CQ110 : Princípios de FQ

CQ110 : Princípios de FQ

Fenômenos que envolvem a variável tempo em FQ: * Cinética Química

* Transporte de Matéria (massa)

Reologia:

* Trata da deformação dos sistemas líquidos, sólidos e semi-sólidos; * importante nas indústrias alimentícias e farmacêutica;

Transporte

As interações do soluto com o solvente foram previamente estudadas. Agora,

vamos focar os estudos na movimentação do átomo / molécula em seu

ambiente. Basicamente, existem dois aspectos desta movimentação:

(i) Individual: Ou seja, diz respeito ao comportamento dinâmico de átomos /

moléculas individuais, onde seus movimentos são aleatórios em direção e

velocidade;

(ii) Coletivo: Os íons se movimentam como um grupo, que tem um significado

especial quando mais íons se movimentam em uma certa direção e

velocidade, produzindo um fluxo, ou um transporte de matéria;

Difusão

Transporte de massa mediante um gradiente de potencial químico: Difusão

Considerando uma solução, podemos descrever uma situação como descrita na figura abaixo, onde a concentração de uma espécie i pode variar no eixo x, mas permanece constante no plano yz. Sabemos que o potencial químico, ou a energia livre molar, é dado pela expressão descrita a seguir (considerando uma solução ideal, g = 1):

m

_i

=

m

_i0

_{+ RT ln c}

i

Desta forma, o potencial químico varia em função da concentração, ou seja, ao longo da coordenada x, paralelo ao plano yz.

Se a concentração entre os planos for diferente:

Difusão

Transporte de massa mediante um gradiente de potencial químico: Difusão

Se ocorre a transferência de um mol de espécies i de uma concentração inicial C_I na distância x_i para uma concentração C_F a x_F, a mudança na energia livre poderá ser descrita como:

x dx

força difusional, F_D

Fazendo uma analogia com o trabalho gravitacional:

Uma vez que o gradiente negativo da energia potencial gravitacional define a força gravitacional, da mesma forma, o gradiente do potencial eletrostático poderia agir como uma força elétrica de transporte de uma carga. O gradiente do potencial químico (Dm) resulta no movimento em rede (fluxo, J) de espécies i de uma região de alto potencial químico para outra de menor valor, este fluxo de espécies i, movimentando-se devido ao Dm, pode ser chamado de força difusional, definida como:

A lei de Fick

Qualitativamente, a descrição do fluxo foi bastante simples, porém necessitamos encontrar uma descrição quantitativa que descreva a relação entre a força difusional (F_D) com o fluxo (J).

Suponha que quando a difusão está ocorrendo, a força difusional (F_D) e o fluxo (J) alcancem valores de equilíbrio (steady state) e que não mudem mais em função do tempo, de uma forma geral a relação entre J e F_D pode ser descrita como uma série:

J = A + BF_D + CF_D2 _{+ DF}

D3 + ....

Onde A, B, C... são constantes

Se entretanto F_D for suficientemente pequeno, os termos F_D2_{, F}

D3 podem ser negligenciados, desta forma,

aproximadamente chegamos a: J = A + BF_D

e A=0, uma vez que não é possível o fluxo sem a força eletromotriz;

A lei de Fick

J = BF_D

Também descrevemos que F_D = -dm_i/dx para um mol da espécie i; se entretanto, a concentração das espécies de um plano adjacente ao plano em questão for C_i (como mostrado abaixo), a relação entre J e a força difusional pode ser escrita como:

Sabemos que:

Portanto:

Lei de Fick

D = coeficiente de difusão

o coef. de difusão, D

Entretanto, o coeficiente de difusão não é constante, e varia como:

O movimento do íon no eletrólito pode ser simplificado como sendo uma esfera macroscópica se movendo em um fluido incompressível e contínuo. Nesta situação a esfera sofrerá uma força viscosa que se opõe ao movimento, seu valor dependerá de fatores como o diâmetro da esfera (d) e sua velocidade (v), a viscosidade () e densidade (r) do meio. Se estes fatores forem combinados é possível encontrar um parâmetro chamado de número de Reynolds (Re):

Quando Re é um valor muito pequeno (menor que 1), Stokes mostrou que a força viscosa (oposta ao deslocamento) é dada por:

Quando ocorre a difusão de um íon/molécula, e sua velocidade está constante, podemos dizer que a força viscosa e a força difusional estão em equilíbrio, desta forma, considerando partículas esféricas:

Relação Stokes-Einstein

CQ110 : Princípios de FQ

sedimentação

Sedimentação:

Sedimentação é um processo de separação em que a mistura de dois líquidos ou de um sólido suspenso no líquido é deixada em repouso ou adicionada continuamente em uma unidade de sedimentação em contínuo (centrifugação). A fase mais densa, por ação da gravidade deposita-se no fundo do recipiente, ou seja, sedimenta.

tempo

F = mg

Porém, a força da gravidade pode não ser suficiente para a sedimentação espontânea de partículas muito pequenas (ou de baixa densidade, eg células), neste caso o processo é acelerado pelo uso de uma centrífuga:

CQ110 : Princípios de FQ

sedimentação

Centrifugação:

A força centrífuga é uma pseudoforça ou força inercial - não sendo portanto uma força real - que existe apenas para um observador solidário a um referencial animado de movimento de rotação em relação a um referencial inercial, ou seja, sem aceleração. A (pseudo) força centrífuga atua radialmente a partir do centro de rotação determinado pela partícula no sistema girante, ou seja, é paralela ao plano determinado pelo eixo de rotação, mais especificamente pelo vetor velocidade angular w e pelo raio r que une o objeto ao centro do referencial girante, sendo sempre perpendicular à este eixo de rotação.

CQ110 : Princípios de FQ

migração

Sistema utilizado para a eletroforese (em gel)

Seqüenciamento de DNA

A migração é dada pela movimentação de espécies carregadas eletricamente, devido à aplicação de um campo elétrico. Fatores como massa molar da espécie, viscosidade, intensidade de do campo afetam o transporte individual de cada molécula, sendo possível aplicar este conceito como uma técnica de separação.

CQ110 : Princípios de FQ

dissolução

O fenômeno da dissolução em função do tempo, também pode ser visto como um fenômeno de difusão. Este processo pode ser visualizado na figura abaixo, onde moléculas (ou íons) de um sólido difundem a partir de sua superfície.

c_S c_B x camada de solvatação

A velocidade de dissolução pode ser calculada a partir da equação de

Noyes-Whitney:

v_D = - k A (c_S – c) onde:

v_D = velocidade de dissolução k = cte de dissolução (D / x)

A = área de superfície de contato c_S = concentração de saturação

c = concentração do soluto em solução

A equação pode ser alterada em 4 diferentes situações, que envolvem condições de sink e de alteração de A.

CQ110 : Princípios de FQ

reologia

A reologia é a parte da Físico Química que estuda as deformações dos sistemas líquidos, sólidos e semi-sólidos, abrangendo diferentes propriedades associadas às deformações da matéria, como extrussibilidade, compressibilidade, ductibilidade, espalhabilidade, elasticidade, fluidez e viscosidade.

De acordo com os tipos de fluxo e/ou deformação, os sistemas podem ser classificados como

CQ110 : Princípios de FQ

reologia

Sistemas Newtonianos

Quando é aplicada uma força sobre a superfície de um corpo (líquido, sólido ou gel), ocorre uma deformação do mesmo (visual ou não). Essa força irá resultar em um deslocamento de fluxo de massa do sistema.

F

A força aplicada (sobre uma área A do material) gera um gradiente de deslocamento, que também podemos chamar de gradiente de cisalhamento (D_C), que corresponde à variação de velocidade de cisalhamento (dv) em função da altura molecular (r). Podemos expressar essa relação como:

r

dv

A força F, aplicada por unidade de área A, necessária para iniciar o fluxo de massa é chamada de força de cisalhamento ou tensão de empuxo (t). Nos fluidos newtonianos, a magnitude do gradiente de cisalhamento (D_C) é proporcional à tensão de empuxo (t):

CQ110 : Princípios de FQ

reologia

Sistemas Newtonianos

F (t)

r

dv Uma proporcionalidade se converte em uma igualdade pela _{introdução de um fator constante ():}

Rearranjando de forma conveniente:

Onde  é o coeficiente de viscosidade, de unidade poise (p), também é encontrado o centi-poise (10-2 _{p, ou cp). A}

viscosidade é definida como a força de cisalhamento requerida para produzir uma velocidade de 1 cm s-1 _{entre dois}

planos moleculares paralelos de 1 cm2 _{de área.}

t / N m-2 D C / s -1 1/

Reograma de um sistema newtoniano

Em algumas situações podemos empregar a viscosidade cinemática (_cin), que é o quociente da viscosidade pela densidade do material. A unidade é o stoke (s)

CQ110 : Princípios de FQ

reologia

Sistemas Newtonianos – Efeito da temperatura sobre a viscosidade

Quando um corpo é aquecido, sua viscosidade diminui, aumentando desta forma sua fluidez. Esta relação é obtida experimentalmente, semelhantemente à equação de Arrhenius. Desta forma:

Onde:

A: constante dependente da massa e do volume molecular do líquido;

E_V: energia de ativação requerida para iniciar o fluxo entre as camadas moleculares;

Vale salientar que a viscosidade é uma propriedade intrínseca de cada material, assim como os pontos de fusão / ebulição, tensão superficial, índice de refração, etc. Porém apenas para sistemas que são considerados newtonianos.

CQ110 : Princípios de FQ

reologia

Sistemas não-Newtonianos

Neste caso, a viscosidade para estes sistemas não é constante e depende de uma série de fatores experimentais. Incluem-se neste grupo colóides, emulsões, suspensões, etc. Dependendo da deformação produzida pelo cisalhamento, os sistemas não-newtonianos podem ser sub-divididos em:

(i) Pseudo-plásticos; (ii) Plásticos; (iii) Dilatantes; t / N m-2 D C / s -1 1/

Reograma de um sistema newtoniano

D C / s -1 t / N m-2 Reogramas de sistemas não-newtonianos pseudo-plástico plástico dilatante

CQ110 : Princípios de FQ

reologia

Sistemas não-Newtonianos : Comportamento pseudo-plástico

Analogamente aos sistemas newtonianos, um comportamento pseudo-plástico mostram um reograma cuja curva se inicia na origem onde a menor tensão de empuxo provocará um deslocamento das camadas moleculares, porém, de forma não-linear, em qualquer região da curva. Este comportamento é normalmente encontrado em dispersões de colóides hidrofílicos poliméricos como a metilcelulose, ácido poliacrílico e gomas naturais.

Molecularmente, quando as cadeias poliméricas são hidratadas ou solvatadas, tendem a estruturar-se de acordo com a força de cisalhamento aplicada. Este comportamento se manifesta como uma diminuição da viscosidade à medida em que a tensão de cisalhamento aumenta.

O cálculo da viscosidade aparente ’ pode ser feito segundo a expressão:

O fator N é uma constante específica que se afasta de 1 à medida que o fluxo torna-se não-newtoniano. Linearizando a equação acima:

CQ110 : Princípios de FQ

reologia

Sistemas não-Newtonianos : Comportamento plástico

A principal característica de um comportamento plástico é a existência de uma força mínima necessária para iniciar o processo de deslocamento das camadas moleculares, podendo ser calculada pela extrapolação à curva (linha tracejada), esta força é chamada de ponto de cedência (f), onde acima desse valor os sistemas plásticos possuem um sistema quase linear. Abaixo do ponto de cedência, o sistema apresenta um comportamento elástico, reversível.

m

f

A inclinação da reta tracejada é chamada de mobilidade do sistema, e seu inverso é denominada viscosidade plástica (U):

CQ110 : Princípios de FQ

reologia

Sistemas não-Newtonianos : Comportamento dilatante

Neste caso, um comportamento dilatante se caracteriza pelo aumento da viscosidade quando a tensão de empuxo é aumentada, devido a um aumento do volume. Este comportamento é típico de pastas e suspensões contendo um elevado percentual de sólidos insolúveis suspensos.

A viscosidade de sistemas dilatantes comporta-se como uma variável em toda a extensão da força de empuxo aplicada. Uma forma de quantificar a mesma é similar à adotada aos sistemas pseudo-plásticos, calculando a viscosidade aparente (_dil):

Igualmente, valores de N próximos de 1 indicam um comportamento quase newtoniano e vice-versa.

CQ110 : Princípios de FQ

Métodos de medição da viscosidade

Viscosímetro de Ostwald

Este sistema está baseado no escoamento de um corpo líquido através de um orifício capilar através de uma região conhecida. Com base no tempo do escoamento, podemos aplicar a seguinte equação (Hagen-Poseuille):

Onde:

V = volume de líquido escoado; t = tempo de escoamento;

P = pressão exercida pela coluna de líquido; r = raio do capilar;

L = comprimento do capilar. Sabemos que:

Além disso, L e r são características do viscosímetro e a volume de líquido adicionado é constante e conhecido, assim como 8 p. Rearranjando as equações, chegamos facilmente a:

CQ110 : Princípios de FQ

Métodos de medição da viscosidade

Viscosímetro de Höppler

Este sistema está baseado na ação simultânea de duas forças opostas: a resistência (R) do escoamento de uma esfera de massa conhecida e a força da gravidade (F) exercida sobre ela.

R = 6 p r  v

F = m g

No momento quando a velocidade de queda se torna constante, temos a igualdade entre as forças:

Rearranjando a equação:

Sendo a velocidade de queda da esfera (v) igual ao quociente da distância (h) pelo tempo (t), chegamos a equação:

CQ110 : Princípios de FQ

Métodos de medição da viscosidade

Viscosímetro rotatório

O princípio de medição deste viscosímetro baseia-se na resistência ao fluxo observada quando um corpo rotatório gira imerso no meio de estudo. A força de cisalhamento (t) é proporcional à velocidade angular do corpo rotatório, que pode ser calculada pela equação:

Onde:

W = velocidade angular (rad s-1_);

T = torque (N m);

h = espessura da camada do material a ser medido; R_b = raio do cilindro externo;

R_a = raio do cilindro interno.

Considerando as características de cada aparelho, podemos chegar a uma constante geral K_V, que nos leva à equação:

CQ110 : Princípios de FQ

Interface:

Uma fase de uma substância é uma forma da matéria que é homogênea no que se refere à composição química e ao estado físico. Por exemplo, nas figuras abaixo podemos nitidamente observar as diferenças de fase entre uma substância no estado sólido, líquido e gasoso. As fronteiras físicas entre as diferentes fases chamamos de interface.

Fenômenos de Interface

H₂O_(s) | H₂O_(l) | H₂O_(g) Zn_(s) | Zn2+

CQ110 : Princípios de FQ

Fenômenos de Interface

fase líquida

fase gasosa AR

As moléculas de água situadas imediatamente na interface irão sofrer interações químicas diferentes daquelas situadas no interior da fase líquida, já que estas estão rodeadas por todos os lados por moléculas semelhantes.

Nas moléculas da superfície, ocorrem as interações de coesão (água-água) e as de adesão (água-ar). A diferença dessas duas forças cria uma situação de desequilíbrio, ou tensão. O sistema tende então a encontrar um estado de menor tensão. As moléculas da superfície possuem uma maior energia se comparadas àquelas no interior do líquido.

CQ110 : Princípios de FQ

Fenômenos de Interface

Devido às diferentes interações, as moléculas superficiais possuem uma maior energia, dessa forma, para deslocar uma molécula do interior do sistema para sua superfície, uma energia extra (trabalho) deverá ser gasta para esse processo. Assim, o sistema tenderá a espontaneamente assumir uma situação de menor energia possível.

Os fenômenos acima se explicam pelo estudo da energia livre de Gibbs de superfície, que está relacionada com a tensão superficial.

CQ110 : Princípios de FQ

Tensão superficial, g

A medida quantitativa da tendência à redução de superfície é a tensão superficial, ou interfacial. Este fenômeno pode ser descrito pela ilustração abaixo, onde uma fina lâmina é colocada em contato com a superfície do líquido e então erguido até uma altura h, em relação à superfície. A tensão superficial pode ser conceituada como o trabalho necessário para criar uma nova superfície de tamanho unitário.

h

CQ110 : Princípios de FQ

Tensão superficial, g L Dx Força, f Tensão

O trabalho efetuado para o aumento da área superficial, formando uma película de líquido é dado por:

W = f Dx

Levando-se em consideração os conceitos da tensão superficial, chegamos a:

W = gDA

Como a lâmina de líquido obtida possui duas superfícies, o aumento da área poderá ser expresso como:

DA = 2 L Dx; substituindo essa equação na anterior, e rearranjando-a de forma conveniente, chegamos a:

CQ110 : Princípios de FQ

Tensão superficial, g

A minimização da área superficial de um líquido pode levar à formação de superfícies curvas, como o caso da formação de bolhas, esta curvatura são relevantes para algumas propriedades dos líquidos. Uma delas é a pressão de vapor do líquido e a outra é a capilaridade.

Bolhas, cavidades e gotículas:

Uma bolha é uma região em que vapor (ou ar atmosférico) está confinada por uma película de líquido. Uma cavidade é uma região cheia de vapor no seio de um líquido. Uma gotícula é um pequeno volume de líquido em equilíbrio imerso em seu vapor (ou ar atmosférico).

CQ110 : Princípios de FQ

Tensão superficial, g

As bolhas têm duas superfícies, o lado côncavo (interno) e o convexo (externo). Para a estabilidade da bolha, a pressão interna (P_IN) deverá ser maior do a do lado externo (P_EXT), que atua juntamente com a tensão superficial.

P_IN

P_EXT

g

A relação entre as pressões e a tensão superficial é dada pela equação de Laplace (r é o raio da bolha):

Como vimos anteriormente, a pressão de vapor de um líquido depende da pressão aplicada na sua superfície. Como a curvatura de uma superfície provoca uma pressão extra de 2g/r, é de esperar que a pressão de vapor nessas situações seja diferente em um líquido de superfície plana. Em uma gotícula de raio r, a pressão de vapor pode ser encontrada como:

CQ110 : Princípios de FQ

Tensão superficial, g

Capilaridade:

A curvatura da interface além da alteração da pressão de vapor também causa o fenômeno da capilaridade, ou seja, um tubo capilar (um tubo de diâmetro reduzido) imerso em um líquido, induz à curvatura da superfície em seu interior, devido à tendência do líquido em aderir às paredes da superfície.

Quando a película de líquido se espalha pela parede interna do capilar, a superfície do líquido fica curva no interior do tubo. Essa curvatura faz com que a pressão junto ao menisco seja menor do que a pressão atmosférica, por aproximadamente 2g/r (r é o raio do tubo), provocando a elevação capilar, cuja pressão é balanceada pela pressão hidrostática da coluna de água formada.

Com certa aproximação, podemos encontrar a altura de coluna de água:

P

P

CQ110 : Princípios de FQ

Tensão superficial, g

Capilaridade:

Quando as forças adesivas entre o líquido e o material do capilar forem mais fracas que as forças coesivas do próprio líquido, o líquido do capilar “foge” das paredes. Esta retração provoca uma superfície côncava (como no caso do Hg no vidro), essa diferença de pressão faz com que, ao contrário da água, a superfície do capilar desça, esse fenômeno é chamado de depressão capilar.

CQ110 : Princípios de FQ

Tensão superficial, g

O ângulo de contato (ϴ):

Em muitos casos há um ângulo não nulo entre a superfície do menisco e a parede do sólido, que chamaremos de q_C. A origem deste ângulo está relacionada com o equilíbrio de forças que atuam na linha de contato entre o líquido e o sólido (adesão). Podemos identificar as diferentes tensões em cada interface como sendo: g_SG (sólido-gás), g_SL(sólido-líquido) e

g_LG(líquido-gás), como mostrado na figura abaixo.

g

_SG

g

_LG

g

_SL

q_C

As forças em equilíbrio podem ser simbolizadas como:

Tensão superficial, g

Trabalho de adesão (W_AD):

O trabalho de adesão é definido como a energia livre necessária para separar duas fases a partir da sua interface. O trabalho de adesão pode ser definido a partir das diferentes tensões superficiais do sistema, resultante das interações ganhas do líquido / sólido com o gás e perdidas entre o sólido e o líquido:

Substituindo na equação:

Chegaremos a :

Tensão superficial, g

CQ110 : Princípios de FQ

Isto significa que quando o líquido “molhar” completamente a superfície do sólido, o ângulo de contato q_C deverá ser muito próximo de 0 (cos q_C = 1), para que isso ocorra, W_AD deverá ser maior do que g_LG.

No caso do mercúrio em contato com o vidro, q_C = 140º, o que corresponde a um cosseno negativo, desta forma a relação W_AD/g_LG deverá ser menor do que 1.

Tensão superficial, g

CQ110 : Princípios de FQ

Sem surfactante

Com surfactante

Tensoativos:

Os tensoativos (ou surfactantes) são moléculas anfifílicas, ou seja apresentam na mesma molécula uma região polar e outra apolar, claramente diferenciadas. A região polar tem mais afinidade pela água e contrariamente a região apolar tem mais afinidade por solventes apolares e pelo ar. Os tensoativos são amplamente empregados como emulsificantes e detergentes, diminuindo a tensão superficial da água.

polar apolar

CQ110 : Princípios de FQ

1 cubo de lado m Volume: m3 Área superficial: 6 x m2 8 cubos de lado m/2 Volume: m3 Área superficial: 12 x m2 64 cubos de lado m/4 Volume: m3 Área superficial: 24 x m2 1 cubo de lado m Volume: m3 Área superficial: 6 x m2 8 cubos de lado m/2 Volume: m3 Área superficial: 12 x m2 64 cubos de lado m/4 Volume: m3 Área superficial: 24 x m2

A diminuição do tamanho da partícula leva ao aumento exponencial

de propriedades de superfície, e em alguns casos a modificação de

algumas propriedades, especialmente na escala nanométrica

Adsorção

Adsorção

CQ110 : Princípios de FQ

Adsorção sobre superfícies sólidas:

A medida de recobrimento de uma superfície na adsorção é expressa comumente em termos do recobrimento relativo q, que pode ser definido como:

x x x Adsorvato em um sítio ocupado sítio disponível Adsorvente

No caso do adsorvato se tratar de um gás, o grau de recobrimento pode ser definido como o quociente do volume de gás adsorvido no adsorvente e o volume de gás máximo que pode ser adsorvido (considerando uma monocamada):

Adsorção

CQ110 : Princípios de FQ

Isoterma de Langmuir:

A isoterma de adsorção mais simples é baseada em três hipóteses:

1. A adsorção não pode ir além do recobrimento com uma monocamada;

2. Todos os sítios de adsorção são equivalentes uns aos outros e a superfície é uniforme;

3. A capacidade de uma molécula ser adsorvida num certo sítio é independente da ocupação de sítios vizinhos;

O equilíbrio dinâmico pode ser considerado como: k_A k_D

As velocidades das reações de adsorção e dessorção podem ser expressas como: (1-q) = Número de sítios vacantes N = total de sítios

Adsorção

CQ110 : Princípios de FQ

k_A k_D

No equilíbrio, não há alteração líquida do recobrimento (isto é, a soma das velocidades é nula), e resolvendo esta equação cinética resultante, chegamos à isoterma de Langmuir:

Rearranjando a equação em termos de q, chegamos a uma expressão que relaciona a pressão e o volume do sistema de estudo:

Ou seja, um gráfico de p/V ontra p deve ser linear e o coeficiente angular da reta vale 1/V_, e o coeficiente angular vale 1/KV_.

Adsorção

CQ110 : Princípios de FQ

Exemplo: Os dados da tabela a seguir são os da adsorção de CO sobre carvão a 273 K.

Verificar se a isoterma de Langmuir é válida e calcular a constante K e o volume de gás correspondente ao recobrimento completo;

p / torr 100 200 300 400 500 600 700

v / cm3 _{10,2 18,6 25,5 31,5 36,9 41,6 46,1}