Historicamente, materiais org ˆanicos eram implementados `a eletr ˆonica de semi-condutores em posic¸ ˜oes de suporte ao processo de fabricac¸ ˜ao de dispositivos base-ados em materiais inorg ˆanicos, no qual eram utilizbase-ados como fotoresiste e isolantes.
Pesquisas voltadas a outras aplicac¸ ˜oes e propriedades desses materiais s ´o tiveram in´ıcio entre as d ´ecadas de 1970 e 1980. Foi neste per´ıodo que Hideki Shirakawa, Alan MacDiarmid e Alan Heeger uniram-se com o objetivo de explorar caracter´ısticas dos pol´ımeros e por fim descobriram os pol´ımeros condutores, o que mais tarde lhes rendeu o pr ˆemio Nobel de Qu´ımica. A partir deste ponto, o que antes era conside-rado apenas uma ferramenta tornou-se um campo de pesquisa com imenso potencial de inovac¸ ˜ao tecnol ´ogica (SHAW; SEIDLER, 2001; KARIMOV; KHAN; QAZI, 2009; RI-VERA, R., TEIXEIRA, 2014).
Em meados de 1980, C. Tang e S. VanSlyke, pesquisadores da Eastman Ko-dak, demonstraram o primeiro dispositivo emissor de luz eficiente baseado em
se-micondutores org ˆanicos, atualmente chamado de LED org ˆanico (OLED3). Apesar de a performance do dispositivo de Tang e VanSlyke n ˜ao ser compar ´avel ao dos LEDs convencionais, a demonstrac¸ ˜ao abriu as portas para o que hoje ´e conhecido como eletr ˆonica org ˆanica (RIVERA; TEIXEIRA, 2013; FORREST; THOMPSON,2007).
A eletr ˆonica org ˆanica ´e uma tecnologia emergente que vai al ´em da t´ıpica eletr ˆo-nica baseada no sil´ıcio, podendo abranger diversas ´areas do conhecimento como f´ısica, qu´ımica, materiais, biomedicina, engenharia eletr ˆonica e, al ´em disso, caracteriza-se pela utilizac¸ ˜ao de duas principais clascaracteriza-ses de materiais org ˆanicos, caracteriza-sendo elas mol ´e-culas de baixo peso molecular e pol´ımeros. Esse ramo tecnol ´ogico consiste no princ´ıpio de integrac¸ ˜ao de propriedades el ´etricas encontradas em dispositivos comuns, como mobilidade de portadores de carga, `as caracter´ısticas t´ıpicas de materiais org ˆanicos como flexibilidade mec ˆanica, baixo custo e facilidade de fabricac¸ ˜ao, ampla gama de substratos e processabilidade em diversos solventes.
Exemplos de dispositivos org ˆanicos s ˜ao OLEDs, Transistores de Efeito de Campo Org ˆanicos (OFETs 4), Diodos Org ˆanicos (ODs5), c ´elulas fotovoltaicas, biosensores, tags de r ´adio frequ ˆencia, mem ´orias org ˆanicas e outros componentes que possibilitam a inovac¸ ˜ao em aplicac¸ ˜oes cotidianas. A Tabela 1.1 exibe uma relac¸ ˜ao de poss´ıveis finalidades de dispositivos org ˆanicos em diferentes setores industriais, entre elas en-contram-se tanto as mais comuns como OLEDs em pain ´eis edisplaysflex´ıveis, quanto as mais complicadas como sensores biol ´ogicos. Neste sentido, percebe-se que a eletr ˆonica org ˆanica n ˜ao ´e um campo tecnol ´ogico com apenas uma aplicac¸ ˜ao que o mant ´em no mercado, mas sim uma ind ´ustria em maturac¸ ˜ao que est ´a crescendo em diversos setores (KARIMOV; KHAN; QAZI, 2009; OA-E7, 2016; FORREST; THOMP-SON,2007; KELLEY et al., 2004).
3do ingl ˆes -Organic Light Emitting Diodes
4do ingl ˆes -Organic Field-Effect Transistors
5do ingl ˆes -Organic Diodes
TABELA 1.1: Principais aplicac¸ ˜oes da eletr ˆonica org ˆanica em importantes setores industriais.
Setor Aplicac¸ ˜oes
Automotiva Iluminac¸ ˜ao de OLEDs para elementos encontrados no interior e no exterior do autom ´ovel; displays curvos; sensores de toque; colheita de energia
utilizando c ´elulas fotovoltaicas org ˆanicas Eletr ˆonicos com foco no
consumidor
Displays dobr ´aveis e flex´ıveis para
telefones/tablets/dipositivos vest´ıveis; displays para aplicac¸ ˜oes decorativas; lumin ´arias de OLED;
superf´ıcies funcionais etouch; tecnologia vest´ıvel
´Area da sa´ude Displays para uso em dispositivos vest´ıveis e rel ´ogios inteligentes; biosensores; OLEDs para terapia da luz;
biocompatibilidade de materiais e substratos;
monitoramento e diagn ´ostico: em cl´ınicas, automonitoramento para cuidados preventivos, para
bem estar
Internet das coisas Integrac¸ ˜ao de displays em objetos cotidianos; fontes de energia baseadas em c ´elulas fotovoltaicas org ˆanicas para dispositivos aut ˆonomos; etiquetas inteligentes, incluindo amostragem de temperatura Impressos e embalagem Displays de baixo custo e consumo para etiquetas de
prec¸o e melhora de embalagens; etiquetas etickets inteligentes; embalagens inteligentes que combinam
sistemas de sensores, colheita de energia e armazenamento
(Continua)
TABELA 1.1: Principais aplicac¸ ˜oes da eletr ˆonica org ˆanica em importantes setores industriais.
(Continuac¸ ˜ao)
Setor Aplicac¸ ˜oes
Contruc¸ ˜oes inteligentes C ´elulas fotovoltaicas para sensores aut ˆonomos;
OLEDs como iluminac¸ ˜ao de
decorac¸ ˜ao/arquitetural/funcional; sistemas de sensores para uso durante e depois da construc¸ ˜ao (temperatura, umidade, integridade estrutural) e para
gerenciamento de energia (janelas inteligentes) FONTE: OA-E7 (2016).
Anualmente, a Organic and Printed Electronics Association (OE-A) publica um roteiro para as principais aplicac¸ ˜oes da eletr ˆonica org ˆanica com foco em previs ˜oes de mercado a longo prazo e em alta escala. Na Tabela 1.2 encontram-se as perspec-tivas do roteiro de 2017 e ´e poss´ıvel observar que h ´a cinco linhas principais, sendo elas iluminac¸ ˜ao atrav ´es de OLEDs, c ´elulas fotovoltaicas org ˆanicas, displays e pain ´eis flex´ıveis de OLEDs, dispositivos impressos e sistemas inteligentes. Percebe-se que, apesar de ainda n ˜ao causar mudanc¸as significativas no mercado dos semicondutores, a eletr ˆonica org ˆanica j ´a ´e realidade e se encontra principalmente na forma dedisplays flex´ıveis e televisores curvos, nos quais s ˜ao aplicados OLEDs, que fornecem melhor qualidade de imagem coloridas e em preto e branco, espessura mais fina e melhor tempo de resposta. Al ´em disso, ´e uma plataforma tecnol ´ogica com imenso potencial de evoluc¸ ˜ao, como visto nas sec¸ ˜oes de longo prazo da tabela e, ainda que apresente produc¸ ˜ao em massa de OLEDs, ´e preciso uma integrac¸ ˜ao de desenvolvimento na ca-deia de criac¸ ˜ao desde a escolha e deposic¸ ˜ao dos materiais utilizados at ´e a adaptac¸ ˜ao das aplicac¸ ˜oes para fins de consumo. Isto ´e, ´e necess ´ario que haja progresso em todas as etapas da cadeia de valores para que a eletr ˆonica org ˆanica ganhe espac¸o na ind ´ustria eletr ˆonica mundial. Estima-se que esse processo leve de cinco a vinte anos, dependendo da aplicac¸ ˜ao (RIVERA; TEIXEIRA, 2013; OE-A, 2016).
TABELA1.2:Aplicac¸˜oesdaeletrˆonicaorgˆanicaeprevis˜oesdemarcado Existente2017Curtoprazo2018-2020M´edioprazo2021-2023Longoprazo2024+ Iluminac¸˜aode OLEDM´odulosr´ıgidosdeOLED branco;Aplicac¸˜oesauto- motivasparaOLEDsver- melhoser´ıgidos;
OLEDscoloridose flex´ıveis;OLEDsbran- coseflex´ıveis OLEDstransparentes; OLEDsflex´ıveisever- melhosparaaplicac¸˜oes automotivas;
OLEDs3D;Sinalizac¸˜ao dinˆamicacomOLEDs;Fi- taslongas;OLEDsaplica- dosailuminac¸˜aoemgeral; C´elulasfo- tovoltaicas orgˆanicas
Carregadoresfotovoltaicos port´ateisFolhasdegrande´area;ob- jetosfotovoltaicos;c´elulas fotovoltaicasopacaspara integrac¸˜aoempr´edios
C´elulasfotovoltaicasinte- gradasaprodutosprediaisC´elulasfotovoltaicasem embalagens;Colheitade energiacombinadaaar- mazenamento Flex´ıveiseDis- playsdeOLEDDisplaysdeOLEDcurva- dos;Etiquetas,Displays secund´ariosemcelulares; displaysparavest´ıveis
Pulseiras;displaystrans- parentes;maiorintegrac¸˜ao dedisplaysevest´ıveis Displayscurvadospara aplicac¸˜aoemautom´oveis; integrac¸˜aoemvestimentas
Displayscomopapelde parede Eletrˆonicose componentesDispositivosimpressos; mem´oria,RFID,antenas, baterias;sensores:glu- cose,toque,temperatura, umidade
Dispositivosde comunicac¸˜aoimpres- sosbaseadosemantenas, sensoresleves;resistores econdutoresestic´aveis; sensoresdetoque3D Bateriasdel´ıtioimpressas; supercapacitoresimpres- sos;sensoresdegestose toque
L´ogicacomplexaeim- pressa;eletrˆonicadegran- des´areasflex´ıvele3D SistemasInteli- gentesIntegra- dos
Sensoresdeglucoseapli- cadosaocorpo;sensores depress˜ao;etiquetasNFC (doinglˆesNearFieldCom- munication Etiquetasinteligentes;dis- playseeletrˆonicaembar- cados Emplastrosparamonitora- mentoemhumanos;sen- soresdescart´aveispara qualidadealiment´ıcia;sen- soresbiom´edicos Tagsderadiofrequˆencia totalmenteimpressas; etiquetasNFC;sensores paraseguranc¸a(explosi- vos) FONTE:OA-E7(2016)
A cadeia de valores da eletr ˆonica org ˆanica mostrada na Fig. 1.5 descreve desde a escolha dos materiais at ´e suas principais aplicac¸ ˜oes. Embora tenham algumas propriedades semelhantes, os dispositivos org ˆanicos e os convencionais apresentam processos de fabricac¸ ˜ao consideravelmente diferentes. Como ´e poss´ıvel visualizar na sec¸ ˜ao de processos produtivos, h ´a diversos m ´etodos de obtenc¸ ˜ao das camadas de materiais org ˆanicos. Exemplos de processos de deposic¸ ˜ao em que mol ´eculas e pol´ımeros podem ser adotados s ˜ao impress ˜oes, deposic¸ ˜oes a v ´acuo, fotolitografia e spin coating, sendo que todos incentivam a expans ˜ao da eletr ˆonica org ˆanica, pois, s ˜ao procedimentos que prop ˜oem baixo custo e facilidade de processamento (RIVERA;
TEIXEIRA, 2013; FORREST; THOMPSON,2007).
FIGURA 1.5: Cadeia de valores da Eletr ˆonica Org ˆanica
FONTE: Rivera; Teixeira (2013).
No contexto de fabricac¸ ˜ao em larga escala, baixo custo e facilidade de proces-samento s ˜ao alguns dos benef´ıcios que a eletr ˆonica org ˆanica oferece. E entre os restantes, encontram-se a variedade de substratos que podem ser utilizados,
versa-tilidade das caracter´ısticas dos materiais atrav ´es de diferentes s´ınteses e compati-bilidade com diversos solventes. Portanto, com a f ´acil manipulac¸ ˜ao das proprieda-des das mol ´eculas e pol´ımeros utilizados em dispositivos org ˆanicos, torna-se vi ´avel a utilizac¸ ˜ao de um mesmo material para diversas aplicac¸ ˜oes. O leque de poss´ıveis sol-ventes, associado aos diferentes substratos dispon´ıveis e ao fato de que grande parte dos materiais org ˆanicos podem ser tratados em baixas temperaturas e em ambien-tes menos controlados, quando comparados a semicondutores como o sil´ıcio, levam a utilizac¸ ˜ao de pr ´aticas comumente adotadas na ind ´ustria de semicondutores e que apresentam t ´ecnicas mais simples e com melhor custo-benef´ıcio (SHAW; SEIDLER, 2001; KARIMOV; KHAN; QAZI, 2009; FORREST; THOMPSON,2007).
Resumindo, as principais caracter´ısticas que tornam a eletr ˆonica org ˆanica uma das plataformas mais promissoras da ind ´ustria dos semicondutores s ˜ao a possibili-dade de produc¸ ˜ao cont´ınua, robustez, flexibilipossibili-dade mec ˆanica, leveza, variepossibili-dade de substratos e solventes, processabilidade em baixas temperaturas, abund ˆancia de ma-teriais e possibilidade de aplicac¸ ˜oes amig ´aveis com o meio ambiente (SHAW; SEI-DLER, 2001; KARIMOV; KHAN; QAZI, 2009; RIVERA; TEIXEIRA, 2013; KELLEY et al., 2004; M ¨ULLER, 2009).
Por outro lado, h ´a diversos obst ´aculos impedindo que a eletr ˆonica org ˆanica al-cance todo seu potencial tecnol ´ogico. E entre eles est ˜ao a otimizac¸ ˜ao de carac-ter´ısticas como performance, estabilidade, confiabilidade e tempo de vida, pois, al ´em dos dispositivos serem sujeitos `a degradac¸ ˜ao por umidade, variac¸ ˜oes t ´ermicas e luz ultravioleta, a reprodutibilidade e a mobilidade de portadores de carga podem ser afe-tadas pela desordem da cadeia polim ´erica. Isto ´e, h ´a desafios com relac¸ ˜ao a cus-tos, processos, encapsulamento, produc¸ ˜ao em larga escala e padr ˜oes de fabricac¸ ˜ao e inspec¸ ˜ao. Sendo assim, n ˜ao existe uma ´unica soluc¸ ˜ao para todas as aplicac¸ ˜oes, j ´a que h ´a grande variac¸ ˜ao nas condic¸ ˜oes em que os dispositivos s ˜ao incrementados (SHAW; SEIDLER, 2001; KARIMOV; KHAN; QAZI, 2009; RIVERA; TEIXEIRA, 2013;
OE-A, 2016; FORREST; THOMPSON,2007).
A eletr ˆonica org ˆanica encontra-se em um momento de evoluc¸ ˜ao, no qual h ´a grande esforc¸o na investigac¸ ˜ao e experimentac¸ ˜ao para que os desafios encontra-dos ao longo da produc¸ ˜ao e aplicac¸ ˜ao encontra-dos dispositivos possam ser venciencontra-dos, ou seja, o crescimento da ind ´ustria ´e realista. As principais tend ˆencias para a eletr ˆonica org ˆanica, segundo a OE-A s ˜ao (RIVERA; TEIXEIRA, 2013):
• Displaysde OLED continuar ˜ao a ser o maior sucesso entre as aplicac¸ ˜oes org ˆanicas e ainda dominar ˜ao o mercado da eletr ˆonica org ˆanica;
• Setores industriais importantes t ˆem adotado a eletr ˆonica org ˆanica;
• Troca de dispositivos vest´ıveis/dobr ´aveis por produtos estic ´aveis;
• Crescimento de sistemas h´ıbridos, que integram sil´ıcio e materiais org ˆanicos;
• Eletr ˆonica org ˆanica est ´a se estabelecendo na ind ´ustria de semicondutores;
• Crescimento realista continua e h ´a produtos org ˆanicos em um maior n ´umero de aplicac¸ ˜oes.
Logo, de acordo com o potencial tecnol ´ogico e econ ˆomico da eletr ˆonica org ˆanica, o presente projeto se prop ˜oe a fabricac¸ ˜ao de dispositivos org ˆanicos multicamada que adotem o poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) como camada semicondutora associada a uma camada nanoestruturada de di ´oxido de tit ˆanio (TiO2) a fim de reproduzir o sucesso da utilizac¸ ˜ao desses materiais em c ´elulas fotovoltaicas e em outras aplicac¸ ˜oes (THOMAZI et al., 2014).
1.3.1 Objetivos
O objetivo geral desta dissertac¸ ˜ao resume-se a fabricac¸ ˜ao, caracterizac¸ ˜ao e es-tudo de dispositivos eletr ˆonicos org ˆanicos multicamada, sendo eles OFETs e diodos, utilizando pol´ımeros conjugados e di ´oxido de tit ˆanio.
Para fins de atingir o prop ´osito principal do projeto, objetivos espec´ıficos foram definidos e seguem abaixo:
• Especificac¸ ˜ao da estrutura dos dispositivos e dos materiais a serem implemen-tados;
• Fabricac¸ ˜ao dos dispositivos;
• Ajustes no sistema de fabricac¸ ˜ao de modo a obter um m ´etodo funcional e repro-dut´ıvel;
• Caracterizac¸ ˜ao e an ´alise dos dispositivos.