Interações de Superfície em Soluções
de Surface Sizing do Papel
Filipe da Silva Almeida
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Química
Orientadores: Doutor Pedro Jorge Rodrigues Morgado
Engª. Djêide Evangelista Rodrigues Rocha
Júri
Presidente: Doutor Professor Henrique Aníbal Santos de Matos Orientador: Doutor Pedro Jorge Rodrigues Morgado
Vogal: Doutora Isabel Maria Teixeira Moutinho
iii “Anyone who stops learning is old, whether at twenty or eighty.
Anyone who keeps learning stays young.”
v
Agradecimentos
Em primeiro lugar, quero agradecer ao professor Eduardo Filipe pela oportunidade e pela confiança que depositou em mim, desde o início, para abraçar este projeto, que foi uma experiência que me enriqueceu, não só como profissional, mas também como pessoa. Ao longo destes últimos sete meses, mostrou-se sempre pronto para prestar qualquer tipo de apoio.
Ao professor Pedro Morgado, por ter mostrado sempre disponibilidade em ajudar na resolução dos problemas, em esclarecer as minhas dúvidas e a partilhar o seu conhecimento. A sua orientação ao longo destes últimos meses foi fundamental para atravessar os vários obstáculos que fui encontrando pela frente.
À Engª. Djêide Rocha, quero agradecer toda a colaboração e apoio prestado na realização deste trabalho. Esteve sempre disponível para me receber nas infraestruturas da The Navigator
Company, dando uma visão mais industrial do assunto abordado nesta tese. De igual modo, não
poderia deixar de agradecer a todos os operadores que se mostraram sempre dispostos a esclarecer algumas dúvidas mais técnicas do processo.
Quero também agradecer à professora Benilde Saramago e aos alunos e colaboradores do seu laboratório, por toda ajuda prestada nos aspetos mais técnicos durante o trabalho experimental.
À minha família, que sempre acreditou em mim e me deu todas as ferramentas para ser a pessoa que sou hoje. Obrigado pela confiança, pelos valores e sobretudo pelo vosso incansável apoio. Hoje sou uma pessoa certamente melhor.
Aos meus atuais e antigos colegas de casa, quero agradecer todo o companheirismo e entreajuda que sempre houve entre nós, principalmente nos momentos de descontração no final dos dias de trabalho
Aos meus eternos amigos, um enorme obrigado. Os momentos que vivemos ao longo destes últimos cinco anos, ficarão para sempre recordados com alegria. Começamos juntos, crescemos juntos e continuaremos juntos, independentemente do caminho que o futuro tenha reservado para cada um de nós.
Por último, quero agradecer à minha namorada, Inês, por ter estado sempre ao meu lado, ao longo destes dois anos e meio. Os teus conselhos, o teu apoio e a tua presença foram fundamentais para ultrapassar as barreiras e os obstáculos e, sobretudo, para manter o foco nas situações mais complicadas.
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Resumo
A competitividade presente no mercado do papel não revestido para impressão e escrita leva a que esta indústria tenha uma crescente preocupação com a qualidade final dos seus produtos, havendo uma constante necessidade de inovação tecnológica e otimização das várias etapas processuais.
A qualidade de impressão é uma propriedade crítica para o desempenho final deste tipo de papel e é fortemente influenciada por outras propriedades estruturais e químicas deste material, e principalmente da sua superfície. Em termos industriais, o surface sizing é o tratamento superficial responsável por melhorar as propriedades superficiais do papel, como resistência, rigidez e printabilidade, e controlar o grau de hidrofilicidade do papel. Tipicamente, é usada uma solução composta por amido e outros aditivos, com diferentes finalidades.
O principal objetivo deste trabalho é analisar o comportamento da solução de surface sizing sobre a superfície do papel sem tratamento superficial. Para tal, estudaram-se os efeitos da concentração de amido na solução e da temperatura sobre as propriedades de superfície como o ângulo de contacto e a tensão superficial. Complementarmente, as amostras de papel foram analisadas por microscopia eletrónica de varrimento, antes e após os ensaios de medição dos ângulos de contacto. Os resultados mostram que o ângulo de contacto na face superior do papel depende do teor de amido na solução, ao contrário do que acontece na face inferior. Por outro lado, a temperatura não mostrou influência sobre esta propriedade. Verificou-se também que o teor de amido não influencia a tensão superficial da solução, ao contrário da temperatura.
Palavras-chave: Surface Sizing, Papel não Revestido para Impressão e Escrita, Ângulo de Contacto,
ix
Abstract
The competitiveness of the uncoated woodfree paper market leads to a growing concern with the final quality of this product, which means for this industry a constant need for technological innovation and optimization of its various process steps.
Printing quality is a critical property for the final performance of this paper grade and, it is strongly influenced by the structural and chemical properties of the paper and especially by the surface. In industry, surface sizing is the surface treatment responsible for improving the surface properties, such as strength, stiffness and printability, and controlling the hydrophilic character of the paper. For these purposes, a solution composed of starch and other additives is typically used.
The main objective of this work is to analyze the behavior of the surface sizing solution on the paper surface without any previous surface treatment. Therefore, the effects of starch concentration in the solution and temperature were studied, evaluating surface properties such as contact angle and surface tension. Furthermore, the paper samples were analyzed by scanning electron microscopy before and after the contact angle measurements.
The results show that the contact angle on the top side of the paper depends on the starch content in the solution, as opposed to the bottom side. On the other hand, the temperature showed no influence on this property. It was also found that starch content does not influence the surface tension of the solution, unlike temperature.
x
Índice
Agradecimentos ... v
Resumo ... vii
Abstract ... ix
Índice de Figuras ... xii
Índice de Tabelas ... xiv
Glossário ... xiv 1. Introdução ... 1 Motivação ... 1 Âmbito do trabalho ... 2 Estrutura ... 3 O papel ... 3 Fabrico do Papel ... 5 1.5.1. Preparação da madeira ... 5 1.5.2. Produção de pasta ... 5 1.5.3. Produção de Papel ... 6 Tratamentos Superficiais ... 7 Surface Sizing ... 8 1.7.1. Amido ... 9 1.7.2. Agentes de Colagem ... 14 1.7.3. Branqueadores Óticos ... 16 1.7.4. Sal ... 17 1.7.5. Anti-espumas ... 18 2. Propriedades de Superfície ... 21 Ângulo de Contacto ... 21
2.1.1. Medição Experimental do Ângulo de Contacto ... 23
Tensão Superficial ... 25
xi 3. Método Experimental ... 29 Amostras ... 29 3.1.1. Papel ... 29 3.1.2. Formulações ... 29 Medição da Rugosidade ... 30
Medição do Ângulo de Contacto ... 31
Medição da Tensão Superficial ... 33
Análise por Microscopia Eletrónica de Varrimento ... 33
4. Análise e Discussão de Resultados ... 35
Rugosidade de Bendtsen ... 35
Ângulo de Contacto ... 35
Tensão Superficial ... 43
Caracterização das amostras por SEM ... 44
5. Conclusões ... 49
Sugestões de estudos subsequentes ... 50
Bibliografia ... 51
xii
Índice de Figuras
Figura 1. Diagrama de blocos simplificado do processo de produção de papel não revestido para impressão e escrita da máquina de papel PM4 localizada na fábrica da The Navigator Company, em
Setúbal. ... 7
Figura 2. Desenho esquemático da pond size press [23]. ... 8
Figura 3. Desenho esquemático da film size press [23]. ... 9
Figura 4. Estrutura molecular do polímero de amilose [14]. ... 10
Figura 5. Estrutura molecular do polímero de amilopectina [14]. ... 10
Figura 6. Esquema representativo do processo de cozimento do amido. Temperatura, estrutura e viscosidade nas várias fases [14]. ... 11
Figura 7. Imagens obtidas por microscópio ótico de grânulos de amido de milho em misturas de água aquecidas a temperaturas específicas (os números representam a temperatura (°C) [30]. ... 12
Figura 8. Estrutura molecular do AKD. ... 14
Figura 9. Estrutura molecular de um branqueador ótico. Estrutura base da molécula de estilbeno e respetivos substituintes. (Componentes moleculares desenhados com recurso ao software online disponibilizado pela Royal Society of Chemistry [43]) ... 17
Figura 10. Esquema representativo de um surfactante com a zona hidrofóbica (polar) e zona hidrofílica (apolar) [48]. ... 18
Figura 11. Representação da ação dos surfactantes na estabilização da espuma [48]. ... 19
Figura 12. Estrutura típica de um surfactante usado nos anti-espumas. ... 19
Figura 13. Desenho representativo do mecanismo dos anti-espumas: introdução, dispersão e destabilização da lamela por uma gota de anti-espuma [47]. ... 20
Figura 14. Representação da etapa de destabilização e rutura do filme de surfactantes [48]. ... 20
Figura 15. Definição do ângulo de contacto, θ, de um líquido sobre uma superfície lisa. ... 21
Figura 16. Representação do formato da gota em cada regime de molhabilidade: (1) Molhabilidade completa; (2) Molhabilidade boa; (3) Molhabilidade má; (4) Molhabilidade nula. ... 21
Figura 17. Definição do ângulo de contacto, θ, de um líquido sobre uma superfície rugosa. ... 22
Figura 18. Desenha esquemático do método experimental para medição de ângulos de contato: método da gota séssil. 1 - Formação da gota; 2 - Deposição sobre a superfíie; 3 - Remoção da seringa e início da aquisição de imagem; 4 - Evolução do perfil da gota ao longo do tempo. ... 23
Figura 19. Esquema da montagem experimental associada à medição do ângulo de contacto pelo método da gota séssil. ... 24
Figura 20. Representação das forças coesivas nas moléculas do interior e da superfície. ... 26
Figura 21. Desenha esquemático do método experimental para medição de tensão superficial: método da gota pendente. 1 - Formação da gota; 2 – Aquisição de imagem em posição estável; 3 – Queda da gota devido a instabilidade. ... 27
Figura 22. Esquema da montagem experimental associada à medição de tensão superficial pelo método da gota pendente. ... 27
xiii Figura 23. Amostra de papel devidamente identificada para a realização dos ensaios de medição de ângulos de contacto. ... 29 Figura 24. Fotografias do dispositivo usado para fixar as amostras de papel durante os ensaios de medição do ângulo de contacto. ... 31 Figura 25. Montagem experimental de medição do ângulo de contacto. ... 32 Figura 26. Perfil da gota relativa a um ensaio da formulação 4B50, em três instantes diferentes: 0, 5 e 30 segundos. ... 35 Figura 27. Representação gráfica da evolução do ângulo de contacto ao longo do tempo, dos 4 ensaios realizados para a formulação 4B50. ... 36 Figura 28. Representação gráfica da evolução do ângulo de contacto médio ao longo do tempo da formulação 4B50 e do ensaio realizado sobre a superfície de plástico. ... 37 Figura 29. Representação gráfica da evolução do ângulo de contacto médio ao longo do tempo das várias formulações da face superior (T) – Círculos: Ensaios a 50ºC; Triângulos: Ensaios a 60ºC. ... 38 Figura 30. Representação gráfica da evolução do ângulo de contacto médio ao longo do tempo das várias formulações da face inferior (B) – Círculos: Ensaios a 50ºC; Triângulos: Ensaios a 60ºC. ... 38 Figura 31. Representação gráfica dos valores do ângulo de contacto estático das formulações da face superior (T), a 50ºC e 60ºC. ... 40 Figura 32. Representação gráfica dos valores do ângulo de contacto estático das formulações da face inferior (B), a 50ºC e 60ºC. ... 40 Figura 33. Imagens SEM de uma amostra de papel (500x): (a) – Face superior (T); (b) – Face inferior (B). ... 44 Figura 34. Imagens SEM de suspensão de pasta onde é visível a presença de vasos (1000x). ... 45 Figura 35. Imagem SEM da secção transversal de uma amostra de papel (200x). ... 45 Figura 36. Imagens SEM da secção transversal de uma amostra de papel, ampliadas em duas zonas distintas (500x). ... 46 Figura 37. Imagens SEM da secção transversal das amostras de papel provenientes dos ensaios de medição de ângulos de contacto, nomeadamente 3T60 (esquerda) e 3B60 (direita), em três zonas distintas. ... 47
xiv
Índice de Tabelas
Tabela 1. Teor de amido, expresso em %, de cada formulação estudada. ... 30 Tabela 2. Rugosidade média de Bendtsen obtida para a face superior (T) e face inferior (B) do papel em estudo. ... 35 Tabela 3. Valores do ângulo de contacto estático das formulações da face superior (T), a 50ºC e 60ºC. ... 39 Tabela 4. Valores do ângulo de contacto estático das formulações da face inferior (B), a 50ºC e 60ºC. ... 40 Tabela 5. Valores de wetting velocity, coeficiente de absorção e coeficiente de espalhamento calculados de acordo com as equações (5), (6) e (7), respetivamente, para as formulações da face superior (T). ... 41 Tabela 6. Valores de wetting velocity, coeficiente de absorção e coeficiente de espalhamento calculados de acordo com as equações (5), (6) e (7), respetivamente, para as formulações da face inferior (B). ... 41 Tabela 7. Valores de tensão superficial obtidos para as formulações da face superior (T), a 50ºC e 60ºC. ... 43 Tabela 8. Valores de tensão superficial obtidos para as formulações da face inferior (B), a 50ºC e 60ºC. ... 43 Tabela 9. Valores de densidade obtidos para as formulações da face superior (T), a 50ºC e 60ºC. ... 56 Tabela 10. Valores de densidade obtidos para as formulações da face inferior (B), a 50ºC e 60ºC .... 56
Glossário
AKD – Alkyl Ketone Dimer
CCD – Charged-Coupled Device (Dispositivo de carga acoplada) OBA – Optical Brightner Agent (Branqueador Ótico)
SEM – Scanning Electron Microscopy (Microscopia Eletrónica de Varrimento)
TAPPI – Technical Association of the Pulp and Paper Industry (Associação Técnica da Indústria de Pasta e Papel)
1
1. Introdução
O papel é considerado um dos elementos chave na evolução da nossa sociedade, sobretudo pela sua preponderância na área da comunicação. Apesar da era tecnológica em que o mundo vive neste momento, o papel encontra-se presente sob inúmeras formas no quotidiano e a sua fonte de origem natural e facilidade de reciclar contribuem para a importância que este material ainda tem hoje em dia.
Atualmente, a indústria de pasta e papel insere-se nos maiores setores industriais a nível mundial, com investimentos de capital de grande magnitude [1]. Como resultado desse investimento, a tecnologia associada à produção de papel tem sofrido enormes avanços nas últimas décadas, permitindo uma produção cada vez mais eficiente e a um ritmo cada vez maior [2]. Em 2018, o mercado do papel para impressão e escrita registou uma procura de cerca de 100 milhões de toneladas, embora se tenha verificado uma taxa anual de crescimento negativa na última década [3].
O processo de fabrico de papel é extremamente sensível aos custos associados e o mercado é bastante competitivo. Assim, torna-se inevitável assegurar não só uma produtividade eficiente, como também uma melhoria contínua da qualidade dos produtos. Produzir papel cada vez mais fino e com a mesma qualidade está na base do lucro da indústria de pasta e papel [4]. Estas necessidades, aliadas a uma regulamentação ambiental cada vez mais exigente, têm sido responsáveis pelo aumento da utilização de aditivos químicos no fabrico de pasta e papel, ao longo dos últimos anos [1] [4] [5].
O uso destes aditivos químicos traduz-se em benefícios económicos e ambientais, tendo o mercado destes produtos sido avaliado em 17 mil milhões de euros, no final de 2004 [6]. Em primeiro lugar, produzir papel cada vez mais fino sem perder as características mecânicas e óticas, só é possível com o uso de aditivos químicos. Em segundo lugar, o uso intensivo de recursos naturais leva a que os processos de produção e de recuperação de efluentes sejam cada vez mais limpos e eficientes [4].
O surface sizing (colagem superficial) é um tratamento superficial e uma das várias etapas do processo de produção de papel não revestido para impressão e escrita onde são empregues aditivos químicos com diferentes finalidades. Este tratamento tem-se tornado uma prática recorrente na produção atual deste tipo de papel, permitindo conferir propriedades como resistência e rigidez e controlar sobretudo a absorção de água e tintas à superfície.
Motivação
Atualmente, os tratamentos superficiais têm assumido cada vez mais importância na produção de papel não revestido para impressão e escrita (Printing & Writing Paper). A qualidade de impressão é um dos parâmetros que é fortemente afetado pelas propriedades físicas, químicas e estruturais do papel, nomeadamente da superfície. Adicionalmente, na perspetiva do cliente, este parâmetro é crucial para a avaliação final da qualidade do papel.
Na literatura disponível, existem estudos e publicações que exploram o uso do coating como tratamento superficial para melhorar as propriedades superficiais do papel [7] [8] [9]. Contudo, na produção de papéis para impressão e escrita, o coating é um processo raramente usado, sendo o
2 Os estudos existente sobre o surface sizing focam-se, sobretudo, na avaliação da qualidade da superfície do papel após a aplicação de diferentes soluções, através de técnicas que permitam caracterizar a superfície, como a medição do ângulo de contacto ou cromatografia gasosa [10] [11] [12] [13].
Existem também algumas teses de mestrado e de doutoramento dedicadas ao estudo do tratamento superficial do papel, focando temáticas como as interações entre a tinta e a superfície do papel e as propriedades do amido e o seu uso nos vários tratamentos superficiais [2] [14].
Deste modo, a escassez de trabalhos que explorem o surface sizing num âmbito mais industrial realça a importância e aplicabilidade deste trabalho. O grau de complexidade da estrutura do papel e a presença de vários componentes tornam este sistema bastante complexo. Assim, para que se possa estabelecer uma possível otimização processual e consequentemente, uma melhoria final das características do papel, é fundamental o entendimento das interações existentes entre os vários componentes presentes nesta fase da produção.
Âmbito do trabalho
O tratamento da superfície de papéis não revestidos para impressão e escrita é uma etapa fundamental para conferir as propriedades requeridas neste tipo de papel. No processo de surface
sizing, é aplicado um banho composto maioritariamente por amido sobre a superfície da folha de papel,
sendo a tecnologia mais usada atualmente, a film size press. Neste tipo de tecnologia, um filme de solução é transportado e aplicado na superfície do papel pelos rolos aplicadores.
Em termos industriais, a quantidade aplicada na superfície é regulada pelo tipo de rods (varetas) e pela pressão exercida no ponto de contacto entre os rolos e a folha de papel. Quanto ao controlo da solução de amido e dos restantes aditivos, o teor de sólidos, a viscosidade e a temperatura são os parâmetros de maior importância.
Fazendo a ponte com a qualidade final do papel, a penetração da solução na estrutura do papel e/ou a sua permanência à superfície de modo uniforme determinam, muitas vezes, a qualidade da impressão.
O comportamento de um líquido sobre uma superfície é determinante em processos de formação de filmes homogéneos, donde propriedades como o ângulo de contato e a tensão superficial desempenham um papel importante. Assim, o presente trabalho pretende dar um entendimento mais aprofundado das interações existentes entre a solução de surface sizing e a superfície do papel. Mais concretamente, pretende determinar o ângulo de contacto e a tensão superficial de soluções de surface
sizing e estabelecer uma relação destas propriedades com o teor de amido e com a temperatura. Estas
propriedades são de extrema importância, visto que o trabalho de adesão depende do ângulo de contacto e da tensão superficial da solução que é aplicada sobre a superfície.
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Estrutura
Em primeiro lugar, será apresentado nos subcapítulos 1.4, 1.5 e 1.6 um resumo sobre os aspetos técnicos do papel, as suas características mais importantes, o processo de produção e os diferentes tratamentos superficiais existentes.
No subcapítulo 1.7, encontra-se uma análise mais detalhada do processo de surface sizing, no que diz respeito aos seus objetivos, à tecnologia usada e aos diferentes aditivos presentes.
O capítulo 2 será dedicado às propriedades estudadas neste trabalho, dando uma visão teórica sobre as mesmas e as técnicas experimentais usadas na sua determinação.
As montagens experimentais, as condições operatórias e as formulações em estudo podem ser consultadas no capítulo 3.
A apresentação dos resultados obtidos e a respetiva análise e discussão, pode ser consultada no capítulo 4.
O capítulo 5 encontra-se reservado para as principais conclusões obtidas com o presente estudo, apresentando uma sistematização dos principais resultados. Adicionalmente, serão ainda sugeridas recomendações para trabalhos futuros.
O papel
O papel consiste numa teia de fibras de celulose ligadas entre si por pontes de hidrogénio. A origem destas fibras é sobretudo vegetal, sendo a madeira a fonte mais comum. Dependendo da finalidade do papel, existem outros componentes e aditivos para além das fibras, como pigmentos, cargas minerais, agentes de colagem (sizing agents) ou ligantes [2] [5] [15] [16].
Existem alguns critérios que permitem distinguir os diferentes tipos de papel e agrupá-los em diferentes categorias, seja pela sua gramagem, cor ou até origem da matéria-prima [2]. O presente trabalho incide sobre o papel não revestido para impressão e escrita, também conhecido como
Uncoated Woodfree Paper. O termo Woodfree refere-se ao facto de ser um papel fabricado através de
pasta química, ou seja, fibras de celulose sem lenhina.
A qualidade final do papel é medida através de propriedades estruturais, mecânicas e óticas. De seguida encontram-se algumas das propriedades e conceitos mais importantes a ter em conta durante a produção de papel [15] [17].
• Propriedades Estruturais
o Gramagem: Expressa a massa de papel por unidade de área. Propriedade importante a nível económico, dado que o papel é comercializado por peso e o produto impresso por área impressa.
o Espessura: A espessura do papel depende de alguns parâmetros como o tipo de fibra, o conteúdo de carga mineral e o grau de refinação. É uma propriedade em ter em conta durante a fase de fabrico e de impressão.
4 o Porosidade: O papel é um material altamente poroso comparado com outros tipos de materiais. A porosidade está diretamente relacionada com a capacidade de absorção de água, tinta entre outros líquidos.
o Estabilidade Dimensional: Representa a capacidade do papel em manter as suas dimensões constantes em condições ambientais variáveis ou por ação dos esforços aplicados durante o processo de impressão.
o Formação: Descreve a estrutura do papel e o modo como as fibras estão entrelaçadas. Esta propriedade afeta fortemente outras propriedades como a rugosidade ou a uniformidade. Um papel fortemente formado apresenta picos e vales na sua superfície, enquanto um papel malformado apresenta uma variação significativa na sua opacidade, sobretudo se a gramagem for baixa.
o Rugosidade: A rugosidade é uma propriedade de superfície fortemente afetada pela qualidade das fibras e pelo modo como as fibras se encontram dispersas na fase inicial de produção do papel.
• Propriedades Mecânicas
o Resistência à tração: Corresponde à máxima tensão que o papel suporta antes de romper. Depende, por exemplo, do grau de refinação, do comprimento das fibras ou do teor de humidade.
o Resistência ao rasgamento: Mede o esforço necessário para rasgar o papel numa distância fixada após o rasgamento ter iniciado. O comprimento das fibras favorece a resistência ao rasgamento, enquanto o teor de carga mineral tem um efeito oposto.
o Resistência ao rebentamento: Esta propriedade é quantificada como a pressão hidrostática necessária para romper o papel quando este é submetido a um esforço constante e uniformemente distribuído, aplicado num dos seus lados. É geralmente associada como indicador global da resistência do papel. O grau de refinação e o surface
sizing contribuem de forma positiva para esta propriedade, enquanto a carga mineral reduz
o seu valor.
o Rigidez: É a capacidade do papel em resistir à flexão causada pelo seu próprio peso. Esta propriedade é favorecida no sentido paralelo às fibras do papel, mas é prejudicada pelo aumento do conteúdo de carga mineral e teor de humidade.
• Propriedades Óticas
o Opacidade: Esta propriedade mede a capacidade de obstrução da luz por parte do papel. Quando a luz incide sobre o papel, parte desta é refletida, parte é absorvida e a restante é transmitida, seja de forma paralela (sem dispersão) ou de forma difusa. A transmitância total de luz determina a opacidade do papel. A falta de opacidade do papel reduz o contraste da impressão.
o Brancura ISO: É definido como a reflectância num determinado comprimento de onda padrão (457nm) – luz azul. É um dos parâmetros de maior importância para os papéis de
5 impressão e escrita, uma vez que para a impressão, a brancura realça as cores devido à luminosidade de fundo.
o Brancura CIE (Whiteness): Consiste na capacidade em refletir por igual os comprimentos de onda dominantes do espetro visível.
Estas últimas duas propriedades são geralmente usadas como sinónimos, contudo a sua definição é distinta.
Fabrico do Papel
O processo de fabrico de papel não revestido para impressão e escrita é constituído por inúmeras unidades processuais que, através de diferentes mecanismos, produzem os efeitos desejados na suspensão de fibras, e consequentemente, no produto final. Em fábricas integradas, a produção deste tipo de papel encontra-se dividida em 3 etapas fundamentais: Preparação da madeira, Produção de pasta e Produção de papel [18].
1.5.1. Preparação da madeira
Nesta epata ocorre apenas uma transformação mecânica. Após a receção da madeira, esta é descascada e cortada em pequenos pedaços, designados de aparas, estilhas ou cavacas. Adicionalmente, certos resíduos de biomassa provenientes do processo de preparação da madeira são rejeitados e enviados para centrais termoelétricas, produzindo assim energia elétrica.
1.5.2. Produção de pasta
Após a transformação da madeira, esta é encaminhada para o digestor, onde ocorrerá o processo de cozimento, cujo objetivo é a separação entre a lenhina e as fibras de celulose. Esta separação é conseguida através da ação de produtos químicos (sulfato de sódio) e de temperaturas e pressões adequadas, obtendo-se uma pasta crua de cor castanha.
De seguida, a pasta obtida no digestor passa pelo processo de branqueamento, em que se elimina a lenhina residual e outros componentes que acompanham as fibras de celulose com a ajuda de agentes oxidantes. Esta etapa é fundamental na produção de papéis não revestidos para impressão e escrita.
Por fim, caso a pasta seja utilizada na mesma unidade onde é produzida, como acontece no caso das fábricas integradas, a pasta branqueada em suspensão aquosa é enviada para a unidade produção de papel por pipeline. Caso contrário, a pasta é submetida a um processo de secagem para poder ser transportada sob a forma de folhas (fardos).
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1.5.3. Produção de Papel
Antes da pasta branqueada entrar na máquina de papel, esta é submetida a uma etapa de refinação, de modo a aumentar a ligação entre as fibras, e de depuração para eliminar sujidades provenientes do processo.
Após a refinação, são ainda adicionados certos aditivos à pasta em suspensão aquosa, com diferentes finalidades. Devido ao carater hidrofílico natural das fibras de celulose e hemicelulose que constituem o papel, torna-se necessário controlar, de certa forma, a absorção de água e outros líquidos por parte do papel, através da adição de agentes de colagem internos – internal sizing. São ainda adicionados amidos de massa, cargas minerais, branqueadores óticos e agentes de retenção, de forma a melhorar as propriedades de resistência e óticas do papel. O aumento da resistência é fundamental para evitar quebras ao longo da máquina de papel, melhorando os níveis de produção.
Na fase seguinte, denominada de parte húmida, a pasta é alimentada ao início da máquina de papel, na caixa de chegada com uma consistência de 1%. A pasta é distribuída sobre teias de formação, de forma regular e a uma velocidade constante. Através da ação da gravidade e da sucção do vácuo, inicia-se o processo de remoção de água, levando à transformação da pasta numa folha contínua com um teor de humidade entre 80 e 85%.
A folha continua o seu percurso na máquina de papel, seguindo para a etapa da prensagem. O objetivo continua a ser a remoção de água, mas agora por meio de uma compressão, muitas vezes aliada à ação do vácuo. No fim desta etapa, a folha apresenta um teor típico de humidade entre 58 e 60%, consoante a máquina onde o papel é produzido.
Na etapa seguinte, pré-secaria, a secagem da folha de papel é feita por transferência de calor com cilindros aquecidos a vapor. Pode haver também uma etapa de secagem com ar quente, de forma a reduzir ainda mais o teor de humidade do papel.
Posteriormente, o papel é encaminhado para a sizer, onde se efetua o tratamento superficial, denominado de surface sizing – aplicação de uma solução de amido e outros aditivos com o objetivo de melhorar as propriedades superficiais do papel.
Devido à aplicação da solução de amido, o papel fica novamente húmido e torna-se necessário proceder à sua secagem pela segunda vez – pós-secaria. Nesta etapa, a remoção de humidade ocorre por ação da temperatura (evaporação) devido ao contacto entre o papel e os cilindros secadores.
Atingido o teor de humidade pretendido (4 a 6%), a folha de papel é submetida a um processo de calandragem, onde se manipulam os níveis de rugosidade de acordo com as especificações pretendidas.
O papel é recolhido na fase final da máquina e enrolado em bobinas, que podem ser enviadas diretamente para o cliente ou para transformação interna.
Na Figura 1, encontra-se esquematizado, sob a forma de um diagrama de blocos, o processo de produção de papel não revestido para impressão e escrita da máquina de papel PM4, localizada na fábrica de Setúbal. Legenda: 1 – Remoção de água por drenagem, vácuo e prensas; 2 - Remoção de água intrínseca pela quebra das pontes de hidrogénio com a ação do calor; 3 – Tratamento Superficial; 4 – Zona de acabamentos
7 Figura 1. Diagrama de blocos simplificado do processo de produção de papel não revestido para impressão e
escrita da máquina de papel PM4 localizada na fábrica da The Navigator Company, em Setúbal.
Tratamentos Superficiais
Os tratamentos superficiais têm como objetivo conferir determinadas propriedades ao papel, de acordo com a sua finalidade, sendo o seu desempenho final dependente das propriedades químicas e estruturais da superfície. A qualidade de impressão do papel é uma propriedade crítica para a produção de papel não revestido para impressão e escrita, levando a que haja uma constante preocupação com o melhoramento e otimização dos tratamentos superficiais.
Os tratamentos superficiais podem ser do tipo mecânico – calandragem – ou do tipo químico –
surface sizing e coating. Na produção de papel não revestido para impressão e escrita, a calandragem
e o surface sizing são os dois processos utilizados. Já o coating é normalmente usado na produção de outros tipos de papel, como papel de revista ou papel fotográfico [2].
No processo de calandragem o papel é submetido a uma compressão, passando entre dois cilindros a alta temperatura, o que melhora a suavidade do papel e consequentemente, a sua qualidade de impressão. Outras propriedades com a rugosidade ou espessura também são controladas pelo processo de calandragem [19].
O processo de coating consiste na aplicação de um revestimento composto essencialmente por pigmentos, adesivos e outros aditivos. Este tratamento permite melhorar o brilho, a suavidade e uniformidade do papel, melhorando assim a distribuição de tinta durante a impressão [20] [21].
Por último, sendo o surface sizing o tratamento abordado neste trabalho, decidiu-se dedicar um subcapítulo mais detalhado sobre o mesmo.
1 Caixa de chegada Formação (teias) Prensagem 4
Calandra Enrolador Bobinadoras
2
Pós-Secaria Syzer Pré-Secaria
2,5% de humidade 4 a 6% de humidade 58% a 60% de humidade Papel novamente húmido 2 3
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Surface Sizing
No caso do papel não revestido para impressão e escrita, o surface sizing consiste na aplicação de uma solução aquosa composta por amido e outros aditivos químicos, em menor quantidade, sobre a superfície do papel. Tem como principal função aumentar a ligação entre as fibras, através do preenchimento dos poros existentes, conferindo maior resistência de superfície, maior rigidez do papel, uma qualidade de impressão superior e, principalmente, controlar o nível de hidrofobicidade do mesmo [2] [21] [22]. A resistência da superfície do papel é uma propriedade extremamente importante uma vez que se encontra diretamente ligada à ocorrência de destacamento do papel durante a impressão offset, enquanto a hidrofobicidade previne uma absorção excessiva de líquidos e tintas [10].
Em termos industriais, o surface sizing é conseguido através da passagem da folha de papel entre dois rolos, onde se encontra a solução a ser aplicada na superfície da mesma. O modo de aplicação varia consoante a tecnologia usada, sendo as mais comuns a pond size press e a film size
press [2] [23].
Até ao início dos anos 80, a pond size press era a tecnologia mais usada e consiste na passagem da folha de papel diretamente pelo banho que se pretende aplicar. A vantagem deste método reside na capacidade de penetração da solução no papel, conferindo excelentes propriedades a nível estrutural e mecânico. Contudo, esta tecnologia é limitada por questões operacionais, nomeadamente, pela velocidade da máquina de papel [2].
Figura 2. Desenho esquemático da pond size press [23].
A aplicação por filme, através da film sizer press, revolucionou por completo a tecnologia associada ao surface sizing [2]. Neste formato, a solução é aplicada através de rods (varetas) ranhurados, na quantidade desejada, nos rolos aplicadores, que por sua vez, transportam a solução até à superfície do papel. A principal vantagem desta tecnologia é a formação de filmes uniformes sob a superfície dos rolos aplicadores. O contacto com a folha e quantidade aplicada é feito de forma independente nas duas faces do papel.
9 Figura 3. Desenho esquemático da film size press [23].
Independentemente da tecnologia usada, o processo de surface sizing é afetado pelas propriedades da solução aquosa como a composição, viscosidade ou temperatura, e também pelas propriedades da folha de papel como a gramagem, teor de humidade, porosidade, energia da superfície, entre outras. Estas propriedades devem ser controladas de forma adequada, de forma a garantir uma absorção desejada da solução aquosa por parte da folha [2].
Relativamente à formulação aplicada sob a superfície do papel, esta é composta tipicamente por amido combinado com um agente de colagem sintético. Como a celulose apresenta um carater hidrofílico, a utilização de um agente de colagem sintético, nomeadamente polímeros com algum grau de hidrofobicidade, é fundamental para controlar a resistência à penetração de líquidos no papel e assim, melhorar a qualidade de impressão [2] [24]. Quanto aos restantes componentes da solução aquosa, encontram-se os branqueadores óticos (OBAs), sal e os anti-espumas.
1.7.1. Amido
O amido é um polissacarídeo natural de elevado peso molecular constituído essencialmente por dois polímeros, amilose e amilopectina. Este polímero natural, para além de ser o principal reservatório de energia das plantas, é também um dos principais hidratos de carbono presentes na alimentação do ser humano. Pode ser encontrado em alimentos como o milho, a batata ou o arroz [1] [14].
• Amilose
A amilose é uma molécula praticamente linear constituída por unidades de glicose anidra, através de ligações glicosídicas α-1,4 – Figura 4. É um polímero de cadeia longa e com um grau de polimerização baixo. Embora a amilose seja referida como uma molécula linear, a existência de ramificações encontra-se provada, apesar de estas se encontrarem em pequena quantidade e não afetarem a hidrodinâmica da amilose [14] [25]. Devido à sua linearidade, mobilidade e grupos -OH, a amilose apresenta uma tendência para se orientar de uma forma paralela, de modo a estabelecerem-se pontes de hidrogénio com outros polímeros adjacentes. Este fenómeno de associação entre polímeros é denominado de retrogradação [14].
10 Figura 4. Estrutura molecular do polímero de amilose [14].
• Amilopectina
A amilopectina, por sua vez, é uma molécula extremamente ramificada devido às ligações do tipo α-1,6 existentes entre monómeros – Figura 5. A forte presença de ramificações reduz a mobilidade da amilopectina e evita que os polímeros se aproximem entre si, diminuindo a formação de pontes de hidrogénio.
Figura 5. Estrutura molecular do polímero de amilopectina [14].
A proporção relativa entre a amilose e a amilopectina não é fixa e depende sobretudo da origem do amido e das condições de crescimento e desenvolvimento da planta. Esta proporção variável tem um impacto visível nas propriedades físico-químicas do amido e nas interações deste com outras moléculas, fazendo variar a solubilidade em água, as propriedades microscópicas, textura, estabilidade e capacidade de swelling (intumescimento) [26]. Outras propriedades como o grau de polimerização ou o tamanho do grão também se encontram relacionadas com o tipo de amido [27] [28]. Os amidos nativos apresentam uma percentagem típica de amilose entre 20 e 30% [29].
No presente trabalho, o foco será orientado para o surface sizing, onde o amido atua como um adesivo natural, unindo os segmentos de vasos e fibras soltas na superfície do papel, conferindo então as características de rigidez e resistência de superfície [14].
A nível industrial, as fontes mais comuns de amido são o milho, o trigo, a batata e a tapioca. A escolha entre estes depende de fatores como o custo ou a localização geográfica. Independentemente da origem do amido, as suas propriedades ligantes apenas se manifestam quando se encontra dissolvido e protegido contra a retrogradação. O processo responsável pela preparação prévia do amido denomina-se de cozimento.
11 • Cozimento
O amido ocorre naturalmente sob a forma de grânulos, que apresentam uma estrutura bem organizada, principalmente nas regiões cristalinas, fazendo com que este seja insolúvel em água fria [14] [27]. Contudo, esta propriedade pode ser alterada por um aumento de temperatura. Quando se aquece a dispersão inicial de amido até a um certo intervalo de temperatura, denominado de temperatura de gelatinização, os grânulos rompem e aumentam de volume, devido a absorção de água. Simultaneamente, dá-se a quebra das pontes de hidrogénio que mantinham as cadeias poliméricas ligadas. Continuando com o aquecimento, acima da temperatura de gelatinização, os grânulos desintegram-se por completo, formando-se assim, uma solução de amido [14]. Estas transformações encontram-se esquematizadas na Figura 6 e na Figura 7 é possível a visualização através de imagens obtidas com microscópio para grânulos de amido de milho [30].
Figura 6. Esquema representativo do processo de cozimento do amido. Temperatura, estrutura e viscosidade nas várias fases [14].
As propriedades finais da solução de amido dependem da temperatura do cozimento, do tempo e da agitação [14]. Os intervalos de temperatura de gelatinização também dependem do tipo de amido em questão, do teor de humidade e do teor de amilose presente [14] [31]. De facto, a amilopectina apresenta uma importância acrescida na cristalinidade do grânulo, pelo que um teor superior de amilose, ou seja, uma quantidade superior de regiões amorfas, deveria corresponder a uma diminuição da temperatura de gelatinização [32] [33]. Contudo, existem vários estudos que relatam o oposto. Os resultados presentes em [33], mostram que a temperatura de gelatinização aumenta com o teor de amilose. Uma das explicações apresentadas refere que um amido com alto teor de amilose tem as suas cadeias em dupla hélice formadas apenas por este mesmo polímero, requerendo assim bastante energia para quebrar estas ligações. Adicionalmente, segundo [34], o nível de cristalinidade dos grãos está relacionado com o tamanho dos cristais e não com a ordenação molecular.
Após o cozimento, é necessário que as características reológicas da solução sejam preservadas por um período de tempo razoável antes da sua aplicação, dado que existe uma tendência natural para a reorganização das cadeias poliméricas, especialmente quando a amido não foi modificado quimicamente – retrogradação. Tipicamente, a solução de amido cozido deve ser
Dispersão Viscosidade baixa Grânulos Inchados Viscosidade superior Desintegração Viscosidade máxima Solução Viscosidade Inferior
12 armazenada a uma temperatura que retarde o fenómeno da retrogradação, sendo o intervalo de 70-90ºC indesejável.
Figura 7. Imagens obtidas por microscópio ótico de grânulos de amido de milho em misturas de água aquecidas a temperaturas específicas (os números representam a temperatura (°C) [30].
• Retrogradação
A retrogradação é o nome dado ao fenómeno irreversível de reorganização das cadeias poliméricas devido ao arrefecimento da solução de amido, estabelecendo-se novas regiões cristalinas com consequente perda de água (sinérese). Durante o arrefecimento, estabelecem-se pontes de hidrogénio entre cadeias de amilose e também entre cadeias de amilose e segmentos de cadeias de amilopectina [5]. Contudo, devido à estrutura linear da amilose, o processo de reorganização molecular entre cadeias de amilose é facilitado, formando estruturas em dupla hélice [32].
Caso a solução seja diluída, ocorre precipitação de partículas de amido, ao contrário das soluções mais concentradas, onde se dá a formação de um gel. Como consequência, ocorre um aumento de viscosidade e o sistema comporta-se como um gel elástico e opaco [14] [32].
A taxa de retrogradação depende de outros fatores, para além da temperatura e da concentração. O nível de hidratação, o peso molecular, o pH e o tempo também desempenham um papel crucial na ocorrência deste fenómeno [14].
13 Os efeitos da retrogradação são indesejáveis a nível industrial, especialmente no processo de
surface sizing. A prevenção deste fenómeno torna-se indispensável para o uso adequado do amido na
produção de papel. Adicionalmente, a redispersão de um amido retrogradado requereria bastante energia e temperaturas compreendidas entre 115ºC e 120ºC, devido à extensa rede de ligações estabelecidas durante a retrogradação [5].
• Modificações do Amido
As soluções obtidas a partir de amido nativo tendem a ser bastante viscosas e com propriedades incertas. De acordo com as necessidades operacionais, através de uma modificação física, química ou genética do amido, é possível manipular as propriedades funcionais e reológicas deste, como por exemplo, a viscosidade, o rácio entre amilose e amilopectina, a dimensão granular, a temperatura de gelatinização, podendo até, retardar ou eliminar por completo o fenómeno da retrogradação [5] [14]. Os tratamentos superficiais são aplicados com tensões de corte elevadas, implicando a necessidade de reduzir a viscosidade da solução [5] [14].
Tipicamente, o controlo da viscosidade de soluções de amido nativo é conseguido através de uma hidrólise ácida, conversão enzimática ou termoquímica, com a vantagem destes processos serem efetuados in situ, podendo-se ajustar a viscosidade consoante as necessidades [5] [6]. Existem ainda outros tipos de modificações que consistem na introdução de grupos funcionais através de mecanismos como a oxidação, esterificação ou a substituição nucleófila, que permitem conferir outras propriedades ao amido [1].
A conversão enzimática é o processo tipicamente usado na conversão do amido para utilização no surface sizing. Este mecanismo consiste na despolimerização do amido, reduzindo o tamanho das cadeias poliméricas, e consequentemente, o seu peso molecular, o que o implica a diminuição da viscosidade. A diminuição da viscosidade é essencial para permitir o uso de amido nos tratamentos superficiais. Contudo, a redução do peso molecular significa também uma diminuição da resistência final do papel [5] [6].
Este processo é efetuado a seguir à etapa do cozimento com recurso a uma enzima, geralmente a α-amilase. Esta enzima catalisa a hidrólise das moléculas de amido quebrando, de forma aleatória, as ligações glicosídicas α-1,4. Apesar das quebras serem aleatórias, a amilase é seletiva quanto ao tipo de ligações, uma vez que as ligações glicosídicas α-1,6 não são afetadas por esta enzima [5].
A conversão enzimática tem substituído processos mais convencionais, como a hidrólise ácida, onde se verifica uma fraca estabilidade da viscosidade final [5]. Adicionalmente, o ramo enzimático tem permitido às indústrias processos mais económicos e menos poluentes [1] [35].
14
1.7.2. Agentes de Colagem
Os agentes de colagem são compostos que contêm grupos hidrofóbicos, que repelem as moléculas de água e evitam a absorção destas por parte do papel. A introdução destes grupos hidrofóbicos na superfície das fibras é conseguida através de uma boa distribuição destes agentes de colagem pelo corpo da folha sem, contudo, interferir na ligação das fibras [1].
Os agentes de colagem, quando combinados com o amido e aplicados sobre a superfície do papel, formam um filme fino e reticulado sob a superfície do mesmo, tendo um impacto em certas propriedades como suavidade, resistência de superfície e hidrofobicidade [2].
As emulsões comerciais tipicamente usadas podem ser à base de resinas catiónicas, AKD (Alkyl Ketene Dimer) ou compostos poliméricos sintéticos. Embora todas estas emulsões possam ser usadas na superfície, as resinas catiónicas e o AKD são aditivos preferencialmente usados no internal
sizing, enquanto os compostos poliméricos foram desenvolvidos especialmente para o processo de surface sizing [2] [36] [37].
O uso das resinas catiónicas tem vindo a decrescer ao longo do tempo, uma vez que se encontra limitado a uma gama operatória de pH ácido. Ao longo das últimas décadas, a produção de papel passou de uma gama ácida para uma gama neutra/básica, devido ao uso preferencial de precipitado de carbonato de cálcio como carga mineral, na produção de papéis finos. Apesar do preço das resinas ser relativamente baixo, estes agentes apresentam outras desvantagens como a formação de depósitos na máquina de papel ou a incompatibilidade com o uso de branqueadores óticos. Esta mudança de regime operatório contribuiu para o uso e desenvolvimento de outros agentes de colagem, como o AKD [1] [37].
• Alkyl Ketene Dimer – AKD
A molécula de AKD é um lípido anfifílico, ou seja, apresenta uma estrutura maioritariamente hidrofóbica (apolar) e uma região hidrofílica (polar) – Figura 8. Esta molécula é produzida a partir de uma mistura de ácido palmítico e ácido esteárico. A formação do grupo ceteno e a dimerização ocorre com derivados clorados de ácidos gordos num solvente orgânico. O baixo ponto de fusão da molécula de AKD permite que esta funda e seja emulsificada em água, juntamente com amido catiónico e um surfactante comercial, lignossulfato de sódio, produzindo assim uma emulsão estável de AKD à temperatura ambiente [1] [38].
15 Devido ao seu baixo ponto de fusão, as moléculas de AKD espalham-se rapidamente pelas superfícies das fibras de celulose durante a secagem a altas temperaturas. A boa distribuição e orientação destas moléculas promovem a reação com os grupos -OH presentes nas fibras de celulose através de ligações químicas, dando origem a um sizing permanente, ao contrário do que acontece com o uso de resinas catiónicas. Outra das vantagens é a capacidade de armazenamento do papel por períodos mais longos, uma vez que o papel tratado com AKD preserva muitas das suas propriedades iniciais como a resistência e o brilho [1] [39].
O crescimento do mercado das emulsões de AKD na produção de papel fino, coincidiu com a mudança para uma gama operatória de pH neutro/alcalina, no final da década de 80. Para além da compatibilidade com o precipitado de carbonato de cálcio, o aumento do uso de tratamentos superficiais também contribuiu para este forte crescimento. Contudo, a necessidade de um melhoramento contínuo dos tratamentos superficiais, levou ao aparecimento e desenvolvimento de novos produtos, nomeadamente os compostos poliméricos.
• Compostos poliméricos sintéticos
Os compostos poliméricos sintéticos são agentes de colagem extremamente versáteis, dado que podem ser empregues numa grande variedade de tipos de papel, diferentes condições operatórias, são compatíveis com todos os tipos de amido e, em certos casos, não necessitam de anti-espumas. A sua adição conjunta com o amido permite melhorar a resistência interna e superficial do papel [1].
O uso destes compostos permite criar uma matriz hidrofílica/hidrofóbica na superfície do papel, o que melhora a qualidade de vários tipos de impressão, nomeadamente a impressão offset [1].
Os polímeros sintéticos dividem-se em três tipos: copolímeros de anidrido maleico e estireno (co-styrene maleic anhydride), copolímeros de ácido acrílico e estireno (co-styrene maleic acrylate) e poliuretanos [40].
A aplicação destes polímeros é bastante simples, uma vez que estes líquidos apresentam viscosidades baixas. Contudo, a combinação entre vários tipos de agentes de colagem é possível. De acordo com [1], a adição de AKD no internal sizing e uma pequena quantidade de compostos poliméricos no surface sizing, permite obter os resultados desejados no produto final.
O controlo da penetração de água no papel é fundamental para garantir a qualidade de impressão. No caso dos woodfree papers, garantir um grau pequeno de sizing, mas absolutamente constante num tempo de contacto curto é fundamental para reduzir o problema de destacamento do papel [1].
Comparativamente com o uso de AKD como agente de colagem no surface sizing, os compostos poliméricos apresentam enumeras vantagens [1]:
o Sizing completo do papel;
o Aumento da eficiência dos branqueadores óticos;
o O grau de sizing é proporcional à quantidade de polímero; o Superfície não escorregadia.
16 Tal como os outros aditivos, a seleção do agente de colagem superficial tem em conta inúmeros fatores, desde o processo de produção, o tipo de papel, a gama de pH, entre outros. A escolha do agente de colagem adequado deve ser feita de forma cuidada, de modo a garantir as características pretendidas no produto final.
1.7.3. Branqueadores Óticos
Os branqueadores óticos (OBAs) têm como principal função melhorar as propriedades óticas do papel de impressão e escrita, nomeadamente os níveis de brancura, acrescentando valor ao produto final. O uso destes agentes promove também a nitidez das cores, o que torna o papel mais atrativo em termos de qualidade final de imagem [1].
O aumento do nível de brancura do papel deve-se ao fenómeno da fluorescência. Estes agentes possuem a capacidade de absorver a luz UV, numa gama inferior a 370 nm, presente na luz natural e noutras fontes de luz, e emitem de seguida luz na faixa azul do visível (máximo a 457 nm). Pelo facto de serem cores complementares, esta emissão de luz azul esconde a tonalidade amarela e natural do papel [1] [41].
A existência de materiais que absorvam também luz UV, como por exemplo a lenhina, reduz a eficiência dos branqueadores óticos. Esta redução verifica-se principalmente quando se usam pastas mecânicas ou pastas químicas não branqueadas. Por outro lado, certas cargas minerais como o precipitado de carbonato de cálcio (CaCO3), refletem a luz UV, provocando assim um aumento do efeito dos OBAs [1].
Existem três tipos de branqueadores óticos usados na indústria do papel, sendo todos eles derivados da molécula do estilbeno. A diferença entre cada um reside no número de substituintes sulfónicos, que por sua vez, afetam as suas propriedades.
Os derivados do ácido diaminoestilbeno dissulfónico são OBAs muito populares na indústria, devido ao grau de afinidade elevado com as fibras de celulose. Contudo, a sua baixa solubilidade faz com que sejam usados maioritariamente na parte húmida.
Os derivados tetrassulfonados são os OBAs mais usado na indústria, representando cerca de 80% do mercado destes compostos. A sua versatilidade é o ponto forte destes compostos, uma vez que apresenta um grau de afinidade médio, solubilidade boa e são compatíveis com o amido, o que permite serem usados na maioria das aplicações industriais [1] [41].
Por último, os compostos hexassulfónicos são usados em menor quantidade, e a sua aplicação restringe-se ao coating e ao surface sizing devido à baixa afinidade com as fibras de celulose. São bastante solúveis e proporcionam níveis de brilho bastante elevados. Porém, em certas máquinas de papel, estas características podem não ser compensadas pelo seu custo. A alternativa típica passa por usar estes agentes juntamente com os compostos tetrassulfonados, de modo a produzir-se um papel com níveis de brancura elevados e a um preço mais razoável [42].
17 Figura 9. Estrutura molecular de um branqueador ótico. Estrutura base da molécula de estilbeno e respetivos substituintes. (Componentes moleculares desenhados com recurso ao software online disponibilizado pela Royal
Society of Chemistry [43])
As propriedades dos branqueadores óticos só se manifestam quando estes compostos se encontram ligados a um transportador como por exemplo o amido. A existência de grupos -OH ou de outros grupos hidrofílicos, é crucial para que se estabeleçam ligações entre a molécula transportadora e o OBA, sejam ligações do tipo de van der Waals ou pontes de hidrogénio. A linearidade da molécula transportadora também facilita o contacto entre ambos.
1.7.4. Sal
Com o desenvolvimento da tecnologia associada à produção de papel, tornou-se possível praticar velocidades de produção próximas de 100 km/h. O ritmo de produção, o calor e a fricção existente entre o papel e as partes metálicas da máquina, é suficiente para que haja acumulação de eletricidade estática nos materiais [44] [45].
A acumulação de energia estática tem sérios riscos associados como quebras do papel durante a produção, atração de partículas dispersas no ar para o papel ou danos nos equipamentos, mesmo que estejam equipados com mecanismos que eliminam a eletricidade estática. Ademais, a eletricidade
Na Na
R1
Dissulfónico Tetrassulfónico Hexassulfónico
18 estática também se pode manifestar durante a impressão, quando as folhas se encontram juntas devido à atração existente pelo desequilíbrio de cargas [44] [45].
Este problema é controlado com a adição de um sal monovalente ou divalente durante o surface
sizing, melhorando a condutividade elétrica da superfície do papel, evitando assim danos nos
equipamentos ou possíveis acidentes devido à acumulação de eletricidade estática. Adicionalmente, quando os níveis de humidade são mais elevados, o problema não é tão acentuado, uma vez que a humidade é condutora e as cargas estáticas dissipam facilmente para o ar.
A adição de um sal divalente, como por exemplo o cloreto de cálcio, permite ainda melhorar a qualidade de impressão, realçando a nitidez das cores no papel [46].
1.7.5. Anti-espumas
Na indústria de pasta e papel, os anti-espumas são aditivos usados em muitos dos seus processos com um único objetivo: controlar a formação da espuma. Na indústria de pasta e papel a espuma está associada a problemas operacionais, redução da eficiência e a defeitos na superfície após a aplicação dos tratamentos superficiais, como o coating e o surface sizing [1] [47] [48].
A espuma é usualmente definida como a dispersão de um gás num líquido. No caso de líquidos puros, a espuma não se forma por ser termodinamicamente instável, ou seja, as bolhas de ar ascendem rapidamente à superfície e colapsam. Por outro lado, a presença de surfactantes ou outras substâncias ativas na superfície diminui a tensão superficial do líquido, devido à natureza anfifílica das moléculas – Figura 10 – acumulando tensões interfaciais (por exemplo, interface ar/líquido) [1] [47].
Figura 10. Esquema representativo de um surfactante com a zona hidrofóbica (polar) e zona hidrofílica (apolar) [48].
A presença destes surfactantes retarda a coalescência das bolhas, estabilizando assim a espuma. Na Figura 11, encontra-se uma representação da ação dos surfactantes na estabilização da espuma [48].
Hidrofílico Hidrofóbico
19 Figura 11. Representação da ação dos surfactantes na estabilização da espuma [48].
A formação de espuma durante o surface sizing resulta do ar introduzido mecanicamente e da interação deste com os tensioativos presentes na formulação do surface sizing. A formação desta espuma causa irregularidades na superfície do papel e diminui a eficiência de secagem na etapa da pós-secaria [49].
Várias denominações como Defoamer, Anti-foam agent ou Air release agent são usadas para descrever produtos cujo objetivo se prende com o controlo ou a prevenção da espuma. Contudo estas denominações são um pouco vagas, uma vez que estes produtos desempenham, na maioria das vezes, a mesma função [1] [47].
De um modo geral, os anti-espumas são formulações sofisticadas, compostas por tensioativos extremamente insolúveis em água e com a habilidade de se espalharem rapidamente para as interfaces gás/líquido. Estas formulações podem ser à base de silicone, óleos minerais, ácidos gordos ou fluorocarbonetos, sendo que todos estes tensioativos caraterizam-se por apresentarem uma tensão superficial baixa [1] [47] [50]. Tal como se pode visualizar na Figura 12, os surfactantes presentes nos anti-espumas apresentam também uma zona hidrofóbica (cadeia de hidrocarbonetos) e um grupo hidrofílico. Para que o mecanismo de controlo da espuma seja eficaz, a zona hidrofóbica deve prevalecer na estrutura molecular, ao contrário do que acontece com os surfactantes que estabilizam a espuma.
Figura 12. Estrutura típica de um surfactante usado nos anti-espumas.
Na Figura 13 e na Figura 14, encontram-se representados desenhos esquemáticos associados ao possível mecanismo dos anti-espumas. Numa primeira fase, existe uma dispersão rápida de gotas do anti-espuma para as lamelas da espuma (fração de líquido que separa as bolhas de gás). Devido
Água Ar
Cadeia de hidrocarbonetos (hidrofóbica)
20 às propriedades de superfície dos surfactantes dos anti-espumas, existe uma forte tendência para estes migrarem para a interface gás/líquido. Esta migração provoca uma destabilização na lamela, criando um ponto de rutura na interface [47] [48] [51].
Figura 13. Desenho representativo do mecanismo dos anti-espumas: introdução, dispersão e destabilização da lamela por uma gota de anti-espuma [47].
Figura 14. Representação da etapa de destabilização e rutura do filme de surfactantes [48].
Adicionalmente, estas formulações podem conter partículas sólidas como sílica hidrofóbica ou ceras, de modo a aumentar a eficiência do processo [47].
A escolha de um anti-espuma para um dado sistema deve ser feita de forma cuidada, tendo em conta o critério da incompatibilidade controlada, ou seja, um equilíbrio entre compatibilidade e incompatibilidade. Por um lado, os tensioativos presentes na formulação devem ser praticamente insolúveis na formulação onde são usados, como é o caso do surface sizing. Esta incompatibilidade é necessária para que o anti-espuma forme pequenas gotas, capazes de migrar para as lamelas da espuma. Por outro lado, a presença de defeitos como crateras ou outras irregularidades na superfície do papel é algo a evitar. Assim, um certo grau de compatibilidade com o ligante (amido) é necessária [47] [49].
Surfactante Anti-espuma
21
2. Propriedades de Superfície
As propriedades de superfície desempenham um papel importante na forma como uma fase líquida e uma fase sólida interagem. No âmbito deste trabalho, o estudo da dependência do ângulo de contacto e da tensão superficial em função da concentração de amido e da temperatura da solução aplicada durante o surface sizing é fundamental para melhorar as condições operatórias, visando uma melhoraria final da qualidade de impressão dos papeis offset.
Ângulo de Contacto
A molhabilidade de um determinado material pode ser avaliada através da medição do ângulo de contacto, 𝜃, definido como o ângulo formado entre a superfície sólida e a tangente à superfície do líquido na linha de contacto com o sólido – Figura 15.
Figura 15. Definição do ângulo de contacto, θ, de um líquido sobre uma superfície lisa.
Através do valor do ângulo de contacto é possível avaliar diretamente o grau de molhabilidade. A molhabilidade é considerada boa quando se verificam ângulos de contacto inferiores a 90º e considerada má para valores superiores a 90º. Nas situações limite 0º e 180º, considera-se molhabilidade completa e molhabilidade nula, respetivamente – Figura 16 – [2] [52].
Figura 16. Representação do formato da gota em cada regime de molhabilidade: (1) Molhabilidade completa; (2) Molhabilidade boa; (3) Molhabilidade má; (4) Molhabilidade nula.
A disposição da gota sobre a superfície depende essencialmente da relação entre forças adesivas (responsáveis pelo espalhamento do líquido) e as forças coesivas (responsáveis por manter a gota coesa e com a superfície mínima) [2]. Por outras palavras, a molhabilidade é controlada pelas energias de superfície, 𝛾$%, 𝛾$' e 𝛾'%. Assim, o ângulo de contacto resulta do equilíbrio termodinâmico
existente na interface sólido-líquido-vapor, onde a força resultante na direção da interface é nula, sendo este equilíbrio expresso através da equação de Young – equação (1) – [2] [52] [53].
Líquido Superfície 𝜃 𝛾$' 𝛾'% 𝛾$% (1) (2) (3) (4) Superfície 𝜃 = 0° 0° < 𝜃 < 90° 90° < 𝜃 < 180° 𝜃 = 180°
22
𝛾$%= 𝛾$'+ 𝛾'% ∙ 𝑐𝑜𝑠 𝜃 (1)
onde 𝛾$% representa a energia de superfície do sólido, 𝛾$' a tensão interfacial sólido-líquido e 𝛾'% a
tensão superficial do líquido e 𝜃 o ângulo de contacto de Young.
A equação de Young é apenas válida para superfícies homogéneas, não porosas e topograficamente lisas – superfícies ideais [52] [54]. Contudo, de acordo com Shuttleworth and Bailey, o estudo da molhabilidade em superfícies rugosas mostrou que o espalhamento da gota e o ângulo de contacto dependem também da rugosidade da superfície [55].
Numa superfície rugosa, o ângulo de contato real é o ângulo entre a tangente à interface líquido-vapor e a superfície local do sólido – Figura 17.
Figura 17. Definição do ângulo de contacto, θ, de um líquido sobre uma superfície rugosa.
Neste tipo de superfícies, a linha a tracejado representa a superfície aparente do sólido, do ponto de vista macroscópico e é sobre esta linha que o ângulo de contacto é medido – ângulo de contacto aparente [54].
A relação entre molhabilidade e rugosidade foi descrita por Wenzel em 1936, afirmando que a rugosidade tem um impacto direto na molhabilidade [56]. No caso de uma superfície hidrofóbica (θ > 90º), um aumento na rugosidade provoca um aumento no ângulo de contacto. Por outro lado, numa superfície hidrofílica verifica-se um aumento da molhabilidade com o aumento da rugosidade. A relação descrita por Wenzel é dada pela equação (2),
𝑐𝑜𝑠 𝜃4= 𝑟 ∙ cos 𝜃 (2)
onde 𝜃4 representa o ângulo de contacto medido, 𝜃 representa o ângulo de contacto da equação de
Young, e 𝑟 representa o rácio de rugosidade dado pela equação (3),
𝑟 = Á𝑟𝑒𝑎 𝑆𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑅𝑒𝑎𝑙
Á𝑟𝑒𝑎 𝑆𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑃𝑟𝑜𝑗𝑒𝑡𝑎𝑑𝑎 (3)
que pode ser calculado através dos parâmetros de rugosidade obtidos através de uma análise com um perfilómetro [53] [54].
Superfície Líquido
23 É importante referir ainda que a equação de Wenzel tem por base o pressuposto que o líquido penetra nas ranhuras rugosas do material, tal como esquematizado na Figura 17, e que o tamanho da gota é bastante superior comparativamente com a escala da rugosidade do material [52] [54].
Cassei e Baxter também desenvolveram uma teoria relativamente às superfícies rugosas, afirmando que o líquido não penetra nas ranhuras do material, formando uma interface composta [57]. Sendo o papel um material heterogéneo e rugoso, a correção dos ângulos de contacto medidos torna-se essencial caso o objetivo seja calcular a energia de superfície do papel, através da equação de Young. Devido à natureza hidrofílica do papel, a teoria descrita por Wenzel seria a mais adequada, uma que vez que se assemelha mais com a realidade.
No presente trabalho, a correção não será aplicada devido a não ter sido possível realizar a medição dos parâmetros necessários para tal efeito. Contudo, a coerência interna dos resultados não será afetada, visto que a amostra sólida tem por base a mesma folha de papel, que se supõe ter uma rugosidade constante em toda a superfície.
2.1.1. Medição Experimental do Ângulo de Contacto
Para medir experimentalmente o ângulo de contacto, existem algumas técnicas como o método da gota séssil, o método da placa de Wilhelmy ou o método de Washburn. Dentro destas, o método da gota séssil é o mais usado, não só pela sua simplicidade de operação, mas também por ser um método de medição direto [52].
O método da gota séssil é um método ótico que consiste, em primeiro lugar, na deposição suave de uma gota sobre uma superfície sólida recorrendo, por exemplo, a uma micro-seringa. De seguida, procede-se à aquisição das imagens e por fim, efetua-se a análise do perfil da gota. Na Figura 18, encontra-se esquematizado o método experimental.
Figura 18. Desenha esquemático do método experimental para medição de ângulos de contato: método da gota séssil. 1 - Formação da gota; 2 - Deposição sobre a superfíie; 3 - Remoção da seringa e início da aquisição de
imagem; 4 - Evolução do perfil da gota ao longo do tempo.
O equipamento típico associado a esta técnica é o goniómetro ótico – Figura 19. Um goniómetro típico consiste num suporte móvel com a micro-seringa (2) localizada entre uma fonte de luz (1) e um dispositivo de aquisição de imagem, geralmente câmaras de vídeo CCD (5). Após formada a gota, são registadas fotografias pelo dispositivo de aquisição de imagem e analisado pelo software associado (6).
Aquisição de imagem
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