1.2.1 Diodo de Junc¸ ˜ao

(1)

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NATALIA PEREIRA MENEZES

ESTUDO E CARACTERIZAÇ ÃO DE DISPOSITIVOS ORG ÂNICOS EM MULTICAMADA UTILIZANDO DI ÓXIDO DE TIT ÂNIO NANOESTRUTURADO

CURITIBA 2018

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NATALIA PEREIRA MENEZES

ESTUDO E CARACTERIZAÇ ÃO DE DISPOSITIVOS ORG ÂNICOS EM MULTICAMADA UTILIZANDO DI ÓXIDO DE TIT ÂNIO NANOESTRUTURADO

Dissertaç ão apresentada ao Programa de P ós- Graduaç ão em Engenharia El étrica, Área de Concentraç ão de Circuitos e Instrumentaç ão Eletr ônica, do Setor de Tecnologia, Univer- sidade Federal do Paran á, como parte das exig ências para a obtenç ão do t´ıtulo de Mestre em Engenharia El étrica.

Orientador: Prof. Dr. C ´esar Augusto Dartora (DELT/UFPR)

Co-Orientador: Prof. Dr. Fabiano Thomazi (PIPE/UFPR)

CURITIBA 2018

(3)

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(4)

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AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar agradeço ao meu orientador Prof. Dr. C ésar Augusto Dartora e ao meu Co-orientador Prof. Dr.Fabiano Thomazi pela orientaç ão, apoio e por todas as liç ões que aprendi, bem como à minha fam´ılia pelo suporte, compreens ão e amor incondicional e, aos colegas pela contribuiç ão durante o desenvolvimento do projeto. Tamb ém gostaria de agradecer à Prof. Dra. Cl áudia Marino, ao Prof. Dr. Cyro K. Saul e ao Prof. Dr. Ezequiel Burkarter por cederem o espaço e os equipamentos que contribu´ıram para a realizaç ão deste trabalho.

Agradeço ao Centro de Microscopia Eletr ônica da UFPR, ao Laborat ório de Óptica de Raios-X e Instrumentaç ão do Departamento de F´ısica da UFPR, ao Laborat ório de Magnetismo, Medidas e Instrumentaç ão do Departamento de Engenharia El étrica da UFPR e, ao Laborat ório de Materiais do Instituto Federal de Educaç ão, Ci ência e Tec- nologia do Paran á - Campus Curitiba pela contribuiç ão na obtenç ão dos resultados.

O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenaç ão de Aperfeiçoamento de Pessoal de N´ıvel Superior - Brasil (CAPES) - C ódigo de Financiamento 001.

(6)

“If we knew what we were doing, it wouldn’t be called research, would it? “ (A. Einstein)

(7)

RESUMO

O presente projeto relata o desenvolvimento de Diodos T únel Org ânicos que apresentam heteroestruturas TiO₂/PVA/P3HT, nas quais o PVA representa a barreira de tunelamento da junç ão. Os dispositivos fabricados apresentam geometria empilhada, na qual o c átodo é um contato de tit ânio met álico e o ânodo é um contato de ouro, entre eles h á uma dupla camada diel étrica de TiO₂ e PVA e, por fim, o semicondutor org ânico elegido foi o P3HT regioregular. Previamente à fabricaç ão dos diodos, houveram investigaç ões sobre di óxido de tit ânio nanoestruturado que le- varam a formaç ão de nanoesponjas, nanotubos, estruturas porosas e estruturas granuladas atrav és de diferentes m étodos de processamento, entre eles encontram-se s´ıntese eletroqu´ımica potenciost ática, tratamento t érmico e combinaç ões de ambos.

Al ém disso, foram criados Transistores de Efeito de Campo Org ânicos com a finalidade de testar a efici ência da junç ão de TiO₂ nanoestruturado/P3HT, j á aplicada com sucesso em c élulas fotovoltaicas org ânicas. Foram conduzidos testes de Microscopia Eletr ônica de Varredura, Espectroscopia por Energia Dispersiva e Difraç ão de Raio- X para caracterizaç ão das nanoestruturas de di óxido de tit ânio e, as curvas caracter´ısticas dos dispositivos fabricados foram obtidas por meio de medidas feitas em um Analisador de Par âmetros de Semicondutores Agilent 4155C. As curvas I-V dos diodos caracterizaram-se pela presença de regi ões de resist ência negativa, propriedades t´ıpicas de diodos t únel e, portanto, com o intuito de comprovar que o PVA se porta como barreira de tunelamento e de validar os resultados experimentais, foram realizados testes com amostras de controle, e um modelo te órico da heterojunç ão foi desenvolvido para meios de comparaç ão.

Palavras Chave: Diodo T únel Org ânico. P3HT. TiO₂ nanoestruturado. Heteroes- truturas. Resist ência Negativa.

(8)

ABSTRACT

The current project reports the development of Organic Tunnel Diodes with TiO₂/PVA/P3HT heterostructues, in which the PVA represents the tunneling barrier of the junction. The fabricated devices present a stacked geometry, where the cathode is a metallic titanium contact and the anode is a contact made of gold, in between the terminals a TiO₂ and PVA bilayered dielectric is positioned and, the elected organic semiconductor is a regioregular P3HT. Previously to the assemble of the diodes, there were investigations regarding nanostructured titanium dioxide that led to the formation of nanosponges, nanotubes, porous structures and granulated structures through dif- ferent processing methods, such as potentistatic electrochemical synthesis, annealing and combinations of both. Besides, Organic Field Effect Transistors were created to test the efﬁciency of the nanostructured TiO₂/P3HT junction, which have been suc- cessfully implemented to Organic Photovoltaic Cells. Scanning Electronic Microscopy, Dispersed Energy Espectroscopy and X Ray Diffraction were conducted to characte- rize the titanium dioxide nanostructures and, the characteristic curves of the fabricated devices were obtained by means of the Agilent 4155C Semiconductor Parameter Analyzer. The I-V curves of the diodes are characterized by the presence of negative resistance regions, typical properties of tunnel diodes. Thus, in order to verify that the PVA behaves as a tunneling barrier and to validate the experimental results, tests were conducted using control samples and a theoretical model of the heterojunction was proposed for comparison purposes.

Keywords: Organic Tunnel Diode. P3HT. Nanostructured TiO₂. Heterostructures.

Negative Resistance.

(9)

SUM ´ARIO

1 Introduc¸ ˜ao 14

1.1 Desenvolvimento dos Diodos . . . 15

1.2 A Fam´ılia Diodos . . . 17

1.2.1 Diodo de Junc¸ ˜ao . . . 18

1.2.2 Diodo Schottky . . . 18

1.2.3 Diodo Zener . . . 19

1.2.4 Diodo T ´unel . . . 20

1.2.5 Diodos emissores de luz . . . 21

1.3 Justiﬁcativa e Objetivos . . . 21

1.3.1 Objetivos . . . 28

1.4 Estrutura desta Dissertac¸ ˜ao . . . 29

2 Fundamentaç ão Te órica 30 2.1 Pol´ımeros Conjugados . . . 30

2.2 Condutividade em Pol´ımeros . . . 34

2.3 P3HT e PVA . . . 36

2.3.1 P3HT . . . 36

2.3.2 PVA . . . 38

2.4 Diodos Org ˆanicos . . . 39

2.5 Transistores de Efeito de Campo Org ˆanicos . . . 48

2.5.1 Principais Escolhas . . . 51

2.6 Di ´oxido de Tit ˆanio . . . 54

3 Obtenç ão e Caracterizaç ão de Nanoestruturas de Di óxido de Tit ânio 59 3.0.1 Nanoesponjas e estruturas porosas . . . 60

3.0.2 Nanotubos . . . 61

3.0.3 Estruturas granuladas . . . 62

(10)

3.1 MEV, EDS e DRX para An ´alise das Nanoestruturas de TiO2 . . . 62

3.1.1 MEV . . . 64

3.1.2 EDS . . . 66

3.1.3 DRX . . . 68

4 Fabricaç ão e Caracterizaç ão de Transistores de Efeito de Campo Org ânicos e Diodos T únel Org ânicos 72 4.1 Transistores de Efeito de Campo Org ânicos . . . 72

4.1.1 Caracterizac¸ ˜ao dos OFETs fabricados . . . 76

4.2 Curvas Caracter´ısticas e de Transfer ˆencia obtidas pelos OFETs . . . 77

4.3 Diodos T ´unel Org ˆanicos . . . 80

4.3.1 Caracterizac¸ ˜ao dos OTDs fabricados . . . 81

4.4 Curvas I-V correspondentes aos OTDs . . . 82

4.4.1 Modelagem Te ´orica das Heteroestruturas de TiO₂/PVA/P3HT . . . 89

5 Conclus ˜ao 93 5.1 Perspectivas . . . 95

Refer ˆencias 96

(11)

LISTA DE FIGURAS

1.1 V álvula termi ônica de John A. Fleming. . . 16 1.2 Em (a), a estrutura construtiva do diodo de junç ão é apresentada e em (b)

o comportamento do dispositivo é ilustrado atrav és da curva de IxV para diferentes tipos de semicondutor . . . 18 1.3 A figura mostra as caracter´ısticas IxV de um diodo zener. . . 19 1.4 O comportamento incomum do diodo t únel é apresentado pela curva IxV . 20 1.5 Cadeia de valores da Eletr ônica Org ânica . . . 26 2.1 (a) Ilustraç ão das ligaç õesσeπentre dois átomos de carbono vizinhos. (b)

Mol écula de Benzeno, na qual é poss´ıvel ver a deslocalizaç ão dos el étrons πcom a superposiç ão dos orbitais pz. . . 31 2.2 Orbitais ligantes e antiligantes σeπ e,σ* eπ*. . . 32 2.3 Distribuiç ão de HOMO e LUMO para um pol´ımero conjugado, na qual s ão

encontrados estados intermedi ários entre as extremidades das curvas de HOMO e LUMO. . . 33 2.4 Representaç ão de segmentos conjugados de uma cadeia polim érica. . . . 34 2.5 Movimentaç ão de um el étron entre átomos de carbono atrav és de hopping.

Na figura, ”t”especifica os saltos realizados. . . 35 2.6 Estrutura qu´ımica do P3HT. . . 37 2.7 (a) P3HT regioregular, onde os n úmeros em vermelhor correspondem as

posiç ões em que ligaç ões podem ser feitas. (b) P3HT irregioregular. . . 38 2.8 Estrutura qu´ımica do álcool polivin´ılico. . . 39 2.9 Caracter´ısticas IxV de diodos PIN (em vermelho) e NIP (em preto tracejado). 41 2.10 Caracter´ısticas IxV do diodo Zener de Kleeman et al. (2010) com variaç ão

na espessura da camada intermdi ária; . . . 42 2.11 Curvas caracter´ısticas do diodo Schottky em relaç ão a mudança de tempe-

ratura em kelvin (K). . . 44

(12)

2.12 (a) Diodos T únel desenvolvidos por Heinonen (2015), onde o dispositivo de refer ência n ão apresenta camada de TiO₂; (b) Diodo T únel demonstrado por Guttman et al. (2017) com temperatura de deposiç ão da camada de TiO₂ a 300 graus . . . 46 2.13 (a) Curvas de Sa´ıda de um OFET. S ão apresentados os regimes linear e

de saturaç ão, bem como a regi ão de pinch-off. (b) É exibida uma curva caracter´ıstica de um OFET em regime linear. . . 50 2.14 Geometrias comumente encontradas em OFETs. (a) bottom gate- bottom

contact; (b)Bottom gate-Top contact; (c)Top gate- Bottom contact; (d)Top gate-Top contact . . . 52 3.1 Sistema utilizado para a s´ıntese eletroqu´ımica do Ti met ´alico em eletr ´olito

aquoso. . . 60 3.2 Apar ˆencia f´ısica das nanoestruturas de TiO₂ (a) Nanoesponjas; (b) Estru-

turas porosas ou nanotubos; (c) Nanotubos baseado em Serikokv et al.

(2017); (d) Tratamento t érmico a 500^◦; (e) Tratamento t érmico a 1000^◦; . . 63 3.3 Imagens de MEV para (a) nanoestrutura porosa formada for oxidaç ão em

eletr ólito n ão aquoso; (b) estrutura granulada como consequ ência da combinaç ão de tratamento t érmico a 500 ^◦C e s´ıntese eletroqu´ımica em eletr ólito n ão aquoso; (c) processo baseado no trabalho de Serikov et al. (2017); (c) estrutura granulada criada atrav és de tratamento t érmico a 500^◦C seguido de oxidaç ão em eletr ólito aquoso. . . 65 3.4 Nanoestruturas encontras nas amostras formadas por: (a) tratamento t érmico

a 1000^◦C; (b) associaç ão de oxidaç ão em eletr ólito aquoso com tratamento t érmico a 1000^◦C; (c) nanotubos de TiO₂gerados por meio de oxidaç ão em eletr ólito n ão aquoso; (d) nanoesponjas obtidas em s´ıntese eletroqu´ımica em eletr ólito aquoso; . . . 66 3.5 (a) Amostra obtida atrav és de tratamento t érmico a 1000 ^◦C sem oxidaç ão

pr évia; (b) Nanoestrutura resultante de s´ıntese eletroqu´ımica potenciost ática com eletr ólito n ão aquoso durante 4 horas; . . . 67

(13)

3.6 Azul claro, laranja, vermelho e verde representam oxig ênio, tit ânio, carbono e fl úor, respectivamente. (a) Distribuiç ão qu´ımica para a amostra tra- tada termicamente; (b) Distribuiç ão qu´ımica para a amostra sem tratamento t érmico; . . . 68 3.7 Grupo de amostras que apresentaram estrutura cristalina. (a) Tratamento

t érmico a 500^◦C seguido de oxidaç ão em eletr ólito aquoso; (b) Tratamento t érmico a 500 ^◦C mais oxidaç ão em eletr ólito n ão aquoso; (c) Oxidaç ão seguida de tratamento t érmico a 1000^◦C; (d) Tratamento t érmico a 1000^◦C 69 3.8 Grupo de amostras sem detecç ão de estruturas cristalinas de TiO₂. (a)

Oxidaç ão em eletr ólito n ão aquoso por uma hora; (b) Nanotubos baseados em Serikov et al. (2017); (c) Nanotubos por oxidaç ão em eletr ólito n ão aquoso por 4 horas; (d) Nanoesponja por oxidaç ão em eletr ólito aquoso por 1 hora; . . . 70 4.1 Conex ão entre os terminais de um dos OFETs e o sistema de mediç ão do

Analisador de Par âmetros Agilent 4155C. . . 76 4.2 Resposta em corrente dos dispositivos OFET 1 com relaç ão a variaç ão da

tens ão aplicada ao terminal de porta. (a) Amostra 1; (b) Amostra 2; (c) Amostra 3; (d) Amostra 4; . . . 78 4.3 Curvas de sa´ıda OFET 3 - T1. . . 79 4.4 R é a resist ência encontrada entre Fonte e Dreno e Rm é a resist ência

entre Dreno e Porta. Para tunelamento, Rm menor que R. . . 80 4.5 Estrutura aplicada aos OTDs fabricados com foco no empilhamento das

camadas. . . 81 4.6 Sistema aplicado para caracterizaç ão dos diodos fabricados, no qual alfi-

netes s ão utilizados como contatos conectados ao analisador de par âmetros. 82 4.7 Diodo PT é o primeiro da esquerda para a direita, seguido do exemplo de

OTD sem a camada extra e um AC. . . 83 4.8 Curvas I-V para amostras (a) PT e (b) AC. Para cada tipo de OTD foram

fabricadas quatro amostras. . . 84

(14)

4.9 Diagrama de bandas dos OTDs fabricados. . . 86 4.10 Condut ância diferencial para amostras PT. . . 87 4.11 Validaç ão da camada diel étrica de PVA como barreira de tunelamento,

onde as curvas vermelhas representam as amostras de controle para (a) OTDs PT e (b) OTDs AC. . . 88 4.12 Estrutura de bandas do TiO₂e do P3HT aproximadas atrav és das equaç ões

(4.2) e (4.3). . . 91 4.13 Comparaç ão entre as curvas I-V experimental do e te órica. . . 92

(15)

LISTA DE TABELAS

1.1 Principais aplicaç ões da eletr ônica org ânica em importantes setores industriais. . . 23 1.1 Principais aplicaç ões da eletr ônica org ânica em importantes setores indus-

triais. . . 24 1.2 Aplicaç ões da eletr ônica org ânica e previs ões de marcado . . . 25 2.1 Exemplos de semicondutores utilizados para fabricaç ão de diodos org ânicos. 47 2.1 Exemplos de semicondutores utilizados para fabricaç ão de diodos org ânicos. 48 4.1 Resumo dos OFETs fabricados. . . 75 4.2 Dispers ão de valores de corrente e tens ão para os picos das curvas IxV

dos dispositivos OTD-PT e OTD-AC. . . 85

(16)

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

A - Ampere, unidade de medida de corrente Al - Alum´ınio

Au - Ouro

ALD - do ingl êsAtomic Layer Deposition BGBC - do ingl ês Bottom gate- Bottom contact BGTC - do ingl ês Bottom gate - Top contact CD - do ingl êsCompact Disc

cm⁻² - Unidade de Medida para densidade de corrente

cm⁻²V⁻¹s⁻¹ - Unidade de medida para mobilidade de portadores de carga CuPc - Ftalocinina de Cobre

DRX - Difrac¸ ˜ao de Raio - X

EDS - do ingl ˆesEnergy Dispersive Sprectroscopy GaAs - Arsenieto de g ´alio

GLAD - do ingl ˆes Glancing Angle Deposition HCl - ´Acido Clor´ıdrico

HF - ´Acido ﬂuor´ıdrico

HOMO - do ingl ês Highest Occupied Molecular Orbital H₃PO₄ - Ácido Fosf órico

H₂SO₄ - ´Acido Sulf ´urico

ICP-RIE - do ingl ˆes Inductively Coupled Plasma Reactive Ion Etching I_D - Corrente de Fonte-Dreno

InSb - Antimoneto de ´ındio ITO - do ingl ˆesIndium Tin Oxide IZO - do ingl ˆesIndium Zinc Oxide

LAMMI - Laborat ório de Magnetismo, Medidas e Instrumentaç ão LEDs - do ingl ês Light Emitting Diodes

LITS - Laborat ório de Inovaç ão em Tecnologia de Sensores LUMO - do ingl ês Lowest Unoccupied Molecular Orbital

MEH-PPV - Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]

MEV - Microscopia Eletr ˆonica de Varredura MgPc - Ftalocianina de Magn ´esio

MIM - do ingl ˆesMetal- Insulator- Metal

NDR - do ingl ˆes Negative Differential Resistance

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NFC - do ingl ˆesNear Field Comunication nm - Corresponde a 10⁻⁹ metros

OD - Diodos Org ˆanicos, do ingl ˆesOrganic Diodes

OE-A - do ingl ˆes Organic and Printed Electronics AssociationOFET - do ingl ˆes Orga- nic Field-Effect Transistor

OLED - do ingl ˆes Organic Light Emitting Diodes OLET - Transistores Emissores de Luz

OTD - do ingl ˆesOrganic Tunnel Diode

OTFTs - do ingl ˆes -Organic Thin Film Transistors PC - Policarbonato

PEDOT:PSS - Poliestireno Sulfonato Poli

PIN - Material do tipo p - material intr´ınseco - material do tipo n pH - Escala num ´erica adimensional para acidez ou basicidade PVA - ´Alcool Polivin´ılico

PQT-12 - do ingl ˆespoly(3,3”’didodecylquarterthiophene) P3HT - Poli(3-hexiltiofeno)

RFID - do ingl ês Radio-Frequency IDentification rpm - Rotaç ão por Minuto

SCLC - do ingl ês Space Charge Limited Current TGBC - do ingl ês Top gate - Bottom contact TGTC - do ingl ês Top gate - Top contact TiO₂ - Di óxido de Tit ânio

TFT - Transistor de Filme Fino

UHF - do ingl ês - Ultra High Frequency V - Volts, unidade de medida para tens ão VDS - Tens ão de Fonte-Dreno

V_GS - Tens ˜ao de Porta- Fonte V_th - Tens ˜ao de limiar

wt% - Porcentagem de peso π - Orbital ligante

π^∗ - Orbital antiligante σ - Orbital ligante σ^∗ - Orbital antiligante

μL - Equivalente a 10⁻⁶ litros

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Cap´ıtulo 1 Introduc¸ ˜ao

Seja a um smartphone, smartTv, tablet, computador de bordo, smartWatch ou um notebook, as pessoas est ão sempre expostas a dispositivos eletr ônicos e che- gam at é a ser dependentes deles, isso porque s ão esses aparelhos que possibilitam que todos estejam conectados ao espaço de integraç ão tecnol ógica que vem sendo desenvolvido ao longo dos anos. Apesar de essa tecnologia ter tido uma evoluç ão repentina, a eletr ônica de semicondutores tem uma longa hist ória, que teve seu in´ıcio no final do s éculo XIX, bem como a l âmpada de Thomas Edison, com a criaç ão da v álvula termi ônica. A palavra diodo vem da contraç ão da express ão ”dois eletrodos”, o que implica em um dispositivo de dois terminais que tem como principal finalidade possibilitar a passagem de corrente el étrica em apenas um sentido (SEDRA; SMITH, 2004; MARQUES; CRUZ; J ÚNIOR, 2012; MALVINO; BATES, 2007; REZENDE, 2004).

Atualmente, o diodo mais comum é o diodo de junç ão, no qual é encontrada uma interface entre regi ões p e n de um mesmo material, caracterizando ent ão a junç ão pn. Idealmente, este dispositivo deve se comportar como um circuito aberto com resist ência infinita quando polarizado reversamente e como um curto-circuito com resist ência nula quando em polarizaç ão direta. Em dispositivos reais, no entanto, h á uma pequena resist ência em polarizaç ão direta enquanto que, em polarizaç ão reversa, h á um resist ência alta, mas n ão infinita (SEDRA; SMITH, 2004; MARQUES;

CRUZ; J ´UNIOR, 2012; REZENDE, 2004).

Assim como s ão encontrados diferentes tipos de junç ão, bem como heterojunç ões, junç ões metal-semicondutor e metal- óxido-semicondutor, tamb ém existe uma gama de diodos, como diodos Zener, Schottky ou t únel, destinados a uma variedade de funç ões. Exemplos de aplicaç ões para os dispositivos diodo s ão circuitos limitadores e retificadores, detectores de pico, circuitos de alta frequ ência ou de chavea-

(19)

mento r ápido, osciladores, geradores de microondas, equipamentos eletro-eletr ônicos, telecomunicaç ões, c élulas solares e assim em diante. Ou seja, os diodos est ão presentes em grande parte do cotidiano do ser humano moderno, mesmo que nem sempre sejam reconhecidos (MARQUES; CRUZ; J ÚNIOR, 2012; MALVINO; BATES, 2007;

REZENDE, 2004; DRIMITRIJEV, 2000).

1.1 Desenvolvimento dos Diodos

Michael Faraday, em 1833, muito antes da teoria qu ântica do estado s ólido ser idealizada e dos diodos ganharem tal nome, foi o primeiro cientista a conduzir experimentos relacionados aos materiais semicondutores. Na época, Faraday investigava a depend ência da condutividade el étrica do sulfeto de prata com relaç ão a mudanças de temperatura. Foi ent ão que uma propriedade t´ıpica dos semicondutores foi desco- berta, ou seja, h á aumento na condutividade com o aumento de temperatura (JEN- KINS 2005).

No entanto, foi s ó a partir da d écada de 1870 que houveram desenvolvimentos significativos para a eletr ônica de semicondutores, j á que em 1873 Frederick Guthrie notou em um de seus experimentos que havia descarga de corrente quando o sistema estudado estava sob tens ão positiva, enquanto n ão havia fluxo de el étrons sob tens ão negativa. Neste mesmo ano, Willoughby Smith descobriu a fotocondutividade do sel ênio, que s ó foi comprovado como semicondutor em 1907. Apesar de Guthrie ter observado um poss´ıvel efeito retificador em seu experimento, foi Ferdinand Braun que em 1874 descobriu tal fen ômeno no ponto de contato entre metais e certos materiais cristalinos. Braun demonstrou seu dispositivo que possibilitava o fluxo de corrente em um único sentido em Leipzig em 1876, por ém, tal aparato n ão teve aplicaç ão funcional at é o surgimento dos r ádios no in´ıcio do s éculo XX.

Em 1880, um assistente de Thomas Edison, William J. Hammer descreveu um brilho azul ao redor do polo positivo e escurecimento do polo negativo de uma das l âmpadas de Edison. Essa ocorr ência foi chamada de Hammer’s Phantom Shadow at é 1883, quando a l âmpada incandescente foi patenteada e o fen ômeno renomeado para Efeito Edison. Foi tamb ém em 1883 que a considerada primeira c élula fotovol- taica foi desenvolvida por Charles Fritts (JENKINS 2005; LAWS, 2013).

Assim que Hertz provou a exist ência de ondas de r ádio em 1887, Jagadis Chan- dra Bose, em 1901, preencheu requerimento de patente americana para um retificador de ponto de contato com cristal de galena aplicado à detecç ão de sinais de r ádio e

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Braun usou retificadores semicondutores para recepç ão de sinais sem fio. A primeira v álvula termi ônica, vista na Fig. 1.1, foi criada em 1904 por John Ambrose Fleming na University College of London. Esse dispositivo atuava como detector de ondas de r ádio eficiente e foi utilizado at é meados de 1980. Muitos dispositivos de alta frequ ência s ão derivados deste tipo de v álvula (MARQUES; CRUZ; J ÚNIOR, 2012;JENKINS 2005;

LAWS, 2013).

FIGURA 1.1:V ´alvula termi ˆonica de John A. Fleming.

FONTE: Laws (2013).

Ainda inspirado pela experi ência de Hertz em 1887, Greenleaf Whitteir Pickard provou, em 1906, que entre grande parte dos materiais semicondutores, o sil´ıcio era o mais est ável para aplicaç ão em detectores de ondas de r ádio.

Apesar dos materiais semicondutores terem tido grande influ ência tecnol ógica at é 1911, foi somente neste ano que a palavra ”semicondutor”’ foi atribu´ıda a tal classe de material. Assim como os semicondutores, os diodos s ó receberam este nome em 1919 atrav és do f´ısico ingl ês William Henry Eccles, pois, antes eram chamados de retificadores. Neste meio termo, Carl Benedicks introduziu o germ ânio como semicondutor e o retificador Cat’s Whisker (JENKINS 2005; LAWS, 2013).

No in´ıcio dos anos 1920, os semicondutores despontaram com seu potencial tecnol ógico, mas, na metade da d écada, perderam grande parte de seu apelo. Foi somente com a Segunda Guerra Mundial que esses materiais voltaram a chamar a atenç ão, isso porque havia grande necessidade de desenvolvimento de tecnologias

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para aplicaç ão em radares. Neste per´ıodo foram fabricados milhares de diodos retificadores para uso em radares receptores dos aliados. Foi tamb ém neste espaço de tempo que a f´ısica do estado s ólido e a teoria qu ântica aplicada a semicondutores foram desenvolvidos, facilitando ent ão, a compreens ão de descobertas como a ruptura diel étrica de isolantes de Clarence M. Zener em 1943 e a junç ão pn de Russel Ohl em 1940 (MARQUES; CRUZ; J ÚNIOR, 2012; LAWS, 2013).

Enquanto os semicondutores ainda estavam em alta, em 1908, Henry Joseph Round relatou emiss ão de luz em um semicondutor, efeito esse que s ó foi redesco- berto em 1920 pelo cientista russo Oleg Bladimirovich Lossev por meio de diodos de ponto de contato diretamente e reversamente polarizados. Em 1940, Lossev concluiu que a luminesc ência dos diodos provinha de uma camada ativa na superf´ıcie do semicondutor (DUPUIS; KRAMES, 2008).

A partir da d écada de 1940 houveram diversos avanços com relaç ão aos diodos e semicondutores, como por exemplo a substituiç ão da v álvula por diodos semicondutores at é que os diodos de ponto de contato e as l âmpadas incandescentes passaram a ser substitu´ıdos por diodos de junç ão e diodos emissores de luz, a invenç ão dos diodos Zener, t únel, gunn e do laser de diodo semicondutor e, a fabricaç ão de sil´ıcio 99,999% puro. Sendo assim, foi neste contexto que os diodos se desenvolveram, baseados no esforço de diferentes cientistas e na necessidade de avanço tecnol ógico (REZENDE, 2004; JENKINS 2005; LAWS, 201; DUPUIS; KRAMES, 2008).

1.2 A Fam´ılia Diodos

A fam´ılia dos diodos é constitu´ıda desde os diodos mais simples at é aqueles com aplicaç ões especiais. Nesta seç ão ser ão apresentadas breves definiç ões da estrutura, do princ´ıpio de funcionamento e das aplicaç ões dos diodos de junç ão, Schottky, Zener, t únel e Diodos Emissores de Luz (LEDs¹).

É importante relembrar que os diodos são dispositivos não lineares de dois terminais que permitem passagem de corrente el étrica em um único sentido. O terminal positivo é chamado ânodo e o negativo c átodo (MARQUES; CRUZ; J ÚNIOR, 2012;

REZENDE, 2004).

1do ingl ˆes -Light Emitting Diodes

(22)

1.2.1 Diodo de Junc¸ ˜ao

O diodo de junç ão se caracteriza por uma junç ão pn e dois contatos met álicos, como visto na Fig. 1.2.a (MARQUES; CRUZ; J ÚNIOR, 2012; REZENDE, 2004).

FIGURA 1.2:Em (a), a estrutura construtiva do diodo de junç ão é apresentada e em (b) o comportamento do dispositivo é ilustrado atrav és da curva de IxV para diferentes tipos de semicondutor

FONTE: Adaptado de Rezende (2004); Dimitrijev (2000).

Diferentemente dos diodos ideiais, o diodo de junç ão apresenta estados de on e off com resist ências consideravelmente baixas e substancialmente altas, respectivamente. Ou seja, quando diretamente polarizado, o dispositivo ter á uma resist ência baixa, mas n ão nula e, em polarizaç ão reversa, a resist ência é significativa, por ém, n ão é infinita. A Fig. 1.2.b exibe as caracter´ısticas I-V de diodos de junç ão para sil´ıcio, germ ânio e arsenieto de g álio (REZENDE, 2004; DIMITRIJEV, 2000).

Este tipo de dispositivo pode ser aplicado a circuitos retificadores de tens ão al- ternada em fontes de alimentaç ão, como detectores de pico e em circuitos limitadores e grampeadores (MARQUES; CRUZ; J ÚNIOR, 2012; REZENDE, 2004; DIMITRIJEV, 2000).

1.2.2 Diodo Schottky

Os diodos Schottky s ão diodos que consistem em contatos metal-semicondutor, a partir do qual uma barreira de potencial é criada por meio da diferença das funç ões

(23)

trabalho do metal e semicondutor utilizados na construç ão do dispositivo. Apesar de apresentarem caracter´ısticas I-V similares aos diodos de junç ão, os Schottky traba- lham apenas com portadores majorit ários, isso porque n ão h á camada de depleç ão.

Isso implica em uma resposta mais r ápida a chaveamentos bruscos de tens ão, pois, n ão h á portadores minorit ários a serem removidos de um lado para o outro da barreira.

Neste contexto, os diodos Schottky tornam-se atrativos para aplicaç ão em circuitos detectores de alta frequ ência ou de chaveamento r ápido, al ém de serem ideais para uso em computadores, pois, estes exigem o menor tempo de resposta de seus componentes (MALVINO; BATES, 2007; REZENDE, 2004).

1.2.3 Diodo Zener

Diodos de junç ão normais, quando em polarizaç ão reversa, apresentam uma pequena corrente, desde que a tens ão aplicada seja menor que a tens ão estabelecida para ruptura. Quando em valores de tens ão maiores que a de ruptura, ocorre o efeito de avalanche, no qual h á um aumento significativo da corrente reversa, o que pode causar danos ao dispositivo. No entanto, os diodos Zener s ão fabricados de modo a suportar o efeito avalanche e operar nessa regi ão, ou seja, a tens ão de ruptura, como vista na Fig. 1.3, é praticamente constante com variaç ão significativa de corrente reversa. Neste caso, é necess ário limitar o valor de corrente reversa para que n ão haja danos ao diodo (MARQUES; CRUZ; J ÚNIOR, 2012; DIMITRIJEV, 2000).

FIGURA 1.3: A ﬁgura mostra as caracter´ısticas IxV de um diodo zener.

FONTE: Rezende (2004).

A principal aplicaç ão do diodo zener é em reguladores de tens ão, j á que a tens ão de sa´ıda é mantida constante, mesmo que haja excurs ão de tens ão na entrada do

(24)

circuito (MARQUES; CRUZ; J ´UNIOR, 2012; REZENDE, 2004).

1.2.4 Diodo T ´unel

O diodo t únel é um dispositivo de junç ão pn, na qual ambas as regi ões p e n s ão fortemente dopadas, o que pode causar, com aumento de tens ão direta, um efeito de tunelamento de el étrons pela barreira de potencial, implicando no aumento da corrente direta at é que h á reduç ão de tunelamento e, portanto, queda de corrente com aumento da tens ão, criando ent ão, uma regi ão de resist ência negativa (NDR²).

A caracter´ıstica I-V peculiar dos diodos t ´unel ´e apresentada na Fig. 1.4, na qual

é poss´ıvel ver que, logo ap ós a queda, h á um aumento de corrente direta resultante da soma das correntes de tunelamento e de difus ão (MALVINO; BATES, 2007; RE- ZENDE, 2004).

FIGURA 1.4:O comportamento incomum do diodo t ´unel ´e apresentado pela curva IxV .

FONTE: Rezende (2004).

O comportamento do diodo t únel com relaç ão à regi ão de resist ência negativa propicia o uso destes dispositivos em osciladores, pois, estes fornecem pot ênciaac ao circuito. Como o efeito de tunelamento tamb ém n ão oferece atrasos devido à deriva e difus ão, esse tipo de diodo tamb ém pode ser aplicado a circuitos com chaveamento r ápido (MALVINO; BATES, 2007; REZENDE, 2004).

2do ingl ˆes -Negative Differential Resistance

(25)

1.2.5 Diodos emissores de luz

Os LEDs s ão diodos desenvolvidos para emitir luz quando em polarizaç ão direta, isso porque, h á injeç ão de portadores na junç ão pn do dispositivo.

Em diodos de sil´ıcio e germ ânio, quando em polarizaç ão direta, h á uma grande quantidade de portadores atravessando a regi ão de depleç ão e recombinando-se nas imediaç ões dela. No entanto, durante o processo de recombinaç ão, os el étrons cos- tumam emitir f ônons, ou seja, calor, pois sil´ıcio e germ ânio s ão materiais com gap indireto. No caso dos LEDs, que consistem de semicondutores de gapdireto, quando h á recombinaç ão os el étrons emitem f ótons, isto é, luz (MARQUES; CRUZ; J ÚNIOR, 2012; MALVINO; BATES, 2007; REZENDE, 2004).

Em geral, para cada tipo de LED é utilizado um semicondutor diferente. GaAs com certas quantidades de f ósforo gera cores vis´ıveis como vermelho, laranja, verde ou azul. InSb ou GaAs com alum´ınio normalmente s ão utilizados para luz infraverme- lha e Zn corresponde à ultravioleta.

Os LEDs que operam no vis´ıvel podem ser adotados em instrumentos eletr ônicos, displays e mostradores alfanum éricos. J á os de infravermelho s ão utilizados em alar- mes, transmiss ão de dados por fibra óptica, aparelhos de CD e controles remotos (MARQUES; CRUZ; J ÚNIOR, 2012; REZENDE, 2004).

1.3 Justiﬁcativa e Objetivos

Historicamente, materiais org ânicos eram implementados à eletr ônica de semicondutores em posiç ões de suporte ao processo de fabricaç ão de dispositivos baseados em materiais inorg ânicos, no qual eram utilizados como fotoresiste e isolantes.

Pesquisas voltadas a outras aplicaç ões e propriedades desses materiais s ó tiveram in´ıcio entre as d écadas de 1970 e 1980. Foi neste per´ıodo que Hideki Shirakawa, Alan MacDiarmid e Alan Heeger uniram-se com o objetivo de explorar caracter´ısticas dos pol´ımeros e por fim descobriram os pol´ımeros condutores, o que mais tarde lhes rendeu o pr êmio Nobel de Qu´ımica. A partir deste ponto, o que antes era considerado apenas uma ferramenta tornou-se um campo de pesquisa com imenso potencial de inovaç ão tecnol ógica (SHAW; SEIDLER, 2001; KARIMOV; KHAN; QAZI, 2009; RI- VERA, R., TEIXEIRA, 2014).

Em meados de 1980, C. Tang e S. VanSlyke, pesquisadores da Eastman Ko- dak, demonstraram o primeiro dispositivo emissor de luz eﬁciente baseado em se-

(26)

micondutores org ânicos, atualmente chamado de LED org ânico (OLED³). Apesar de a performance do dispositivo de Tang e VanSlyke n ão ser compar ável ao dos LEDs convencionais, a demonstraç ão abriu as portas para o que hoje é conhecido como eletr ônica org ânica (RIVERA; TEIXEIRA, 2013; FORREST; THOMPSON,2007).

A eletr ônica org ânica é uma tecnologia emergente que vai al ém da t´ıpica eletr ô- nica baseada no sil´ıcio, podendo abranger diversas áreas do conhecimento como f´ısica, qu´ımica, materiais, biomedicina, engenharia eletr ônica e, al ém disso, caracteriza- se pela utilizaç ão de duas principais classes de materiais org ânicos, sendo elas mol é- culas de baixo peso molecular e pol´ımeros. Esse ramo tecnol ógico consiste no princ´ıpio de integraç ão de propriedades el étricas encontradas em dispositivos comuns, como mobilidade de portadores de carga, às caracter´ısticas t´ıpicas de materiais org ânicos como flexibilidade mec ânica, baixo custo e facilidade de fabricaç ão, ampla gama de substratos e processabilidade em diversos solventes.

Exemplos de dispositivos org ânicos s ão OLEDs, Transistores de Efeito de Campo Org ânicos (OFETs ⁴), Diodos Org ânicos (ODs⁵), c élulas fotovoltaicas, biosensores, tags de r ádio frequ ência, mem órias org ânicas e outros componentes que possibilitam a inovaç ão em aplicaç ões cotidianas. A Tabela 1.1 exibe uma relaç ão de poss´ıveis finalidades de dispositivos org ânicos em diferentes setores industriais, entre elas encontram-se tanto as mais comuns como OLEDs em pain éis edisplaysflex´ıveis, quanto as mais complicadas como sensores biol ógicos. Neste sentido, percebe-se que a eletr ônica org ânica n ão é um campo tecnol ógico com apenas uma aplicaç ão que o mant ém no mercado, mas sim uma ind ústria em maturaç ão que est á crescendo em diversos setores (KARIMOV; KHAN; QAZI, 2009; OA-E7, 2016; FORREST; THOMP- SON,2007; KELLEY et al., 2004).

3do ingl ˆes -Organic Light Emitting Diodes

4do ingl ˆes -Organic Field-Effect Transistors

5do ingl ˆes -Organic Diodes

(27)

TABELA 1.1: Principais aplicaç ões da eletr ônica org ânica em importantes setores industriais.

Setor Aplicac¸ ˜oes

Automotiva Iluminaç ão de OLEDs para elementos encontrados no interior e no exterior do autom óvel; displays curvos; sensores de toque; colheita de energia

utilizando c élulas fotovoltaicas org ânicas Eletr ônicos com foco no

consumidor

Displays dobr ´aveis e ﬂex´ıveis para

telefones/tablets/dipositivos vest´ıveis; displays para aplicaç ões decorativas; lumin árias de OLED;

superf´ıcies funcionais etouch; tecnologia vest´ıvel

Área da saúde Displays para uso em dispositivos vest´ıveis e rel ógios inteligentes; biosensores; OLEDs para terapia da luz;

biocompatibilidade de materiais e substratos;

monitoramento e diagn ´ostico: em cl´ınicas, automonitoramento para cuidados preventivos, para

bem estar

Internet das coisas Integraç ão de displays em objetos cotidianos; fontes de energia baseadas em c élulas fotovoltaicas org ânicas para dispositivos aut ônomos; etiquetas inteligentes, incluindo amostragem de temperatura Impressos e embalagem Displays de baixo custo e consumo para etiquetas de

prec¸o e melhora de embalagens; etiquetas etickets inteligentes; embalagens inteligentes que combinam

sistemas de sensores, colheita de energia e armazenamento

(Continua)

(28)

TABELA 1.1: Principais aplicaç ões da eletr ônica org ânica em importantes setores industriais.

(Continuac¸ ˜ao)

Setor Aplicac¸ ˜oes

Contruç ões inteligentes C élulas fotovoltaicas para sensores aut ônomos;

OLEDs como iluminac¸ ˜ao de

decoraç ão/arquitetural/funcional; sistemas de sensores para uso durante e depois da construç ão (temperatura, umidade, integridade estrutural) e para

gerenciamento de energia (janelas inteligentes) FONTE: OA-E7 (2016).

Anualmente, a Organic and Printed Electronics Association (OE-A) publica um roteiro para as principais aplicaç ões da eletr ônica org ânica com foco em previs ões de mercado a longo prazo e em alta escala. Na Tabela 1.2 encontram-se as perspectivas do roteiro de 2017 e é poss´ıvel observar que h á cinco linhas principais, sendo elas iluminaç ão atrav és de OLEDs, c élulas fotovoltaicas org ânicas, displays e pain éis flex´ıveis de OLEDs, dispositivos impressos e sistemas inteligentes. Percebe-se que, apesar de ainda n ão causar mudanças significativas no mercado dos semicondutores, a eletr ônica org ânica j á é realidade e se encontra principalmente na forma dedisplays flex´ıveis e televisores curvos, nos quais s ão aplicados OLEDs, que fornecem melhor qualidade de imagem coloridas e em preto e branco, espessura mais fina e melhor tempo de resposta. Al ém disso, é uma plataforma tecnol ógica com imenso potencial de evoluç ão, como visto nas seç ões de longo prazo da tabela e, ainda que apresente produç ão em massa de OLEDs, é preciso uma integraç ão de desenvolvimento na cadeia de criaç ão desde a escolha e deposiç ão dos materiais utilizados at é a adaptaç ão das aplicaç ões para fins de consumo. Isto é, é necess ário que haja progresso em todas as etapas da cadeia de valores para que a eletr ônica org ânica ganhe espaço na ind ústria eletr ônica mundial. Estima-se que esse processo leve de cinco a vinte anos, dependendo da aplicaç ão (RIVERA; TEIXEIRA, 2013; OE-A, 2016).

(29)

TABELA1.2:Aplicaçõesdaeletrônicaorgânicaeprevisõesdemarcado Existente2017Curtoprazo2018-2020Médioprazo2021-2023Longoprazo2024+ Iluminaçãode OLEDMódulosr´ıgidosdeOLED branco;Aplicaçõesauto- motivasparaOLEDsver- melhoser´ıgidos;

OLEDscoloridose flex´ıveis;OLEDsbran- coseflex´ıveis OLEDstransparentes; OLEDsflex´ıveisever- melhosparaaplicações automotivas;

OLEDs3D;Sinalização dinâmicacomOLEDs;Fi- taslongas;OLEDsaplica- dosailuminaçãoemgeral; Célulasfo- tovoltaicas orgânicas

Carregadoresfotovoltaicos portáteisFolhasdegrandeárea;ob- jetosfotovoltaicos;células fotovoltaicasopacaspara integraçãoemprédios

Célulasfotovoltaicasinte- gradasaprodutosprediaisCélulasfotovoltaicasem embalagens;Colheitade energiacombinadaaar- mazenamento Flex´ıveiseDis- playsdeOLEDDisplaysdeOLEDcurva- dos;Etiquetas,Displays secundáriosemcelulares; displaysparavest´ıveis

Pulseiras;displaystrans- parentes;maiorintegração dedisplaysevest´ıveis Displayscurvadospara aplicaçãoemautomóveis; integraçãoemvestimentas

Displayscomopapelde parede Eletrˆonicose componentesDispositivosimpressos; mem´oria,RFID,antenas, baterias;sensores:glu- cose,toque,temperatura, umidade

Dispositivosde comunicaçãoimpres- sosbaseadosemantenas, sensoresleves;resistores econdutoresesticáveis; sensoresdetoque3D Bateriasdel´ıtioimpressas; supercapacitoresimpres- sos;sensoresdegestose toque

Lógicacomplexaeim- pressa;eletrônicadegran- desáreasflex´ıvele3D SistemasInteli- gentesIntegra- dos

Sensoresdeglucoseapli- cadosaocorpo;sensores depressão;etiquetasNFC (doinglêsNearFieldCom- munication Etiquetasinteligentes;dis- playseeletrônicaembar- cados Emplastrosparamonitora- mentoemhumanos;sen- soresdescartáveispara qualidadealiment´ıcia;sen- soresbiomédicos Tagsderadiofrequência totalmenteimpressas; etiquetasNFC;sensores parasegurança(explosi- vos) FONTE:OA-E7(2016)

(30)

A cadeia de valores da eletr ônica org ânica mostrada na Fig. 1.5 descreve desde a escolha dos materiais at é suas principais aplicaç ões. Embora tenham algumas propriedades semelhantes, os dispositivos org ânicos e os convencionais apresentam processos de fabricaç ão consideravelmente diferentes. Como é poss´ıvel visualizar na seç ão de processos produtivos, h á diversos m étodos de obtenç ão das camadas de materiais org ânicos. Exemplos de processos de deposiç ão em que mol éculas e pol´ımeros podem ser adotados s ão impress ões, deposiç ões a v ácuo, fotolitografia e spin coating, sendo que todos incentivam a expans ão da eletr ônica org ânica, pois, s ão procedimentos que prop õem baixo custo e facilidade de processamento (RIVERA;

TEIXEIRA, 2013; FORREST; THOMPSON,2007).

FIGURA 1.5: Cadeia de valores da Eletr ˆonica Org ˆanica

FONTE: Rivera; Teixeira (2013).

No contexto de fabricaç ão em larga escala, baixo custo e facilidade de processamento s ão alguns dos benef´ıcios que a eletr ônica org ânica oferece. E entre os restantes, encontram-se a variedade de substratos que podem ser utilizados, versa-

(31)

tilidade das caracter´ısticas dos materiais atrav és de diferentes s´ınteses e compatibilidade com diversos solventes. Portanto, com a f ácil manipulaç ão das propriedades das mol éculas e pol´ımeros utilizados em dispositivos org ânicos, torna-se vi ável a utilizaç ão de um mesmo material para diversas aplicaç ões. O leque de poss´ıveis solventes, associado aos diferentes substratos dispon´ıveis e ao fato de que grande parte dos materiais org ânicos podem ser tratados em baixas temperaturas e em ambien- tes menos controlados, quando comparados a semicondutores como o sil´ıcio, levam a utilizaç ão de pr áticas comumente adotadas na ind ústria de semicondutores e que apresentam t écnicas mais simples e com melhor custo-benef´ıcio (SHAW; SEIDLER, 2001; KARIMOV; KHAN; QAZI, 2009; FORREST; THOMPSON,2007).

Resumindo, as principais caracter´ısticas que tornam a eletr ônica org ânica uma das plataformas mais promissoras da ind ústria dos semicondutores s ão a possibilidade de produç ão cont´ınua, robustez, flexibilidade mec ânica, leveza, variedade de substratos e solventes, processabilidade em baixas temperaturas, abund ância de materiais e possibilidade de aplicaç ões amig áveis com o meio ambiente (SHAW; SEI- DLER, 2001; KARIMOV; KHAN; QAZI, 2009; RIVERA; TEIXEIRA, 2013; KELLEY et al., 2004; M ÜLLER, 2009).

Por outro lado, h á diversos obst áculos impedindo que a eletr ônica org ânica al- cance todo seu potencial tecnol ógico. E entre eles est ão a otimizaç ão de caracter´ısticas como performance, estabilidade, confiabilidade e tempo de vida, pois, al ém dos dispositivos serem sujeitos à degradaç ão por umidade, variaç ões t érmicas e luz ultravioleta, a reprodutibilidade e a mobilidade de portadores de carga podem ser afe- tadas pela desordem da cadeia polim érica. Isto é, h á desafios com relaç ão a cus- tos, processos, encapsulamento, produç ão em larga escala e padr ões de fabricaç ão e inspeç ão. Sendo assim, n ão existe uma única soluç ão para todas as aplicaç ões, j á que h á grande variaç ão nas condiç ões em que os dispositivos s ão incrementados (SHAW; SEIDLER, 2001; KARIMOV; KHAN; QAZI, 2009; RIVERA; TEIXEIRA, 2013;

OE-A, 2016; FORREST; THOMPSON,2007).

A eletr ônica org ânica encontra-se em um momento de evoluç ão, no qual h á grande esforço na investigaç ão e experimentaç ão para que os desafios encontrados ao longo da produç ão e aplicaç ão dos dispositivos possam ser vencidos, ou seja, o crescimento da ind ústria é realista. As principais tend ências para a eletr ônica org ânica, segundo a OE-A s ão (RIVERA; TEIXEIRA, 2013):

• Displaysde OLED continuar ão a ser o maior sucesso entre as aplicaç ões org ânicas e ainda dominar ão o mercado da eletr ônica org ânica;

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• Setores industriais importantes t êm adotado a eletr ônica org ânica;

• Troca de dispositivos vest´ıveis/dobr ´aveis por produtos estic ´aveis;

• Crescimento de sistemas h´ıbridos, que integram sil´ıcio e materiais org ˆanicos;

• Eletr ônica org ânica est á se estabelecendo na ind ústria de semicondutores;

• Crescimento realista continua e h á produtos org ânicos em um maior n úmero de aplicaç ões.

Logo, de acordo com o potencial tecnol ógico e econ ômico da eletr ônica org ânica, o presente projeto se prop õe a fabricaç ão de dispositivos org ânicos multicamada que adotem o poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) como camada semicondutora associada a uma camada nanoestruturada de di óxido de tit ânio (TiO₂) a fim de reproduzir o sucesso da utilizaç ão desses materiais em c élulas fotovoltaicas e em outras aplicaç ões (THOMAZI et al., 2014).

1.3.1 Objetivos

O objetivo geral desta dissertaç ão resume-se a fabricaç ão, caracterizaç ão e estudo de dispositivos eletr ônicos org ânicos multicamada, sendo eles OFETs e diodos, utilizando pol´ımeros conjugados e di óxido de tit ânio.

Para fins de atingir o prop ósito principal do projeto, objetivos espec´ıficos foram definidos e seguem abaixo:

• Especificaç ão da estrutura dos dispositivos e dos materiais a serem implementados;

• Fabricac¸ ˜ao dos dispositivos;

• Ajustes no sistema de fabricaç ão de modo a obter um m étodo funcional e repro- dut´ıvel;

• Caracterizaç ão e an álise dos dispositivos.

(33)

1.4 Estrutura desta Dissertac¸ ˜ao

No presente cap´ıtulo foram apresentadas as principais ideias relacionadas a eletr ônica org ânica a fim de situar o leitor sobre o estado da arte, buscando expla- nar a contribuiç ão deste trabalho. No Cap´ıtulo 2 ser á apresentada a Fundamentaç ão Te órica pertinente para a compreens ão da condutividade em pol´ımeros, princ´ıpio de funcionamento e geometrias de diodos e transistores org ânicos e obtenç ão de caracter´ısticas do P3HT e TiO₂. No Cap´ıtulo 3 ser ão apresentados as t écnicas de obtenç ão de nanoestruturas de di óxido de tit ânio, bem como sua caracterizaç ão e a an álise dos resultados adquiridos. J á no Cap´ıtulo 4, ser ão encontrados os processos de fabricaç ão e an álise de curvas I-V obtidas atrav és da caracterizaç ão de Transistores de Efeito de Campo Org ânicos e Diodos T únel Org ânico.

(34)

Cap´ıtulo 2

Fundamentaç ão Te órica

Neste cap´ıtulo ser ão apresentados os conceitos te óricos voltados aos principais t ópicos abrangidos durante o desenvolvimento deste projeto. Tamb ém ser ão aborda- dos exemplos da literatura, principais estruturas e geometrias e, os principais materiais utilizados.

2.1 Pol´ımeros Conjugados

Pol´ımeros¹s ão macromol éculas constitu´ıdas por unidades, chamadas mon ôme- ros, que se repetem in úmeras vezes. Cada mon ômero pode ser considerado uma mol écula isolada que apresenta ligaç ões covalentes com outras mol éculas e que consiste de orbitais moleculares (FALEIROS, 2007; DE ALMEIDA, 2009; JASTROMBEK, 2016).

Pol´ımeros conjugados, portanto, s ão macromol éculas com repetiç ão de unidades, nas quais h á altern ância de ligaç ões simples e duplas. Refere-se às ligaç ões simples como σ e, às duplas, como σ e π, sendo que as ligaç ões π fornecem aos materiais conjugados caracter´ısticas fotof´ısicas e de condutividade el étrica. Isto é, uma estrutura que apresenta altern ância de ligaç ões possivelmente se comportar á como um semicondutor org ânico, assim caracterizando uma classe de materiais que associam propriedades t´ıpicas dos pol´ımeros como flexibilidade mec ânica e facilidade de processamento a caracter´ısticas encontradas principalmente em semicondutores inorg ânicos (FALEIROS, 2007; JASTROMBEK, 2016; THOMAZI, 2016; FURUKAWA, 2001; H ÜMMELGEN; ROMAN; LIMA, 1998; SALZMANN et al., 2016).

1do grego, ondepoli signiﬁca muitos emeros corresponde a partes

(35)

O principal elemento encontrado em cadeias conjugadas é o carbono, seguido por hidrog ênio e alguns hetero átomos que podem ser inclu´ıdos na estrutura molecular.

Neste contexto, a configuraç ão eletr ônica do carbono consiste em 1s² 2s² 2p², no entanto, como os orbitais 2s e 2p s ão muito pr óximos energeticamente, h á a criaç ão de orbitais h´ıbridos, sendo eles, para o carbono, sp, sp² e sp³ (JASTROMBEK, 2016;

THOMAZI, 2016).

É poss´ıvel ver na Fig. 2.1.a que a hibridização sp²se caracteriza pela superposiç ão dos orbitais 2s, 2px e 2py, a qual acarreta na formaç ão de tr ês novos orbitais σ em conjunto com orbitais pz. Quando no estado sp², o carbono apresenta tr ês ligaç ões σ, duas com outros átomos de carbono e uma com hidrog ênio ou outras cadeias polim éricas, por fim, h á uma ligaç ão π da superposiç ão dos orbitais p_z com átomos de carbono vizinhos (FALEIROS, 2007; JASTROMBEK, 2016; THOMAZI, 2016).

FIGURA 2.1:(a) Ilustraç ão das ligaç õesσeπentre dois átomos de carbono vizinhos. (b) Mol écula de Benzeno, na qual é poss´ıvel ver a deslocalizaç ão dos el étronsπcom a superposiç ão dos orbitais p_z.

FONTE: adaptado de Nawaz (2017).

A Fig. 2.1.b mostra uma mol écula de benzeno, a qual é considerada uma das cadeias conjugadas mais est áveis, suas ligaç õesσencontradas no plano e as ligaç ões πortogonais ao plano da cadeia. A interaç ão entre orbitais p_z vizinhos gera uma regi ão em que os el étrons π s ão espacialmente deslocalizados e encontrados sobre todo o esqueleto molecular do pol´ımero conjugado, isto porque as ligaç õesπs ão mais fracas e deslocalizadas do que as σ, onde os el étrons ficam principalmente localizados no sentido da ligaç ão (DE ALMEIDA, 2009; JASTROMBEK, 2016; NAWAZ, 2017).

Atrav és da interaç ão entre os orbitais at ômicos de carbonos vizinhos, s ão criados os orbitais moleculares ligantes e antiligantes,σeπe,σ* eπ*, respectivamente. Como visto na Fig. 2.2 a separaç ão energ ética entre os orbitais σ ligante e antiligante (E1)

(36)

é maior que a diferença entre πeπ* (E2). De acordo com a probabilidade de estados dos el étrons, o orbital ocupado ser á o de maior energia, ou seja, o orbital ligante π, que nesse caso pode ser denominado como HOMO ², é considerado o orbital de maior energia ocupado. Sendo assim, o orbital antiligante π* é considerado o orbital de menor energia desocupado ou LUMO ³ (DE ALMEIDA, 2009; THOMAZI, 2016;

H ¨UMMELGEN; ROMAN; LIMA, 1998).

FIGURA 2.2:Orbitais ligantes e antiligantesσeπe,σ* eπ*.

FONTE: a autora.

A estrutura de bandas HOMO e LUMO pode ser comparada às bandas de val ência e de conduç ão encontradas em materiais inorg ânicos, bem como a diferença de energia entre os orbitais pode ser tamb ém classificada comoband gapou banda proibida.

Em pol´ımeros conjugados, o valor deband gappode variar entre 1,5 a 3,5 eV e serve de par âmetro para medida de excitaç ão de el étrons, pois, quanto menor o valor do gap, menor a energia exigida para el étrons serem excitados (DE ALMEIDA, 2009;

JASTROMBEK, 2016; THOMAZI, 2016; H ¨UMMELGEN; ROMAN; LIMA, 1998).

Como em materiais conjugados a distribuiç ão dos n´ıveis de HOMO e LUMO est ão suscet´ıveis a estrutura polim érica e a sua aleatoriedade com relaç ão a tamanho e defeitos, a melhor representaç ão desses orbitais é uma gaussiana. Um exemplo de distribuiç ão de HOMO e LUMO é encontrado na Fig. 2.3, bem como as armadilhas de carga, ou seja, regi ões altamente localizadas, vistas entre as extremidades das distribuiç ões. A presença de áreas com armadilhas retratam uma limitaç ão no

2do ingl ˆes - Highest Occupied Molecular Orbital

3do ingl ˆes - Lowest Unoccupied Molecular Orbital

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transporte de portadores, j á que, s ão necess árias grandes quantidades de energia para possibilitar que a carga chegue ao n´ıvel de transporte (JASTROMBEK, 2016;

THOMAZI, 2016; NAWAZ, 2017).

FIGURA 2.3: Distribuiç ão de HOMO e LUMO para um pol´ımero conjugado, na qual s ão encontrados estados intermedi ários entre as extremidades das curvas de HOMO e LUMO.

FONTE: Thomazi (2016).

Como visto na Fig. 2.4, um semicondutor org ânico apresenta segmentos conjugados, representados pelos ret ângulos azuis, isto é, a conjugaç ão pode ser inter- calada com regi ões amorfas, normalmente criadas por defeitos estruturais e inserç ão de impurezas, e apresentar variaç ão de comprimento. É poss´ıvel confirmar na figura que quanto menor o comprimento do segmento, mais localizados ser ão os el étrons e, portanto, maior o valor doband gap (DE ALMEIDA, 2009; THOMAZI, 2016; SALVATI- ERRA, 2014).

Os estados nos quais os portadores de carga de um pol´ımero conjugado s ão encontrados s ão conhecidos como éxitons, p ólarons e bip ólarons. Enquanto os éxcitons dependem do spin presente nas cargas para serem definidos, os p ólarons surgem quando um portador de carga negativa é adicionado ao LUMO ou retirado do HOMO e é associado a uma deformaç ão estrutural no segmento conjugado. Dessa forma, um bip ólaron é constitu´ıdo pela combinaç ão de dois p ólarons de mesmo sinal (THOMAZI, 2016; FURUKAWA, 2001).

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FIGURA 2.4:Representaç ão de segmentos conjugados de uma cadeia polim érica.

FONTE: a autora.

2.2 Condutividade em Pol´ımeros

A condutividade dos materiais é normalmente definida pela relaç ão entre n úmero de portadores de carga e sua mobilidade, por ém, para materiais polim éricos é necess ário que sejam consideradas as influ ências de impurezas e de portadores aprisionados em estados localizados criados pela desordem estrutural (THOMAZI, 2016; SALVATI- ERRA, 2014).

Sendo assim, a condutividade encontrada em pol´ımeros conjugados n ão dopados, ou com baixos graus de dopagem, é baseada principalmente no mecanismo de tunelamento de el étrons denominado hopping, atrav és do qual portadores de carga realizam pulos entre diferentes estados energ éticos para atravessar o band gap. A Fig. 2.5 ilustra o fen ômeno de modo que é poss´ıvel verificar a excurs ão do el étron entre os orbitais de átomos de carbono vizinhos.

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FIGURA 2.5: Movimentaç ão de um el étron entre átomos de carbono atrav és de hopping. Na figura,

”t”especiﬁca os saltos realizados.

FONTE: a autora.

Como os portadores n ão possuem energia suficiente para passar do HOMO para o LUMO diretamente e, como h á estados localizados distribu´ıdos aleatoriamente no interior da banda proibida, o transporte dessas cargas depende da absorç ão e emiss ão de energia vibracional provinda de f ônons que auxilia os portadores a transitar de um s´ıtio intermedi ário ao outro. Os saltos s ão termicamente ativados, ou seja, caso houver aumento de temperatura, a quantidade de f ônons presentes no sistema aumenta e, ent ão, os el étrons alcançam n´ıveis energ éticos mais altos e a condutividade do material aumenta. No entanto, se houver diminuiç ão da temperatura, por consequ ência haver á diminuiç ão na condutividade do material, j á que haver ão menos f ônons para assistir o tunelamento (JASTROMBEK, 2016; THOMAZI, 2016; SALVATIERRA, 2014).

Em situaç ão oposta ao hopping, h á o modelo para materiais polim éricos dopa- dos, no qual a condutividade é dependente da quantidade de dopantes injetados e portadores como p ólarons e bip ólarons movem-se ao longo das cadeias por meio de mudanças geom étricas. É importante ressaltar que para materiais altamente dopados a condutividade diminui ao inv és de aumentar, j á que os portadores encontram maior quantidade de armadilhas e centros de dispers ão, o que prejudica sua mobilidade (FURUKAWA, 2001; SALZMANN et al., 2016; SALVATIERRA, 2014).

Um fator que influencia a performance de dipositivos optoeletr ônicos org ânicos com relaç ão à condutividade é o contato org ânico/inorg ânico, visto que, atrav és da interface entre os materiais org ânicos e inorg ânicos ocorre limitaç ão de corrente ou n ão.

Isto é, a passagem de portadores entre os materiais pode ser facilitada ou bloqueada dependendo do tipo de contato utilizado e de como ele se comporta com relaç ão às funç ões trabalho do metal e do pol´ımero. Sendo assim, h á dois principais tipos de contato, o ôhmico e o Schottky, que limitam corrente por meio da mobilidade de porta-

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dores e de barreiras de potencial, respectivamente.

No caso do contato ôhmico, h á ac úmulo de cargas positivas no interior do pol´ıme- ro, j á que a funç ão trabalho do metal é maior do que a do material org ânico e h á movimentaç ão de cargas do pol´ımero para o metal, o que causa a formaç ão de uma regi ão de acumulaç ão na interface entre os materiais. O contato Schottky ocorre quando a funç ão trabalho do pol´ımero é maior que a do metal e, portanto, h á injeç ão de cargas negativas no material org ânico, o que cria uma regi ão de depleç ão ou tamb ém chamada de barreira Schottky na inteface metal/pol´ımero tornando o contato um blo- queador (THOMAZI, 2016).

2.3 P3HT e PVA

2.3.1 P3HT

A Fig. 2.6 apresenta a estrutura qu´ımica de um pol´ımero conjugado denominado Poli(3-hexiltiofeno), mais conhecido como P3HT. A estrutura de um mon ômero de P3HT consiste de um anel arom ático de tiofeno com altern ância de ligaç ões simples e duplas, o qual é anexado a uma cadeia lateral de aquil. O P3HT é um dos pol´ımeros conjugados mais estudados e aplicados à eletr ônica org ânica. Isso porque este pol´ımero oferece vantagens com relaç ão a outros materiais, sendo elas processabilidade em diversas soluç ões, compatibilidade com processos de produç ão de alta produtividade, estabilidade, baixa toxicidade, extenso sistema conjugado e caracter´ısticas el étricas, como alta condutividade el étrica com mobilidade de portadores de carga em torno de 10⁻²cm²V⁻¹s⁻¹, taxa de recombinaç ão de 2,3 ~0,023 10⁻⁶ e band gap de aproximadamente 2 eV (THOMAZI, 2016; NAWAZ, 2017; HOLLIDAY et al., 2016; ESENTURK; MELINGER; HEILWEIL, 2008; YANG, 2013).

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FIGURA 2.6:Estrutura qu´ımica do P3HT.

FONTE: Nawaz (2017).

Lee (2013) relata que a mobilidade de pol´ımeros, incluindo o P3HT, é dependente de uma s érie que fatores envolvendo peso molecular, comprimento e funcionalidade das cadeias laterais, morfologia do filme associada à regioregularidade e à cristalinidade do material, assim como o alinhamento das cadeias moleculares.

Filmes finos de P3HT consistem de uma distribuiç ão de regi ões amorfas e cristalinas, sendo que sua cristalinidade é diretamente dependente da regioregularidade do pol´ımero. A regioregularidade do P3HT é dada pela organizaç ão das cadeias laterais e pela posiç ão em que os mon ômeros se ligam. A exemplo da Fig. 2.7.a, as cadeias laterais s ão conectadas na posiç ão 3 ou 4 do mon ômero e est ão todas apon- tando para a mesma direç ão, sendo que a repetiç ão das unidades principais segue o padr ão cabeça-cauda (2,5’), ou seja, as unidades ser ão conectadas pela posiç ão 2 e 5. J á na Fig. 2.7.b é visto um exemplo de P3HT irregular, que pode seguir padr ões de ligaç ão cabeça-cabeça (2,2’) ou cauda-cauda (5,5’) e, apresenta cadeias laterais com sentidos n ão concordantes (NAWAZ, 2017; DIXON et al., 2018; LEE et al., 2013).

De acordo com Mas-Torrent (2011) o P3HT regiorregular é o pol´ımero mais estudado para aplicaç ões em OFETs, j á que, com a utilizaç ão deste material, os dispositivos fabricados alcançaram uma das melhores mobilidades, cerca de 0,1 a 0,2 cm²V⁻¹s⁻¹, encontradas em OFETs com pol´ımeros conjugados. Segundo Cook (2008) e Holliday (2016) o P3HT é o semicondutor org ânico mais usado em c élulas fotovoltaicas org ânicas e o único que est á dispon´ıvel em grandes quantidades para

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produç ão em alta escala de pain éis solares org ânicos comerciais e impressos. O P3HT foi implementado como doador de cargas (material do tipo p) com sucesso em aplicaç ões como c élulas fotovoltaicas org ânicas e OFETs por Thomazi (2014), Dang (2011) e por Nawaz (2017), e em sensores de gases por Han (2016) e Xie (2015).

FIGURA 2.7: (a) P3HT regioregular, onde os n úmeros em vermelhor correspondem as posiç ões em que ligaç ões podem ser feitas. (b) P3HT irregioregular.

FONTE: Adaptado de Nawaz (2017).

2.3.2 PVA

O álcool polivin´ılico, mais conhecido como PVA, é uma macromol écula que foi sintetizada pela primeira vez em 1942 por Hermann e Haehnel atrav és da hidr ólise de acetato de polivinila em etanol e hidr óxido de pot ássio. Este pol´ımero é um material sint ético, inodoro, ins´ıpido, transl úcido, que apresenta gr ãos de coloraç ão branca ou creme muito utilizado em aplicaç ões como isolantes org ânicos comband gapde aproximadamente 5,56 eV, membrana de separa-

ç ão de misturas gasosas e l´ıquidas e, encapsulamento aliment´ıcio. Algumas de suas principais caracter´ısticas que atraem atenç ão s ão a n ão toxicidade, solubilidade em

água, alta constante diel étrica (entre 5 e 8), alta capacidade de armazenamento de cargas, disponibilidade no mercado, baixo custo de produç ão, flexibilidade mec ânica, compatibilidade com substratos flex´ıveis e f ácil formaç ão de camadas uniformes por meio de m étodos de deposiç ão simples, al ém de ser biodegrad ável. Grande parte das propriedades do PVA s ão dependentes do n´ıvel de hidr ólise no qual o pol´ımero foi sintetizado (JASTROMBEK, 2016; NAWAZ, 2017; TESEI; PARADOSSI; CHIESSI, 2012; KULSHRESTHA; CHATTERJEE; GUPTA, 2014).

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FIGURA 2.8: Estrutura qu´ımica do ´alcool polivin´ılico.

FONTE: Nawaz (2017).

Jastrombek (2016) e Nawaz (2017) reportaram o uso de PVA como camada diel étrica de OFETs, no entanto, devido a grande quantidade de armadilhas de carga associadas aos grupos cetona e hidroxila presentes na estrutura qu´ımica do pol´ımero, como visto na Fig. 2.8, foi proposta a realizaç ão decross-link para tratar a superf´ıcie da camada diel étrica antes da deposiç ão do semicondutor org ânico. De acordo com Nawaz (2017), que utilizou uma interface de PVA e P3HT 98% regioregular, o cross- link do PVA quando combinado ao P3HT regioregular n ão resulta em melhora na performance dos dispositivos fabricados, enquanto o PVA sem tratamento de superf´ıcie mostrou-se a melhor opç ão para melhora na mobilidade de portadores.

2.4 Diodos Org ˆanicos

Entre dispositivos org ânicos como OLEDs, OFETs, mem órias org ânicas e c élulas fotovoltaicas, os diodos org ânicos n ão s ão t ão extensamente estudados e difundidos, mesmo que sejam de fundamental import ância em quesitos como retificaç ão de sinais AC para DC. Assim como diodos a base de sil´ıcio, os diodos org ânicos separam-se em diversas categorias, entre elas encontram-se os diodos Schottky, Zener, T únel e retificador. De acordo com a literatura, a principal geometria fabricada é a verti- cal/empilhada, na qual, as camadas s ão depositadas uma sobre as outras, sendo poss´ıvel encontrar duas estruturas que s ão comumente implementadas neste tipo de dispositivo, a MIM⁴e PIN⁵(KRAFT, 2017).

Lin et al. (2011) relatou a fabricaç ão de diodos retificadores de alta frequ ência para aplicaç ão em folhas flex´ıveis e sem fio para transmiss ão de energia. Conforme

4do ingl ˆes Metal- Insulator- Metal

5material do tipo p - material intr´ınseco - material do tipo n

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os autores citam no trabalho, retificadores org ânicos podem consistir de duas estruturas, a de um diodo Schottky e a de um Transistor de Filme Fino (TFT) adaptada para trabalhar como diodo. No caso, o tempo de resposta da estrutura baseada em um TFT é limitada pelo comprimento do canal. J á para dispositivos inspirados em diodos Schottky, a espessura da camada ativa pode ser regulada de forma a capacitar operaç ão em altas frequ ências. Alguns dos requisitos para implementaç ão de diodos retificadores a altas frequ ências s ão alta densidade de corrente em polarizaç ão direta, baixa densidade de corrente em polarizaç ão reversa, para que a corrente de fuga seja m´ınima, e baixa tens ão de ativaç ão a fim de reduzir a queda de tens ão no diodo e assim, aumentar a tens ão de sa´ıda.

Foram produzidos dispositivos com dois tipos de politiofeno, P3HT e PQT-12⁶, sendo que o PQT-12 é utilizado em duas formas, purificado e comum. No caso, o diodo retificador com melhor performance foi o que utilizou o PQT-12 purificado, j á que este apresenta boa resposta em polarizaç ão direta, maior relaç ão de retificaç ão e maiores frequ ências de operaç ão (LIN et al., 2011)

6do ingl ˆespoly(3,3”’didodecylquarterthiophene)