Vimos que: 1) Interação coulombiana residual para os elétrons efeito perturbativo

FNC 0376 - Física Moderna 2 1

1) Interação coulombiana residual para os

elétrons efeito perturbativo

Vimos que:

ee

V

Um sistema constituído de vários e- _{deve ser descrito}

por uma autofunção total anti-simétrica

FORÇA DE TROCA.

No caso de 2 elétrons em uma subcamada, o spin total pode ser

S=0 (singleto) ou S=1 (tripleto)

A interação coulombiana residual produz uma tendência a acoplar

os momentos angulares orbitais dos elétrons oticamente ativos

∑

=

i i

S

S

r

r

∑

=

i i

L

L

r

r

_{dominante, a interação spin órbita é incluída, mas é}Uma vez considerada a interação coulombiana

um efeito mais fraco

S

L

J

r

=

r

+

r

A interação spin-órbita produz uma tendência do momento angular

de spin se acoplar com momento angular orbital

A nomenclatura utilizada neste caso de

interação de dois e

-

_{é acoplamento LS}

Quando o acoplamento V_eese torna mais fraco um outro tipo de acoplamento deve ser usado, conhecido por acoplamento JJ(Z alto)

Teremos

L

_i

O momento angular total do átomo é dado

pela soma individual dos vetores J

i i i

L

S

J

r

=

r

+

r

∑

=

i i

J

J

r

r

i

S

Acoplamento LS →

Acoplamento JJ

Resumo dos acoplamentos:

A nomenclatura utilizada neste caso de

interação de dois e

-

_{é acoplamento JJ}

para cada elétron

FNC 0376 - Física Moderna 2 3

O tipo de correção perturbativa

e do campo central possui

valor diferente dependendo da posição do átomo na tabela periódica

V

ee

V

JJ

V_JJ é pequeno para Z baixo, mas aumenta muito com Z. Assim, para Z baixo, V_ee predomina sobre V_JJ,

para Z alto V_JJ predomina sobre V_ee.

As duas correções no campo central introduz uma quebra (suave) das leis de conservação de

L

e

S

, mas não de

J

(átomo isolado).

coleção de todos

os níveis constituem um multipleto

Exercício

Utilize o acoplamento LS para um átomo com dois elétrons

oticamente ativos, um no orbital p e outro no orbital d

orbital p

: ℓ₁=1, s₁= ½

orbital d

: ℓ₂=2, s₂ = ½ ℓ=|ℓ₁-ℓ₂|,|ℓ₁-ℓ₂|+1, ...,ℓ₁+ℓ₂-1,ℓ₁+ℓ₂= ℓ =1,2,3 s = 0, 1

}

(2s+1)

_L

j 3d1_4p1 s = 0 s =1 j=1 1_P 1 ℓ =1 ℓ =2 ℓ =3 j=2 j=3 1_D 2 1_F 3 ℓ =1 j=2 3P2 j=1 j=0 3P1 3_P 0 j=3 ₃ D₃ 3_D 1 j=2 ℓ =2 j=1 3D2 j=4 ℓ =3 _j=3 3_F s = 0 (singleto) (2s+1)=1 j=|ℓ-s|, |ℓ-s|+1, ...,ℓ+s-1,ℓ+s= s = 0, j =ℓ s=1, j vários s = 1 (tripleto) (2s+1) = 3

FNC 0376 - Física Moderna 2 5

Faltou falar sobre efeito Zeeman:

1) Vimos que g=1=g

_{ℓ (orbital)}

2) Vimos que g=2=g

_{s (spin)}

}

A grandeza g é denominada

_{fator g de Landé}

O fator g de Landé é uma espécie de fator g variável que determina

a razão entre o momento de dipolo magnético e o momento angular

total (parcialmente de spin e orbital)

Num campo magnético externo de intensidade B, cada nível se

desdobrará em 2j+1 componente, uma para cada valor de m

_j.

)

1

(

2

)

1

(

)

1

(

)

1

(

1

+

+

+

+

−

+

+

=

j

j

s

s

l

l

j

j

g

Cada nível tem um valor de

fator g:

Exercício

Vejamos novamente o caso do H onde temos a

transições de Lyman (estrutura fina)

1S_1/2 2S_1/2 2P_1/2 2P_3/2 ) 1 ( 2 ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( 1 + + + + − + + = j j s s l l j j g

a) determinar o fator g de cada nível

2 2 3 4 3 0 4 3 1+ − + = = g 1_S 1/2 ℓ=0, j= ½

3

2

2

3

4

3

2

4

3

1

+

−

+

=

=

g

3

4

15

4

3

2

4

15

1

+

−

+

=

=

g

j=|ℓ-s|, |ℓ-s|+1, ...,ℓ+s-1,ℓ+s= s = 1/2, j =1/2 ou 3/2 ℓ=1, j= ½ 2_P 1/2 2_P 3/2 ℓ=1, j= 3/2

FNC 0376 - Física Moderna 2 7 2S_1/2 (g=2) 1S_1/2 (g=2) m_j=1/2 m_j=-1/2 2P_1/2 (g=2/3) m_j=1/2 m_j=-1/2 m_j=-3/2 2P_3/2 (g=4/3) m_mj=1/2 j=-1/2 m_j=3/2 m_j=1/2 m_j=-1/2 1 ... ... 0 ± = ∆m_j ou

Quando sujeito a um campo externo fraco (em comparação com o campo magnético atômico), o campo remove a degenerescência, há o desdobramento dos níveis de

energia bom número quântico J

h

h

z s

l

z

m

e

S

m

L

=

..

...

=

Se o campo externo for mais intenso (em comparação com o campo magnético atômico), o campo destói o acoplamento S com L. Então S e L precessionam

independentemente em torno da direção de B (campos pouco superiores a 1T), ...bons números quânticos m_l e m_{s ∆ms =0....∆ml = 0,±1}

A medida que o n

o

_{de componentes num sistema aumenta,}

mais complexa fica a descrição:

Átomos mono eletrônicos átomos multieletrônico

moléculas sólidos dificuldade de análise

destes sistemas

Imagine por exemplo estudar um sistema gasoso em CNTP resolvendo simultaneamente as equações de movimento de todas as 1022 _moléculas

Estatística Quântica

Abordagem estatística. Usada com sucesso na física clássica para descrever sistemas termodinâmicos. Relação entre propriedades observadas e o comportamento provável do sistema.

Sistema com

N

partículas em equilíbrio térmico ⇒ descrito por 6

N

parâmetros (3

N

posições e 3

N

velocidades – que podem ser considerados pontos em um espaço 6D, o espaço de fase).

FNC 0376 - Física Moderna 2 9

Gás ideal: Maxwell calculou a distribuição velocidades das moléculas de um gás. Concentrou-se nas velocidades (mais importantes que as

posições – aleatórias, se não se considera a gravidade). Ele desenvolveu uma função de distribuição de velocidades, definida como:

f

(v)

d

3_v

probabilidade de se encontrar uma partícula com velocidade entre v e v +

d

3v, sendo que

d

3v =

d

v_x

d

v_y

d

v_z.

O fato de v ser um vetor implica em 3 condições:

f

(v)

d

3_{v é a probabilidade}

de encontrar uma partícula com v_x entre v_x e v_x +

d

v_x, e analogamente para v_y e v_z.

Maxwell mostrou que essa função de distribuição pode ser escrita como:

v

v

v

v

3 2 3

2

1

exp

)

(

d

C

m

d

f

_









−

=

β

sendo

C

uma constante,

β

=

(

kT

)-1

, k

_{a constante de Boltzmann,}

T

_a

temperatura do sistema e

m

a massa da molécula.

Podemos escrever a função de distribuição em termos das componentes da velocidade, uma vez que: v2 _{= v}

x2

+

vy2

+

vz2. Assim,

v

v

v

v

v

v

3 2 2 2 3

2

1

2

1

2

1

exp

)

(

d

C

m

m

m

d

f

_{x y z}

_











₋

₋

₋

=

β

β

β

Que, por sua vez, pode ser escrita como o produto de 3 termos:

( )

_K

2

1

exp

)

(

)

(

)

(

)

,

,

(

2 x x x x z y x z y x z y x z y x

d

m

C

d

g

d

d

d

g

g

g

d

d

d

f

v

v

v

v

v

v

v

v

v

v

v

v

v

v

v

v











−

′

=

=

β

com

C’

=

C

1/3_.

A constante é determinada pela normalização (uma vez que a probabilidade de se encontrar uma partícula com velocidade entre –∞ e +∞ é 1):

( )

 =     − ′ =

∫

∫

+∞ ∞ − +∞ ∞ − x x x x d C mv dv g 2 2 1 exp

β

v v

( )

d m m d g v v =  − v2 v 2 / 1 1 exp β β 2 / 1 2 / 1 π 2 1 π 2       = ′ ⇒ =      ′ = C m m C

β

β

FNC 0376 - Física Moderna 2 11

A utilidade das funções de distribuição está no fato de podermos calcular os valores médios das grandezas, etc. ...

( )

0

2

1

exp

π

2

2

₌











−













=

=

=

∫

+∞

∫

∞ − +∞ ∞ − x x x x x x x x

m

d

m

d

g

_v

_v

_v

_v

_v

v

v

v

β

β

( )

∫

∫

∫

∞ + +∞ ∞ − +∞ ∞ −











−













=











−













=

=

=

0 2 2 2 2 2 2 2

2

1

exp

π

2

2

2

1

exp

π

2

x x x x x x x x x x x

d

m

m

d

m

m

d

g

v

v

v

v

v

v

v

v

v

v

v

β

β

β

β

A velocidade quadrática média: vx é ímpar

(

)

₃ 0 2 2 4 1 exp a dx ax x π

∫

+∞ = −

m

kT

m

m

m

x x



=

=























=

=

β

β

β

2

1

4

π

π

2

2

2 / 3 2 / 1 2 2

_v

v

É claro que resultados análogos valem para as outras direções, uma vez que não há nada de especial com a x. Por isso podemos juntá-las e

calcular a energia cinética média (translacional) da partícula:

m

kT

z y x

=

=

=

2 2 2

_v

_v

v

Por isso podemos juntá-las e calcular a energia cinética média (translacional) da partícula:

(

)

kT

m

kT

m

m

m

E

E

_{K K x y z}

2

3

3

2

1

2

1

_{2 2 2} 2

=













=

+

+

=

=

=

_v

_v

_v

2

v

Vemos que existe uma energia média de kT/2 associada a cada um dos graus de liberdade da partícula.

FNC 0376 - Física Moderna 2 13

Teorema da eqüipartição da energia: em um sistema em equilíbrio a uma temperatura

T

, existe uma energia média de

kT

/2, por molécula, associada a cada termo quadrático independente na energia da molécula.

Vimos a função distribuição de velocidades considerando o vetor v. Mas podemos fazer o mesmo considerando apenas o módulo das velocidades, uma vez que a distribuição depende apenas dos módulos.

Queremos determinar

F

(v) a partir de

f

(v), já conhecida. Sendo

F

(v)

d

v a probabilidade de se encontrar uma partícula com o módulo da velocidade entre v e v +

d

v (lembrando que, agora, v varia entre 0 e ∞). Mas

F

(v) ≠

f

(v). Vamos usar o conceito de espaço de fase e vamos começar com um problema análogo no espaço 3D. Suponhamos que exista uma distribuição,

f

(

x

,

y

,

z

), de partículas no espaço. Então

f

(

x

,

y

,

z

)

d

3

_r

_{é a probabilidade de encontrar a}

partícula entre

r

e

r

+

d

3

r

, sendo

d

3

r

=

dxdydz

. Vamos agora mudar para uma distribuição

F

(

r

), tal que

F

(

r

)

dr

seja a probabilidade de encontrar a partícula

entre

r

e

r

+

dr

.

O espaço entre

r

e

r

+

dr

é o de uma casca esférica de raio

r

e espessura

dr

. O volume dessa casca é 4

π r

2

_dr

_{. Assim:}

F

(

r

)

dr = f

(

x

,

y

,

z

)4

π r

2

dr.

_{Voltando à nossa distribuição de}

Distribuição de velocidades

Velocidade relativa

F

(v)

d

v =

f

(v)4

π

v2

d

v. Assim, a distribuição de Maxwell de

velocidades, fica:

F

_v

d

_v

C

m

_v

2

_v

2

d

_v

2

1

exp

π

4

)

(











−

=

β

Velocidade mais provável,

_v

*, ⇒ ponto em que a derivada da distribuição é nula:

m

kT

m

2

2

*

=

=

β

v

Um corolário interessante desse resultado é que a energia cinética de uma molécula que se move com a velocidade mais

provável é exatamente 2/3 da energia cinética média:

kT

m

E

_K*

=

(

*)

2

=

2

1

v

Nessa distribuição (que não é mais centrada em 0), a velocidade média é:

kT

kT

d

m

C

d

F

(

)

=

4

π

3

exp

_

−

1

β

2

_



=

4

=

8

=

∫

∫

∞ ∞

v

v

v

v

v

v

v

Função é máxima

FNC 0376 - Física Moderna 2 15

13

,

1

π

4

*

=

≈

v

v

nos mostra que, em qualquer temperatura, a velocidade média é ~13% maior que a velocidade mais provável. A velocidade quadrática média é:

Assim, a razão:

m

kT

d

m

C

d

F

3

2

1

exp

π

4

)

(

0 2 4 0 2 2

₌











−

=

=

∫

∞

v

v

v

∞

∫

v

v

v

v

β

E sua raiz quadrada (velocidade rms):

( )

1

,

22

2

3

*

3

_rms 2 / 1 2 rms

=

=

⇒

=

≈

v

v

v

v

m

kT

kT

m

E

_K

2

3

2

1

₂

=

=

v

nos mostra que, em qualquer temperatura, a velocidade rms é ~22% maior que a velocidade mais provável.

Assim, temos também que:

E, finalmente, podemos calcular o desvio padrão das velocidades moleculares:

(

)

0

,

48

*

π

8

3

π

8

3

1/2 1/2 1/2 2 / 1 2 2

v

v

v

v



≈









 −













=













₋

=

−

=

m

kT

m

kT

m

kT

σ

Distribuição de Maxwell como uma função da energia

F

(

E

)

dE

em vez de

F

_(v)

d

_v. Como temos:

v

v

v

v

v

d

C

m

d

F

2 2

2

1

exp

π

4

)

(

_









−

=

β

Para um gás monoatômico (e não-relativístico), temos:

mE

dE

m

dE

d

d

m

dE

m

E

2

2

1

₂

=

=

⇒

⇒

=

=

v

v

v

v

v

Substituindo na função de distribuição, temos:

(

)

1/2 2 / 3

exp

2

π

8

)

(

E

E

m

C

E

F

=

−

β

dE

E

F

d

F

(

v

)

v

=

(

)

desde que: 2 / 3

π

2



_









=

m

C

β

A expressão acima apresenta 2 fatores que dependem de

E

:

E

1/2_{, que vem das características do espaço de fase e do fato de que}

_E

₌

_m

_v2_/2,

FNC 0376 - Física Moderna 2 17 Exercício

1) Qual o valor da energia média dada por esta distribuição Maxwell de energia

(

)

1/2 2 / 3

exp

2

π

8

)

(

E

E

m

C

E

F

=

−

β

3/2

π

2



_









=

m

C

β

kT

1

=

β

(

)

1/2 2 / 3 3/2

exp

π

2

)

(

E

E

E

F

β

π

β

₋

=

(

E

kT

)

dE

kT

E

dE

E

EF

E

2

3

/

exp

kT)

(

π

2

)

(

0 2 / 3 3/2 0

=

−

=

=

∫

∫

+∞ +∞

π

Lembrando que 2 / 1

)

2

/

1

(

)

(

)

1

(

π

=

Γ

Γ

=

+

Γ

n

n

n

onde

(

)

₁ 0

)

1

(

exp

₊ +∞

_Γ

₊

=

−

∫

n n

a

n

dx

ax

x

Boltzmann mostrou que esse fator é uma característica de qualquer sistema clássico, independentemente de como outras grandezas, além das velocidades, possam afetar a energia do sistema.

Boltzmann pode ser considerado o criador da Mecânica Estatística, à qual dedicou a maior parte de sua vida. Morreu em 1906, suicidando-se. Paul Ehrenfest deu continuidade a seu trabalho e, em 1933,

também suicidou-se.

Boltzmann → sistema com número muito grande de partículas idênticas. Partículas são idênticas, mas distinguíveis, desde que estejam em

estados de energia diferentes.

Todos os micro-estados são igualmente prováveis.

A presença de uma partícula em um estado particular, não altera a probabilidade de outra partícula ocupar aquele estado.

FNC 0376 - Física Moderna 2 19

Exemplo: E_total = 8E N = 6 partículas idênticas , 20 possibilidades

Número de micro-estados em cada arranjo:

Número médio de partículas com uma determinada energia:

...

2 1 ₂ 1

+

+

=

n

p

n

p

n

_{j j j}

6 formas diferentes de ter as partículas com esta configuração:

!

!...

!

!

1 0 i Boltz

n

n

n

N

N

=

nnúmero de o,n1,...ni é o partículas no estado E=E₀,E₁,...E_i No caso 1 temos 6!/5!=6

Número total de micro-estados: 1287. Podemos, então, calcular o número médio de partículas com energia nula:

307

,

2

)

1287

/

15

)(

0

(

)

1287

/

60

)(

1

(

)

1287

/

15

)(

2

(

)

1287

/

6

)(

0

(

)

1287

/

120

)(

1

(

)

1287

/

180

)(

2

(

)

1287

/

90

)(

2

(

)

1287

/

60

)(

3

(

)

1287

/

30

)(

1

(

)

1287

/

180

)(

2

(

)

1287

/

60

)(

3

(

)

1287

/

120

)(

3

(

)

1287

/

15

)(

4

(

)

1287

/

60

)(

2

(

)

1287

/

120

)(

3

(

)

1287

/

30

)(

4

(

)

1287

/

60

)(

3

(

)

1287

/

30

)(

4

(

)

1287

/

30

)(

4

(

)

1287

/

6

)(

5

(

0

=

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

=

n

i i

Ae

Ae

P

(

ε

_i

)

=

=

Boltzmann: −ε /kT −βε Analogamente:

0699

,

0

163

,

0

326

,

0

587

,

0

00

,

1

54

,

1

6 5 4 3 2 1

=

=

=

=

=

=

n

n

n

n

n

n

Função exponencial com A e β constantes

FNC 0376 - Física Moderna 2 21

Número de partículas com energia

ε

_i:

n

_i =

g

_i

P(

ε

_i

)

Normalização:

Σn

_i =

N

Muitos estados com energias próximas ⇒ variação → contínua ⇒

∫

∫

∞ ∞ −

=

=

→

=

Σ

→

=

→

→

0 0 / ε

ε

)

ε

(

)

ε

(

ε

)

ε

(

e

ε

)

ε

(

)

ε

(

)

ε

(

e

ε

)

ε

(

d

P

g

d

n

V

N

N

n

d

n

n

Ae

P

P

d

g

g

i i kT i i

Voltando à distribuição de Maxwell-Boltzmann:

(

π

)

ε

ε

)

/

(

π

2

ε

)

ε

(

1/2 ε/ 2 / 3

e

d

kT

V

N

d

n

₌

− kT

(

)

1/2 2 / 3 3/2

exp

π

2

)

(

E

E

E

F

β

π

β

₋

=

densidade de partículas densidade de estados distribuição das partículas

Limites de validade da distribuição de Maxwell-Boltzmann: • partículas não relativísticas, pois usamos

E

_K =

_mv

2_/2;

•

λ

<<

d

(distância intermolecular muito maior que o comprimento de onda de de Broglie).

Mas:

λ

=

h

/

p

e

p

2_/2

m

_{= 3}

kT

_{/2. Portanto: . Assim:}

mkT

h

3

=

Boltzmann → física clássica

• partículas idênticas distinguíveis quando em estados de energia diferentes; • a presença de uma partícula em um estado particular, não altera a

probabilidade de outra partícula ocupar aquele estado.

MQ → partículas indistinguíveis ⇒ a presença de uma partícula em um determinado estado influencia drasticamente o comportamento das outras.

Férmions (partículas com spin semi-inteiro): se existem

n

férmions em um estado quântico, a probabilidade de que um outro se junte a eles é reduzida por um fator (1 –

n

) do que seria a probabilidade se não houvesse a

exigência de indistinguibilidade.

Bósons (partículas com spin inteiro): se existem

n

bósons em um estado

quântico, a probabilidade de que um outro se junte a eles é aumentada por

um fator (1 +

n

) do que seria a probabilidade se não houvesse a exigência de

indistinguibilidade. spin Função de onda partículas tipo 0,1 simétrica α,He,d,γ bóson 1/2 Anti-simétrica e,n,p,µ férmion