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Avaliação das propriedades de uma zircônia estabilizada com ítria
(ZrO
2-Y
2O
3) de uso odontológico
Evaluation of an yttria-stabilized zirconia ceramic (ZrO
2-Y
2O
3) used as dental material
Roberto de Oliveira Magnago1Rômulo Marczuk Schetinno2 Vera Cristina Marczuk2 Rafael Bernardino da Silva Júnior2 Charles Cleiton Aparecido Moreira3 Claudinei dos Santos1
Resumo
Este trabalho tem por objetivo o estudo das propriedades de uma cerâmica comercial de zircônia estabilizada com ítria, tendo como base comparativa as exigências da norma ISO 6872. Blocos pré-sinterizados de zircônia estabilizada com 3% em mol de ítria (ZrO2-3%mol Y2O3) foram sinterizados a 1530ºC-2h com taxa de aquecimento de 8ºC/min. As fases cristalinas da zircônia foram identificadas por difração de Raios-X (DRX) e análise microestrutural foi realizada utilizando Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Os materiais foram avaliados mecanicamente por sua dureza e tenacidade à fratura, utilizando a técnica de indentação Vi-ckers, e por sua resistência a fratura por flexão em quatro pontos. Ensaio de dilatometria, tes-tes biológicos de citotoxicidade e avaliação da solubilidade química foram realizados visando demonstrar a biocompatibilidade e estabilidade química do material com vistas a sua aplicação como prótese sobre implante. Os resultados dos testes mecânicos indicaram que a cerâmica estudada apresenta dureza superior a 1200HV, tenacidade à fratura da ordem de 8 MPam1/2 e resistência à flexão superior a 900 MPa. Essas avaliações mecânicas aliadas às caracterizações químicas e biológicas realizadas no produto indicam que o mesmo pode ser classificado den-tro das exigências da norma ISO 6872, podendo ser utilizado em casos extremos de confecção de próteses multielementares. A zircônia estudada neste trabalho não apresenta potencial tóxico, comprovado pelos testes de citotoxicidade.
Descritores: Biomateriais, materiais dentários, prótese dentária, zircônia.
Abstract
This study aimed at studying the properties of a commercial ceramic of zirconia stabilized with yttria, with the requirements of the norm ISO 6872 as comparative basis. Pre-sintered zir-conia blocks (ZrO2-3%mol.Y2O3) were sintered at 1530°C-2h with a heating rate of 8°C/min. The crystalline phases of zirconia were identified by X-Ray Diffraction (XRD) and microstruc-tural analysis was performed using Scanning Electron Microscopy (SEM). The materials were
1 Prof. do Curso de Mestrado em Materiais - UniFOA; Prof. Fac. Tecnologia - UERJ. 2 Alunos de Mestrado em Materiais - UniFOA.
3 Técnico Lab. Química - UniFOA.
E-mail do autor: claudinei@pesquisador.cnpq.br Recebido para publicação: 12/09/2013 Aprovado para publicação: 02/12/2013
evaluated for their hardness and fracture toughness, using the Vickers Indentation Technique, and its strength by four point bending testing. Tests of dilatometry, biological and cytotoxicity tests and evaluations of chemical solubility were conducted to demonstrate the biocompatibi-lity and chemical stabibiocompatibi-lity of the material focusing their application as implant-supported pros-thesis. The results of the mechanical tests indicate that the studied ceramic presents hardness greater than 1200HV, fracture toughness on the order of 8MPam1/2 and flexural strength exceeding 900MPa. These assessments allied to mechanical chemical and biological characte-rizations performed on the product indicate that it can be classified within the requirements of ISO 6872 and can be used in extreme cases of prosthesis design multi-element. The zirconia studied in this work has no toxic potential, as confirmed by cytotoxicity tests.
Descriptors: Biomaterials, dental materials, dental prosthesis, zirconia.
Introdução
Entre os materiais utilizados para confecção das próteses dentárias, a cerâmica odontológica é reco-nhecidamente o melhor material para restaurar as ca-racterísticas funcionais e estéticas da estrutura dentária perdida9. Os materiais cerâmicos, por sua característica bioinerte, são bem tolerados pelos tecidos orais e per-mitem reproduzir com precisão as propriedades ópticas dos dentes naturais. Porém, por vezes, suas proprieda-des mecânicas não são adequadas para resistir às seve-ras cargas oclusais que lhe são impostas1,8.
Vários biomateriais cerâmicos foram desenvolvidos e utilizados com a finalidade de melhorar o desempe-nho mecânico de sistemas de próteses/implantes. Entre eles, a zircônia (ZrO2) é a que tem despertado maior interesse, devido a sua boa estabilidade química e di-mensional, resistência mecânica incomparável, dureza e um módulo de elasticidade da mesma magnitude do aço inoxidável7,10,12,13.
A zircônia pode apresentar três formas polimórfi-cas (monoclínica, tetragonal e cúbica) a diferentes tem-peraturas. Essas estruturas possuem diferentes proprie-dades mecânicas e podem ser estabilizadas a diferentes temperaturas por meio da adição de óxidos metálicos (CaO, MgO, Y2O3, Ce2O3). Destes óxidos adicionados à zircônia, a ítria (Y2O3) é a mais empregada. Com a adição de ítria na zircônia é possível a obtenção de uma fase metaestável tetragonal à temperatura ambiente, que quando sujeita a estímulos termomecânicos sofre transformação para a fase monoclínica com aumento
de 3-5% no volume14. Esse mecanismo inibe a propa-gação de trincas por gerar tensões compressivas e con-tribui significativamente para o aumento da tenacidade à fratura da zircônia.
Em face dessas características, investigações sobre as propriedades de interesse da zircônia são de interes-se para a comunidade acadêmica de forma a propiciar maior confiança de seu uso em clínicas e laboratórios. Assim, este trabalho tem por objetivo o estudo das pro-priedades de uma cerâmica comercial a base de zirco-nia estabilizada com ítria, tendo como base comparati-va as exigências da norma ISO 6872.
Material e métodos
Lote com 05 blocos pré-sinterizados de ZrO2(Y2O3), modelo VIPIBLOCK ZIRCONN (VIPI, Pirassununga - SP, Brasil), código 4K-4O/06-13, com diâmetro 98,5 mm e altura de 14 mm, foram utilizados neste trabalho. Diferentes corpos de prova foram confeccionados para cada ensaio proposto, em posições totalmente alea-tórias dentro dos blocos cerâmicos. As especificações deste produto estão descritas no Quadro 1.
Processamento
Amostras de dimensão de 4x3x45 mm foram corta-das em cortadora ISOMET, e submeticorta-das à sinterização, em forno com resistência de MoSi2, MAITEC F1650, se-guindo o ciclo de sinterização representado no Quadro 2.
Modelo comercial Formulação (% em peso) Densidade Modulo de elasticidade
VIPI BLOCK ZIRCONN
ZrO2-Y2O3 – 99,0% em peso Al2O3 – 0,1% / SiO2 – 0,05% Fe2O3 – 0,05% / Na2O – 0,05%
HfO2 – 0,75%
6,05g/cm3 190GPa
4XDGURCaracterísticas dos blocos de zircônia pré-sinterizados (dados do fabricante).
Caracterização dos produtos sinterizados O cálculo da massa específica das amostras sinte-rizadas foi executado utilizando o Princípio de Arqui-medes, ou seja, com a imersão do corpo de prova por um fio de nylon, utilizando água destilada a 20ºC como veículo. Foram utilizadas 5 amostras sinterizadas de cada bloco utilizado nos experimentos, totalizando 25 amostras. A densidade relativa média foi então calcu-lada pela relação entre a massa específica da cerâmica sinterizada e a massa específica teórica do material.
As fases presentes nas amostras sinterizadas foram identificadas por Difração de Raios-X, utilizando radia-ção Cu-KD com varredura entre 20º e 80º, com passo de 0,05º e velocidade de 3 segundos / ponto de conta-gem. Os picos foram identificados através de compara-ção com microfichas do arquivo JCPDS6.
As amostras sinterizadas foram lixadas, polidas e atacadas termicamente (1400ºC-2h) e as superfícies submetidas à metalização foram observadas por mi-croscopia eletrônica de varredura (HITACHI TM3000). Esses ensaios foram realizados em duplicata.
Propriedades mecânicas
A metodologia utilizada para a determinação dos valores de dureza das amostras seguiu a norma ASTM--C-1327-034. Por razões estatísticas, foram realizadas 20 impressões Vickers nas superfícies de cada uma das 25 amostras sinterizadas devidamente polidas, utilizando-se uma carga de 2000 gf aplicada durante dez segundos. Foi utilizado microdurômetro modelo Micromet 2004. A tenacidade à fratura foi calculada a partir dos resultados de dureza obtidos baseados na norma ASTM-C-1421-992, medindo-se o comprimento de trinca em cada vértice das indentações piramidais. Foi calculado o comprimento médio de trinca para cada uma das 20 indentações para obtenção da te-nacidade das amostras (KIC), utilizando a Equação (1).
(1) Onde: KIC=Tenacidade à fratura [MPa.m1/2]; E=Módulo de elasticidade=190GPa; HV=Dureza Vickers
Ciclo de sinterização Parâmetro utilizado
Rampa 1 8ºC/mim Temperatura final 900ºC Patamar 1 30 minutos Rampa 2 5ºC/mim Temperatura final 1530ºC Patamar 2 120 minutos Resfriamento 5ºC/mim
K
C= 0,016 ( )
E
1/2.P.b
- 3/2H
V[GPa]; P=Carga de indentação [MPa]; b=Comprimento médio de trinca [m].
Para realização de testes de flexão, 20 amostras com dimensões de 4x3x45 mm foram lixadas, polidas e testadas por flexão em 4 pontos, com espaçamento entre roletes de 40 e 20 mm e taxa de carregamento de 0,5 mm/s.
Os ensaios de flexão foram realizados em máqui-na de ensaios mecânicos Universal servo-hidráulica modelo MTS 810.23M. Para a realização dos testes, lote contendo 30 amostras com dimensões finais de 3x4x45 mm3, foram sinterizados e, em seguida, corta-dos em disco diamantado. Os corpos de prova foram retificados, chanfrados, lixados e polidos, seguindo a norma ASTM-C-1161-023.
Avaliação quantitativa dos resultados foi realizada por analise estatística utilizando a determinação da média aritmética de cada espaço amostral de um refe-rido ensaio (densidade relativa, dureza Vickers, tenaci-dade à fratura e resistência à flexão), associada ao seu respectivo desvio-padrão (raiz quadrada da variância), conforme exigência normativa da ISO 6872.
Ensaio de dilatometria
Ensaio de dilatometria foi realizado em duplica-ta, visando determinação do coeficiente de expansão térmica linear em temperaturas entre 200ºC e 900ºC, faixa de temperaturas de interesse para determinação das porcelanas de recobrimento a serem aplicadas nos materiais durante a confecção de próteses dentárias. Os testes foram realizados em Dilatômetro Netzsch DIL-402, em duplicata, ao ar, com taxa de aqueci-mento fixa de 10ºC/min, utilizando padrão de alumina densa. Corpos de prova sinterizados de formato para-lelepídico com seção transversal de 5x5 mm2 e altura de 10 mm foram utilizados nestes testes. As amostras foram aquecidas em temperatura de até 900ºC, com taxa de aquecimento de 10ºC/min.
Ensaio de solubilidade química
Os testes de solubilidade química foram realiza-dos em triplicata, seguindo o roteiro determinado pela norma ISO 68725. Utilizou-se uma solução de ácido acético (4% em volume) em água. As amostras fo-ram lavadas e, em seguida, secas a 150ºC-4h. Após período de secagem, as amostras foram então pesa-das em balança analítica (precisão de 0,1mg), sendo posteriormente imersas em 100ml da solução a 80ºC, estabilizada durante 16h. Após este procedimento as amostras foram novamente lavadas, secas a 150ºC-4h e repesadas. A diferença de massa entre as amostras antes e após os testes de solubilidade química indica a solubilidade química do material.
Ensaios de radioatividade e citotoxicidade Os ensaios de radioatividade foram realizados
4XDGUR Ciclos de sinterização utilizados na sinterização dos corpos de zircônia.
Magnago RO, Schetinno RM, Mar
czuk VC, Silva Jr RB, Mor
em duplicata, baseando-se na detecção de atividade de urânio-238por espectroscopia gama. Cada amos-tra testada não pode ter concenamos-tração de atividade de mais de 1,0 Bq.g-1 de urânio238.
Os ensaios de citotoxicidade que objetivam deter-minar a resposta biológica de células de mamíferos in
vitro com o uso de parâmetros biológicos adequados,
foram realizados seguindo a norma ISO 10993-5, atra-vés da avaliação de dano celular por meios morfológi-cos e medições desses danos, do crescimento celular e de aspectos específicos do metabolismo celular. Os testes foram realizados utilizando Linhagem celular NCTC Clone 929 (ATCC CCL-1).
)LJXUDDifratograma de raios-X da amostra sinterizada a 1530ºC-2h.
Resultados
A Figura 1 apresenta difratograma de raios-X de amostra sinterizada, indicando a presença única da fase tetragonal como fase cristalina. Não há, dentro do limite de detecção do aparelho, vestígios de outra fase cristalina residual.
A Figura 2 apresenta resultados das caracterizações realizadas por microscopia eletrônica de varredura.
A Tabela 1 apresenta os resultados da densidade relativa e do coeficiente de expansão térmica dos pro-dutos sinterizados, assim como a Tabela 2 apresenta um resumo das propriedades analisadas nos produtos sinterizados.
)LJXUD0LFURJUD¿DVREWLGDVSRU0(9TXHUHYHODPDPLFURHVWUXWXUDGHFHUkPLFDVDEDVHGH=U22(3%Y2O3) sinterizadas a 1530ºC-2h.
Ensaio D200-500 (x10-6/ºC) D 200-700 (x10 -6/ºC) D 200-900 (x10 -6/ºC) Densidade relativa (%) 1 10,57 10,58 99,2±0,4 2 10,58 10,58 10,59 Média 10,575 10,58 10,595
7DEHODResultados dos testes de dilatometria em faixas de temperaturas distintas.
7DEHOD Propriedades mecânicas e biológicas da zircônia sinterizada.
Proprieda-des (1530ºC-2h)
Resistência à
fratura Dureza (HV2kgf) Tenacidade à fratura (KIC)
Solubi-lidade química Radioati-vidade Citotoxicidade / Cultura de Células ISO 10993-5 950 ± 30 MPa 1200 ± 20 HV 8,0 ± 0,3 MPa.m1/2 <1μg/cm2 <0,1Bq/g Inofensivo - Não
citotóxico
Discussão
Os resultados de difração de raios-X apresenta-dos na Figura 1 indicam a presença de fase tetragonal como única fase cristalina. Esta fase cristalina é essen-cial para melhoria das propriedades mecânicas deste tipo de zircônia, pois permitem ao material um incre-mento considerável de resistência mecânica quando solicitado. No processo de fratura e abertura de uma trinca, os grãos adjacentes submetidos à compressão, sofrem uma transformação espontânea de fase com crescimento volumétrico dos grãos da ordem de 3%, a qual inibe o crescimento da trinca e evitam a falha do material em uso. Assim, o tamanho dos grãos de fase tetragonal e sua consequente população no material sinterizado, são fatores importantes para discussão das propriedades mecânicas deste material.
Na Figura 2, observa-se um tamanho de grão mé-dio medido próximo a 0,5μm. Estudos anteriores14 indicam que esta cerâmica, sinterizada nas condições propostas, apresenta tamanho de grão médio inferior a 0,7μm, o que promove no material uma maior resis-tência à degradação do que cerâmicas com tamanhos de grão muito superiores a este.
Os parâmetros de sinterização utilizados neste tra-balho promoveram alta densificação nos corpos sinteri-zados, com resultados de densidade relativa superiores a 99%, conforme mostra a Tabela 1. Vale salientar que o aumento excessivo da temperatura final de sinteriza-ção pode levar a um crescimento exagerado de grãos
de zircônia, o que reduz a resistência mecânica do material e o deixa mais suscetível à degradação10,12,13. Os resultados dos testes de dilatometria apresentados nesta Tabela indicam que a zircônia sinterizada possui coeficiente de expansão térmica média de 10,6x10-6/ºC, compatíveis com as porcelanas comerciais que variam entre 8,5 e 9,5 x10-6/ºC. A diferença de coeficientes de expansão térmica entre o substrato de zircônia e as porcelanas inferior a 15% tem por objetivo criar ten-sões térmicas residuais entre as duas fases, buscando inibir o crescimento de trincas por esta interface.
Propriedades mecânicas e biológicas
Segundo a norma ISO 6872, cerâmicas dentárias são classificadas em dois tipos:
r Tipo I – Produtos cerâmicos sob a forma de pós, pastas ou aerossóis.
r Tipo II – Todas outras formas de produtos cerâmi-cos.
Cerâmicas a base de zircônia estabilizada com ítria (ZrO2-3%molY2O3) comercializada sob a forma de blo-cos pré-sinterizados, são classificada como cerâmicas
dentárias Tipo II, para técnicas de prototipagem CAD/
CAM (computer-Aided Design and Computer-Aided Manufacturing). Dentro destes dois tipos, existem clas-ses de produtos, que possuem exigências e atribuições segundo suas aplicações finais. O Quadro 3 apresenta as classes nas quais a zircônia está inserida, assim como as indicações clínicas e propriedades mínimas requeridas.
4XDGUR&ODVVL¿FDomRGD]LUF{QLDUHFRPHQGDo}HVFOtQLFDVHSURSULHGDGHVH[LJLGDVVHJXQGRDQRUPD,625.
Classe Indicações de recomendações clínicas flexão mínimaResistência à Solubilidade química máxima Classe 2b Cerâmicas de subestrutura adesivamente cimentadas para próteses unitárias anteriores ou posteriores. 100MPa 2000μg/cm2 Classe 4a Cerâmicas de subestruturas não cimentadas adesivamente, unitárias ou próteses anteriores ou posteriores. 300MPa 2000μg/cm2 Classe 4b Cerâmicas de subestruturas para próteses de três elementos não envolvendo restauração de molares. 300MPa 2000μg/cm2 Classe 5 Cerâmicas de subestruturas para próteses de três elementos envolvendo restauração de molares. 500MPa 2000μg/cm2 Classe 6 Cerâmicas de subestruturas para próteses envolvendo quatro ou mais elementos. 800MPa 100μg/cm2
Magnago RO, Schetinno RM, Mar
czuk VC, Silva Jr RB, Mor
Os valores de propriedades mecânicas apresenta-dos na Tabela 2 indicam dureza superior a 1200HV, com um valor mínimo de porosidade, inferior a 1% do volume do material. A tenacidade à fratura e a resistên-cia à fratura por flexão em 4 pontos são de 8MPam1/2 e 950MPa, respectivamente, valores superiores a classe 6 da Norma ISO6872, onde são apresentadas aplicações mais rigorosas para cerâmicas dentárias.
Os níveis mínimos de solubilidade química, radioa-tividade e citotoxicidade do produto sinterizado apre-sentados na Tabela 2, indicam que a zircônia estuda-da neste trabalho é extremamente estável, com níveis desprezíveis de radioatividade e com características biológicas de não citotoxicidade, ou seja, não promove morte celular em diferentes concentrações de extratos, o que dá uma característica biológica inofensiva ao ma-terial.
Todas as caracterizações realizadas na zircônia nes-te estudo indicam que o mesmo pode ser classificado dentro das exigências da norma ISO6872, com desta-que para o tipo de aplicação do produto desta-que pode ser classificado como de total versatilidade de aplicações, já que a zircônia, fabricada nas condições propostas neste trabalho, alcançaram valores superiores aos mí-nimos exigidos para uso em material de infraestrutura para próteses multielementares.
A microestrutura que consiste integralmente de grãos de ZrO2 tetragonal, com tamanho médio de 0,5 Pm, medidos pelo uso do software ImageJ11, é interessante pois permite ao material resistir a possí-veis propagações de trincas garantindo a tenacificação do material por tempos prolongados, o que é possível com alta densidade relativa, a qual também possibilita aumento dos índices de translucidez. Desta forma, a associação de alta quantidade de fase tetragonal, com grãos de tamanho submicrométrico e isenção de poro-sidade, garante ao material excelente resistência mecâ-nica com efeitos estéticos positivos.
Conclusão
Os resultados indicaram que a zircônia atende às exigências da norma ISO 6872 e viabilizam o material para uso como prótese dentária. Após sinterização, esta cerâmica apresenta biocompatibilidade compro-vada pela não citotoxicidade. Os níveis de estabilidade química, atestados pelo teste de solubilidade (índice de solubilidade <1μg/cm2), indicam que o material pode suportar diferentes agentes corrosivos nocivos que, porventura, possam ser submetidos em ambientes bu-cais. A zircônia apresentou resistência à fratura média de 950 MPa, dureza de 1200 HV e tenacidade à fratura de 8,0 MPam1/2, o que confere ao material potencial de uso como cerâmica de subestrutura com possibilidade de fabricação de próteses multielementares em dife-rentes indicações como próteses dentárias.
Agradecimentos
Os autores agradecem a FAPERJ pelo apoio finan-ceiro dado a este trabalho.
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