Entre dispositivos org ˆanicos como OLEDs, OFETs, mem ´orias org ˆanicas e c ´elulas fotovoltaicas, os diodos org ˆanicos n ˜ao s ˜ao t ˜ao extensamente estudados e difundidos, mesmo que sejam de fundamental import ˆancia em quesitos como retificac¸ ˜ao de sinais AC para DC. Assim como diodos a base de sil´ıcio, os diodos org ˆanicos separam-se em diversas categorias, entre elas encontram-se os diodos Schottky, Zener, T ´unel e retificador. De acordo com a literatura, a principal geometria fabricada ´e a verti-cal/empilhada, na qual, as camadas s ˜ao depositadas uma sobre as outras, sendo poss´ıvel encontrar duas estruturas que s ˜ao comumente implementadas neste tipo de dispositivo, a MIM4e PIN5(KRAFT, 2017).
Lin et al. (2011) relatou a fabricac¸ ˜ao de diodos retificadores de alta frequ ˆencia para aplicac¸ ˜ao em folhas flex´ıveis e sem fio para transmiss ˜ao de energia. Conforme
4do ingl ˆes Metal- Insulator- Metal
5material do tipo p - material intr´ınseco - material do tipo n
os autores citam no trabalho, retificadores org ˆanicos podem consistir de duas estrutu-ras, a de um diodo Schottky e a de um Transistor de Filme Fino (TFT) adaptada para trabalhar como diodo. No caso, o tempo de resposta da estrutura baseada em um TFT ´e limitada pelo comprimento do canal. J ´a para dispositivos inspirados em dio-dos Schottky, a espessura da camada ativa pode ser regulada de forma a capacitar operac¸ ˜ao em altas frequ ˆencias. Alguns dos requisitos para implementac¸ ˜ao de diodos retificadores a altas frequ ˆencias s ˜ao alta densidade de corrente em polarizac¸ ˜ao direta, baixa densidade de corrente em polarizac¸ ˜ao reversa, para que a corrente de fuga seja m´ınima, e baixa tens ˜ao de ativac¸ ˜ao a fim de reduzir a queda de tens ˜ao no diodo e assim, aumentar a tens ˜ao de sa´ıda.
Foram produzidos dispositivos com dois tipos de politiofeno, P3HT e PQT-126, sendo que o PQT-12 ´e utilizado em duas formas, purificado e comum. No caso, o diodo retificador com melhor performance foi o que utilizou o PQT-12 purificado, j ´a que este apresenta boa resposta em polarizac¸ ˜ao direta, maior relac¸ ˜ao de retificac¸ ˜ao e maiores frequ ˆencias de operac¸ ˜ao (LIN et al., 2011)
6do ingl ˆespoly(3,3”’didodecylquarterthiophene)
FIGURA 2.9: Caracter´ısticas IxV de diodos PIN (em vermelho) e NIP (em preto tracejado).
FONTE: adaptado de Kleeman et al. (2012).
Kleeman et al. (2012) apresentaram diodos PIN e NIP capazes de operar na regi ˜ao de frequ ˆencia ultra alta (UHF 7), nos quais foram aplicados pentaceno do tipo p, pentaceno intr´ınseco e C60 do tipo n. Para trabalhar no regi ˜ao de UHF, os dio-dos devem apresentar baixas resist ˆencias diretas, altas resist ˆencias reversas e baixa capacit ˆancia, caracter´ısticas essas que normalmente s ˜ao definidas atrav ´es da espes-sura das camadas intermedi ´arias. A Fig. 2.9 ilustra as propriedades IxV dos diodos PIN e NIP. Nela ´e poss´ıvel visualizar que o comportamento dos dispositivos se divide em tr ˆes principais regi ˜oes, I se caracteriza pela presenc¸a de corrente de fuga para tens ˜oes diretas menores que 0,3 V, em II h ´a crescimento exponencial de corrente quando a tens ˜ao se encontra entre 0,3 e 0,6 V e, por fim, em III, h ´a tens ˜oes maiores que 0,6 V e, portanto, crescimento exponencial devido `a corrente limitada por carga espacial (SCLC8). Na comparac¸ ˜ao entre as curvas de PIN e NIP, ´e poss´ıvel concluir que as caracter´ısticas IxV dos diodos independem da sequ ˆencia na qual as camadas
7do ingl ˆes -Ultra High Frequency
8do ingl ˆes -Space Charge Limited Current
s ˜ao depositadas.
Segundo Keum et al. (2016) e Kleeman et al. (2010), geometrias inspiradas em diodos PIN apresentam boas respostas quando aplicadas como diodo Zener. ´E poss´ıvel confirmar tal comportamento por meio da Fig. 2.10, que exibe exemplos de curvas caracter´ısticas de dispositivos fabricados com variac¸ ˜ao de espessura da ca-mada intr´ınseca, al ´em do mais, verifica-se que h ´a ruptura em polarizac¸ ˜ao reversa para todos os dispositivos, bem como aumento da tens ˜ao de ruptura com o aumento da es-pessura da camada intermedi ´aria de material intr´ınseco, enquanto que em polarizac¸ ˜ao direta, a densidade de corrente diminui com o aumento da camada intermedi ´aria.
FIGURA 2.10: Caracter´ısticas IxV do diodo Zener de Kleeman et al. (2010) com variac¸ ˜ao na espessura da camada intermdi ´aria;
FONTE: Adaptado de Kleeman et al. (2010).
Missoum et al. (2015), Singh e Prakash (2012), Srivastava e Chakrabarti (2015) e, Rani, Yadav e Ghosh (2015) demonstraram diodos Schottky cujas caracter´ısticas s ˜ao frequentemente relacionadas a estruturas como Metal/ Org ˆanico/ Metal, atrav ´es das quais se desenvolve uma barreira na interface entre o metal e o semicondutor org ˆanico. Foram apontadas as influ ˆencias das func¸ ˜oes trabalho dos metais nos valores
da regi ˜ao de deplec¸ ˜ao, bem como a relac¸ ˜ao entre concentrac¸ ˜ao de armadilhas e fator de idealidade dos dispositivos.
Os diodos Schottky devem apresentar um contato ˆohmico e um eletrodo bloquea-dor, tamb ´em conhecido como contato Schottky e, exibem caracter´ısticas IxV similares
`as curvas encontradas em diodos retificadores. No trabalho de Singh e Prakash (2012) foi citado que diodos Schottky podem revelar melhor performance quando constitu´ıdos por pol´ımeros regiorregulares com cadeias laterais de alquila mais curtas ou, devido
`a presenc¸a de um grupo retirador de el ´etrons (RANI, YADAV GHOSH, 2015; SINGH, PRAKASH, 2012).
As caracter´ısticas IxV encontradas no diodo Schottky de Rani, Yadav e Ghosh (2015) s ˜ao similares `aquelas expostas por Kleeman et al. (2012) e por Kraft (2017) em diodos MIM e PIN, isto ´e, s ˜ao apresentadas tr ˆes regi ˜oes, vistas na Fig. 2.11, sendo que a regi ˜ao I se caracteriza pela presenc¸a de correntes parasitas entre os eletrodos, j ´a na regi ˜ao II a corrente se comporta tipicamente como diodo e, por fim, a regi ˜ao III apresenta SCLC, na qual a corrente corresponde a injec¸ ˜ao de portadores de carga pelos eletrodos e ´e dependente somente de sua mobilidade. Neste sentido, Missoum et al. (2016) fez uso da SCLC para retirar das curvas IxV valores de mobilidade em di-odos org ˆanicos Schottky a base de Ftalocianina de Magn ´esio (MgPc) com o prop ´osito de comparar o desempenho de dispositivos produzidos em diferentes substratos. Por-tanto, ao final da an ´alise foi conclu´ıdo que substratos do tipo n proporcionavam quatro mecanismos de conduc¸ ˜ao distintos, enquanto em diodos nos quais foram implemen-tados substratos tipo p havia somente dois.
FIGURA 2.11: Curvas caracter´ısticas do diodo Schottky em relac¸ ˜ao a mudanc¸a de temperatura em kelvin (K).
FONTE: Adaptado de Rani, Yadav e Ghosh (2015).
Inicialmente, regi ˜oes de resist ˆencia negativa (NDR) eram t´ıpicas de dispositi-vos que aplicavam pequenas mol ´eculas `a camada semicondutora, no entanto, as demonstrac¸ ˜oes feitas apresentavam limitac¸ ˜oes quanto `a produc¸ ˜ao, reprodutibilidade e, muitas vezes, caracter´ısticas IxV n ˜ao ideais para diodos t ´unel. Sendo assim, ape-sar das pequenas mol ´eculas exibirem NDR, filmes finos polim ´ericos mostraram-se uma poss´ıvel alternativa para implementac¸ ˜ao em dispositivos, caso apresentassem melhoras nas propriedades da NDR (GUTTMAN, 2016; GUTTMAN et al., 2017).
A primeira demonstrac¸ ˜ao a cumprir com o prometido foi feita por Yoon et al.
(2005), que aplicou uma camada de di ´oxido de tit ˆanio (TiO2) como barreira de tune-lamento. No projeto, a estrutura adotada foi uma empilhada/vertical, na qual ´oxido de
´ındio-estanho (ITO9) foi utilizado como eletrodo de base, assim, sobre o ITO, foi
de-9do ingl ˆes -Indium Tin Oxide
positada uma fina camada de Ti met ´alico atrav ´es de evaporac¸ ˜ao por feixe de el ´etrons e ent ˜ao, por meio de oxidac¸ ˜ao de plasma, foi criada a camada de TiO2. Baseado na regi ˜ao de NDR em polarizac¸ ˜ao reversa, os autores definiram o comportamento do dispositivo como consequ ˆencia de tunelamento atrav ´es de defeitos presentes na ca-mada de di ´oxido de tit ˆanio, isto ´e, el ´etrons emitidos do ITO sofrem tunelamento pelos defeitos do TiO2 e ent ˜ao s ˜ao coletados no LUMO do semicondutor org ˆanico. Al ´em disso, foi definido que fuga de corrente ´e uma caracter´ıstica de camadas de tit ˆanio que n ˜ao foram inteiramente oxidadas e, ou, quanto mais cristalina a estrutura, menor a quantidade de estados defeituosos dispon´ıveis para tunelamento.
Inspirados em Yoon et al. (2005), Guttman (2017) e Heinonen (2015) criaram diodos t ´unel com camadas finas de TiO2 obtidas atrav ´es de deposic¸ ˜ao em camadas at ˆomicas (ALD10) e/ou s´ıntese eletroqu´ımica. Em ambas as contribuic¸ ˜oes, os disposi-tivos apresentaram NDR em polarizac¸ ˜ao reversa, como mostrado na Fig. 2.12.
10do ingl ˆes -Atomic Layer Deposition
FIGURA 2.12: (a) Diodos T ´unel desenvolvidos por Heinonen (2015), onde o dispositivo de re-fer ˆencia n ˜ao apresenta camada de TiO2; (b) Diodo T ´unel demonstrado por Guttman et al. (2017) com temperatura de deposic¸ ˜ao da camada de TiO2a 300 graus
FONTE: Adaptado de Heinonen (2015) e Guttman et al. (2017).
Guttman et al. (2017) compararam dispositivos com camadas de TiO2 depo-sitadas em diferentes temperaturas, enquanto Heinonen (2015) utilizou TiO2 em
di-versas espessuras para implementar nos diodos. No primeiro trabalho, os autores concentraram-se nas mudanc¸as de fase do di ´oxido de tit ˆanio e relatam o impacto da temperatura de deposic¸ ˜ao nas propriedades el ´etricas dos diodos. No caso, o aumento da temperatura leva `a maior quantidade de defeitos formados no TiO2 e, portanto, a uma melhora no tunelamento de el ´etrons.
J ´a na tese de Heinonen (2015), foram analisados dois m ´etodos para formac¸ ˜ao do TiO2, ALD e anodizac¸ ˜ao, sendo que a ALD promove melhor controle na formac¸ ˜ao da camada de ´oxido e a anodizac¸ ˜ao prop ˜oe boa taxa de reprodutibilidade. Em suma, comportamento de resist ˆencia negativa foi encontrado independente do procedimento aplicado, no entanto, para diodos t ´unel feitos por meio de ALD, foi verificada uma NDR mais acentuada e, para aqueles que continham TiO2 anodizado, houve presenc¸a de dois picos de NDR, onde somente espessuras de 2 e 3 nm foram reprodut´ıveis.
Sendo assim, a Tabela 2.1 exp ˜oe um condensado dos materiais frequentemente utilizados em diodos org ˆanicos, seu m ´etodo de deposic¸ ˜ao e a classe de diodo a qual s ˜ao aplicados. O P3HT ´e apresentado como um material que pode ser depositado atrav ´es spin coatinge, segundo Kraft (2017), foi utilizado em diodos retificadores.
TABELA 2.1: Exemplos de semicondutores utilizados para fabricac¸ ˜ao de diodos org ˆanicos.
Camada
Spin Coating Diodo T ´unel Vidro/ITO/TiO2/ MEH-PPV/Al
TABELA 2.1: Exemplos de semicondutores utilizados para fabricac¸ ˜ao de diodos org ˆanicos.
Spin Coating Diodo T ´unel Vidro/ITO/TiO2/ Super Yellow/Al