispersantes ou Redutores de fricção. ...54

2.5.5 - Estendedores e Adensante...55

2.6 - Ensaios destinados às pastas de cimentos para cimentação de poços de petróleo. ...55

2.6.1 - Mistura da pasta de cimento...56

2.6.2 - Reologia ...56

2.6.3 - Tempo de espessamento...57

2.6.4 - Água livre e Filtrado ...59

2.6.5 - Estabilidade ...60

2.6.6 - Resistência à compressão...61

2.6.7 - Resistência ao ataque ácido...61

2.7.2 - Polímero solúvel em água. ...64

2.7.3 - Polímero líquido...64

2.7.4 - Polímeros em dispersão aquosa ...65

2.8 - Látex poliuretânicos - Dispersões aquosas poliuretânicas (PUD’s)...68

3 – ESTADO DA ARTE ...72

4 – METODOLOGIA EXPERIMENTAL...76

4.1- Materiais e Métodos...76

4.1.1 - Cálculos e Formulações das pastas cimentantes ...78

4.1.2 - Mistura e Homogeneização das Pastas formuladas...81

4.1.3 - Ensaios Reológicos das pastas formuladas ...82

4.1.4 – Ensaio de Consistometria ...84

4.1.5 – Ensaio de Água livre ...85

4.1.6 - Ensaio de determinação de Filtrado ...86

4.1.7 - Ensaio de avaliação da Estabilidade...87

4.1.8 - Ensaio de Permeabilidade e Porosidade...89

4.1.10 – Ensaio de tração por Compressão diametral...92

4.1.11 - Ensaio de Resistência à Compressão e cálculos da tenacidade...93

4.2 - Análises e caracterização das pastas formuladas ...95

4.2.1 - Análise térmica: TG/DTG e DSC ...95

4.2.2 – Análise de Fluorescência de Raio-X (FRX) ...96

4.2.3 – Difração de Raios-X (DRX) ...96

4.2.4 – Espectroscopia de FT-IR ...96

4.2.5 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)...97

5 – ANÁLISE E PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ...99

5.1 - Otimização da formulação das pastas utilizando um planejamento experimental...99

5.2 - Planejamento Fatorial 2

...100

5.3 - Metodologia de superfícies de resposta ...106

6 – RESULTADOS E DISCUSSÕES...109

6.1 – Análise estrutural e caracterização térmica do látex PU W320...109

6.1.1 - Análise termogravimétrica e calorimetria diferencial de varredura...110

6.1.2 – Análise de infravermelho (FT-IR)...111

6.2 - Formulações das pastas ...112

6.3 - Ensaios de caracterização...113

6.3.1 - Propriedades reológicas das formulações ...113

6.3.2 – Consistometria das pastas formuladas: tempo de espessamento...117

6.3.3 – Teste de água livre...118

6.3.4 – Controle de Filtrado...120

6.3.5 – Estabilidade das pastas formuladas ...122

6.3.6 – Permeabilidade e porosidade das pastas formuladas...123

6.3.7 – Resistência das pastas de cimento/PU W320 ao ataque ácido ...126

6.4 – Análise de fluorescência de raios-X (FRX)...129

6.5 – Análise termogravimétrica (TG) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) ...129

6.6 –Difratometria de Raios-X (DRX) ...135

6.7 – Análise das pastas por Infravermelho (FT-IR) ...139

6.8 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ...142

6.9 – Resistência à tração por compressão diametral ...145

6.10 – Planejamento experimental das pastas formuladas ...147

6.10.1 – Análise das Superfícies de Isorespostas ...153

6.11 – Tenacidade das pastas...157

7 – CONCLUSÕES...161

REFERÊNCIAS ...164

GLOSSÁRIO

1 INTRODUÇÃO

Introdução 18

1 – INTRODUÇÃO

A cimentação é uma operação essencial na construção de um poço de petróleo.

Esta operação consiste em um trabalho de extrema importância para as fases de perfuração e completação do poço e tem um grande impacto sobre a sua produtividade. A função da cimentação é promover o isolamento completo e permanente de zonas produtoras localizadas atrás do revestimento, uma vez que a comunicação entre zonas produtoras de petróleo com as produtoras de gás e água é indesejável, por estarem relacionadas com a contaminação de aqüíferos ou com a produção descontrolada de gás pelo anular (GUO, 2006;

MARINHO, 2004; BACKE e LILE, 1999). O anular compreende o espaço entre a coluna de revestimento e a formação geológica adjacente, devendo ser preenchido por uma pasta de cimento para garantir a segurança do poço (THOMAS, 2001; NELSON, 1990).

Na cimentação, a pasta de cimento é posicionada no espaço anular entre a parede do poço e o revestimento descido em cada fase da perfuração, e tem vários objetivos além de suportar o peso do tubo. No revestimento condutor, a pasta tem a função de impedir a circulação de fluidos de perfuração e uma possível corrosão no tubo. No de superfície tem a função de proteger horizontes superficiais da água e suportar equipamentos e colunas a serem descidos posteriormente. No intermediário, isolar e/ou proteger formações instáveis geomecânicamente, portadoras de fluidos corrosivos, com pressão anormal e/ou perda de circulação. Já no revestimento de produção, o objetivo da pasta de cimento é promover a vedação hidráulica eficiente e permanente entre os diversos intervalos produtores, impedindo a migração de fluidos (PETROBRAS, 2002).

A pasta de cimento a ser utilizada em cada seção do poço depende de muitos fatores operacionais e locais. Em muitos casos, a seleção de densidade das pastas é indicada por fatores que estão além das simples pressões de poro e fratura. Freqüentemente, cimentos são misturados produzindo pastas de altas densidades para alcançar altos valores de resistência à compressão em um curto intervalo de tempo. Por razões econômicas, em algumas situações são usadas pastas de baixa densidade que promovem maior rendimento de cimento por saco (MARINHO, 2004; NELSON, 1990).

Pastas cimentantes constituídas apenas de cimento e água têm se mostrado

ineficientes, devido a sua natureza frágil. Por isso, novas formulações de pastas de cimento

aditivadas com materiais poliméricos com características flexíveis têm sido estudadas

(SANTOS JÚNIOR, 2006; MARINHO 2004, SILVA et al, 2004).

Um dos grandes motivos de se estudar novas formulações de pastas de cimentos resistentes são os métodos térmicos de recuperação de petróleo muito utilizados na região nordeste do Brasil. Na recuperação, os métodos recomendados para reservatórios com óleos do tipo pesado, com maiores índices de recuperação é a injeção de vapor devido à tecnologia ser amplamente dominada, resposta rápida ao aumento da produção dentre outros fatores.

O ciclo de injeção de vapor é repetido várias vezes até que o limite econômico da produção seja alcançado (CURBELO, 2006; QUEIROZ, 2005). Geralmente, essa operação é realizada com a coluna isolada termicamente e assentada com Packer. Em muitos casos de injeção de vapor, por motivos econômicos, nos campos de petróleo da região nordeste, o vapor é injetado diretamente no poço; o que ocasiona aquecimento do revestimento seguido de sua dilatação, que tende a voltar as suas dimensões iniciais, depois de cessado o processo de injeção. Como conseqüência, tem-se a perda do isolamento hidráulico.

Assim, a formação e o crescimento de trincas resultarão no encurtamento do tempo de vida útil do poço. Nesse momento, o impacto econômico do aumento do BSW, a produção de vapor, água e óleo pelo anular, comprometem a segurança do poço e se constituem fatores negativos de impacto ambiental. Como conseqüência, o poço é interditado, deixando de produzir petróleo, até que uma operação de correção seja realizada (GUO, 2006;

NELSON, 1990). O custo aproximado de uma operação de correção varia entre R$ 30.000,00 e R$ 45.000,00, não contabilizada a perda pela interrupção da produção de óleo e gás (LIMA, 2004).

Outra situação que sujeita a bainha a altas temperaturas é a perfuração de poços profundos, que podem atingir até 6000 m de profundidade. Nestes casos, a temperatura do fundo do poço (BHST) fica entre 100 °C e 200 °C, enquanto em poços geotérmicos, as temperaturas máximas podem exceder 300 °C. A temperatura máxima de circulação da pasta durante o bombeio (BHCT) é menor que a BHST, em geral, mas ainda pode atingir 180 °C (TAYLOR, 1997). Essa temperatura pode promover a desidratação precoce da pasta, prejudicando a formação dos produtos de hidratação do cimento portland, e conseqüentemente, prejudicar o desempenho da bainha formada.

Hoje, a busca por pastas de cimento aditivadas com polímeros em dispersão

aquosa para cimentação de poços de petróleo sujeitas à injeção de vapor é uma atividade em

desenvolvimento. Estas pastas aditivadas têm o desafio de melhorar as propriedades

termomecânicas de fragilidade, tenacidade e evitar a migração de gás durante o processo de

fratura. Com isso, a utilização de Poliuretana não iônica (látex) vem como uma alternativa

para melhorar estas propriedades.

Introdução 20

Com base no exposto, o objetivo deste trabalho foi formular pastas de cimento Portland aditivadas com poliuretana não iônica em dispersão aquosa (látex) em diferentes concentrações, adequadas para a cimentação de poços de petróleo sujeitos a injeção de vapor.

Foram estudadas as propriedades termomecânicas de resistência à compressão, tração diametral, resistência ao ataque ácido, reológicas, perda de fluido, estabilidade, permeabilidade/porosidade, espessamento, bem como a tenacidade das pastas. Também foram analisadas estatisticamente quais variáveis (temperatura, tempo de cura, concentração do polímero) e interações influenciam de forma mais significante na resistência à compressão das pastas.

Por fim, o estudo relata as caracterizações térmicas, espectroscópicas e de microscopia eletrônica de varredura das pastas aditivadas com a poliuretana.

A seguir serão apresentados: O Capítulo II, que abrange aspectos teóricos

relacionados com o objetivo principal deste trabalho, o Capítulo III, que compreende alguns

trabalhos que representam o estado da arte na preparação de pastas de cimento com adição de

látex, o Capítulo IV que apresenta a metodologia utilizada no trabalho, o Capítulo V onde é

descrito o Planejamento Experimental, no Capítulo VI são descritos os resultados

experimentais e estatísticos obtidos e a discussão deles. As conclusões são mostradas no

Capítulo VII, em seguida, as referências bibliográficas citadas em todo o trabalho.

2 ASPECTOS TEÓRICOS

Aspectos Teóricos 22

2 – ASPECTOS TEÓRICOS

2.1 – Poços de Petróleo

O processo de perfuração de um poço de petróleo é realizado utilizando-se uma sonda. As rochas são perfuradas pela ação da rotação e pesos aplicados a uma broca existente na extremidade de uma coluna de perfuração, a qual consiste basicamente de comandos (tubos de paredes espessas) e tubos de perfuração (tubos de paredes finas). As brocas utilizadas nesta operação devem ser bem resistentes. O movimento rotativo da broca e da haste é garantido por meio de máquinas que transmitem o movimento através de uma combinação de hastes e tubos de aço; estes, por sua vez, vão sendo colocados à medida que a broca perfura o poço (THOMAS, 2001).

Os fragmentos de rocha cortados pela broca são retirados por meio da injeção de fluido de perfuração ou lama (mistura complexa de sólidos, líquidos, produtos químicos e, por vezes, até gases), que retorna a superfície pelo anular formado entre o poço e a coluna de perfuração (SANTOS JUNIOR, 2006). Na Figura 1 mostra-se o esquema simplificado de uma sonda rotativa, que é montada no local onde vai ser realizada a perfuração. Na Figura 2 tem-se o exemplo de uma sonda e de alguns equipamentos do processo de perfuração de um poço de petróleo.

Figura 1 - Esquema simplificado de uma sonda rotativa

FONTE: Petrobrás.

Aspectos Teóricos 24

Figura 2 - Equipamento de um processo de perfuração Fonte: Petrobrás.

2.2 – Cimentação de Poços de petróleo

O primeiro uso do cimento em poços de petróleo ocorreu na Califórnia em 1883,

mas só a partir de 1903, parte do poço começou a ser cimentada como forma de combater as

infiltrações de água que podem levar a perda do mesmo, utilizando o cimento Portland em um

processo manual de mistura com água, para a obtenção da pasta de cimento

(HALLIBURTON, 1998). Estes poços, considerados difíceis, eram encontrados

freqüentemente nas praias da Califórnia e no “MidContinent” norte-americano (Texas), e

foram os primeiros produtos de mercado das empresas de cimentação. Em 1905, Al Perkins funda o que seria, nos próximos anos, a maior empresa californiana na especialidade, e em 1910, patenteou o método de bombear a pasta para o poço, com tampões metálicos à frente e atrás desta, para evitar contaminação, sendo deslocada por vapor, água ou fluido de perfuração (NELSON, 1990).

Depois de algum tempo trabalhando com Perkins, em 1919, Erle Halliburton parte para o “MidContinent”, onde fundou sua própria empresa, Halliburton Cementing Co., que se tornou, por sua vez, a maior empresa da especialidade. Em 1922, Halliburton patenteou o misturador com jatos (jet mixer) automatizando a mistura de pasta, ampliando as possibilidades operacionais, fazendo com que a prática de cimentar os revestimentos fosse adotada pela maioria das companhias. Nesta época aguardava-se de 7 a 28 dias para o endurecimento do cimento (HALLIBURTON, 1998).

A cimentação é uma das operações mais importantes realizadas em um poço de petróleo. Ocorre após o término da perfuração com o objetivo de compor a vedação entre as zonas permeáveis ou até mesmo em um único intervalo permeável, impedindo a intercomunicação de fluidos da formação que ficam por trás do revestimento, bem como propiciar suporte à coluna de revestimento (OLIVEIRA, 2004, VLACHOU e et al, 1997)

A operação de cimentação é realizada após a descida da coluna de revestimento, com o objetivo de preencher o espaço anular entre a tubulação de revestimento e as paredes do poço, de modo a fixar a tubulação e evitar possíveis migrações de fluidos. A seqüência operacional de uma cimentação típica envolve a montagem das linhas de cimentação, circulação para condicionamento do poço, injeção do colchão de lavagem e/ou espaçador, teste das linhas de cimentação, lançamento do tampão de fundo, mistura da primeira pasta, mistura da segunda pasta, lançamento do tampão de topo e deslocamento com fluido de perfuração (NELSON, 1990).

As pastas de cimento contidas na unidade de cimentação são colocadas por

bombeio pelo interior da própria tubulação de revestimento. Este caminho ocorre em “U”,

havendo um diferencial de pressão entre o interior da coluna e o anular que favorece a subida

do fluido de perfuração e da pasta de cimento. A pressão experimentada pela pasta durante o

seu bombeio é igual à pressão hidrostática mais a pressão de bombeio, e pode chegar a

150 MPa (TAYLOR, 1997). Na Figura 3 é possível notar que a trajetória do poço não é

perfeitamente vertical. Muitas vezes, é necessário desviar a trajetória do poço, uma técnica

conhecida como poço direcional. Está técnica permitem atingir formações produtoras que

estejam abaixo de localizações inacessíveis como rios, lagos, cidades, etc; a técnica permite

Aspectos Teóricos 26

ainda, desviar acidentes geológicos (como salinas e falhas), perfurar vários poços de um mesmo ponto (como plataformas marítimas) e outros.

Figura 3 – Esquema mostrando uma operação de cimentação de um poço de petróleo direcional e alguns equipamentos e acessórios.

FONTE: Dowell Schlumberge, 1984.

Existem dois tipos principais de cimentação: a cimentação primária e a cimentação secundária.

2.2.1 – Cimentação Primária

A cimentação primária é de grande importância para a construção de qualquer poço de petróleo, pois uma cimentação mal elaborada reduz o ciclo de vida do poço e implica em custos adicionais em sua construção. Este tipo de cimentação é aquela realizada após a descida de cada coluna de revestimento, e sua qualidade é avaliada, geralmente, por meio de perfis acústicos corridos por dentro do revestimento (PELIPENKO e FRIGAARD, 2004;

THOMAS, 2001). Exemplo de cimentação primária na Figura 4.

Figura 4 – Cimentação Primária.

FONTE: COSTA, 2004.

Aspectos Teóricos 28

A função operacional da cimentação primária é de produzir um selo hidráulico impermeável cimentoso no anular. Mas esta operação enfrenta problemas tais como:

densidade incorreta, gelificação prematura, aderência deficiente na interface, fluxo de gás ascendente, entrada de gás na coluna de pasta, contração volumétrica, entre outros (SANTOS JÚNIOR, 2006; PELIPENKO et al, 2004). Na Figura 5 observa-se um caso típico de falha de cimentação.

Figura 5 - Esquema de poço com falha de cimentação.

FONTE: Dowell Schlumberger,1984.

Uma cimentação primária satisfatória está associada a uma boa aderência ao revestimento e à formação rochosa, além do preenchimento de todo o espaço do anular. Antes do bombeamento da pasta de cimento, são feitos exames laboratoriais para garantir o sucesso na colocação da pasta no anular (SANTOS JÚNIOR, 2006). Embora com toda tecnologia e cuidados com a pasta de cimento venham sendo aplicada em todas as etapas da cimentação, essa operação nem sempre é realizada com sucesso em toda a extensão do poço, e pode ser necessária uma nova operação de cimentação para evitar acidentes (MARINHO, 2004). Esta nova etapa de cimentação de correção é conhecida como cimentação secundária.

Formações adjacentes

Bainha Cimentante

Revestimento Exposto à formação com zonas de gás ou

sulfatos

Falhas de

Cimentação

2.2.2 – Cimentação secundária

A cimentação secundária é uma operação de emergência, que se destina a corrigir erros ocorridos durante a cimentação primária. Um desses erros ocorre quando o cimento bombeado não atinja a altura prevista no anular, podendo com isso, efetuar uma recimentação e caso não seja possível, se realizará a compressão de cimento ou squeeze (THOMAS, 2001).

A Figura 6 mostra bem o squeeze. Quando ocorre de perda de circulação, abandono definitivo ou temporário do poço coloca-se tampões de cimento ao longo da coluna (COSTA, 2004; NELSON, 1990). A Figura 7 apresenta os tampões utilizados no abandono do poço.

Figura 6 - Squeeze ou Compressão de cimento.

FONTE: COSTA, 2004.

Aspectos Teóricos 30

(a) (b)

Figura 7 - (a) Tampão de abandono; (b) Tampão de cimento.

FONTE: COSTA, 2004.

2.2.3 - Exemplos de problemas de cimentação

Problemas de cimentação podem estar relacionados ao deslocamento da lama de perfuração e das pastas de cimento. Estes fluidos têm comportamento não Newtoniano e, como tais, necessitam de uma pressão diferencial para fluir. A eficiência do deslocamento está relacionada ao modelo de fluxo, mas também depende de condições mecânicas do poço (VUK et al, 2000; MARTINEZ e MACDONALD, 1980);

Defeitos de cimentação se manifestam através dos canais em torno do

revestimento no espaço anular. Falhas de cimentação podem resultar em problemas de

segurança, ambiental e econômicos em produção de petróleo offshore. A migração de gás pelo

anular não é um problema inerente apenas a revestimentos posicionados em pequenas

profundidades, mas também em operações que envolvam a utilização de colunas de trabalho

ou de produção em poços perfurados em terra (onshore) ou no mar (offshore). Porém, o maior

risco, de fato, é a migração de gás atrás do revestimento condutor ou revestimento de

superfície porque, devido a pouca profundidade, o gás pode atingir a superfície dentro de

poucas horas (BONETT e PAFITIS, 1996). Intervenções para interromper o fluxo de gás pelo anular são difíceis de serem implantadas, por isso evitar que ela aconteça é a melhor maneira de promover a segurança e proteger o ambiente (MARTINEZ e MACDONALD, 1980).

Outro problema enfrentado por poços da região nordeste do Brasil é devido à resistência do cimento frente a métodos de recuperação especial de petróleo como injeção de vapor. Em muitos casos, a formação de trincas no material cimentante, devido a esse método de recuperação, compromete a integridade mecânica do anular, tornando necessária à interrupção da produção do poço para uma operação de correção.

2.3 – Método térmico de recuperação: Injeção de Vapor

Em reservatórios cujos óleos são muito viscosos, como muitos dos poços da região nordeste, geralmente, o resultado da utilização de um processo convencional de recuperação de óleo não é satisfatório. A injeção de vapor é um processo bastante apropriado para formações muito permeáveis e espessas, portadoras de óleo viscoso (CURBELO, 2006;

QUEIROZ, 2005).

O método consiste na injeção de vapor superaquecido no reservatório formando um banco de vapor que se condensa e transfere calor para o óleo, água e própria rocha, inclusive as das camadas adjacentes. Esse método apresenta dois modos de operação:

contínuo e cíclico (LACERDA, 2000).

No modo de Injeção contínua, vapor é continuamente injetado nos poços

específicos para a injeção (poço injetor). No poço produtor, o óleo agora com menor

viscosidade, é deslocado para produção, como ilustra a Figura 8.

Aspectos Teóricos 32

Figura 8 - Injeção contínua de vapor.

Disponível em: http://www.fossilenergy.gov/education/energylessons/oil/oil4.htm. Acessado em 26/06/2006 .

Adiante do vapor, está a zona de água condensada através da qual a temperatura diminui a partir da temperatura do vapor até a do reservatório. Nessa zona, a redução da saturação de óleo é máxima devido às menores viscosidades, dilatação do óleo e alta temperatura.

O modo de Injeção Cíclica de Vapor foi relatado por Haan e Van Hookeren em 1959. Esse método de recuperação foi descoberto pela Shell na Venezuela em 1959 quando se produzia óleo pesado por injeção contínua de vapor. Durante a injeção ocorreu um rompimento (“breafthrough”) de vapor e, para reduzir a pressão de vapor no reservatório, o poço injetor foi posto em produção, sendo observado produção de óleo com vazões consideráveis. Esse método é conhecido também como estimulação de vapor, ‘steam-soak’ e

‘huff and puff’ (QUEIROZ, 2005).

A estimulação por Injeção cíclica de vapor envolve três fases (Figura 9). A

primeira fase é a injeção de vapor por um período específico de tempo (1 a 6 semanas) dentro

do poço produtor, seguido de um curto período de tempo com o poço fechado (“soak period”),

com duração de 3 a 6 dias, onde calor latente do vapor é melhor distribuído para uma parte

maior do reservatório; e finalmente, o poço é recolocado em produção durante meses a anos.

Esse processo constitui um ciclo. Todas as fases do ciclo podem sofrer variação para minimizar os custos do processo.

Figura 9 – Injeção Cíclica de Vapor.

FONTE: Dowell Schlumberge, 1984.

O ciclo de injeção é repetido por um número de vezes até que o limite econômico

na produção seja alcançado. O calor injetado causa um aumento na temperatura do

reservatório que leva a uma diminuição da viscosidade do óleo, em função disso, a

Aspectos Teóricos 34

mobilidade do óleo é acentuada. O efeito da redução de viscosidade é temporário devido ao resfriamento subseqüente da região. Devido a esse ciclo repetido na recuperação do óleo, há um aumento de temperatura e de pressão no interior que se propaga por todo o reservatório.

Esse aumento de temperatura e pressão fluidifica o óleo, favorecendo sua produção, mas, em longo prazo, compromete a bainha cimentante. O calor injetado provoca a dilatação do revestimento, que tende a voltar às suas dimensões iniciais, depois de cessado o processo de injeção. Entretanto, a bainha circundante a este revestimento, por ser um material cerâmico, não acompanha tais ciclos de dilatação/retração. Logo, resultará em formação e crescimento de trincas, reduzindo a vida útil do poço produtor.

Com isso, vários estudos têm sido efetuados para melhorar as propriedades termomecânicas das pastas de cimento. Estas são formadas, basicamente de cimento, que é o material mais importante da pasta, água e aditivos.

2.4 - Cimento Portland

2.4.1 - Histórico

O material mais utilizado para cimentação em poços de petróleo em geral é o cimento Portland devido as suas qualidades, fácil manuseio e adequação às diversas solicitações de um poço (SAOÛT et al, 2005; NELSON, 1990). Apesar de suas qualidades e de seu uso generalizado, novos desafios têm sido propostos aos pesquisadores da área cimenteira, particularmente no que diz respeito ao consumo, utilização e melhoria dos cimentos.

A produção e utilização do cimento Portland é bem antiga, iniciando-se no antigo

Egito, onde se empregava gesso impuro com cal. Os gregos e romanos misturaram a cal dos

egípcios com água, areia e pedra fragmentada, originando o primeiro concreto da história. Na

idade média, houve um grande declínio no uso do cimento, só retornando em 1756, quando

John Smeanton encarregou de reconstruir o farol de Eddystone, desenvolvendo uma

argamassa resultante da queima de argila e cal. John Aspdim em 1824 patenteou o

aglomerante de nódulos calcinado de calcário argiloso em proporções apropriadas com o

nome de cimento Portland (MEHTA e MONTEIRO, 2001).

Hoje, o cimento Portland é definido como aglomerante hidráulico obtido pela moagem de clínquer Portland com adição, durante a moagem, de pequena quantidade de sulfato de cálcio (gesso) para regular o tempo do início de hidratação dos componentes (tempo inicial de pega) (API, 2000 (a)).

2.4.2 - Produção e composição química do cimento Portland

O cimento é essencialmente produzido a partir da mistura de calcário e argila.

Basicamente, as matérias-primas do cimento Portland são: calcário, sílica, alumina, óxido de ferro e sulfato de cálcio, sendo que os quatros primeiros óxidos são usados para produção do clínquer. Já o sulfato de cálcio é usado na forma de gesso (CaSO

. 2H

O) ou hemidrato (CaSO

.

H

O), ou CaSO

ou uma mistura dos três; este é adicionado posteriormente, durante a etapa de moagem, para controle da hidratação inicial do cimento, uma vez que na ausência desse, a pasta de cimento sofreria uma pega muito rápida e irreversível (TAYLOR, 1997).

O processo de fabricação do cimento consiste em retirar o calcário da jazida, levá- lo ao britador para diminuir seu tamanho e misturá-los a argila. Em seguida, a mistura é levada a um moinho de bolas para gerar um pó bem fino (farinha de cru). Esse pó é bombeado até os silos onde é feito o balanceamento das proporções adequadas à produção do cimento por meio de peneiras. Após o processo de balanceamento, o pó é colocado em um forno rotativo até uma temperatura de cerca de 1.450 °C, fornecendo uma energia necessária às reações químicas de formação do clínquer de cimento. Ao sair do forno, o clínquer é resfriado para manter as características físico-químicas do produto final e, em seguida, o mesmo é moído juntamente com o sulfato de cálcio. O resultado desta última moagem é o cimento pronto para ser comercializado (SANTOS JÚNIOR, 2006; NELSON, 1990).

Na Figura 10 tem-se um esquema bem simplificado do processo de fabricação do

cimento Portland (KIHARA e MARCIANO, 1995).

Aspectos Teóricos 36

Figura 10 - Processo de fabricação do cimento Portland.

FONTE: KIHARA e MARCIANO, 1995.

Durante o processo de fabricação mostrado acima, a mistura bem proporcionada dos quatros principais componentes químicos, Cal, Sílica (SiO

), Alumina (Al

O

), Óxido de ferro (Fe

O

) reagem entre si, dando origem a uma série de produtos complexos tais como, o silicato tricálcio, silicato dicálcio, aluminato tricálcio e o ferroaluminato de cálcio (TAYLOR, 1997), que possuem constituições conforme Tabela 1.

Essas reações químicas que ocorrem no interior de um forno rotativo, a partir da mistura do calcário, que é constituído basicamente por carbonato de cálcio (CaCO

), além de magnésio, silício, alumínio ou ferro, e da argila, que é constituída por silicatos contendo alumínio e ferro, sob altas temperaturas.

Primeiramente, ocorre a evaporação da água livre em temperaturas abaixo de 100°C. Posteriormente, a partir de 340°C, tem-se início a decomposição do carbonato de magnésio (MgCO

), cujo óxido de magnésio, gerado desta reação, não se combina com os demais óxidos. A reação de decomposição do MgCO

ocorre na forma da equação 2.1 (SANTOS JÚNIOR, 2006):

MgCO

→ MgO

+ CO

(2.1)

A decomposição do carbonato de cálcio, só acontece acima de 805 °C e atinge o

seu ponto crítico em 895 °C. Existe um grande consumo de energia para a realização desta

decomposição, que acontece da forma da equação 2.2 (SANTOS JÚNIOR, 2006):

CaCO

→ CaO

+ CO

( 2.2 )

Na realidade, a primeira reação de formação do clínquer (clinquerização) ocorre a 550 °C, com a perda de água da argila e com o surgimento das fases silicatos. Entretanto, o silicato dicálcico (Ca

.SiO

) tem sua formação e pode ser expressa na equação 2.3 (GOTHENBURG, 1997).

2 CaO + SiO ₂ → Ca ₂ SiO ₄ (2.3)

O silicato dicálcico (C

S) também conhecido como belita, isto é, o C

S com dopantes a base de óxidos provenientes da matéria prima e se apresenta de três formas diferentes, ou seja, ortorômbico, trigonal e cúbico, que acontece durante o resfriamento, ou seja, o α-C

S, que se forma a 1450 °C, transformando-se em β-C

S e, em cerca de 670 °C, transformando-se em γ-C

S. As estruturas estão representadas nas Figura 11 e 12.

Figura 11- Estrutura cristalina do C

S (ortorrômbica).

FONTE: MUMME, 1995.

Aspectos Teóricos 38

Figura 12- Estrutura cristalina do C

S (hexagonal).

FONTE: PEREZ-MENDES, 1984.

O silicato tricálcico, cuja abreviação é C

S, só inicia sua formação entre 1250 °C e 1450 °C, originado da seguinte reação:

Ca

SiO

+ CaO → Ca

SiO

(2.4)

O C

S é o principal composto do clínquer, também conhecido como alita, ou seja, dopado com óxidos. Este composto se apresenta na forma de hábito cristalino hexagonal (TENÓRIO et al, 2003).

Em conjunto com a formação dos silicatos, ocorre o surgimento fase intersticial do cimento, o ferroaluminato tetracálcico (Ca

Al

Fe

O

) e o aluminato tricálcico (3Ca

.Al

O

), cujas abreviaturas são, respectivamente, C

AF e C

A. Estas reações de formação ocorrem por volta de 1300 °C e podem ser expresso nas seguintes formas (SANTOS JÚNIOR, 2006):

7 2 2 4 3

2 3 2

4 2 3 3

2

O Fe Al Ca O

Fe O Al CaO 4

O Al Ca O

Al CaO 3

→ +

+

→ +

(2.5)

O aluminato tricálcico apresenta-se na forma cúbica, mas, durante o resfriamento,

surgem fases intersticiais amorfas (NELSON, 1990). Este composto é de grande importância,

pois atua como retardador de pega e na resistência a sulfatos. Juntamente com o C

A,

formando-se o C

AF, cuja característica principal é a resistência à compressão, sendo

responsável pela coloração cinzenta do cimento, devido à presença de ferro (HALL e SCRIVENER, 1998).

As reações de clinquerização só se completam no resfriamento, onde pode ocorrer o retorno do óxido de cálcio (CaO – cal livre) (HALL e SCRIVENER, 1998;

NELSON, 1990), com exemplo, na reação mostrada (equação 2.6):

3 CaO . SiO

→ Ca

O . SiO

+ CaO (2.6)

Além dos compostos principais citados acima, existem compostos secundários, como MgO, TiO

, MnO

, K

O e Na

O; sendo que estes não representam mais do que uma pequena porcentagem da massa de cimento, mas os álcalis (Na

O e K

O) podem acelerar a pega do cimento, estão na forma livre e como dopante nos C

S e C

S do cimento. Também, percebe-se que estes óxidos secundários influenciam na taxa de crescimento da resistência à compressão do cimento (SANTOS JÚNIOR, 2006).

Na Tabela 1, apresenta-se um resumo da composição, constituição, fórmula, símbolo e percentagem em massa dos compostos do cimento Portland.

Tabela 1- Compostos principais do cimento Portland

Composto Constituição Fórmula Símbolo % em massa Silicato tricálcio 3CaO. SiO

Ca

SiO

C

S 50 – 70 Silicato dicálcio 2CaO. SiO

Ca

SiO

C

S 15 – 30 Aluminato tricálcio 3CaO. Al

O

Ca

Al

O

C

A 5 – 10

Ferroaluminato de

Cálcio 4CaO. Al

O

. FeO

C

(Al/Fe)O

C

AF 5 – 15

2.4.3 - Tipos de cimento Portland

Existem diversos tipos de cimento Portland que atendem as diversas utilidades

específicas, tais como durabilidade e resistência. Os tipos de cimentos são classificados de

Aspectos Teóricos 40

acordo com “American Standart Test Measurements” – ASTM C 150 (FHWA, 1990). No Brasil, as normas “Norma Brasileira” (NBR) da Associação Brasileira de Normas Técnicas – ABNT classificam os cimentos Portland nos cinco tipos seguintes, na Tabela 2.

Tabela 2- Tipos de cimento Portland Tipo de

cimento Norma (NBR) Descrição

CP I 5732 Cimento Portland Comum

CP II 11578 Cimento Portland Composto

CP III 5735 Cimento Portland Alto forno

CP IV 5736 Cimento Portland Pozolânico

CP V 5735 Cimento Portland Alta resistência

inicial

A API reconheceu que os métodos para testar cimentos para construção civil não eram adequados para aplicações em cimentação de poços de petróleo. Desde então, quem desejar produzir estes cimentos deve seguir as especificações da API SPEC 10A. Entretanto, muitas classes API são análogas ou muito similares aos vários tipos de cimentos da construção civil. Isto está relacionado ao fato do consumo de cimento Portland para poços de petróleo representar apenas 1 % da produção mundial de cimento. Logo, os cimentos API são derivados do mesmo clínquer dos cimentos comuns da construção civil, com redução da granulometria e uso de aditivos (HIBBELER et al, 2000).

Para a indústria de petróleo, a API classificou os cimentos Portland em classes,

designados pelas letras de A a J (Tabela 3), em função da composição química do clínquer

que deve estar adequada às condições de uso, pela distribuição relativa das fases e também

adequada à profundidade e a temperatura dos poços (NELSON, 1990).

Tabela 3- Classificação e Características do Cimento API/ASTM Classe

API

Profundidade de

uso Características

A Superfície a 1830 m Similar ao ASTM tipo I.

B Superfície a 1830 m Alta resistência ao sulfato, Baixo teor de C

A. Similar ao ASTM tipo II.

C Superfície a 1830 m

Alto teor de C

A e alta área superficial. Alta resistência mecânica no início da pega. Similar ao ASTM tipo III.

D Superfície a 3050 m Pega retardada para maiores profundidades. Média e alta resistência ao sulfato. Moderada resistência a altas temperaturas e altas pressões.

E Superfície a 4270 m

Pega retardada para maiores profundidades. Média e alta resistência ao sulfato. Alta resistência a altas temperaturas e altas pressões.

F Superfície a 4880 m

Pega retardada para maiores profundidades. Média e alta resistência ao sulfato. Alta resistência a pressões de altas profundidades.

G Superfície a 2440 m Admite uso de aditivos para ajuste de propriedade.

Média e alta resistência ao sulfato.

H Superfície a 2440 m

Admite uso de aditivos para ajuste de propriedades.

Média e alta resistência ao sulfato. Menor área superficial do clínquer em relação ao G.

J Superfície de 3660 m a 4880 m

Sob condições de pressão e temperatura extremamente elevadas.

Neste trabalho, o cimento utilizado na formulação das pastas foi o portland classe especial (NBR 9831), desenvolvido pela Petróleo Brasileiro S.A. – Petrobras para atender a condições e temperaturas exigidas pelos poços de petróleo.

A utilização do cimento Portland classe especial é a mesma do cimento Portland

classe G. Sendo que a classe especial apresenta diferenças no que diz respeito às pastas puras,

isto é, o primeiro possui 2 % a mais de teor de água em peso de cimento, granulometria entre

17,5 % e 20,5 % em relação à granulometria de 325 mesh, perda ao fogo de no máximo 2 %,

Aspectos Teóricos 42

teor de C

S de 55 a 65 % e um máximo de 1 % de conteúdo alcalino total (PETROBRAS, 2002).

2.4.4 - Hidratação da pasta de cimento Portland

O processo de hidratação do cimento não é ainda totalmente entendido e, portanto, está sujeito a controvérsias. Por causa disso, existem várias teorias que procuram explicar esse processo, mas com base em hipóteses iniciais diferentes, as análises de calorimetria mostram que as reações químicas, durante o processo de hidratação, ocorrem muito rapidamente nas primeiras 4 horas e continuam ocorrendo mais lentamente ao longo do tempo (SANTOS JUNIOR, 2006).

A hidratação do cimento se dá nos seguintes estágios: dissolução; precipitação e depois por difusão. No primeiro, conhecido como processo de hidratação inicial, ocorre ao se adicionar certa quantidade de água ao cimento Portland. Nessa etapa tem-se, quase que instantaneamente, o início de uma série complexa de reações de dissolução de compostos anidros e a formação de novas fases hidratadas na solução. Nesse estágio, há um aumento da taxa de liberação de calor. Esta taxa diminui rapidamente durante o período de indução, que é o período subseqüente conhecido por período de dormência, que ocorre a partir dos 15 minutos iniciais até cerca de 4h após a mistura (JOLICOUER e SIMARD, 1998;

HANEHARA e YAMADA, 1999). Nesse período predominam a reações das fases aluminato e, finalizando, a taxa de evolução aumenta rapidamente dando início ao período de aceleração da hidratação, também conhecido como período de pega, que ocorre após 4 horas (TAYLOR, 1997).

A estabilidade do processo de pega é governada por forças coloidais (forças

Coulombianas e de Van der Waals), onde à distância entre duas partículas coloidais depende

do potencial de interação (V), o qual é a soma do termo atrativo (Van der Walls) com o termo

repulsivo (força coulombiana), de acordo com a Figura 13.

Figura 13 - Potencial de interação em função da distância entre partículas.

FONTE: GRIESSER, 2002.

No estágio seguinte, após a aceleração das reações de hidratação do cimento, têm- se uma redução no desenvolvimento de calor, diminuição da velocidade global de reação e conseqüentemente, mudança na sua morfologia, como mostrada nas Figura 14 e 15.

Figura 14 - Micrografia Eletrônica de Varredura do cimento após 3 h de hidratação.

FONTE: METHA e MONTEIRO, 2001.

Aspectos Teóricos 44

Figura 15 - Micrografia Eletrônica de Varredura do cimento após 10 h de hidratação.

FONTE: METHA e MONTEIRO, 2001.

A taxa de hidratação do cimento Portland nos primeiros dias segue a seguinte ordem: C

A > C

S > C

AF > C

S (JOLICOUER e SIMARD, 1998). Que serão explicados a seguir.

2.4.5 - Hidratação das fases silicatos

Os primeiros hidratos são formados no início da reação de hidratação, recobrindo as superfícies das partículas de cimento, a partir dos íons Ca

, H

SiO

e OH

, formando o silicato de cálcio hidratado CaO.SiO

.H

O (C-S-H) ou gel de torbemorita com a liberação de cal na forma de Ca(OH)

, conhecido como Portlandita, representado por CH. O C-S-H é responsável pelas propriedades hidráulicas do cimento (SANTOS JUNIOR, 2006;

SALHAN et al, 2003; GRIESSER, 2002; AÏTCIN, 2000).

O processo de hidratação do silicato tricálcico (C

S) e silicato dicálcico (C

S) ocorrem simultaneamente, produzindo silicato de cálcio hidratado (CSH) e hidróxido de cálcio (NELSON, 1990; PREECE et al, 2001; SALHAN et al, 2003;

BILLINGHAM et al, 2005). Como mostram as próximas equações químicas 2.7 até 2.10:

( CaO ) . SiO 6 H O ( CaO ) ( . SiO ) ( . H O ) 3(CaO . H O)

2

2

→ +

+ (2.7)

( CaO ) . SiO 4 H O ( CaO ) ( . SiO ) ( . H O ) CaO . H O

2

2

→ +

+ (2.8)

De acordo com a nomenclatura da indústria de cimentos estas equações químicas são representadas da seguinte forma:

3 C

S + 6 H → C

S

H

+ 3 CH (2.9)

2 C

S + 4 H → C

S

H

+ CH (2.10)

METHA e MONTEIRO (2001) descreve que a estequiometria das reações do C

S produz cerca de 61 % de C-S-H e 39 % de CH e a estequiometria da reação de hidratação do C

S produz cerca de 82 % de C-S-H e 18 % de CH.

O processo de hidratação do C

S (Alita) e C

S (Belita) é exotérmico e acontecer simultaneamente, mais a hidratação do C

S é bem mais rápida do que a do C

S e libera mais hidróxido de cálcio. Além disso, a rede cristalina formada durante a hidratação destes compostos é que garante a resistência da pasta de cimento portland (NELSON, 1990). O grande responsável pela resistência mecânica do cimento é o C-S-H, que possui estrutura praticamente amorfa (Figura 16). Já a Portlandita (CH) possui morfologia bem definida, de forma cristalina e prismática, com tendência à forma hexagonal, como mostra a Figura 17.

Este elemento pouco contribui para a resistência mecânica da pasta de cimento, mais tem grande influência no tempo de pega da pasta de cimento (GOMES, 2005).

Figura 16 - Micrografia Eletrônica de Varredura mostrando a fase C-S-H.

Aspectos Teóricos 46

Figura 17 - Micrografia Eletrônica de Varredura mostrando a fase Portlandita.

FONTE: LIMA, 2004.

2.4.6 - Hidratação da fase aluminato

A hidratação do C

A é muito importante para as condições reológicas durante as primeiras horas de hidratação do cimento (GRIESSER, 2002). Este composto ao reagir com o gesso hidratado (CaSO

.2H

O), controla a sua hidratação, uma vez que a ausência desses ocorreria o enrijecimento muito rápido da pasta de cimento Portland, conhecido como pega instantânea, que prejudica as propriedades físicas da pasta (NELSON,1990).

O resultado da reação do gesso com o C

A é a formação do sulfoaluminato insolúvel (3CaO.Al

O

.3CaSO

.32H

O), mas, eventualmente, forma-se um composto metaestável chamado de aluminato de cálcio hidratado, conhecido como etringita, conforme equação química (2.11). O gesso além de ser um poderoso agente retardador, forma uma camada impermeável que bloqueia qualquer nova hidratação do C

A (CHEN et al, 2004).

2 32 H C 3 A .3 CaSO 4 .32 H 2 O

SO 4 2 3

Ca 3 3 A

C + − + − + → _(2.11)

(Gipsita) (Etringita)

A etringita apresenta morfologia fibrosa com longas agulhas hexagonais

(TAYLOR, 1997), de acordo com a Figura 18.