Fabricação e caracterização de nanopeneiras poliméricas

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DO IFGW - UNICAMP

Gutierrez Rivera, Luis Enrique

G985f Fabricação e caracterização de nanopeneiras poliméricas / Luis Enrique Gutierrez Rivera. --

Campinas, SP : [s.n.], 2009.

Orientador: Lucila Cescato.

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física “Gleb Wataghin”.

1. Microfabricação. 2. Interferometria. 3. Membranas. 4. Litografia. 5. Polimeros. I. Cescato, Lucila. II. Universidade Estadual

de Campinas. Instituto de Física “Gleb Wataghin”. III. Título.

- Título em inglês: Fabrication and characterization of polymeric nanosieves - Palavras-chave em inglês (Keywords):

1. Microfabrication 2. Interferometry 3. Membrane 4. Lithography 5. Polymers

- Área de concentração: Fotoquímica orgânica - Titulação: Doutor em ciências

- Banca examinadora: Profa. Lucila Cescato Prof. Flavio Caldas da Cruz Prof. Jaime Frejlich

Prof. Marcelo Nelson Páez Carreño Prof. Ronaldo Domingues Mansano - Data da defesa: 10.08.2009

Dedico este trabalho ao leitor anônimo, que tal vez, eu nunca conhecerei em um espaço ou tempo determinado. Eu quero que você saiba que aprecio o tempo da sua vida dedicado para o entendimento deste trabalho. Boa leitura!

Agradecimentos

À Lucila pela orientação, pelo aprendizado, as conversas e discussões que permitiram aperfeiçoar esta tese.

Aos técnicos Aparecida Do Carmo, Jorge Luiz Pires e Teroslau.

Agradeço aos meus companheiros e colegas Luis Fernando, Jacson, William, Edson e Fabrício pelas discussões, conversas que serviram para retroalimentar diferentes perspectivas as quais ajudaram a melhorar este trabalho. Um agradecimento especial à

Noemí. Também quero agradecer aos meus colegas e coterrâneos Erika, Enver, Edison,

Ana, Michell.

Aos companheiros do Laboratório de Óptica e a todas as pessoas que estiveram direta ou indiretamente envolvidas com este trabalho, cujos nomes não cito explicitamente, mas não por isso foram menos importantes.

E Finalmente a CNPQ (Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico), pelo apoio financeiro.

Resumo

Nano-Peneiras são dispositivos de microfiltração que se diferenciam das membranas filtrantes por apresentarem uma distribuição homogênea de poros e baixa rugosidade na sua superfície. Estas características as tornam uma melhor alternativa para processos de separação que requerem alta seletividade na indústria de biotecnologia, fármacos e química. Por outro lado estas peneiras quando atingem poros com dimensões de alguns centos de nanômetros e estão feitas de materiais biocompativeis e biodegradáveis, são utilizadas em Micro-dispositivos Bio Eletro Mecânicos, BIO-MEMS. Entre as aplicações mais relevantes de peneiras poliméricas dentro dos BIO-MEMS podemos mencionar os bio-sensores e as biocapsulas para sistemas de liberação de drogas através de implantes dentro do corpo.

Neste trabalho desenvolvemos um processo de fabricação de Peneiras Poliméricas Nanométricas utilizando a associação de técnicas de litografia interferométrica, litografia óptica, e micro-moldagem. As Peneiras foram fabricadas utilizando um sistema de litografia interferométrica UV, que foi construído durante esta tese. Foi estudada a homogeneidade dos poros das peneiras fabricadas através da analises estadísticas de imagens digitais de microscopia eletrônica. Por outro lado fizemos analises de seletividade da filtração utilizando partículas esféricas de poliestireno de diferentes tamanhos.

Os resultados da analises estadística da morfologia dos poros mostraram uma alta qualidade na distribuição e na homogeneidade dos poros das peneiras que foram formados através da litografia interferométrica. Por outro lado os resultados das medidas de filtração de partículas apresentaram uma excelente seletividade na separação de partículas por tamanho, que confirmaram a homogeneidade das dimensões dos poros das nanopeneiras poliméricas.

Abstract

Sieves are microfiltration devices that in comparison with conventional membranes present a homogeneous pore size distribution and low roughness on the surface. These characteristics become them very attractive for use in processes of separation of particles by size. When the pores reach sub-micrometric dimensions and the sieves are made in biocompatible and biodegradable materials, they can reach interesting applications in Bio-MEMS. We can mention applications such as Bio-sensor and Bio-Capsules for Drug Delivery Systems.

In this work we developed a process for fabrication of polymeric submicrometric sieves using the association of interference lithography, optical lithography and micromolding (soft lithography). The submicrometric pores are recorded using UV interference lithography, while the sustaining structure is recorded by optical lithography. Soft lithography techniques were used in order to transfer the recorded structures to appropriate materials as well as to reduce the costs of fabrication.

Measurements of the pore size distribution shown a variation of 7 % in the pore diameter, along the whole sieve area of about 1cm X 1 cm, for submicrometric sieves in SU-8 while this variation was about 15 % for the sieves molded in PLLA (Poly-L-Lactide). This variation is much smaller than that presented for the better homogeneity commercial membranes.

1.

Introdução

... 1

2.

Fotorresina Negativa SU-8

... 7

2.1

Fotorresinas ... 8

2.2

Fotorresinas Negativas ... 9

2.3

Composição e Reações Químicas ... 13

2.4

Processo de Gravação no SU-8 ... 17

2.4.1

A Deposição de Filmes por Rotação (Spin Coating)... 18

2.4.2

O Pré Aquecimento (Pre-Bake ou SoftBake)... 18

2.4.3

A Exposição ... 18

2.4.4

O Pós-Aquecimento (PEB) ... 19

2.4.5

A Revelação ... 19

2.4.6 O

Extra-Aquecimento (Hard Bake)

...

19

2.4.7

A Remoção do SU-8 polimerizado ... 19

3.

Litografia Interferométrica UV

... 21

3.1

Introdução ... 22

3.2

Interferômetro para Litografia UV... 23

3.3

Rede de Referência para detecção das perturbações ... 26

3.4

Sistema de detecção e compensação de perturbações ... 28

3.5

Gravação no SU-8 utilizando o interferômetro UV ... 35

4.

Processos de Fabricação

... 38

4.1

Processo de Fabricação das Peneiras Submicrométricas ... 39

4.1.1

Preparação de Filmes finos de Fotorresina SU-8... 40

4.1.2

Gravação dos poros submicrométricos em SU-8 ... 41

4.1.3

Gravação da Estrutura de Sustentação por Litografia Óptica ...45

4.1.4

Liberação da Peneira do Substrato ... 46

4.2

Processo de Moldagem das Peneiras Submicrométricas em PLLA ...48

4.2.1

Preparação da matriz em SU-8 ... 50

4.2.2

Micromoldagem do PDMS ... 51

4.2.3

Formação Membrana com Poros em PLLA ... 54

4.2.4

Fabricação da Estrutura de Sustentação para Peneiras de PLLA...55

Caracterização das Peneiras Poliméricas Submicrométricas ...

5.1

Caracterização das Peneiras Poliméricas Submicrométricas ... 64

5.1.1

Análise estatístico do Tamanho Médio de Poros ... 64

5.1.2

Separação de Partículas por Tamanho ... 68

5.2

Modulações Observadas em Filmes de Fotorresina SU-8 Expostos a um Padrão de Interferência ... 72

5.2.1

Modulação de Elétrons Secundários ... 72

5.2.2

Modulação em Relevo ... 75

6.

Conclusões

... 78

Perspectivas Futuras

...80

Apêndice 1

... 81

Capítulo 1.

Introdução

Nos últimos anos tem havido um interesse crescente no desenvolvimento de sistemas micro eletro mecânicos (MEMS-MicroElectroMechanicalSystem) para aplicações biomédicas (Bio-MEMS). Esta alta taxa de crescimento dos sistemas de BIO-MEMS é devido à grande demanda do mercado de fármacos para aplicações, tais como: sistemas de liberação controlada de drogas [1], micro-sistemas para análises de laboratório (Lab on Chip) [2], biosensores [3], etc. Enquanto na década de noventa o material dominante para estas aplicações era o silício, nos últimos anos a utilização de polímeros vem sendo cada vez maior devido à suas propriedades de biocompatibilidade e moldabilidade [4].

Membranas poliméricas com poros micro e submicrométricos são parte importante dos dispositivos de Bio-MEMS. Dispositivos como cápsulas de liberação controlada de drogas (“Drug Delivery System” DDS) [5], são micro-reservatórios, fechados por membranas, que controlam a difusão das drogas do interior do reservatório para o fluxo sanguíneo. Outra possibilidade é a implantação de um micro-reservatório contendo células vivas, produtoras de determinadas substâncias, liberadas através da membrana que, além de controlar a taxa de difusão destas substâncias, têm a função de proteger as células, no interior do

reservatório, dos anticorpos [1]. Estes dispositivos podem ser ingeridos ou implantados dentro do corpo [6]. O tamanho dos poros da membrana permite controlar o processo de difusão das drogas ou substâncias nestes dispositivos. Este controle na liberação de drogas é extremamente importante porque a eficácia das drogas depende de seu uso na concentração adequada. Doses acima do indicado são tóxicas enquanto que doses baixas não possuem nenhum efeito terapêutico, apenas causam resistência [1]. A maioria das drogas, tanto administradas por via-oral como injetáveis, são menos eficientes porque não mantém a concentração apropriada durante sua utilização. Outras aplicações importantes das membranas poliméricas em Bio-MEMS são os bio-sensores [7]. Neste caso, a membrana serve para monitorar o fluxo de sangue através de artérias para detectar possíveis estreitamentos [7].

As membranas poliméricas comerciais freqüentemente têm problemas de permeabilidade e seletividade devido a pouca uniformidade do tamanho dos poros e à morfologia irregular tanto de sua estrutura como dos poros [8]. A máxima homogeneidade dos poros, na faixa submicrométrica, é obtida em membranas comerciais fabricadas pela técnica de “track etching” [9]. Neste caso, os poros resultantes são cilíndricos, apresentam um ângulo de inclinação em relação à superfície da membrana, são distribuídos aleatoriamente e apresentam uma variação no tamanho dos poros em torno de 35%.

Visando obter uma melhor homogeneidade na distribuição de poros das membranas, na última década, técnicas de fotolitografia têm sido empregadas para fabricação de micro-peneiras [10]. Se as dimensões dos poros da micro-peneiras atingem a faixa submicrométrica, novas e interessantes aplicações biológicas podem ser desenvolvidas, tais como análise de proteínas [11] e separação de vírus [12], etc. Para fotolitografar poros com dimensões submicrométricas, entretanto, não é possível utilizar fotoalinhadoras convencionais (sistemas de exposição de máscaras com lâmpada de Hg). Para se atingir resolução submicrométrica os processos litográficos necessitam de fontes com comprimentos de onda muito menores como, por exemplo: feixe de elétrons, feixe de íons, fontes de luz UV profundo ou Raio-X. Estes sistemas ou são extremamente caros, ou se restringem a áreas muito pequenas. Desta forma, o uso de exposições holográficas ou litografia

interferométrica tem se mostrado uma alternativa interessante [13] e de baixo custo, para gravação de estruturas com dimensões na faixa de 0,2 a 1 m, em áreas de até 4 polegadas, de uma só vez.

A técnica de litografia interferométrica já foi utilizada em materiais a base de Silício para obtenção de peneiras submicrométricas [14]. A mesma técnica de litografia interferométrica, associada à eletroformação, foi utilizada para a fabricação de peneiras submicrométricas de Níquel [15]. Níquel e Silício, entretanto, não são materiais apropriados para aplicações biológicas devido a sua incompatibilidade com agentes biológicos. Por outro lado micropeneiras poliméricas foram fabricadas utilizando a técnica de litografia por feixe de íons (aperture array) [16]. Esta técnica resulta numa boa homogeneidade no tamanho de poros, mas é muito cara e trabalhosa para a produção em massa, pois as peneiras precisam ser fabricadas uma a uma. Recentemente micropeneiras poliméricas foram obtidas utilizando micromoldagem a partir de pilares de silício [17]. O molde de silício foi fabricado utilizando fotolitografia convencional e corrosão controlado para gerar os pilares de silício com diâmetros de 2,5 m. Estes pilares foram utilizados para moldar poros de 500 nm de diâmetro em polímeros, através da evaporação do solvente. Esta técnica é mais barata, entretanto resulta numa homogeneidade no tamanho dos poros muito pior em relação às técnicas litográficas.

O objetivo desta tese de doutorado foi o desenvolvimento de processos para fabricação de peneiras poliméricas submicrométricas com alta homogeneidade na distribuição de poros e baixo custo, utilizando a associação de técnicas de litografia e moldagem. Este desenvolvimento compreendeu desde a escolha dos materiais e processos, a obtenção estruturas poliméricas furadas (poros submicrométricos) e auto-sustentados, assim como a caracterização das peneiras construídas como dispositivo de separação e filtração de partículas.

A tese está esquematizada da seguinte forma: no Capítulo 2 é feito um estudo da fotorresina negativa SU-8 que foi o material fotossensível utilizado como base para a gravação das peneiras; no Capítulo 3 é feita uma descrição da técnica de litografia interferométrica,

assim como do interferômetro construído para a gravação das estruturas submicrométricas em SU-8; no Capítulo 4 apresentamos os processos desenvolvidos e utilizados para fabricação das Peneiras Poliméricas; no Capítulo 5 são mostradas as peneiras obtidas assim como sua caracterização como elemento filtrante e no Capítulo 6 é feita uma breve discussão dos resultados, assim como das perspectivas futuras do trabalho.

Referências

[1] Shawgo R.S., Amy C. Grayson R., Li Y., Cima MJ; BIOMEMS for drug delivery; Current Opinion in Solid State and Materials Science 6 (2002) 329–334.

[2] Srinivasan V., Pamula VK and Fair RB; An integrated digital microfluidic lab-on-a-chip for clinical diagnostics on human physiological fluids; Lab Chip, 2004, 4, 310 – 315.

[3] Lin VSY, et al.; Biosensor A Porous Silicon-Based Optical Interferometric; Science 278, 840 (1997).

[4] Saliterman S.S.; Fundamental of BioMEMs and Medical Microdevice; Editorial, Books-SPIE 2006, EEUU.

[5] Leonia L, Desai TA, Micromachined Biocapsules for cell-based sensing and delivery; Advanced Drug Delivery Reviews 56 (2004) 211 – 229

[6] Gardner P, Microfabricated nanochannel implantable drug delivery devices: trends, limitations and possibilities; Pharmaceutical Science; July 2006, Vol. 3, No. 4, Pages 479-487.

[7] Steeves CA, Young YL, Liu Z, Bapat A, Bhalerao K, Soboyejo ABO, Soboyejo WO; Membrane thickness design of implantable bio-MEMS sensors for the in-situ monitoring of blood flow; Journal of Materials Science: Materials in Medicine, Volume 18, Number 1, January 2007 , pp. 25-37(13)

[8] Hwang KJ, Lin TT; Effect of morphology of polymeric membrane on the performance of cross-flow microfiltration; Journal of Membrane Science Volume 199, Issues 1-2, 30 April 2002, Pages 41-52.

[9] Ferain E, Legrasa R; Track-etched membrane: dynamics of pore formation; Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms Volume 84, Issue 3, 2 February 1994, Pages 331-336.

[10] Bransa G, Kromkampb J, Peka N, Gielena J, Hecka J, Van Rijnc CJM, Smana Van der Schroën CGPH; Evaluation of microsieve membrane design; Journal of Membrane Science, Volume 278, Issues 1-2, 5 July 2006, Pages 344-348.

[11] Zhu H, Chang JFK and et al; Analysis of yeast protein kinases using protein chips; Nature genetics, Vol 26, pp 283-289, Nov 2000.

[12] Lytle CD, Routson LB, Jain NB, Myers MR, Green BL; Virus Passage through Track-Etch Membranes Modified by Salinity and a Nonionic Surfactant; Applied and Environmental Microbiology; p. 2773-2775, Vol. 65, No. 6; June (1999).

[13] Brueck S.R.J.; Optical and Interferometric Lithography-Nanotechnology Enablers; Proceedings of the IEEE Volume: 93, Issue: 10 Oct.2005.

[14] Kuiper S, Wolferen H, Rijn CV, Nijdam W, Krijnen G, Elwenspoek M; “Fabrication of microsieves with sub-micron pore size by laser interference lithography”; J. Micromech. Microeng. 11 (2001) 33–37.

[15] Gutierrez-Rivera LE, Carvalho EJ, Aparecida Silva and Cescato L; Metallic submicrometer sieves fabricated by interferometric lithography and electroforming; J. Micromech. Microeng. 15 1932–1937 (2005).

[16] Kepin H, Xu W, Ruiz A, Ruchhoeft P, ShanKararaman Chellam; Fabrication and characterization of polymeric microfiltration membranes using aperture array lithography; Journal of Membrane Science 249, pp 193-206 (2005).

[17] Gironès M, Akbarsyah IJ, Nijdam W, van Rijn CJM, Jansen HV, Lammertink RGH Wessling M; Polymeric microsieves produced by phase separation micromolding; Volume 283, Issues 1-2, 20 Pages 411-424, October 2006.

Capítulo 2.

Fotorresina Negativa SU-8

Para viabilizar a obtenção das nanopeneiras poliméricas utilizando-se técnicas de “soft lithography” é necessária a utilização de materiais apropriados aos processos de moldagem. Entre estes materiais, a fotorresina negativa SU-8 é um dos materiais mais utilizados para fabricação das matrizes [1]. Por este motivo este foi o material escolhido como base de nosso processo e neste capítulo foi feito um estudo geral desta fotorresina.

2.1 Fotorresinas

As fotorresinas são materiais, comercializados geralmente na forma líquida, compostos por uma resina base, um composto fotossensível e um solvente [2]. Após a deposição da fotorresina sobre um substrato, e posterior evaporação do solvente, filmes homogêneos são formados sobre o substrato. A propriedade fundamental destes materiais é que sua solubilidade se altera quando os mesmos são expostos à luz de comprimento de onda apropriado. Nas fotorresinas positivas as regiões expostas à luz se tornam solúveis enquanto que nas fotorresinas negativas as regiões expostas ficam insolúveis. Desta forma, após a revelação no solvente apropriado, o padrão luminoso incidente é convertido em um padrão em relevo.

As fotorresinas têm sido amplamente utilizadas na indústria microeletrônica, desde a fabricação de placas de circuito impressos até a fabricação de complexos e minúsculos circuitos integrados. Graças à alta resolução alcançada por estes materiais (para atender às crescentes necessidades de miniaturização dos positivos eletrônicos) tornou-se possível também sua utilização para gravação de informação óptica e para a confecção de elementos ópticos difrativos. Como exemplo destas aplicações podemos citar: a fabricação de CDs, DVDs e a gravação de hologramas de segurança. Em processos de micro-eletrônica as fotorresinas são utilizadas como máscaras para posterior processamento do substrato, através de corrosão, deposição ou dopagem [3]. Por outro lado, para a fabricação de elementos ópticos, a fotorresina é utilizada como matriz para replicação do relevo gravado [4].

A escolha da fotorresina depende da aplicação que esta sendo desenvolvida. A tabela 2.1 mostra algumas características comparativas entre fotorresinas positivas e negativas [5].

Parâmetros Res. Positiva Res.Negativa

Adesão ao Si Boa Excelente

Custo Relativo Maior Menor

Base do Revelador Aquoso Orgânico Quimicamente Inerte Bom Excelente

Tabela 2.1. Comparação de características das fotorresinas positiva e negativa

As fotorresinas também podem ser classificadas em relação ao comprimento de onda de exposição para o qual ela é mais apropriada, segundo a tabela 2.2 [5] .

Linha de Fotorresina Faixa Comprimento de Onda

G λ = 436 nm

H λ= 405 nm

I λ= 365 nm

UV Profundo λ=126 nm

Tabela 2.2. Clasificação das Fotorresinas segundo o comprimento

de onda que as sensibiliza.

2.2 Fotorresina Negativa SU-8

O SU-8 é uma fotorresina originalmente desenvolvida e patentada (US Patent No 4882245, 1989) pela IBM-Watson Rechearch Center (Yorktown height-USA). Em 1996 ela foi adaptada para aplicações de MEMS com a colaboração do EPFL-Institute of Microsystem and IBM-Zurich (CH). A fotorresina negativa SU-8 é um polímero viscoso que pode ser depositado em formato de filme com espessura de até 2 mm, e pode ser processada por litografia de contacto. Esta resina é utilizada para formar estruturas com alta razão de aspecto “aspect ratio” (>20 µm).

O SU-8 faz parte de uma nova geração de fotorresinas (amplificadas quimicamente) nas quais o processo de foto-polimerização acontece em duas etapas: durante a exposição da luz, é gerado um ácido catalisador que amplifica o processo de polimerização, numa segunda etapa (chamada de “Pós-Bake”), o processo de polimerização da resina SU-8 é ativado termicamente (90°C) nas regiões que contém o ácido foto-gerado. Nas fotorresinas negativas antigas, o processo de polimerização era ativado diretamente pela exposição da luz.

A fotorresina SU-8 é sensibilizada na faixa de comprimentos de onda UV entre 350 e 400 nm. O SU-8 é virtualmente transparente acima de 400 nm e apresenta uma forte absorção actinica abaixo de 350nm [6]. Este comportamento pode ser observado na Figura 2.1. A dose de exposição adequada depende da espessura do filme e dos parâmetros do processo.

Embora o SU-8 tenha sido originalmente desenvolvido para a indústria da microeletrônica, atualmente ele é utilizado principalmente para fabricação de MEMS e dispositivos de micro-fluídrica. Além disso, o SU-8 é uma resina bio-compatível que freqüentemente é utilizada em Bio-MEMS. Algumas das propriedades mecânicas do SU-8 são mostradas na tabela 2.3 [7]

Propriedades Valor Modulo de Young E (Postbake 950C) 4,02 GPa

Modulo de Young E (Hardbake 2000C) 4,95±0,42 GPa Modulo Biaxial de Elasticidade E/(1-ν) 5,18±0,89 GPa Stress do Filme (Postbake 950C) 16 – 19 MPa Maximo Stress (Hardbake 2000C) 34 MPa Coeficiente de atrito µf (Postbake 950C) 0,19

Temperatura Transicao Vitrea Tg (não exposto) ~500C Temperatura Transicao Vitrea Tg (full crosslink) > 2000C Temperatura de degradação (full croslink) ~3800C

Coeficiente de expansão térmica (Postbake 950C) 52,0±5,1 ppm/K

Polimero shrinkage 0,075

Tabela 2.3. Propriedades da Fotorresina SU-8.

Atualmente a MicroChem Inc. distribui a fotorresina SU-8 com diferentes viscosidades. A viscosidade é definidas pelo número posterior que indica aproximadamente a espessura resultante para deposição por centrifugação a 3000 rpm. A série SU-8 fabricada no ano 1996 é formulada em solvente Gamma Butyrolactone-GBL e é fornecida com as seguintes viscosidades (2,5,10,25). A série 2000 trás uma melhora na resolução e na obtenção de estruturas com maior razão de aspecto e foi formulada em solvente Cyclopentanone. Esta série se inicia com o número 2000, sendo os últimos dígitos os indicadores da viscosidade (vide tabela 2.4). Por último temos a série 3000 que é uma formulação com melhor adesão e redução do stress. A tabela 2.4 apresenta as espessuras aproximadas para cada tipo de SU-8 obtidas utilizando uma velocidade de rotação de 3000 RPM.

Tipo SU-8 Espessura do Filme (3000RPM) *SU-8 2000.5 0,5 µm *SU-8 2002 2 µm *SU-8 2005 5 µm *SU-8 2007 7 µm *SU-8 2010 10 µm *SU-8 2015 15 µm *SU-8 2025 25 µm *SU-8 2035 35 µm *SU-8 2050 50 µm *SU-8 2075 75 µm *SU-8 2100 100 µm *SU-8 2150 150 µm *SU-8 3005 5 µm *SU-8 3010 10 µm *SU-8 3025 25 µm *SU-8 3035 35 µm *SU-8 3050 50 µm **SU-8 2 2 µm **SU-8 5 5 µm **SU-8 10 10 µm **SU-8 25 25 µm

Tabela 2.4 Tipos de fotorresina SU-8 e suas espessuras característica para velocidade de

rotação 3000RPM (*resinas formulada em solvente Cyclopentanone) (**resinas formulada em solvente Gamma Butyrolactone-GBL).

A Figura 2.2 mostra as curvas de espessuras características das fotorresinas SU-8 em função da velocidade de rotação do spinner. Em particular nesta tese, nós utilizamos as resinas SU-8 10 e SU-8 50 adquiridas em diferentes lotes e datas.

Figura 2.2. Curva Espessura para diferentes tipos de resina SU-8 vs. Velocidade de Spin

2.3 Composição e Reações Químicas do SU-8

O SU-8 é um epoxy [7] obtido a partir da resina EPON SU-8 (Shell Chemical) diluída em um solvente orgânico chamado gamma-butyrolactone (GBL). O termo epoxy é utilizado quando um átomo de oxigênio forma uma ponte e se une a dois átomos de carbono [8]. A

quantidade de solvente determina a viscosidade, e conseqüentemente, a espessura do filme a ser obtido. O composto foto-sensível da resina é o sal Triarysulfônio Hexafluorantimônio [9] que se encontra numa percentagem de 10% da massa total. Este sal tem picos de absorção nos comprimentos de onda de 310 nm e 230 nm [9]. A Figura 2.3 mostra a estrutura molecular do SU-8 com oito epoxys para cada monômero. Esta estrutura do monômero mostra uma alta funcionalidade do epoxy, isto significa que cada monômero permitirá um alto grau de reticulação ou “crosslinking” (processo químico que permite a união de uma ou mais moléculas por meio de uma ligação covalente). Esta alta funcionalidade permite uma ligação densa entre os monômeros do SU-8, o que lhe dá uma grande resistência térmica e química. A temperatura de transição vítrea para um estado totalmente polimerizado é acima de 200 0 C e uma temperatura de degradação de aproximadamente 380 0 C.

O processo de polimerização do SU-8 é composto basicamente por três reações químicas. A primeira corresponde à geração do foto-ácido durante a exposição UV. Isto acontece quando a irradiação UV ativa o Triarysulfônio Hexafluorantimônio (fotoiniciador catiônico), produzindo uma transferência de prótons (protólise) e gerando o foto-ácido, chamado Ácido de Lewis, Figura 2.4. A segunda reação química é ativada termicamente, à uma temperatura de 90°C, e é realizada após a exposição. Esta é uma reação catiônica, onde o cátion H+ do foto-ácido (Figura 2.5) inicia a polimerização abrindo um anel de um grupo epoxy (Figura 2.5). Este monômero com o grupo epoxy aberto gera outro cátion H+, e assim sucessivamente até que todos os oito anéis epoxy fiquem abertos (Figura 2.6). A terceira reação, que acontece também durante este processo de pós-aquecimento (PEB), é a reticulação dos monômeros através dos anéis epoxys abertos Figura 2.7.

Figura 2.4. geração do ácido durante a exposição UV como resultado da protólise do

Triarysulfônio Hexafluorantimônio( foto-iniciador catiônico).

Figura 2.5. Início da foto-polimerização (crosslinking) via abertura dos anéis dos grupos

Figura 2.6. Monômero SU-8 com anéis epoxys abertos.

Figura 2.7 Reticulação dos monômeros (crosslinking).

2.4 Processo de Gravação no SU-8

O processo de litografia da fotorresina SU-8 é feito geralmente utilizando litografia óptica convencional. Um esquema do processo é mostrado na Figura 2.8. O processo pode ser dividido nas seguintes etapas: deposição do filme, pré-aquecimento, exposição, pós-

Figura 2.8 Proceso de Litografia da

Fotorresina SU-8. (a) Deposição do filme sobre o substrato.

(b)Pré-Aquecimento(SoftBake) do SU-8 sobre uma placa quente à 90°C. (c) Exposição UV.

(d)Pós-Aquecimento(PEB) na placa quente

à 90°C. (e) Estrutura gravada em SU-8 após a revelação. Fig.2.8(a) SU-8 Substrato Fig.2.8(b) HotPlate(SoftBake) SU-8 Fig.2.8(c) Exposição UV Foto-máscara SU-8 Substrato Fig.2.8(d) HotPlate(PEB) SU-8 Polimerizado Fig.2.8(e) SU-8 revelado Substrato

2.4.1 A Deposicão de Filmes por Rotação (Spin Coating)

Os filmes de fotorresina SU-8 são depositados sobre um substrato por centrifugação utilizando um “Spinner” Figura 2.8(a). A espessura do filme depende da viscosidade da fotorresina, da velocidade e do tempo de rotação. Baixas viscosidades e velocidades de rotação altas produzem filmes finos. Filmes grossos são produzidos com altas viscosidades e baixas velocidades de rotação. Para filmes espessos, a espessura depende também do tempo de rotação. Entretanto, a partir de um determinado tempo de rotação, a espessura se mantém constante com o tempo de rotação. A adesão do SU-8 ao substrato pode ser melhorada depositando-se um filme fino (<1µm) do promotor de aderência, HDMS (hexamethyldisilazane) sobre o substrato antes da deposição do filme de SU-8.

2.4.2 O Pré Aquecimento (Pre-Bake ou SoftBake)

Após a deposição por rotação, o filme é submetido a um pré-aquecimento para evaporar o solvente. O pré-aquecimento (Softbake) é feito sobre uma placa quente (hotplate), Figura

2.8(b) ou em uma estufa. A placa quente permitirá uma melhor evaporação do solvente a

partir do o substrato para o ar. Para uma evaporação mais homogênea do solvente, é recomendado o pré-aqueciemnto em duas etapas: a primeira a 65 °C e a segunda a 90 °C. O tempo depende da espessura do filme. Por exemplo, para filmes de 30 µm de espessura são necessários 5 minutos a 65 °C e 15 minutos a 90 °C.

2.4.3 A Exposicão

O SU-8 pode ser exposto com foto-máscaras em fotoalinhadoras, (Figura 2.8(c)) preparadas para a Linha I. Durante a exposição, nas regiões iluminadas, o fotoiniciador (Triarysulfônio Hexafluorantimônio) é ativado com a luz, gerando o ácido de Lewis que é o catalisador da polimerização (Figura 2.8(c)). Como a absorção óptica do SU-8 é muito alta abaixo de 350 nm, para se gravar estruturas muito espessas com alta razão de aspecto, é recomendável a exposição em comprimentos de onda em torno de 360 nm. A dose apropriada depende da espessura do filme. Espessuras maiores precisam de uma maior

2.4.4 O Pós-Aquecimento (Post Exposure Bake – PEB)

As regiões expostas do filme de SU-8 são polimerizadas durante este processo de pós-aquecimento (Figura 2.8(d)). Este processo de polimerização pode produzir “stress” no filme, causando rachaduras. Para evitar este problema, é recomendado o pós-aquecimento em duas etapas a primeira a 65 °C e a segunda a 90 °C. O esfriamento rápido após o PEB também deve ser evitado para evitar o “stress”.

2.4.5 A Revelação

O processo de revelação pode ser por imersão ou “spray”. No nosso caso utilizamos apenas o processo de imersão. Os reveladores são baseados em solventes do tipo lactato de etila e álcoo de diacetona. Estes compostos dissolvem as áreas que não foram polimerizadas durante o PEB, Figura 2.8(e). Por último o material não polimerizado é removido do substrato com uma nova imersão em álcool isopropílico.

2.4.6 O Extra-Aquecimento (Hard Bake)

O extra-aquecimento pode ser utilizado para melhorar as propriedades mecânicas da resina. Geralmente as séries SU-8 2000 e 3000 não precisam desta parte do processo. Quando necessário o extra-aquecimento pode ser feito sobre uma placa quente com temperaturas entre 150 °C e 200 °C.

2.4.7 A Remoção do SU-8 polimerizado

Remover um filme de SU-8 polimerizado é um processo muito difícil devido à densa reticulação dos monômeros. Técnicas de corrosão com ácidos, ablação laser ou tratamento por plasma são métodos que podem ser utilizados para remover o SU-8 polimerizado [9].

Referências

[1] Chan-Park, Zhanga, Yehai and Yueb; Fabrication of large SU-8 mold with high aspect ratio microchannels by UV exposure dose reduction; Sensors and Actuators B: Chemical; Volume 101, Issues 1-2, 15, Pages 175-182, June 2004.

[2] DeForest W.S.; Photoresist Material and Processes; Mac Graw Hill 1975. [3] Brodey, Murray; The Physics of Microfabrication; Plenum Press 1982.

[4] Carvalho E; Desenvolvimento de processos de Fabricação de elementos Ópticos Difratívos; Tese de Mestrado IFGW-UNICAMP 2003.

[5] Microchem Inc © 2009

[6] Gaudet M, Camart JC, Buchaillot L, Arscotta S; Variation of absorption coefficient and determination of critical dose of SU-8 at 365 nm; Applied Physics Letters 88, 024107(2006).

[7] Teha WH, Dürig U, Drechsler; Effect of low numerical-aperture femto second two-photon absorption on SU-8 resist for ultrahigh-aspect-ratio microstereolithography; Journal of Applied Physics 97, 054907 (2005).

[8] Lorenzyz H, Despontxk M, Fahrniy N, LaBianca N, Renaudy P, Vettigerx P; SU-8: a low-cost negative resist for MEMS; J. Micromech. Microeng. 7; 121–124 (1997).

[9] Hong, Holmes, Heaton; SU8 resist plasma etching and its optimasation; Microsystem Technologies lO 357-359 (2004).

Capítulo 3.

Litografia Interferométrica UV

Neste capítulo é descrito o desenvolvimento e construção do interferômetro operando no UV (ultravioleta), realizado durante esta tese, com o objetivo de gravar estruturas submicrométricas na fotoresina negativa SU-8. Além da construção deste sistema foram encontradas também as condições de gravação neste material utilizando a técnica de litografia interferométrica (litografia holográfica).

Nosso laboratório já dispunha de um interferômetro estabilizado operando no visível (λ=458 nm), que é utilizado para gravações holográficas em fotorresinas positivas. Entretanto, nesta linha, não foi possível sensibilizar o SU-8, mesmo utilizando os fotosensibilizadores descritos na literatura [1]. Como não é possível utilizar a mesma óptica do interferômetro no visível para o ultra-violeta foi necessária a construção de um segundo interferômetro.

Embora este sistema tenha sido montado para gravação das matrizes das peneiras submicrométricas em SU-8, ele pode também ser utilizado para gravar estruturas 2D e 3D para fabricação de cristais fotônicos [2] e estruturas plasmônicas [3]. Além disso este interferômetro

do ultra-violeta.

3.1 Introdução

A litografia Interferométrica é uma técnica que consiste no registro de um padrão de interferência luminoso sobre um material fotossensível. Exposições holográficas ou interferométricas são utilizadas em uma grande variedade de aplicações, como na fabricação de elementos ópticos difrativos, memórias e interconexões ópticas, processamento de imagens, conjugação de fase, amplificação de sinais, filtros holográficos, etc [4][5]. A figura 3.1 mostra o esquema do padrão de interferência projetado sobre o material fotossensível. Quando dois feixes de luz coerentes se interceptam criam nesta região do espaço um padrão de interferência (com variação senoidal da intensidade). O material fotossensível deve ser colocado nesta região de interferência. Se as frentes de onda interferentes são planas o padrão de interferência é formado por planos paralelos à bissetriz dos feixes interferentes. O período (P) deste padrão de interferência é determinado pela seguinte relação:

  sen P   2 (3.1) onde λ é o comprimento de onda da fonte de luz utilizada (laser) e θ é o semi-ângulo formado entre os feixes interferentes, Figura 3.1.

Figura 3.1 Esquema do padrão senoidal de luz formado quando duas ondas planas de

I1 _I

no padrão de interferência projetado sobre o material fotossensível (filme), Figura 3.1. Essa instabilidade se traduz em movimentos aleatórios do padrão de interferência ou deslocamentos de todo o padrão e são causadas por variações térmicas, vibrações mecânicas nos componentes da montagem, correntes de ar, variações na freqüência da luz laser, etc. Essas perturbações são extremamente prejudiciais durante a exposição do material fotossensível, reduzindo o contraste do padrão gravado. Além disso, como estes ruídos são aleatórios, ele impedem a reprodução das condições de registro, o que representa um sério problema do ponto de vista de repetibilidade das exposições.

3.2 Interferômetro para Litografia UV

Interferômetros são sistemas que tem por objetivo produzir interferência a partir de uma única fonte de luz. Desta forma a luz deve ser dividida e, após percorrerem trajetórias distintas, são novamente superpostas para formar um padrão de interferência.

Para operar no UV, são necessários componentes ópticos (lentes, espelhos, divisor de feixes etc) apropriados para esta região do espectro. Além disso, uma dificuldade adicional é a baixa visibilidade do feixe de luz. Para observar a qualidade dos feixes, principalmente após a expansão nós utilizamos papel branco pintado com canetas marca texto que aumentam a fluorescência do papel melhorando a visibilidade.

A Figura 3.2(a) mostra um esquema do interferômetro construído, que tem como fonte de luz a linha 351 nm de um laser de Kriptonio (Coherent Inc.). O feixe laser direto apresenta um “spot” circular com um diâmetro de 3 mm. Após a divisão do feixe pelo BS (Beam Splitter), o feixe transmitido e o feixe refletido percorreram aproximadamente o mesmo caminho óptico antes de interferirem na região onde a amostra é colocada. Antes de interferir os feixes são expandidos e colimados para gerar ondas planas homogêneas com diâmetro de aproximadamente 8 cm. Nesta montagem mudando-se o ângulo θ, podemos variar o período das franjas de interferência (P) entre 0,4 µm e 1,3 µm.

(a)

(b)

Figura 3.2 (a) Esquema do Interferômetro UV, E1,E2-são espelhos planos; PZT-Espelho

Piezoelectrico; E3,E4-espelhos esféricos, Filtro1,Filtro2-são filtros espaciais de luz. (b)Vista de cima do Interferômetro UV. O período das franjas de interferência esta dado por P=λ/2Sinθ

PZT Laser(351nm) E2 E1 Divisor de Feixe Sistema de Estabilização de Franjas Filtro1 Filtro2 E3

piezoelétricos (PZT), Figura 3.3(a). Os cristais piezoelétricos são alimentados por uma fonte de alta tensão (Burleigh, modelo PZ-70M) que permite tanto modular o caminho óptico do interferômetro quanto compensar as perturbações de fase.

Figura 3.3 (a) Fotografria do espelho suportado por cristais piezoelétricos e (b) seu esquema

A figura 3.4 mostra uma fotografia do interferômetro montado, que ocupa toda uma mesa óptica de 1,2 m por 2 m. Nela podem ser observados o divisor de feixe (BS, Beam Splitter), os filtros espaciais e o espelho suportado por piezo-eléctricos (PZT).

(a) (b) b a Expansor Expansor Figura 3.4. Fotografia do

interferômetro (a) Vista de acima. (b) Mostrando o trilho por onde se desloca a porta amostra assim como os espelhos esféricos utilizados para colimação dos feixes expandidos. V V + - + - Deslocamentos ~1µm

interferência, numa área de cerca de 3 cm, as exposições utilizadas são muito longas (da ordem de 5 min). Desta forma é necessário utilizar um sistema de compensação das perturbações de fase para manter o padrão de interferência fixo durante todo o tempo de exposição. Este sistema de compensação tem funcionamento similar ao utilizado na montagem existente que opera no visível [6], entretanto, devido à forte absorção das resinas neste comprimento de onda não foi possível utilizar a própria rede que está se formando na fotorresina como rede de referência para detecção das perturbações do padrão de interferência. Por este motivo foi necessária a utilização de uma rede de referência cujo funcionamento, assim como do sistema são descritos nas secções seguintes 3.3 e 3.4.

3.3 Rede de referência para detecção das perturbações de

fase.

O uso de uma rede de referência consiste em utilizar uma rede previamente gravada com o mesmo período a ser gravada na amostra de SU-8, Figura 3.5(a) reposicionada no padrão de interferência para detectar variações de fase. A Figura 3.5(a) ilustra o posicionamento da amostra assim como da rede de referência no padrão de interferência. Quando a rede de referência é reposicionada e alinhada com o padrão de interferência ela gera ondas difratadas exatamente na mesma direção das ondas transmitidas, produzindo um padrão de interferência macroscópico chamado de padrão de Moire [7] (com períodos da ordem de cm), Figura 3.5(b). Nestas condições, qualquer perturbação no padrão de interferência microscópico, será observada diretamente no padrão de Moire macroscópico [6]. Desta forma, colocando-se um fotodetector nesta região do padrão de Moire (Figura 3.5(b)) podemos detectar variações no padrão de interferência, desde que a área do detector seja muito menor que o período das franjas de Moire.

Figura 3.5 (a) Configuração do posicionamento da rede de referencia. (b) Fotografia do padrão

de Moire projetado sobre o fotodetector.

O período do padrão de Moire depende fortemente do alinhamento do padrão de interferência e a rede de referência já gravada, Figura 3.5(a). Como este alinhamento é muito critico, foi desenvolvido um porta amostra que nos permita alinhar mecanicamente a rede de referência com precisão. O porta-amostra foi colocado sobre um goniômetro, que gira a amostra no plano da mesa (plano dos feixes que interferem), Figura 3.6(a). Entre o goniômetro e o porta amostra foi colocado um suporte micrométrico que gira a amostra em relação a um eixo paralelo à mesa (na direção da bissetriz do feixes incidentes). Este ajuste é o mais crítico pois alinha o paralelismo entre o padrão de interferência e a rede de referência, Figura 3.6(a).

Padrão de Interferência Rede de referência Amostra (a) (b)

Figura 3.6 Porta amostra construído para gravações com uso de rede de referencia (a)

Micrometro e goniômetro para ajuste da rede de referência com o padrão de interferência. (b) Posicionamento da amostra e da rede de referência em relação à área iluminada (“spot” de luz). (1)Rede de referência (2) Amostra.

3.4 Sistema de detecção e compensação de perturbações.

Diversas técnicas têm sido propostas para compensação dos ruídos de fase. Todas elas são baseadas na realimentação do interferômetro com um sinal de erro [8][9]. No nosso caso esta realimentação do sinal de erro é feita através de um atuador piezoelétrico (PZT) [10][11]. Sempre que uma perturbação de fase produzir um desbalanceamento nos caminhos ópticos das ondas que interferem, um sinal é aplicado ao atuador (colocado num dos braços do interferômetro) para compensar em tempo real o efeito dessa perturbação e manter o padrão de interferência fixo. A principal diferença entre os diversos sistemas de estabilização esta na forma de obter este sinal de erro [12].

Para entender como o sinal de erro é medido através do padrão de Moire, é necessário analisar as ondas transmitidas e difratadas através da rede de referência.

Em cada uma das direções das ondas incidentes temos os campos ES e ER, Figura 3.7. O campo

ER que atravessa a rede de referência é o campo do ER0. Por outro lado, o campo ES difrata na rede de referência, produzindo a onda difratada ES+1, Figura 3.7. O mesmo acontece na direção do campo ES. Estes dois campos (ER0, ES+1) geram o padrão de interferência de Moire [6],

Figura 3.7(d). PZT Ω PZT Goniómetro Micrómetro o (a) (b)

Figura 3.7 Esquema das ondas que formam o padrão de Moire.(a)Padrão de Interferência

(b)Amostra SU-8 (c)Rede referência reposicionada (d)Padrão de Moire (e)Detector.

Nesta situação, a irradiança resultante (IT) sobre o fotodetector posicionado no padrão de Moire pode ser escrita como[2]:

2

0

.

1

.

cos(

)

2 1 2 0 2 1 0





















R S R S R S T

E

E

E

E

E

E

I

(3.2)

considereando que as ondas que interferem são perfeitamente coerentes e possuem polarização linear na mesma direção.

φ é a diferencia de fase entre as ondas que interferem, ER0 e ES+1, Figura 3.7. Se a rede de referência é uma rede de fase e tem exatamente o mesmo período e a mesma direção do padrão de referência e está reposicionada exatamente na mesma posição de fase em que foi gravada, φ = π/2 [6].

As perturbações de fase nos braços do interferômetro produzem um deslocamento do padrão de interferência em relação à rede de referência. Podemos representar estas perturbações por um fator de fase multiplicativo (e-iψ) em uma das ondas interferentes ER ou ES, Figura 3.8. Introduzindo-se este termo na onda ER, este mesmo fator de fase aparecerá na onda trasmitida

ES ER ER0 ES+1 ES0 ER-1 (a) (b) (c) φ

padrão de Moire φ = π/2+ ψ. Desta forma a irradiância total que representa o padrão de Moire da equação (3.2) pode ser reescrita como:

2

1

.

0

.

cos(

/

2

)

2 0 2 1 2 0 1

















S_ R S_ R S_ R T

E

E

E

E

E

E

I

(3.3)

Se introduzirmos agora uma modulação senoidal de fase, de baixa amplitude e alta frequência, através do modulador PZT em um dos braços do interferômetro, Figura 3.8 a perturbação de fase ψ pode ser reescrita como:











d

sen



t

(3.4)

Definindo-se os campos da equação ER0. e ES+1 a partir das suas correspondentes irradianças IR0 e IS+1: 2 0 0 R R

E

I



e 2 1 1  



S S

E

I

(3.5)

E substituindo o novo valor de ψ’ da equação (3.4) na equação (3.3) e substituindo os valores das irradiâncias da equação (3.5), a irradiânca total IT do padrão de Moire se reduz a:

Figura 3.8 Esquema do sistema de estabilização eletrônica de franjas. O esquema representa o

sistema de estabilização utilizando como sinal de erro o segundo harmônico. (a)Padrão de Interferência (b)Amostra SU-8 (c)Rede referência reposicionada (d)Padrão de Moire (e)Detetor.

AMPLIFICADOR LOCK-IN Primeiro Harmônico (Ω) AMPLIFICADOR LOCK-IN Segundo Harmônico (2Ω) V1 V2=0 ES ER.eiψ ER0.eiψ ES+1 ES0 ER-1 (a) (b) (c) (d) (e) φ = ψ PZT Ω SINAL DE ERRO SINAL DE CORREÇÃO ψ’=ψ+ ψdSinΩt

O termo sen(ψ) = sen(ψ + ψdsenΩt), da equação (3.6) pode ser expandido em termos de uma série como:







sin

)

(

t

sen





_d     _{ }      _

_

_

_

     0 1 2 1 2 0( ) 2 ( )cos(2 ) cos . 2 ( ) [(2 1) ] . n d n n d n d J n t J sen n t J sen     (3.7)

Sendo que Ji(ψd) a função de Bessel de ordem i.

Substituindo a equação (3.7) na equação (3.6), podemos escrever a irradianca total IT do padrão de Moire como uma serie de harmônicos da freqüência Ω:

I



I



I





I

2



I

3



...

dc s T (3.8) Com

I

_Sdc





I

_S1



I

_R0



2

J

₀

(



_d

)

I

_S1

I

_R0

.

sen

(



)



(3.9)

)

sin(

)]

cos(

[

)

sin(

)

cos(

)

)(

(

4

1/2 ₁ 0 1 1

I

I

t

I

t

J

I

_





_{d S R}











(3.10)

)

2

cos(

)]

(

[

)

2

cos(

)

(

)

)(

(

4

1/2 ₂ 0 1 2 2

J

I

I

sen

t

I

sen

t

I

_





_{d S R}











(3.11) Sendo

I

₁



4

J

₁

(



d

)(

I

S₁

I

R₀

)

1/2 e 2 / 1 0 1 2 2

4

J

(

d

)(

I

S

I

R

)

I





_ .

O fotodetector transforma esta irradiança em voltagens que contém os mesmos harmônicos. Se inserirmos a saída do fotodetector num amplificador “lock-in” podemos selecionar os harmônicos desta série dada pela equação (3.8).

Se sintonizarmos o amplificador lock-in no primeiro harmônico, em sua saída demodulada teremos uma voltagem:

V

_1



I

₁

cos



(3.12) Da mesma forma se sintonizarmos o amplificador “lock-in” no segundo harmônico obteremos em sua saída demodulada:

V

2



I

2

sen



(3.13)

Note que ambos os sinais dependem das perturbações de fase ψ.

Se utilizarmos o sinal V1Ω como sinal de erro para realimentar o interferômetro, através do mesmo atuador piezoelétrico, para altas amplificações, o sistema encontrará o equilíbrio em quando cosψ = 0. Isto ocorre em duas situações quando ψ = ±π/2. Pela equação (3.6), estas condições correspondem respectivamente a termos uma franja clara (máximo) uma franja escura, respectivamente na posição do fotodetector.

Analogamente, se utilizarmos o sinal V2Ω como sinal de erro, o equilíbrio ocorrerá para sen ψ = 0, o que corresponde a ψ=0 ou π. Pela equação (3.6) esta situação corresponde a uma interfranja (intensidade de luz intermediária entre uma franja clara e uma escura) sobre o fotodetector. Note que como os sinais de primeiro e segundo harmônico estão em quadratura, quando o sinal de primeiro harmônico for utilizado como sinal de erro (cosψ=0) o sinal do segundo harmônico (proporcional a sen ψ) estará no máximo. Desta forma enquanto um harmônico é utilizado como sinal de erro o outro pode ser utilizado para monitorar a exposição.

A Figura 3.9 mostra um esquema do sistema de realimentação do sinal de erro para estabilização do padrão de interferência.

PZT

Interferômetro UV

Foto-Detector

V(Ω)

V(2Ω)=0

(sinal de erro)

Monitoramento

Fonte PZT

Perturbações no Sistema

Sinal de Correção

Figura 3.9 Esquema do sistema de estabilização do interferômetro UV com sinal de erro de

segundo harmônico V(2Ω)=0.

A Figura 3.10 mostra uma fotografia do instrumental utilizado, que é composto por dois amplificadores “lock-in”, uma fonte de alta tensão para alimentar o atuador piezoeletrico e um osciloscópio para monitorar os sinais elétricos.

Figura 3.10 Fotografia do sistema de estabilização.

3.5 Gravação no SU-8 utilizando o interferômetro no UV

O processo de gravação estruturas sub-micrométricas no SU-8 inicia com a deposição por rotação (spinner) de uma solução de fotorresina negativa SU-8 10 diluida 1:2 em Thinner SU-8 sobre um substrato de vidro. Controlando a viscosidade do filme e a velocidade de rotação é possível controlar a espessura do filme. Para esta diluição, utilizando-se uma velocidade de rotação de 7000 rpm durante 30 segundos, obtivemos filmes com 0,8 µm de espessura. Após a deposição o filme de fotorresina é submetido a um pre-aquecimento (soft-bake) de 80 °C durante 10 minutos sobre uma placa quente (hotplate). Isto é realizado para remover o solvente residual dentro do filme.

PZT

Ω

PZT

Laser Sistema de estabilização

Interferómetro

Lock-In

Fonte PZT

das estruturas em fotorresina segundo a dose e encontrarmos as doses apropriadas, que também depende do processo de pós-bake e da revelação. Para os filmes de 0,8 µm de espessura foram gravadas fanjas de interferência de 1,2 µm de período. Observamos que para doses menores que 300 mJ/cm2, as estruturas em SU-8 são totalmente removidas durante a revelação (não aderem ao substrato). Com doses de 300 mJ/cm2, conforme observado na Figura 3.11(a), as estruturas se desprendem em alguns pontos, fazendo com que as linhas gravadas apresentem uma forte ondulação durante o processo de revelação. Isto ocorre provavelmente porque para baixas doses a camada posterior da fotorresina (na interface com o substrato) não foi suficientemente sensibilizada, devido à absorção da fotorresina. Para doses em torno de 400 mJ/cm2 o filme foi polimerizado em toda sua profundidade conforme pode ser visto na Figura 3.11(b). Para doses maiores, a superexposição na superfície do filme produz um alargamento no topo da estrutura, como pode ser visto na Figura 3.11(c) para a dose de 500 mJ/cm2. Isto ocorre também devido à alta absorção da fotorresina no comprimento de 351 nm. Para doses maiores que 500 mJ/cm2 as estruturas começam a se fechar completamente.

Figura 3.11 Estruturas sub-micrometricas gravadas com interferometria UV com rede de

referência e com doses de (a) 300 mJ/cm2 (b) 400 mJ/cm2 (c) 500 mJ/cm2.

Desta forma para filmes de 0,8 µm de espessura os melhores resultados foram obtidos com doses de 350 mJ/cm2. Após da exposição o filme é levado para um processo de pós-aquecimento (PEB, Post Exposure Bake) durante 6 minutos a 90 °C, nesta parte do processo o SU-8 exposto é polimerizado. Em seguida o filme é revelado em Glycol Methyl Ether Acetate (PGMEA) por 25 segundos. Após a revelação a parte não polimerizada que corresponde às regiões da fotorresina aonde a luz não chegou, são removidas com álcool isopropílico. Desta forma conseguimos obter

[1] Rutsch, Dietlineker K, Leppard D; Recent developments in photoinitiators Progress in organic coatings; vol. 27, no 1-4 (292 p.) (52 ref.), pp. 227-239. (1996).

[2] Markus, Deubel, Georg Von Freymann, Martin Wegener; Direct laser writing of three-dimensional photonic-crystal templates for telecommunications; nature materials Vol. 3,| July 2004;

[3Nezhad, Zamek, LinPang,Fainman; Fabrication techniques for long range surface plasmon waveguides; Lasers and Electro-Optics Society, 2007. LEOS 2007. The 20th Annual Meeting of the IEEE Volume , Issue , 21-25 Page(s):604 – 605, Oct. 2007

[4] Gunter, Huinnard JP; Photorefractive Materials and Their Applications I II; Vols. 61 and 62 of Topics in Applied Physics (Springer-Verlag, berlin 1988)

[5] Loewen EG, Popov, Dekker; Difraction Gratings and Applications; New York, pp. 531-554 (1997).

[6] Cescato L, Freschi A, Mendes GF, Frejlich J; Stabilized Holographic Recording Using The Residual Real-Time Effect In A Positive Photoresist. Optics Letters, v. 12, p. 982-983, 1987. [7] Brooks, Lee, Heflinger; Moiré Gauging Using Optical Interference Patterns; Applied Optics, Vol. 8, Issue 5, pp. 935-939. (1969).

[8] Cescato, Frejlich; Analysis of an active stabilization system for a holographic setup; Applied Optics, Vol. 27, N. 10 pp. 1967-1976 (1988).

[9] Freschi, Frejlich; Adjustable phase control in stabilized interometry; Optics Letters, Vol. 20, N. 6, pp 635-637(1995).

[10] Chen F; Modulators for Optical Communications; Proceeding of the IEEE; Vol. 58, N.10, pp.1441-1457(1970).

[11] Dilwali, Pandian; On the Closel Loop Control of a PZT to stabilize a Mach-Zehnder Interferometer; Japanese Journal of Applied Physics, 31, pp. 1239-1240 (1992).

[12] Peithmann, Wiebrock, Buse, Incremental holographic recording in lithium nobate with active phase locking; Opttics Letters 23(24), 1927-1929 (1998).

Capítulo 4

Processos de Fabricação

Neste capítulo são apresentados os processos de fabricação das peneiras poliméricas com poros na faixa submicrométrica. As técnicas utilizadas nesta tese foram: a litografia interferométrica e a litografia macia. A primeira parte deste capítulo é dedicada à fabricação de nanopeneiras na própria fotorresina SU-8, utilizando unicamente processos de litografia interferométrica e litografia óptica. A segunda parte descreve o processo de fabricação das nanopeneiras em materiais biocompatíveis e biodegradáveis através da gravação de uma matriz por litografia interferométrica e sua posterior moldagem. Este processo recebe o nome de litografia macia. Dois tipos de polímeros foram utilizados, devido a sua compatibilidade com processos de moldagem, o primeiro biocompatível PDMS (Poli-dimetil-siloxane) [1] e o segundo biodegradável PLLA (ácido poli-L-láctico) [2].

4.1

Processo

de

Fabricação

das

Peneiras

Submicrométricas em SU-8.

O processo de fabricação das peneiras poliméricas em SU-8 pode ser dividido em 4 etapas: i) A preparação de filmes finos de SU-8; ii) A litografia interferométrica para formação dos poros submicrométricos, figura 4.1 (a) e (b); iii) A deposição de uma segunda camada espessa de SU-8 seguida de litografia óptica para formação da estrutura de sustentação,

figura 4.1(d) 2 (e); e iv) Descolagem da peneira do substrato, figura 4.1(f). Um esquema

geral deste processo é mostrado na figura 4.1.

Figura 4.1. Esquema do processo de fabricação da peneira submicrométrica em

fotorresina SU-8.(a)-(b) exposições holográficas; (c) furos submicrométricos gravados no SU-8; (d) Litografia óptica da estrutura hexagonal de sustentação; (e) peneira com estrutura de sustentação; (f) membrana liberada do substrato

Fig. 4.1(a) Fig. 4.1(b)

Fig. 4.1(c) Fig. 4.1(d)

4.1.1 Preparação de Filmes finos de Fotorresina SU-8

O processo se inicia com a limpeza de um substrato de vidro comum com 2,5cm x 2,5 cm e 1 mm de espessura. Logo após é feita a deposição do filme fino de SU-8 10, por centrifugação (utilizando-se um “spinner” da Headway Research Inc.). A espessura do filme de fotorresina pode ser controlada pela viscosidade ou concentração da fotorresina e pela velocidade de centrifugação. Para a gravação dos poros nanométricos é necessário o uso de filmes finos, devido à alta absorção óptica da fotoresina no comprimento de onda de nossa fonte de luz laser (351nm). Por este motivo foi necessário diluir a resina SU-8 10 em um solvente apropriado (“thinner”) na razão de 1:2 e utilizar uma velocidade de centrifugação de 9000 rpm durante 24 segundos. Utilizando estas condições obtivemos filmes com espessura de aproximadamente 0,8μm. A curva de caracterização da espessura dos filmes para diferentes velocidades de rotação é mostrada na Figura 4.2.

Figura 4.2. Curva de caracterização da espessura de filmes da fotorresina negativa SU-8

10, diluída 1:2, em função da velocidade de rotação.

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 Esp essu ra (u m) Velocidade de Rotaçao (RPM)

4.1.2 Gravação dos poros submicrométricos em SU-8

O processo de litografia interferométrica consiste basicamente em expor o filme de fotorresina a um padrão luminoso gerado pela interferência de dois feixes de luz coerentes. Para se obter uma estrutura de poros (arranjo bidimensional de furos) é necessário expor o filme de fotorresina duas vezes ao mesmo padrão de interferência, girando o filme de 90 graus entre as duas exposições [3]. A Figura 4.3 mostra a representação do padrão de luz resultante após estas duas exposições. Após a exposição, a fotorresina é revelada, utilizando as mesmas condições de revelação descritas na secção 3. 5.

Cada uma das exposições é realizada na montagem interferométrica, descrita no capítulo anterior, utilizando a linha 351 nm de um laser de Kriptônio. Como neste comprimento de onda a fotorresina SU-8 é bastante sensível, a absorção óptica ao longo da espessura do filme é muito alta, o que limita a razão de aspecto das estruturas gravadas [4]. Desta forma, a máxima razão de aspecto obtida para as estruturas gravadas em SU-8 foi da ordem de 2 (razão entre a espessura e o diâmetro dos poros). Além disso, a máxima espessura de filmes em que foi possível litografar estruturas foi de 1 µm. Embora tenhamos esta limitação devido à absorção óptica, como as perturbações de fase do padrão de interferência são corrigidas, as exposições apresentam alto contraste e boa repetibilidade.

Figura 4.3. Esquema do padrão de luz projetado sobre o filme, após duas exposições com

rotação da amostra de 900 entre cada exposição.

Segunda Exposição Primeira Exposição

A figura 4.4 mostra a evolução das estruturas gravadas na fotorresina SU-8 para filmes com a mesma espessura (0,8 µm), mesmo período (de 1,2 µm), mesmas condições de PEB e revelação (descritas na secção 3.5), mas com diferentes doses em cada uma das duas exposições: 100, 150 e 250 mJ/cm2, respectivamente.

Figura 4.4. Estruturas gravadas na fotorresina SU-8 após dupla exposição com diferentes

doses: (a) 100mJ/cm2 cada exposição, (b) 150mJ/cm2 cada exposição e (c) 250mJ/cm2 cada exposição.

Note que para a dose 100 mJ/cm2 (figura 4.4(a)) as estruturas gravadas são pilares com base aproximadamente quadrada, enquanto que para a dose de 150 mJ/cm2 (figura 4.4(b)) as estruturas em SU-8 começam a se conectar. Para a dose de 250 mJ/cm2 (figura 4.4(c)) o SU-8 polimerizado está homogeneamente distribuído formando um filme com furos circulares distorcidos. Para doses maiores que 250 mJ/cm2 o filme de SU-8 fica completamente homogêneo, sem furos.

A Figura 4.5 mostra um filme de SU-8, com poros de 0,6 µm de diâmetro, colada sobre o substrato de vidro, depois do processo de PEB a 90 ° durante 6 minutos e revelação em PGMEA por 25 segundos. Esta membrana foi gravada com uma dose de 200 mJ/cm2 para cada uma das exposições e o filme tinha uma espessura inicial de 0,8 µm. Portanto podemos concluir que a dose de exposição adequada para gravar poros é de 200 mJ/cm2 para cada uma das exposições. O controle da dose é feito medindo-se, antes de cada exposição, a irradiânça de cada um dos feixes expandido e colimado do (I1 e I2 em mW/cm2) e calculando-se o tempo de exposição (Δt) necessário para obter a dose desejada.

100mJ/cm2