Na Tabela 2 encontram-se os valores da rugosidade média de Bendtsen obtidos a face superior e inferior.
Tabela 2. Rugosidade média de Bendtsen obtida para a face superior (T) e face inferior (B) do papel em estudo.
Face Superior (T) Face Inferior (B) Rugosidade de Bendtsen (mL/min) 189 179
Atendendo aos valores da rugosidade, denota-se uma ligeira diferença na rugosidade das duas faces, embora esta diferença seja pequena, levando a concluir que as faces são praticamente idênticas em relação a este parâmetro, dentro da incerteza do método. Contudo, devido ao processo de formação na máquina de papel, é expectável que as faces sejam diferentes, tanto a nível químico como estrutural, uma vez que a folha de papel é uma espécie de impressão digital da máquina onde foi produzida.
Ângulo de Contacto
Como referido anteriormente, para cada formulação estudada, mediu-se o ângulo de contacto ao longo do tempo, num ensaio em quadruplicado. Na Figura 26, apresenta-se a evolução do perfil da gota ao longo do tempo, através de uma sequência de imagens em três instantes diferentes, para um dos ensaios realizados com a formulação 4B50.
Figura 26. Perfil da gota relativa a um ensaio da formulação 4B50, em três instantes diferentes: 0, 5 e 30 segundos.
Após a análise das imagens com o software já referido, procedeu-se à representação dos resultados em função do tempo. Na Figura 27 encontra-se, a título de exemplo, os resultados obtidos para a formulação 4B50.
36 Figura 27. Representação gráfica da evolução do ângulo de contacto ao longo do tempo, dos 4 ensaios
realizados para a formulação 4B50.
Pela análise das curvas presentes na Figura 27, denota-se uma variabilidade nos valores, podendo dever-se a pequenas variações das propriedades da solução ou à heterogeneidade de cada amostra de papel. O processo industrial de cozimento do amido é controlado por uma propriedade macroscópica, nomeadamente a viscosidade da solução. Esta abordagem leva a que possa existir alguma variabilidade local das propriedades microscópicas da solução, por exemplo devido a diferentes distribuições do comprimento das cadeias poliméricas de amido. O processo de retrogradação já mencionado pode também introduzir alguma variabilidade nas propriedades da solução.
Após a realização dos 4 ensaios, calculou-se a média dos valores, resultando a evolução do ângulo de contacto médio ao longo do tempo. A caracterização das curvas, pela análise da Figura 27, permitiu denotar também um comportamento característico, nomeadamente, uma variação rápida do ângulo de contacto nos instantes iniciais (< 30 segundos) e uma variação mais suave nos instantes seguintes (> 30 segundos). Estas variações poderão dever-se a fenómenos de espalhamento, absorção e de evaporação. De modo a poder caracterizar a evolução das curvas, realizou-se um ensaio para efeitos de comparação, também com a formulação 4B50, sobre uma superfície de plástico, eliminando assim o fenómeno de absorção.
Na Figura 28 encontram-se representadas as curvas relativas à evolução do ângulo de contacto da formulação 4B50 sobre a superfície do papel (valores médios a partir dos resultados presentes na Figura 27) e sobre a superfície de plástico.
37 Figura 28. Representação gráfica da evolução do ângulo de contacto médio ao longo do tempo da formulação
4B50 e do ensaio realizado sobre a superfície de plástico.
Analisando o comportamento da solução sobre a superfície de plástico – curva laranja – denota- se uma variação mais acentuada nos instantes iniciais (<5 segundos), característico do espalhamento inicial da gota sobre a superfície sólida. Após este período, a variação ao longo do tempo é bastante menor, devendo-se apenas, ao fenómeno de evaporação.
Transpondo esta análise para o papel, é possível também identificar uma variação acentuada nos primeiros 5 segundos e uma variação suave a partir dos 30 segundos. A diferença reside na zona de transição (5 – 30 segundos), onde a variação da curvatura é muito mais gradual. Assim, sugere-se a hipótese que todos estes fenómenos ocorram em simultâneo, embora haja períodos em que uns prevaleçam sobre os outros. Nos instantes iniciais, o fenómeno do espalhamento deverá ser o que controla a variação do ângulo de contacto, enquanto no período intermédio (5 – 30 segundos), deverá ser a absorção. Após o papel estar saturado com a solução de surface sizing, a variação do ângulo de contacto dever-se-á apenas à evaporação, intensificada pelas temperaturas dos ensaios. No entanto, este último regime não é representativo ao nível industrial, dado que o tempo de contacto da solução com a superfície do papel é quase instantâneo, comparado com a extensão dos ensaios laboratoriais. Na Figura 29 e na Figura 30, encontra-se representada a evolução temporal do ângulo de contacto em função do teor de amido e da temperatura, para a face superior e face inferior, respetivamente.
38 Figura 29. Representação gráfica da evolução do ângulo de contacto médio ao longo do tempo das várias
formulações da face superior (T) – Círculos: Ensaios a 50ºC; Triângulos: Ensaios a 60ºC.
Figura 30. Representação gráfica da evolução do ângulo de contacto médio ao longo do tempo das várias formulações da face inferior (B) – Círculos: Ensaios a 50ºC; Triângulos: Ensaios a 60ºC.
Analisando a Figura 29, denota-se de imediato uma dependência do ângulo de contacto com o teor de amido, nomeadamente, um aumento do ângulo de contacto com o aumento do teor de amido. Durante a realização dos ensaios, foi possível visualizar a variação rápida do ângulo de contacto nos instantes iniciais, quer seja pelo espalhamento inicial da gota ou pela absorção por parte das fibras do papel. Também se verificou experimentalmente que esta variação foi diminuindo à medida que se testaram as soluções mais concentradas. Estas observações, juntamente com os resultados obtidos, permitem concluir que o grau de molhabilidade diminui com o aumento do teor de amido. Este comportamento pode dever-se à natureza hidrofílica das fibras de celulose, fazendo com que as soluções mais diluídas apresentem ângulos de contacto inferiores.
Por outro lado, as curvas obtidas não mostram uma influência significativa da temperatura no caso das formulações 1T e 2T, onde se verifica uma sobreposição das duas curvas. Já no caso das
39 soluções mais concentradas 3T, 4T e 5T, verificam-se valores de ângulos de contacto superiores para a temperatura de 60ºC, a partir do intervalo [5-10] segundos. À temperatura de 60ºC, os efeitos da evaporação serão certamente maiores, fazendo com que haja evaporação da gota a uma taxa superior. Para as soluções mais concentradas, poderá também estar a ocorrer um efeito de concentração da solução à superfície, diminuindo, provavelmente, o efeito da absorção e mantendo a gota mais à superfície.
Analisando agora a Figura 30, verifica-se em primeiro lugar que os ângulos de contacto da face inferior, compreendidos entre 100º e 108º nos instantes iniciais, são superiores aos obtidos na face superior, 70º e 95º. Embora não seja possível estabelecer uma comparação direta entre as duas faces, porque as formulações estudas em cada uma das faces do papel são diferentes quanto à sua composição, o comportamento observado no perfil das gotas foi bastante diferente. Esta diferença significativa indica que a face inferior é mais hidrofóbica, e este comportamento pode dever-se às características físico-químicas da superfície, como a densidade, porosidade, grau de internal sizing entre outras.
Para esta face não é possível identificar a dependência do ângulo de contacto com o teor de amido da solução, uma vez que as curvas (à exceção da formulação 2T50) estão compreendidas num intervalo de 8º, dentro da dispersão experimental do sistema. Mesmo que haja alguma dependência, esta pode não ser visível pelo facto de os valores estarem compreendidos num intervalo pequeno.
Quanto à relação com a temperatura, os ensaios realizados a 60ºC, encontram-se também dentro da gama de valores obtidos para os ensaios a 50ºC, mostrando a não dependência do ângulo de contacto com a temperatura para as formulações estudadas.
Para a determinação do ângulo de contacto estático, considerou-se a média dos 10 valores obtidos para cada uma das quatro gotas imediatamente após a sua deposição sobre a superfície (até aos 3 segundos). Os valores encontram-se descritos na Tabela 3 e na Tabela 4, para a face superior e inferior, respetivamente.
Tabela 3. Valores do ângulo de contacto estático das formulações da face superior (T), a 50ºC e 60ºC.
Ângulo de Contacto Estático Formulações T = 50ºC T = 60ºC 1T 74,8 ± 2,2 73,6 ± 2,0 2T 79,8 ± 2,9 78,6 ± 2,5 3T 84,1 ± 2,8 85,3 ± 2,8 4T 88,0 ± 3,4 87,9 ± 1,6 5T 92,4 ± 2,8 91,9 ± 2,0
40 Tabela 4. Valores do ângulo de contacto estático das formulações da face inferior (B), a 50ºC e 60ºC.
Ângulo de Contacto Estático Formulações T = 50ºC T = 60ºC 1B 103,0 ± 2,2 103,7 ± 2,8 2B 101,4 ± 2,6 102,1 ± 3,4 3B 105,5 ± 1,6 100,1 ± 2,5 4B 103,5 ± 2,0 100,6 ± 2,3 5B 103,6 ± 2,5 103,6 ± 3,0
Adicionalmente, os valores encontram-se representados na Figura 31 e na Figura 32.
Figura 31. Representação gráfica dos valores do ângulo de contacto estático das formulações da face superior (T), a 50ºC e 60ºC.
Figura 32. Representação gráfica dos valores do ângulo de contacto estático das formulações da face inferior (B), a 50ºC e 60ºC.
41 Analisando os valores do ângulo de contacto estático, presentes na Tabela 3, confirma-se para a face superior o efeito de aumento do ângulo de contacto com o aumento do teor de amido. Sendo o ângulo de contacto estático definido para os primeiros 3 segundos de contacto da solução com a superfície, o fenómeno observado anteriormente para as soluções mais concentradas, onde o ângulo de contacto a 60ºC se verificou superior a partir do intervalo [5-10] segundos, não é visível nos primeiros instantes. De facto, avaliando apenas o contacto inicial entre a solução e o papel, verifica-se que o ângulo de contacto não depende da temperatura no intervalo de tempo considerado.
Observando a Tabela 4 onde estão representados os resultados obtidos para a face inferior, verifica-se que os parâmetros estudados não são dependentes, uma vez que os valores são todos muito próximos, dentro da gama de erro.
Por último, apresentam-se os valores calculados para os parâmetros descritos nas equações (5), (6) e (7), nomeadamente, a wetting velocity, o coeficiente de absorção e o coeficiente de espalhamento, para a face superior – Tabela 5 – e para a face inferior – Tabela 6.
Tabela 5. Valores de wetting velocity, coeficiente de absorção e coeficiente de espalhamento calculados de acordo com as equações (5), (6) e (7), respetivamente, para as formulações da face superior (T).
Wetting Velocity (º/s) Absorção Espalhamento Formulações T = 50ºC T = 60ºC T = 50ºC T = 60ºC T = 50ºC T = 60ºC 1T 0,147 0,118 0,177 0,137 0,031 0,034 2T 0,137 0,102 0,156 0,152 0,040 0,023 3T 0,121 0,076 0,094 0,099 0,036 0,040 4T 0,114 0,063 0,112 0,086 0,045 0,032 5T 0,123 0,042 0,111 0,103 0,056 0,024
Tabela 6. Valores de wetting velocity, coeficiente de absorção e coeficiente de espalhamento calculados de acordo com as equações (5), (6) e (7), respetivamente, para as formulações da face inferior (B).
Wetting Velocity (º/s) Absorção Espalhamento Formulações T = 50ºC T = 60ºC T = 50ºC T = 60ºC T = 50ºC T = 60ºC 1B 0,147 0,167 0,0129 0,0210 0,120 0,108 2B 0,232 0,203 0,0230 0,0407 0,153 0,115 3B 0,161 0,110 0,0121 0,0036 0,089 0,077 4B 0,147 0,141 0,0370 0,0014 0,089 0,106 5B 0,154 0,124 * 0,0059 0,118 0,077
* Valor sem significado físico
Atendendo aos valores apresentados na Tabela 5 (face superior), denota-se para ambas as temperaturas uma diminuição da wetting velocity com o aumento da concentração de amido, no intervalo de tempo considerado, entre 5 e 60 segundos. Adicionalmente, a velocidade também diminui com a temperatura. Fazendo o paralelismo com o gráfico da Figura 29, registaram-se as menores velocidades com as soluções mais concentradas e à temperatura de 60ºC, o que vai ao encontro da
42 hipótese apresentada anteriormente, no que diz respeito ao efeito de concentração que poderá estar a ocorrer à superfície, fazendo com que a gota lá permaneça mais tempo.
Quanto aos coeficientes de absorção e de espalhamento calculados para o intervalo entre 0 e 30 segundos, verificam-se valores superiores nos coeficientes de absorção, indicando que este fenómeno prevalece sobre o espalhamento da gota, no intervalo considerado. Por outro lado, não se verifica uma relação destes coeficientes com o teor de amido ou com a temperatura.
Quanto os valores apresentados na Tabela 6 (face inferior), verifica-se que não existe uma dependência entre a wetting velocity e o teor de amido. Relativamente à temperatura, com a exceção da formulação 1B, verificou-se que a wetting velocity é menor para a temperatura de 60ºC.
Os valores dos coeficientes de absorção e de espalhamento mostram o comportamento inverso ao da face superior, uma vez que para a face inferior os coeficientes de espalhamento são superiores aos coeficientes de absorção. Nesta face, e no mesmo intervalo considerado, o espalhamento prevalece sobre a absorção, ou seja, a variação do volume aparente da gota é inferior à variação do diâmetro da base da mesma. No entanto, esta análise pode estar enviesada por um artefacto experimental, uma vez que os resultados fornecidos pelo software ADSA mostram um aumento do volume aparente da gota após o instante inicial, o que não terá um significado físico. Uma vez que não há adição de líquido à gota, o seu volume não deveria estar a aumentar. Este comportamento verificou- se apenas na face inferior, e poderá dever-se a algum encaracolamento por parte do papel provocado pela absorção da solução. Devido a este aumento aparente, o volume da gota medido ao fim de 30 segundos é praticamente igual ao inicial (ou mesmo superior, como no ensaio 5B50, o que levou a um coeficiente negativo, sem significado físico), o que faz com os coeficientes de espalhamento sejam bastante inferiores.
Em resumo, destaca-se a dependência observada entre os valores dos ângulos de contacto na face superior e o teor de amido, com reduzida influência da temperatura. Já na face inferior, verificam- se ângulos de contacto superiores, porém sem influência do teor de amido ou da temperatura. O contacto inicial estabelecido entre o líquido e a superfície não depende da temperatura, mas mostrou- se dependente do teor de amido, na face superior, ao contrário da face inferior, em que os valores são praticamente iguais.
Fazendo a ligação à situação industrial a que se reporta este trabalho, os resultados mostram que a molhabilidade da face inferior do papel é independente das propriedades da solução de surface
sizing, nomeadamente, da temperatura e do teor de amido, pelo que estes parâmetros poderão não
ser a melhor opção para otimizar a aplicação do banho de amido na face inferior, na produção de papéis
offset, cujo objetivo é melhorar a qualidade de impressão. Contudo, na face superior a molhabilidade
do papel é diretamente proporcional ao teor de amido do banho, logo poderá ser uma variável com forte influência na qualidade de impressão sendo que esta face apresenta resultados mais concretos para esta propriedade estudada.
43
Tensão Superficial
Como caracterização adicional das soluções de surface sizing, procedeu-se à medição da tensão superficial das mesmas, com o objetivo de verificar a sua relação com o aumento da concentração de amido na solução e da temperatura.
Após a aquisição de fotografias e o respetivo cálculo da tensão superficial, analisaram-se os resultados obtidos de forma a obter um valor médio e o respetivo desvio padrão para cada formulação em estudo. Estes valores podem consultados na Tabela 7 e na Tabela 8 para as formulações da face superior e da face inferior, respetivamente.
Tabela 7. Valores de tensão superficial obtidos para as formulações da face superior (T), a 50ºC e 60ºC.
γ (mJ/m2) Formulações T = 50ºC T = 60ºC 1T 49,7 ± 0,4 42,5 ± 0,5 2T 49,5 ± 0,3 42,6 ± 0,7 3T 49,7 ± 0,3 42,9 ± 0,8 4T 49,9 ± 0,5 43,2 ± 1,1 5T 49,4 ± 0,6 43,1 ± 0,7
Tabela 8. Valores de tensão superficial obtidos para as formulações da face inferior (B), a 50ºC e 60ºC.
γ (mJ/m2) Formulações T = 50ºC T = 60ºC 1B 47,0 ± 0,5 39,9 ± 0,6 2B 46,1 ± 0,3 40,1 ± 0,4 3B 47,1 ± 0,4 39,4 ± 0,4 4B 47,1 ± 0,4 39,5 ± 0,5 5B 47,2 ± 0,3 39,9 ± 0,5
Analisando os resultados da Tabela 7 e da Tabela 8, para o intervalo de concentrações estudado, denota-se que tensão superficial não varia com o teor de amido, uma vez que os valores obtidos para as diferentes formulações são praticamente iguais. Por outro lado, existe uma dependência com a temperatura, tal como seria esperado. Com o aumento da temperatura, a energia cinética das moléculas também aumenta, fazendo com que as forças coesivas sejam menores, e consequentemente, a tensão superficial.
Tal como mencionado anteriormente, as formulações da face inferior e da face superior são diferentes, no que diz respeito à concentração dos aditivos. As diferenças observadas nos valores da tensão superficial entre as formulações da face superior e da face inferior poderão dever-se à concentração dos vários aditivos. Ademais, as formulações da face superior, cuja tensão superficial é maior, são as que apresentam um teor de sal também superior. O aumento da tensão superficial de uma solução, devido à presença de eletrólitos como cloreto de sódio, é um facto observado e de
44 interesse científico há bastante tempo. Este aumento da tensão superficial tem sido relacionado com a estrutura da superfície [72]. Por outro lado, a adição de um sal a soluções aquosas com surfactantes pode também ter impacto no comportamento dos mesmos e, consequentemente na tensão superficial da solução [73].