APLICAÇÃO DA TÉCNICA DA DESTILAÇÃO FRACiONADA COM CARREADOR NA
DETERMINAÇÃO ESPECTROQUIMICA DOS ELEMENTOS LANTANÍDEOS E
ÍTRIO EM MATRIZ DE ÓXIDO DE TÓRIO
DISSERTAÇÃO APRESENTADA A ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO PARA A OBTENÇÃO
DO TÍTULO
DEhiESTRE EM
C/ÊNC/AS"SÃO PAULO BRASIL
- 1070 -
Í T R I O E M M A T R I Z D E O X I D O D E T Ó R I O
A l z i r a L o u r e n ç o P e p p e
? A G . L I N H A O N D E S E L E : L E I A - S E
10 25 t ê m s i d o .. . t e m s i d o .. .
11 33 n a s e p a r a ç õ e s p r é v i a s . n a s s e p a r a ç õ e s p r é v i a s 13 2 1 e r a m o c a s i o n a d o s p e l o . . . e r a m o c a s i o n a d a s p e l o . . . 16 28 e p o r u n i d a d e d e v o l u m e . . e p o r u n i d a d e d e t e m p o , 18 23 e s p e c í f i c a , s i s t e m a . . . e s p e c i f i c a s ã o : p r e p a r a ç ã o
d e a m o s t r a s e p a d r õ e s , c o n d i ç õ e s d e e x c i t a ç ã o , s i s t e m a é t i c o , . . .
21 ; 9 e x t r e m a m e n t e e c o m p l e x o , e x t r e m a m e n t e c o m p & e x o 21 25 n a t u r e z a o s c o m p o s t o s n a t u r e z a d o s c o m p o s t o s . . . 30 8 p r e c i s ã o a e x a t i d ã o p r e c i s ã o e e x a t i d ã o . . . 31 10 d e n s i t r o m e t r i a . . . d e n s i t o m e t r i a .
35 6 r e p r o d u t i b i l i d a d e a s e n s i b i l i d a d e
r e p r o d u t i b i l i d a d e e s e n s i b i l i d a d e
35 16 á t o m o s f e r a . . . a t m o s f e r a . . .
4 1 17 o t ó r i a l e v e o b t i d o a t ó r i a l e v e o b t i d a . . . 4 2 19 d e z g r a m o s . . . d e z g r a m a s . . .
:r44 23 s e n t a v a p u r e z a .. . a p r e s e n t a v a p u r e z a . . . '47 22 q u e t e m u m a t e m p e r a t u r a . q u e t e m t e m p e r a t u r a . . .
51 19 q u a n d o q u a n d o a s s u m e v a l o r e s .
q u a n d o a s s u m e v a l o r e s e l e v a d o s .
51 27 S P - 9 0 6 6 a s q u a i s S P - 9 0 6 6 o s q u a i s . . . .52 12 d e t r a n s m i t a n c i a s . . d e t r a n s m i t â n c i a ...
64 25 m e t a d e c o m p a r a d o c o m 5%.A p e r d a
m e t a d e q u a n d o c o m p a r a d a c o m 5 % , a p e r d a
64 26 à q u e l a ú l t i m a c o n c e n t r a ç a o ,
a q u e l a c o n c e n t r a ç ã o , 71 14 a m o s t r a s . A s r e l a ç õ e s . . a m o s t r a . A s r e l a ç õ e s 76 2 1 p o s t e r i o r m e n t e s e p a r a d o
d a
p o s t e r i o r m e n t e h á s e p a r a ç ã o d a
81 16 € o m m e i o de ... C o m o m e i o d e ...
91 31 e n c o n t v a m - s e n a s .. e n c o n t r a v a m - s e n a s . . . 94 12 1 i n t e r n o s i n t é r b i o o u ... i n t e r n o s I t é r b i o o u . . .
i
* APLICAÇÃO D A TÉCNICA PA DESTILAÇÃO
FRACIONADA COM CARREADOR N A DETERMINAÇÃO
ESPECTROQUIMICA D O S ELEMENTOS LAMTANÍDEOS
E ITRIO EM M A T R I Z D E Ó X I D O D E T 0 R I 0 *
VIVÃÁOO de. EngtnkcuUa. QuZmica In&tJUu&o dt EneAgia A t ô m i c a
OnAmtadoK
P/W^UAO* VoutOK O * G O A Bt/UJAtfcflm LouACJtÇO
foJUtíctUcA da Uiu .HfAAidade, dt
Sm Paulo pana a obtmçwo do
titulo dt " M E S T R E E M C I Ê N C I A S "
- 1970 -
Ao VnoluiÔK Voutox Oòcan BmgÁÍABm Lountnco, da CadeÀAa dt Qyumita ínohaânica t Gmal da UnòjeAéidadt dt Sío 'Paulo, dt quem ntctbi a ofUtntação no dt& envolvimento dtita duétnl&çãu
shou Amtn&ammtt gnata
Bou Atconhtcida ao Voutoi Alcídio AbnÕo, Chtit da Vivi&ão dt EngtnhoKia Química do Instituto dt EneAgia Atômica, qut lempKt demonétAou inttÚA&t no dt&mvolvimtnto dtitt tAabalho.
Ao ?nol<Ui>Ôh, Vouto/L Rómulo RiboJAO
FieAoni, ViAttox do ImtUato dt EneAgia Atômica,a minha gratidão ptla oportunidade., iaciLidadtò t poAòibilidadtò oieAtcidaò áuAantt a minha pvmanmcia ei inentt do Labonatônio dt Empecinogfia
Aia da Vivi&ão dt
EngtnhoKia Química.
Pe um modo panticMAaA dutjo
&xpH,eAAon. meu fitconhtcimtnto pela colaboKocão &empit tiitimtt t
attncioòa do Stnhon. Antonio Rob fito LohdeJULo t da Stnhona Ro&a Renata T -uAini MaAtin&, component ti do LaboHotõnio dt E&ptctAognja.iia» A StnhotUta Maxílmt TeAnandtA, meta agnadtcimtntoi pelo txctltntt tAabalho dt datilogKaiiA.
Htòtth agnadtcimtntoò não podtAia mt (uAtoA a oponXunidadt dt citan, o nomt do Twitudi Voutox ?aulo
'oAaiva dt Toledo, Chtit da Vivi&âo dt flòica dt RtatoKtò, IEA , pelo
Jjictntivo, apoio t conòtlhol com qut AempKt m e t&timulou em pnxi&ttguiA
mexu pnojttOA,
p á g i n a
SUMÁRIO 1
CAPÍTULO I.
INTRODUÇÃO. 2
CAPÍTULO I I .
A L G U N S A S P E C T O S TEÓRICOS D A A N A L I S E E S P E C T R O Q U Í M I C A 15
2.1. Evaporação • 13
2 . 2 . D e s t i l a ç ã o com Carreadores 21 2 . 2 . 1 . N a t u r e z a d o E f e i t o d o Carreador 21
2 . 2 . 2 . A p l i c a ç ã o d o Fenômeno d a D e s t i l a ç ã o Fracionada 23
2.2.3. Propriedade d o Carreador 24 2.3. Preparação de Padrões e A m o s t r a s 26
2 . 3 . 1 . Exatidão d o s p a d r õ e s 27 2 . 3 . 2 . Preparação de p a d r õ e s 28 2.3.3. Padrão Interno • 30
2,4 Processo fotográfico » 30
p á g i n a
CAPÍTULO I I I .
PARTE EXPERIMENTAL ««»•««••••» « » 33
3 . 1 . Equipamento •••••.••••«•»*.«•.«••••«•»«••«»••••««»»•• 34
a) Espectrografo •..•••••••*•• « «.>>«.««««. 34 b ) Fonte d e Excitação • • • 34 c) Eletrodos ••••••••»<<•••••<<<<••.•••••<<•»•••»»••<<•<<••• 34
d) Câmara d e g á s 3 5 e) M i c r o f o t õ m e t r o comparador 3 8
f) Fotoprocessador 38 g) Chapas Fotográficas 4 0
3 . 2 . Curvas d e V o l a t i l i z a ç ã o 40
3 . 2 . 1 . Matriz 41 3 . 2 . 2 . Preparação d e p a d r õ e s d e ó x i d o d e tório c o n t e n
d o o s elementos lantanldeos e itrio 41
a) Soluções d e Lantanldeos .42 b ) A d i ç ã o d e L a n t a n l d e o s ã M a t r i z 42
c) Preparação d o s Carreadores 43 d) A d i ç ã o d e Carreadores ã M a t r i z contendo a s
Terras 4 5
3 . 2 . 3 . Preparação d e Eletrodos 453 . 2 . 4 . V a z ã o d a M i s t u r a d e G a s e s 4 8 3 . 2 . 5 . Condições Experimentais 48
a) Sector Logarítmico .48 b ) Carga d o  n o d o .48 c) Intervalo de Subida d a C a m a r a 4 9
d) T e m p o d e E x p o s i ç ã o .49 e) T e m p o total d e V o l a t i l i z a ç ã o 4 9
g ) Operação ^^.^^.^^^^^^.^^^^^^^^^^^^^^^ 49
3 . 2 . 6 . Calibração d a E m u l s ã o 5 0
p á g i n a
3.2.7. Efeito dos Carreadore® 51 3.3. Determinação dos Elementos Lantanideos e ítrio em Oxi
do de tório p e l o m é t o d o da destilação fracionada .... 66
3.3.1. Preparação de Padrões 66 3.3.2. Curvas de Calibração e A n a l í t i c a s 67
3.3.3. Fator de Correção 71 3.3.4. A n á l i s e de u m a amostra n a t u r a l 76
3.3.5. Determinação de lantanídeoa e ítri© n a fase de lavagem de extração p o r contracorrente com
TBP 7 8 3.3.6. A n á l i s e de óxido de tório n u c l e a r m e n t e p u r o . 78
CAPÍTULO IV
R E S U L T A D O S , DISCUSSÃO E CONCLUSÕES 80
Limites de D e t e ç ã o 86
Conclusões 93
Propõe -se u m m é t o d o p a r a a determinação de micro_
gramas de terras raras e ítrio em óxido de tório p o r espectrografia de e m i s s ã o , sem separação p r é v i a ou concentração destes óxidos n a amos tra. Este m é t o d o direto envolve a v o l a t i l i z a ç ã o das impurezas r e f r a - tarias preferencialmente ao t ó r i o , u s a n d o - s e cloreto de p r a t a como carreador.
A técnica da destilação f r a c i o n a d a , combinada a u m a dispersão relativamente elevada (2,47 A ° /mm) e a atmosfera isenta de n i t r o g é n i o , p o s s i b i l i t a analises em n í v e i s de concentração s o m e n - te alcançados até recentemente por m é t o d o s de p r é - c o n c e n t r a ç ã o .
Treze elementos dos lantanídeos e ítrio foram ana U s a d o s em ó x i d o de tório em tempo inferior a oito h o r a s de t r a b a l h o , com u m a precisão de cerca de 1 0 % .
A p r e s e n t a - s e u m a discussão das curvas de v o l a t i l i
zação desses elementos sob o efeito de diversas substâncias carreado
r a s .
CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO
O advento dos reatores e a possibilidade de u t i l i zação de tório como combustível ocasionaram a investigação de diver_
sos métodos p a r a a determinação dos elementos contidos n e s s e corabustí v e l em n í v e l de t r a ç o s . De f a t o , a p u r i f i c a ç ã o de qualquer combustí v e l nuclear exige u m controle bastante severo n o que diz respeito âs impurezas m e t á l i c a s , especialmente aquelas que encerram elementos de elevada seção de choque de absorção p a r a neutrons t é r m i c o s . A s s i m , em p a r t i c u l a r , os elevados v a l o r e s dessa propriedade de certas terras ra r a s , principalmente g a d o l í n i o , e u r õ p i o , samário e d i s p r ó s i o , t o m a m
.-.•sccessaria extrema purificação dos m a t e r i a i s a fim de eliminar seu»
afeitou p e r t u b a d o r e s .
A determinação analítica dos elementos lantaní-
ras raras apresentam, tornou o u s o de m é t o d o s químicos de analise i m p r a t i c á v e l , p o r q u e exigem a m a n i p u l a ç ã o de grandes quantidades de amostra p a r a a obtenção de alguns m i l i g r a m a s de impurezas e subsequen te separação em seus componentes i n d i v i d u a i s .
Por outro l a d o , as possibilidades dos m é t o d o s fí
8 Í c o s , em g e r a l , são m a i s p r o m i s s o r a s . A utilização dos espectros deR a i o s - X , n o e n t a n t o , n a o apresenta b o a sensibilidade ( 1 ) apesar das
inúmeras v a n t a g e n s deste m é t o d o . 0 m e s m o acontece com os m é t o d o s b a seados n a s propriedades m a g n é t i c a s q u e , além do m a i s , exigem a u t i l i - zação de u m a técnica complexa de m e d i d a , a temperaturas p r ó x i m a s do zero a b s o l u t o .
A espectrografia de m a s s a , ora em d e s e n v o l v i m e n t o , aparenta ter grandes possibilidades n o que se refere â sensibilidade desses e l e m e n t o s . Ê i m p r a t i c á v e l , n o e n t a n t o , quer p e l o alto custo da aparelhagem e m p r e g a d a , quer p e l a m a n u t e n ç ã o técnica altamente espe cializada que é continuamente e x i g i d a .
0 m é t o d o da análise por ativação a p r e s e n t a , indu- b i t a v e l m e n t e , grande f u t u r o , tendo já sido aplicado em determinações
diretas de quantidades extremamente pequenas de eurõpio e de dispro_
8 Í o . E n t r e t a n t o , a investigação d i r e t a da atividade de u m a amostra ir
radiada n e m sempre possibilita a identificação das impurezas n e l a con
tidas,nem tão p o u c o a determinação da c o n c e n t r a ç ã o , tornando-se neces_
sari© separar quimicamente os elementos das terras raras do componen te b á s i c o da a m o s t r a . A s s i m , o p r o c e s s o total é b a s t a n t e l o n g o , e n volvendo ativação da a m o s t r a , separação e d e t e r m i n a ç ã o . (*)
N o caso especial do eurõpio e d i s p r õ s i o , determi nados sem separação das outras terras r a r a s , o p r o c e s s o só se tornou possível apÓs o isolamento químico das terras raras totais da m a ¬
triz.
 utilização dSxefc* dos métodos, espectrofotoroetri cos p a r a a determinação de pequenas quantidades de G d , E u e Sm, ígual_
m e n t e n ã o s a t i s f a z . Cálculos realizados & respeito (1) têm m o s t r a d o q u e , p a r a u m a analise com a sensibilidade requeríeis, seria n e c e s s á r i a u m a coluna de v á r i o s q u i l ô m e t r o s . I g u a l m e n t e , & sensibilidade da de_
terminação peias propriedade-a fluorescentes das terras raras p r o v o u ser insuficiente (10 "%Gd em T h ) . \t p o s s í v e l , n o entanto conseguir u m limite de deteçã© b a i x o p e l a analise p o r luminescência, dependendo este processo do 'material f o s f o r e s c e n ^ usado»
à análise por emissão dos elementos das terras ra ras tem sido relativamente p o u c o u t i l i z a d a n o s ú l t i m o s anos» u m a v e z que o grande n u m e r o de linhas dos espectros desses elementos diminui de m u i t o a possibilidade de aplicação do m é t o d o com alta sensibilida- d e . N o e n t a n t o , a partir de 1 9 5 6 , com o aperfeiçoamento dos retícu_
los de difração foi publicada» u m a série de t r a b a l h o s , n o s quais o mê todo da espectroscopia de emissão p a r a pequenas quantidades de ter_
ras r a r a s , £oí u t i l i g a d o com ê x i t o , átê 1 9 6 6 , n e n h u m dos m é t o d o s de analise espectroquímica correntes oferecia a possibilidade de u m a de_
terminação direta»
Para u m a determinação de g a d o l i n i o , samarlo e eu r o p i o , era necessário que as terras raras totais fossem isoladas do material a ser a n a l i s a d o , ou que a amostra fosse, enriquecida em apro
rimadamente 10 000 v e z e s . A p ô s essas o p e r a ç õ e s , podiam ser empregji das v á r i a s técnicas espectrográficaa p a r a análise do p r o d u t o e n r i q u e ¬
c i d o . Para evitar o processamento de grandes quantidades da substan- cia a ser a n a l i s a d a , era importante selecionar u m m é t o d o c a r a c t e r i z a - do por alta sensibilidade absoluta de d e t e r m i n a ç ã o . N o entanto,a par_
tir dos trabalhos de M y k y t i u k e colaboradora (2) e Schoenfeld (59),al_
guns pesquisadores tem desenvolvido métodos espectroquímicos de anãlji se d i r e t a , deixando antever grandes possibilidades n e s t a d i r e ç ã o .
Como g r u p o , os elementos das terras raras aprosen
tais u m a sensibilidade espectroquímica razoavelmente e l e v a d a , a p l i c a n -
do-se p a r a quase todos os elementos u m limite de d e t e ç ã o , em s e n s i b i -
lidade a b s o l u t a , de cerca de 30 m i l i m i c r o g r a m a s . t p o s s í v e l , dispor
de dois esquemas p a r a a determinação p o r m é t o d o s espectroquímicosí
a) enriquecimento p r e v i o através de m é t o d o s de s¿
p a r a ç ã o q u í m i c a ;
b) determinação d i r e t a .
0 exame de «ma série de trabalhos p u b l i c a d o s n o período de 1934 a 196 9, relacionados com a determinação de p e q u e n a s quantidades de terras raras por espectroscopia de e m i s s ã o , p e r m i t e con cluír q u e ©s procedimentos e s p e c t r o q u í m i c o s , p e l o m é t o d o da separação p r é v i a resumem-se nas.seguintes o p e r a ç õ e s :
1. colocação da amostra em solução com introdução do a r r a s t a d o r , e remoção dos elementos d a s te£
ras raras totais do componente b ã s i c o da a m o £
trai
2. p u r i f i c a ç ã o do concentrado de terras r a r a s ;
3. analise espectrogrãfica do c o n c e n t r a d o .
A p r i m e i r a operação ê específica p a r a cada proble_
m a analítico e depende das p r o p r i e d a d e s químicas do elemento a ser a n a l i s a d o . A s operações 2 e 3 são p r a t i c a m e n t e idênticas em todos os c a s o s , embora a p u r i f i c a ç ã o do concentrado d e v a ser feita de m o d o d i f e r e n t e , dependendo dos c o n t a m i n a n t e s . Os elemento® lantanídeos,uma v e z separados como grupo» são determinados segundo diversas técnicas
e s p e c t r o g r ã f i c a s :
1. excitação p o r are© - o r e s í d u o em forma de õxi do obtido através dos m é t o d o s de separação re
feridos acima é colocado n o topo do eletrodo e q u e i m a d o ;
2. excitação p o r centelha - a amostra e d e p o s i t a
da sobre eletrodo de cobre ou g r a f i t e ;
3. as soluções p o d e m ser examinadas através da técnica do "disco r o t a t ó r i o " , da " c a v i d a d e ã v á c u o " o u da "cavidade p o r o s a " .
Os m é t o d o s correntes de separação das terras ra ras p o d e m ser resumido® em;
1. separação por p r e c i p i t a ç ã o ;
2. separação p e l a extração das terras o u m a t r i z com diversos solventes o r g â n i c o s ;
3. separação p o r troca ionica ou cromatografia.
A necessidade de u m m é t o d o rápido de separação pré v i a de quantidades em nível de traços em compostos de tório p r o v o c o u
a publicação de u m a grande variedade de m é t o d o s de separação»
O m é t o d o de remoção do tório por precipitação das terras ou daquele elemento (46„17 e 24) p o d e resultar em p e r d a s das últimas ou tornar-se laborioso e p r o l o n g a d o qviando as quantidades de
tório excedam a ordem de m i l i g r a m a s . N ã o tem sido m u i t o aplicado por serem as concentrações baixas em amostras de r o t i n a , o q u e torna a remoção quantitativa i m p r a t i c á v e l . Seu maior u s o (36) é como m e i o complementar da purificação do grupo das terras já isolado anterior"
m e n t e de alguns elementos i n t e r f e r e n t e s , por outro m é t o d o .
Gordon e colaboradores (24) aplicaram a separação por precipitação u s a n d o reagentes especiais a fim de concentrar as
terras r a r a s . Utilizaram a precipitação com ácido «tilenodiaminote^
tracético (EDTA) seguido da precipitação doa o x a l a t o s , sendo,entretan
t o , a separação feita por troca ionica. O m é t o d o é m u i t o l e n t o .
possível obter a análise quantitativa dentro dos limite» das especifi cações de tório nuclearmente puro a partir de 25 gramas de u m sal de tório ou 10 gramas de t ó r i o , aplicando a técnica de concentração d u p i a em coluna de celulose ( 1 5 ) . 0 tório é eluído com éter etílico •
ácido nítrico», ficando as terras retidas n a c o l u n a .
U m procedimento m o d i f i c a d o (27) é o de agitação do e*l ele tório co» eter etílico * acido n í t r i c o • celulose e poste;
rior filtração. ' A s terras ficam retidas n a celulose e são removidas com o ácido n í t r i c o diluído a pll igual a d o i s . Este procedimento tem sido combinado com a extração do tório residual pelo reagente alfa-te noiltrifluoracetona (TTA) (21) .
Teóricas de.troca iônica, quer p e l a adgorção era resina catiõnica quer em a n i ô n i c a , têm sido amplamente e m p r e g a d a s . 0 v o l u m e considerável de s o l u ç ã o , resultante das n u m e r o s a s lavagens q u e asseguram remoção quantitativa das t e r r a s , e difícil de ser m a n i p u l a d o . Certos procedimentos u t i l i z a m a separação dos elementos lantaní deos dos compostos de tõrio p e i e eluição dos n i t r a t o s em coluna a n i S n i c a (Dovex-l-XlO) previamente lavada com ácido n í t r i c o ( 2 8 ) , sendo o
tório fixado n a coluna. V á r i o s trabalhos foram publicados d e s c r e v e n do • remoção de tório de u m a solução 4N H C l p e l e adsorção em coluna de troca catiõnica tal como a Dovex-50 (24, 25 e 2 9 ) .
Del Grosso e Landis (36) separam p o r resina D o w e x - 5 0 , precipitando p o s t e r i o r m e n t e os fluoretos p a r a assegurar • p u r i - ficação de outros e l e m e n t o s , e finalmente os oxeletos p e r e descontesd n a r de cálcio e m a g n é s i o .
A técnica d® extração por solventes oferece as v a n t a g e n s de rapidez unidas 5 facilidade de m a n i p u l a ç ã o , o que leva
inúmeros analistas a p r e f e r i - l a a outros m é t o d o s . Os c o e f i c i e n t e * de
•liatribuição do tório e de algumas terras rara» n o s sistemas fosfato
de tributila (TBP) + ácido n í t r i c o tem sido investigados (16, 4 1 , 42e 4 3 ) . São b a s t a n t e favoráveis p a r a adaptação de tal sistema de e x t r a - ção p a r a u m a separação a n a l í t i c a . A s terras raras são também extraí d a s p o r TBP apesar de sua extratibilidade ser b a s t a n t e p e q u e n a (16) . Por este m o t i v o sua recuperação em u m sistema analítico envolvendo TBP fica reduzida de m a i s o u m e n o s 2 0%.
A l g u n s autores (20, 23 e 44) u s a m a extração com TBP diluído em tetracloreto de carbono (CC1.) o u TBP em Soltrol (34) . E n t r e t a n t o , o .oeficiente de extração p a r a tório e m T B P - C C l ^ é bas_
tante b a i x o e ma aumento d a relação solvente/fase a q u o s a e de u m n u m e ro m a i o r de extrações seria n e c e s s á r i o , p a r a reduzir o conteúdo de tó_
rio a u m nível t o l e r á v e l .
U m m é t o d o com sensibilidade n a e s c a l a de frações de p p m (26) envolve a combinação de extração d o tório com T B P - C C l ^ e o tório remanescente com T T A diluído e m b e n z e n o . A recuperação d a s
terras raras p o r este procedimento é de cerca de 85Z com u m a s e n s i b i - lidade m é d i a de 0,2 p p m . 0 complexo q u e l a d o de T T A e tório tem u m a solubilidade limitada e m solventes c o n h e c i d o s , o que r e s u l t a n o u s o de g r a n d e 8 colunas de solvente p a r a extrair amostras de tório n a s quantidades r e q u e r i d a s ; assim, a combinação d e s t e s d o i s sistemas de extração apresenta a solução satisfatória p a r a a s e p a r a ç ã o .
0 emprego d o ó x i d o m e s i t x l i c o (19) n a extração de tório foi relatado em u n s p o u c o s t r a b a l h o s . A s terras raras são eac traídas em quantidades m e n o r e s do q u e 1%.
0 solvente orgânico d i b u t o x y t e t r a e t i l e n o g l i c o l , c o m u m e n t e conhecido como p e n t a é t e r foi selecionado p o r d i v e r s o s labora¬
tórios (22) devido â sua a l t a seletividade (47) p a r a tório em u m a so_
lução saturada de n i t r a t o de a l u m í n i o , em 0,4M de á c i d o n í t r i c o , c o n - tendo tõ io e terras r a r a s . A separação d o tório é q u a s e completa com este sistema; c o n t u d o , o isolamento subseqüente d a s terras raras m o s t r o u certa dificuldade d e v i d o à a l t a concentração de n i t r a t o de
a l u m í n i o .
A l g u n s a u t o r e s (22, 3 1 , 32 e 33) p r e f e r e m u m p r o -
ção requer quatro h o r a s , sendo,, p o r t a n d o m u i t o rápida»
Grande n u m e r o de m é t o d o s apresentados u t i l i z a m a r rastadores químicos como lantânio (22
d31 e 3 2 ) , ítrio (36, 25 e 12 ) o u m e s m o alumínio ( 1 7 ) , p a r a obter ura resíduo m a i s v o l u m o s o e fácil de manipular ao final d a s e p a r a ç ã o . Ê * p o s s í v e l , assim, excità-lo es pectrogrãf icamente como m a t r i s , além de se assegurar u m a recuperação m a i s e l e v a d a p a r a os elementos que se encontram em quantidades m u i t o reduzidas n a s amostras» e que são arrastados d e v i d o & sua semelhança química com o a r r a s t a d o r .
Entre as técnicas de excitação espectrogrãfica « _ p l i c a d a s após a separação q u í m i c a , a d a centelha e m cobre (28) , ê. a que apresenta m a i o r sensibilidade p a r a os elementos l a n t a n í d e o s . Foi desenvolvida p o r Fred (13) e consiste n a impermeabilização de eletro- d o s de t o p o , de c o b r e , com u m a s o l u ç ã o , em geral a p i e z o n era éter de p e t r ó l e o , a deposição n o topo d o eletrodo de alíquotas d a s o l u ç ã o , ob_
tida através de qualquer u m d o s métodos de separação químicos d e s c r i ¬ tos a n t e r i o r m e n t e , e secagem sob lâmpada de infravermelho. A excita ção ê p r o d u z i d a com c e n t e l h a , utilizando-se 100 y H de indutância , 4 u F de capacitância e 0,4 ohms de r e s i s t ê n c i a , p a r â m e t r o s estes que p o d e m receber diferentes v a l o r e s n o s d i v e r s o s l a b o r a t ó r i o s . Os ele_
trodos de cobre p r o d u z e m fundo p o u c o i n t e n s o , p e l a ausência de b a n d a s de c i a n o g ê n i o , o que p e r m i t e determinações d a ordem de 0,05 ppai de algumas terras r a r a s .
0 m é t o d o de excitação p o r c e n t e l h a e m eletrodos de grafite (15, 26 e 2 7 ) , m u i t o semelhante a o d o c o b r e , apresenta sen
sibilidade inferior. E m g e r a l , ê aplicado q u a n d o a s soluções a serem analisadas contêm acido n í t r i c o , o que desfavorece o emprego de ele - trodos d a cobre (*). O u t r a v a n t a g e m advém d a facilidade de obtenção
(*) N ã o o b s t a n t e ^ têm sido o b s e r v a d o s casos de imper-
m e a b i l i z a ç ã o cuidadosa d o s eletrodos de çpfe|£S» tornando-os â p r o v a de
em relação aos de c o b r e , que devem ser torneados e lavados com ácido p a r a l i m p e z a . A desvantagem proveniente da p r e s e n ç a de bandas de c i a n o g e n i o , quando da excitação de grafite por centelha em a r , tem si^
do facilmente superada p e l o u s o de atmosfera livre de n i t r o g ê n i o . Fel^
d m a n e Ellenburg (27) apresentam limites de deteção da ordem de 0,2 microgramas do elemento em t ó r i o , aplicando este m é t o d o . Como p a d r ã o
interno têm sido u s a d o s , em g e r a l , escãndio ou paládio»
N o s procedimentos em que lantãnio ou ítrio são usados como a r r a s t a d o r e s , a determinação espectrografica dos lantaní d e o s , ê feita n a m a t r i z de oxido de ítrio ou lantãnio. Observa-se que o itrio pode servir como arrastador em quase todas as separações de terras r a r a s . A s s i m a m e s m a técnica espectrografica pode ser aplica da (36) a determinação final de concentrados de elementos das t e r r a s , separadas de u m a grande variedade de m a t e r i a i s . 0 arrastador em ge ral ê acrescentado após a separação das terras totais da m a t r i z , em concentração final da ordem de 5mg de itrio p o r m i l i l i t r o de s o l u ç ã o .
0 precipitado de itrio contendo as terras arrastadas torna-se a Biatriz espectrografica e ê calcinado a ó x i d o , m i s t u r a d o a u m a quantida_
de de grafite de grau e s p e c t r o g r a f i c o , e então transferido a eletro dos deste m e s m o m a t e r i a l . À sensibilidade absoluta d e s t e m é t o d o ê in
ferior â conseguida através d o s dois ú l t i m o s esquematizados a c i m a . C£
m o valor m é d i o p a r a as terras raras o limite de deteção é da ordem de
1 m i c r o g r a m a .Como se v i u , a análise de terras raras em matrizes tais como óxido de tório têm sido e f e t u a d a , t r a d i c i o n a l m e n t e , através dos m é t o d o s de separação destes elementos em g r u p o s , seguida da anãli
se do concentrado p e l a s técnicas da espectrometria de e m i s s ã o . 0 con junto destes procedimentos prolonga o tempo de analise e a t o r n a , p o r essa r a z ã o , d i s p e n d i o s a . U m m é t o d o direto capaz de determinações ao n í v e l de 1 p p m s e r i a , l o g i c a m e n t e , p r e f e r í v e l .
M é t o d o s diretos de análise dos elementos lantaní
deos em v á r i o s m a t e r i a i s outros que tório tem sido publicados (48, 49
e 5 0 ) . Contudo os limites de deteção destes m é t o d o s são insuficien
tes p a r a o caso de m a t e r i a i s nuclearmente p u r o s ; são b a s e a d o s naquei
m a t o t a l , quando ambos (matriz e impurezas) são v o l a t i l i z a d o s e e x c i - t a d o s . 0 fundo obtido com esta técnica obscurece as linhas d a s t e r - ras raras quando e m concentrações b a i x a s . Somente a p a r t i r de 1 9 6 6 , com o s trabalhos d a M y k y t i u k ( 2 ) , foi tentada a sua determinação e m tório p e l o m é t o d o d a excitação d i r e t a . A t é então todos os a u t o r e s acreditavam n a impossibilidade de u m a análise deste tipo e a c o n s e l h a vara o m é t o d o d a separação p r é v i a como s o l u ç ã o . A s s i m , p o r e x e m p l o , ainda e m 1960 N a k a z i m a e Fukushima (43) m o s t r a r a m a impraticabilidade d o u s o d o m é t o d o d a destilação f r a c i o n a d a , p a r a v o l a t i l i z a ç ã o p r e f e - rencial d a s terras em relação ã m a t r i z de t ó r i o , d e v i d o â p e q u e n a q_i ferença entre seus p o n t o s de e b u l i ç ã o . E s t a opinião se apoiava n a o somente n a s insensibilidades relativas d a s linhas m a i s intensas d a s t e r r a s , m a s também n a complexidade d o espectro de tório (2) . O u t r o fa tor seria o fundo intenso causado p e l a excitação deste m a t e r i a l refra tãrio.
A p r i m e i r a tentativa p a r a determinação d i r e t a foi p u b l i c a d a p o r M y k y t i u k , Russel e B e r m a n ( 2 ) . E m p r e g a r a m a técnica d a destilação fracionada p e l a qual a s terras r a r a s e o itrio v o l a t i l i zariam de p r e f e r ê n c i a ao t ó r i o , n u m p r o c e s s o semelhante ao d a determi n a ç ã o de impurezas n ã o refratarias e m ó x i d o de u r â n i o e t ó r i o . E s t a
técnica fora ja d e s c r i t a p o r Scribner e M u l l i n (45) , em 1946 ,, p a r a a determinação de traços de impurezas e m b a s e de u r â n i o ; a p a r e n t e m e n t e , até 1 9 6 6 , n ã o h a v i a sido tentada p a r a as terras raras e m t ó r i o . N e s t e t r a b a l h o , M y k y t i u k / c , experimentaram u m a série de carreadores a fim de estudar seu efeito n a s terras r a r a s , em m a t r i z de t ó r i o . S e l e c i o - n a r a m , entre d i v e r s a s s u b s t â n c i a s , o cloreto de p r a t a como ú n i c a que p r o v o c a v a o efeito de destilação fracionada. A p a r deste efeito u t i -
lizaram u m retículo de alta d i s p e r s ã o , resultando daí u m m é t o d o com li m i t e 8 de deteção b a i x o s p a r a a s terras raras chamadas leves e o Itrio.
A sensibilidade absoluta alcançada p o r esses p e s q u i s a d o r e s ê inferior â o b t i d a p e l a técnica d a centelha e m c o b r e ; i g u a l , e algumas v e z e s su p e r i o r , a d o g r a f i t e ; e supera a dos m é t o d o s com arrastadores e m p r e -
gados n a s eparações p r é v i a s .
Fotografando os espectros de q u a r t a ou q u i n t a ojr
J e n s com a u t i l i z a ç ã o de u m selecionador de o r d e n s , a fim de eliminar
as s u p e r p o s i ç õ e s , estudaram o efeito d a concentração de cloreto de pia
ta sobre as terras em amostras de tório através da curva de v o l a t i l i - zação do c é r i o . A m e l h o r relação linha-fundo foi obtida com 5% de halogeneto em óxido de tório. Cora amostras superiores a 10 m i l i g r a m a s
n ã o obtiveram resultado satisfatório. 0 ó x i d o de erbio foi e s c o l h i - do como p a d r ã o interno. A exatidão d o m é t o d o é b o a e, a p r e c i s ã o , e m m é d i a da ordem de 3%.
Quase n a m e s m a é p o c a , N e l m s e V o g e l (5) p u b l i c a - ram u m m é t o d o de determinação e s p e c t r o m é t r i c a direto p a r a D y , E u , G d e Sm em óxido de tório de elevada p u r e z a e estudaram as característi cas de v o l a t i l i z a ç ã o de alguns elementos das terras através de sua
interação com v á r i o s c a r r e a d o r e s . Suas conclusões coincidiram com as de M y k y t i u k / c (2) selecionando o cloreto de p r a t a como a substância m a i s efetiva n a v o l a t i l i z a ç ã o seletiva das terras em t ó r i o . U s a r a m u m a curva de gadolínio como típica p a r a todas as t e r r a s . U t i l i z a r a m u m a atmosfera livre de n i t r o g ê n i o , p a r a p r e v e n i r a formação do e s p e c -
tro de bandas de c i a n o g ê n i o . Padronizaram o u s o de u m m a t e r i a l b a s e de óxido de tório com determinadas características de densidade e de área específica como o adequado p a r a análise p o r d e s t i l a ç ã o fraciona d a . D e n o m i n a r a m êsté m a t e r i a l de "tõria l e v e " e apresentaram u m m e t o do p a r a conversão da chamada "tõria d e n s a " em "tõria leve".Empregaram n e o d í m i o como p a d r ã o i n t e r n o . A exatidão do m é t o d o ê b o a e sua preci
são ê de cerca de 1 0 % . À linha de samário empregada sofre interferên cia da linha do t ó r i o , n ã o tendo os autores levado isto em c o n s i d e r a - ç ã o . T r a b a l h a r a m com o espectro da segunda o r d e m , com u m a dispersão de 2,5 A % m .
Em fins de 196 9, A v n i e Boukobza (6) d e s e n v o l v e - ram u m m é t o d o direto p a r a a determinação de terras raras em u r â n i o ,
zircõnio e t ó r i o . A p ó s o e s t u d o m i n u c i o s o de v á r i o s p a r â m e t r o s do arco de corrente c o n t í n u a , e s t a b e l e c e r a m a região do cátodo como sen- do a m a i s adequada p a r a a solução deste p r o b l e m a .
A s p o s s i b i l i d a d e s que este m é t o d o encerra foram expostas em 1967 p o r Peppard (51) ao estudar os resultados de a n á l i ¬
ses de elementos correntes em u r â n i o p e l o m é t o d o da excitação d i r e t a
n a região do c á t o d o . Referindo-se a estes r e s u l t a d o s , r e s s a l t o u as
características da destilação fracioneda do m é t o d o sem contudo fazer u s o de carreador. A v n i e c o l a b o r a d o r e s , m i s t u r a o fluoreto da p r ó - p r i a m a t r i z p a r a aumentar a volatilização das t e r r a s , e demonstra que
a intensidade espectral da m a t r i z n a região c a t ó d i c a , a 0,2 mta abaixo do cátodo é diminuida d r a s t i c a m e n t e , enquanto a intensidade espectral das impurezas e aumentada. Â sensibilidade e & p r e c i s ã o do m é t o d o ainda'estão aquém da destilação fracionada p a r a t ó r i o . E n t r e t a n t o pa_
ra a determinação de terras raras em urânio e zirconio surge com tsui_
ta p o s s i b i l i d a d e , tendo em v i s t a a ausência de informações n a litera- tura com relação a análise direta dentro da sensibilidade requerida , e as dificuldades encontradas n a aplicação da técnica do carreador a sstâs duas m a t r i z e s . Esses A A , apresentam os limites de deteçao p_a ra toda a série dos elementos lantanídeos , inclusive p a r a t ú l i o , x_
trio e e s c â n d i o .
A análise das terras raras exige m u i t a habilidade e experiência n a identificação das linhas espectrais de seus elemen -
t o s . N o curso do desenvolvimento dos m é t o d o s espectrogrãficos p a r a a análise dos elementos das terras r a r a s , v á r i a s incorreções n a s tabe las de comprimento de onda (52) chamaram a atenção de diversos a u t o ¬ r e s . Consistem elas em identificações errôneas ou discrepâncias n a s intensidades assinaladas p a r a as l i n h a s . A m b a s eram ocasionados p e l o aparente n ã o reconhecimento de impurezas de terras raras naquelas cu jos espectros foram investigados.
A fim de estabelecer se as linhas em questão io_
ram corretamente i d e n t i f i c a d a s , foram examinados espectrograraas de terras r a r a s , de elevada p u r e z a , p o r diversos a u t o r e s . De grande v a lia p a r a esta identificação e correção dos erros foi o trabalho de
K n Í 8 e i e y , V e l n e r , Fassel e L e n t z (37) . E s t a publicação contém os er-ros das t a b e l a s , os comprimentos de onda com as correções determina das pelos autores e as interferências c o r r e s p o n d e n t e s .
A s discussões antecedentes sobre a importância da análise do Óxido de tório p a r a os elementos lantanídeos e í t r i o , já seriam suficientes p a r a justificar a escolha do tema desta disserta
•o. Acrescente-se a estas razões a ausência d© m é t o d o s rápidos e
sensíveis de controle.
U m dos objetivos presente neste trabalho e a fesií liarização do autor com a analise destes elementos a fim de que ou tros problemas da analise de l a n t a n í d e o s , de solução m a i s delicada pos sam s e r , n o f u t u r o , iniciados» Outrossim, contribuir p a r a © c o n h e c i - m e n t o dos problemas da analise espectroquímica destes elementos e d©
í t r i o , como também ressaltar os recursos necessários p a r a a aplicaçã®
da técnica de destilação com carreadores n a determinação de elementos em forma refrataria em matrizes de constituição s e m e l h a n t e .
A aplicação da técnica da destilação fracionada ao p r o b l e m a de determinação de terras raras em oxido de tório foi experi_
m e n t a d a como solução r á p i d a , simples e adequada n o controle de p u r e z a do material produzido p e l a Divisão de Engenharia Química do Instituto de Energia A t ô m i c a .
N o capítulo I I , alguns aspectos teóricos dos p r £ cessos de v o l a t i l i z a ç ã o , destilação fracionada, padronização e p r o c e s s a m e n t o serão apresentados v i s a n d o apenas dar u m a idéia geral dos conhecimentos teóricos e práticos n e c e s s á r i o s p a r a o estabeleci - m e n t o de u m m é t o d o d e s t a n a t u r e z a .
A s e g u i r , n o capítulo I I I , será descrito o p r o c e -
dimento experimental a p l i c a d o . Estará dividido em três p a r t e s o equipamento ; o estudo de v o l a t i l i z a ç ã o dos elementos lantanídeos em m a t r i z de óxido de t ó r i o , como fase p r e c u r s o r a do desenvolvimento da análise espectroquímica propriamente d i t a ; e, finalmente,» a »>* termina ção úm terras raras em óxido de t ó r i o .
0 capítulo IV, tratará da discussão dos resulta -
dos ,conclusões e comparação com alguns m é t o d o s espectroquímieo» p u b H
c a d a s .
CAPITULO I I
A L G U N S A S P E C T O S T E Ó R I C O S DA A N A L I S E E S P E C T R O Q U X M I C A
O objetivo da análise espectroquímica de emissão
consiste em deduzir a composição atômica de u m a amostra a p a r t i r da m e d i d a da quantidade de radiação emitida p e l o s seus componentes q u a n ¬ do excitados convenientemente. A radiação é emitida em fase gasosa , quer a amostra seja sólida ou liquida, s e n d o , assim, as fases de exci
tação a emissão precedidas pelas de v o l a t i l i z a ç ã o e a t o m i z a ç ã o .
Com o objetivo de elucidar o desempenho das divejr sas fases n o a r c o , M e n d e l * S h t a m ( 5 3 ) , segundo De G a l a n ( 7 ) , d i v i d i u o processo geral em partes c o n v e n i e n t e s , n a seqüência s e g u i n t e :
c-l-Q .
2 n n» - i - j
5E
6X (1)
c - indica o objeto da a n á l i s e . A s outras fases intermediárias o li
gam ao sinal observado X e são assim e s p e c i f i c a d a s :
1. evaporação - 0 processo de evaporação d e t e r ¬ m i n a o tempo n e c e s s á r i o p a r a a completa volátilização da quantidade £ de u m elemento p r e s e n t e n a a m o s t r a ; o n u m e r o de p a r tículas q u e , p o r unidade de t e m p o , deixa a amostra e entra n a fase g a s o s a , m e d e a v e l o c i ¬ d a d e de evaporação (ou de entrada n o arco) e e
designada p o r Q;
2. transporte - Tendo chegado ã zona de descar g a , as p a r t í c u l a s ficam s u j e i ¬ tas a varias forças que determinam o seu tempo de permanência n e s t a z o n a . 0 resultado final
d o s processos de evaporação e de transporte êo estabelecimento de u m a concentração n, nútoe ro de p a r t í c u l a s de u m elemento por unidade de v o l u m e , incluíndo-se tanto átomos n e u t r o s co m o íons e p o s s í v e i s m o l é c u l a s ;
3. excitação - Durante seu p e r c u r s o através da zona de d e s c a r g a , as m o l é c u l a s da amostra dissociam-se m a i s o u m e n o s completa m e n t e em á t o m o s , que apresentam v á r i o s estados
de e x c i t a ç ã o , alcançando m e s m o níveis de e n e r - gia b a s t a n t e elevados e ionização. 0 m e c a n i s m o que engloba todo e s t e p r o c e s s o ê chamado ex
citação ; (*).
4. emissão - A quantidade de e n e r g i a , e m i t i - da p o r unidade de v o l u m e e por uni
(*) A parte m a i s crítica da analise espectroquímica
está n a s três primeiras fases apresentadas n a sequência (1) : evapora
ç ã o , transporte e e x c i t a ç ã o .
dade de v o l u m e e por unidade de t e m p o , proveni ente de u m a transição p a r t i c u l a r , é chamada emitáncia J ; é determinada p e l a concentração de piitícul «a excitada® ao nível superior cbj»
sa transição;
5. detpçao - A p e n a s a fração da radiação emiti_
da dentro de u m angulo sólido de finido alcança o sistema de deteção q u e , ai era do m a i s , só distinque duas das três dimensões da fonte. A s s i m , a quantidade fotoroétrica ob_
servada p e l o detetor é a integral da emitáncia tomada ao longo do eixo ó t i c o , durante o tempo de e x p o s i ç ã o ;
6. registro - A quantidade de lua recebida p e l o
d e t e t o r , chamada e x p o s i ç ã o , gera o sinal X q u e é a quantidade realmente observa d a .
E m análise espectroquímica u s a - s e o espectro de emissão de átomos e ions (algumas v e z e s de m o l é c u l a s ) e a intensidade das linhas espectrais p a r a detetar e determinar as concentrações dos elementos químicos presentes n a a m o s t r a . P o r t a n t o , a base da análise quantitativa é u m a relação empírica simples entre o conteúdo G de u m elemento n a amostra e a intensidade I_ de u m a linha e s p e c t r a l . E s t a relação é usualmente expressa através da equação de Scheibe-Lomakin -
(39) :
I - K . G
m(2)
o u outra e q u i v a l e n t e . 0 u s o desta equação implica em admitir , em
p r i n c í p i o , a intensidade seja proporcional ã c o n c e n t r a ç ã o . O s d e s -
vios desta p r o p o r c i o n a l i d a d e , principalmente aqueles causados p o r au
to absorção,, são levados em consideração através do expoente m .É u t i lizada freqüentemente em sua forma logarítmica:
0 grafico traçado com log I (*) versus log G e comumente denominado curva de t r a b a l h o , sendo q u e , n a p r á t i c a , o analista u s a as determi nações experimentais cujas curvas apresentam m e s m a inclinação m e a m e s m a constante log K, p a r a cada linha (ou p a r de linhas) de análise
selecionada. Qualquer que seja o m é t o d o escolhido p a r a a construção da curva de t r a b a l h o , o analista a deve fazer em condições tais que a intensidade seja proporcional â c o n c e n t r a ç ã o . Isto envolve o p r e e n Chimento da condição de que todos os fatores que m o d i f i c a m a i n t e n s i ¬ dade da linha analítica ou a relação de intensidade do p a r de linhas e s c o l h i d o , excluído o da concentração do elemento e s c o l h i d o , sejam ri gorosamente c o n s t a n t e s . 0 ideal consistiria em considerar as diver_
sas variáveis em detalhe e estabelecer acuradamente q u e m e d i d a s devam ser tomadas p a r a eliminar sua influência n o s resultados analíticos.Há muitas v a r i á v e i s , como por e x e m p l o : a grande diversidade de a m o s t r a s ; os diferentes tipos de a r c o , c e n t e l h a , "plasma J e t " ; a diversidade de equipamentos p a r a dispersar a radiação emitida em u m e s p e c t r o ; o re_
gistro do e s p e c t r o , e t c . . N o caso da m e d i ç ã o das intensidades das li n h ã s espectrais e do f u n d o , as v a r i á v e i s que devem ser c o n s i d e r a d a s , m e s m o levando em consideração u m a categoria particular de amostra e u m a fonte de excitação e s p e c í f i c a , sistema ó t i c o , p r o c e s s o s de regis
tro e m e d i d a , a v a l i a ç ã o , e interpretação dos r e s u l t a d o s . log I « m log G • log K
2 . 1 . • Evaporação
(*) Em geral o v a l o r de I n ã o ê u m a m e d i d a a b s o l u t a ,
m a s a relação entre as intensidades da linha de análise e de u m a li
n h a convenientemente escolhida como r e f e r ê n c i a .
Foi dito anteriormente que os p r o c e s s o s que se verificam n o arco são extremamente c o m p l e x o s , sendo determina d o s , p r i m a r i a m e n t e , pelo m e c a n i s m o de conversão da amostra solida o u liquida ao estado gasoso e p e l a natureza da influencia dos componen tes da a m o s t r a . A m b o s os processos estão intimamente ligados e deve riam ser considerados em conjunto porque a composição da d e s c a r g a , em qualquer i n s t a n t e , é determinada p e l a m a r c h a da evaporação e p e l a s v e locidades de difusão dos v a r i o s componentes n a zona de d e s c a r g a . Poj_
t a n t o , o m é t o d o de introdução da amostra n o interior da fonte de exci tacão e u m dos fatores a serem c o n s i d e r a d o s , n o p r o c e s s o da análise es p e c t r a l . A entrada e salda dos v a p o r e s , n o a r c o , n ã o são independen
tes u m a da o u t r a , p o i s a composição instantânea da n u v e m de descarga controla principalmente as condições de excitação como a t e m p e r a t u r a , a p r e s s ã o e l e t r ô n i c a , e os parâmetros de transporte n o p l a s m a .
Por outro l a d o , a v e l o c i d a d e de entrada depende da distribuição da temperatura n o eletrodo a q u a l , a seu tur n o , ê afetada pelas condições do p l a s m a . A interrelação completa é b a s t a n t e complexa p a r a permitir a obtenção de u m v a l o r q u a n t i t a t i v o .
Esses aspectos tornam o p r o c e s s o da v o l a tilização menos fácil de estudar que o do p l a s m a que pode ser v i s u a l i sado p o r m e i o de alguns parâmetros f í s i c o s . Boumans (59) m o s t r a q u e esta é urna fase v i t a l em análise e s p e c t r o q u l m i c a , p o i s que u m proces_
so irregular influencia os resultados d e s f a v o r a v e l m e n t e . Éste a s p e c - to depende m u i t o do tipo de amostra e de sua c o m p o s i ç ã o , considerando^
s e , p o r i s s o , a evaporação como contribuidora p r o e m i n e n t e n o efeito de m a t r i z .
I n f e l i z m e n t e , p o u c o s trabalhos existem p a r a explicar a n a t u r e z a do p r o c e a s o , particularmente o p a p e l que exer ce n a seqüência de fases abrangendo a e x c i t a ç ã o . A m a i o r i a dos e s t u ¬ dos publ ados limita-se aos efeitos globais da m a t r i z sobre as inten sidades u a s linhas e s p e c t r a i s , n ã o h a v e n d o p o r t a n t o análise dos "sub- e f e i t o s " relativos a variações de t e m p e r a t u r a , p r e s s ã o eletrônica,dis tribuição e s p a c i a l , e p a r â m e t r o s de t r a n s p o r t e . A s explicações possj[
v e i s encontradas n a literatura sobre este p r o c e s s o limitam-se a e s p e -
c u l a ç o e s , com excepção d o trabalho de De G a l a n (7) m o t i v o p o r q u e n a o p o d e ser d a d a u m a explicação adequada sobre a influência d a v o l a t i l i -
zação n o s resultados a n a l í t i c o s . E n t r e t a n t o , o aumento e diminuição
d e v o l a t i l i z a ç ã o d a diversas m a t r i z e s p e l a adição de v a r i a s substâncias,e sua relação com as reações químicas p r o c e s s a d a s n o interior d a cavidade d o e l e t r o d o , têm sido m o t i v o de u m estudo sistemático.
Segundo Boumans ( 3 9 ) , três p o n t o s d e v e m ser discernidos quando se discute a importância d a v o l a t i l i z a ç ã o :
a) 0 m e c a n i s m o p e l o qual a s característi cas de evaporação d a amostra afetam a p r e c i s ã o e a exatidão dos resultados n o s p r o c e d i m e n t o s de energia total,is
to ê, q u a n d o as amostras são queimadas c o m p l e t a m e n t e ;
b) C o m o estão relacionadas essas caracte_
rísticas com as reações, químicas n a cratera d o e l e t r o d o ;
c) Qual o m e i o de p r o m o v ê - l a seletivamen te p a r a d e t e r m i n a d o s constit.uÍRces,pre_
sentes como impurezas n a s a m o s t r a s , a .fim de criar circunstâncias m a i s favo
rãveis p a r a a análise de t r a ç o s .
A velocidade de entrada d a amostra n a co luna de d e s c a r g a influencia fortemente as intensidades d a s linhas es p e c t r a i s , como tem sido comprovado através de estudos d o s p a r â m e t r o s de transporte e e x c i t a ç ã o . E s t a influência ê m a i s p r o n u n c i a d a quando
a amostra coutem grandes quantidades d e elementos facilmente ioniza -
v e i s . Por outro lado a ação d a composição d o p l a s m a sobre a s condi -
çoes d e excitação d o v a p o r ê tão grande q u e n e n h u m a experiência p o d e
a x c l u í - l a . A p e n a s quando o arco ê convenientemente tamponado e que
as conclusões podem ser baseadas em condições de excitação constantes n o p l a s m a . U m a m u d a n ç a gradual de t e m p e r a t u r a , de u m a s poucas centa n a s de g r a u s , durante o período de queima n a o é p e r i g o s a . Por outro
lado as concentrações instantâneas dos elementos n a zona de descarga são proporcionais as suas v e l o c i d a d e s de e v a p o r a ç ã o , desde que as con dições de excitação n o p l a s m a sejam c o n s t a n t e s .
2 . 2 . - Destilação com Carreadores
A l g u m a s v e z e s é n e c e s s á r i o suprimir a emissão de u m elemento que p r o d u z u m espectro extremamente e comple_
x o , além de fundo geralmente intenso devido â radiação c o n t í n u a . A m b a s as propriedades b a i x a m a sensibilidade e causam interferência.
A importância da evaporação e demonstra_
da p e l a introdução de técnicas especiais de análise b a s e a d a s n o fenô¬
m e n o de v o l a t i l i z a ç ã o seletiva. Entre estas técnicas sobressai-se o
"Método da Destilação com C a r r e a d o r e s " . Este m é t o d o emprega a influ ência p o s i t i v a exercida sobre as intensidades das linhas de análise p e l a adição â amostra de quantidades p e q u e n a s de u m terceiro e l e m e n t o , o u s e j a , o c a r r e a d o r .
2.2.1. - N a t u r e z a do Efeito do Carreador
0 efeito do carreador tem si do recentemente objeto de m u i t a s investigações» particularmente n a elucidação de alguns tópicos de evaporação e t r a n s p o r t e . A t u a l m e n t e sabe-se que as velocidades e a ordem de v o l a t i l i z a ç ã o dos e l e m e n t o s , ocorrida'- n a cratera dos eletrodos contendo a a m o s t r a , d e p e n d e m da natureza os compostos químicos aí p r e s e n t e s .
E.Schroll (54) o b t e v e resulta^
dos indicando essa dependência p a r a v á r i o s e l e m e n t o s . U s o u então ês
tes dados p a r a explicar o efeito do carreador tomando como b a s e dife^
rentes reações termoquímicas que ocorrem n a amostra e a conseqüente m u d a n ç a n a volatílização dos vários e l e m e n t o s . De G a l a n (7)opina con_
tra a explicação de Schroll por esta n ã o ser c o n c l u s i v a .
Por outro l a d o , S a m s o n o v a ( 5 5 ) , tentando explicar o efeito do c a r r e a d o r , m o s t r o u q u e , p a r a m a i o r i a dos e l e m e n t o s , a influência do carreador n a s intensidades de linha n ã o pode ser devida a variações n a s condições de excitação do arco
Suas conclusões levam-na a condicionar este efeito â influências n o mecanismo de transporte n o a r c o .
Os estudos de Raikhbaum e M a l y k h (38) levou-os a conclusão de que as p a r t í c u l a s p e r m a n e c e m por mais tempo n o espaço de descarga quando o carreador esta presente.Além
d i s t o , concluíram que a ação do carreador depende do p o t e n c i a l de ío n i z a ç ã o dos ãtomos-impurezas e esta ligada a distribuição do campo
elétrico n a coluna do a r c o . A o m e s m o t e m p o , m o s t r a r a m que o g r a d i e n - te radial do campo n a coluna do a r c o , decresce com a p r e s e n ç a do car- r e a d o r , disto resultando o decréscimo da v e l o c i d a d e de difusão dos
íons positivos n a atmosfera circunvizinha e o aumento do tempo de per_
m a n ê n c i a dos átomos n o a r c o . Segundo ainda esses a u t o r e s , o efeito pode ser causado p e l o aumento de íons n e g a t i v o s n a descarga p r o v o c a d o p e l a entrada dos v a p o r e s do carreador n o a r c o .
A s experiências de De G a l a n m o s t r a r a m , que a v a r i a ç ã o nos parâmetros de transporte está associada
cotu as m u d a n ç a s de temperatura e p r e s s ã o eletrônica que p o d e m ser p r o
v o c a d a s p e l a simples adição de u m a substância ao p l a s m a do a r c o .
A t u a l m e n t e , aceita-se que ca
da usa dos três processos (volatilização, transporte e excitação) pode
contribuir p a r a o efeito,do c a r r e a d o r , dependendo da concentração do
elemento analisado © do carreador e m p r e g a d o . A s s i m , a c o m p o s i ç ã o , em
dado m o m r a t o , da nuvem de descarga é determinada pelo m o d o como se
p r o c e s s a a evaporação da amostra e p e l a v e l o c i d a d e de difusão dos v ã
rios componentes da amostra n a zona de d e s c a r g a .
4 contribuição da p r e s e n ç a ce>
carreador n o p l a s m a sobre «« condições dc e x c i t a ç ã o , isto é, «ta i»
fluência n a temperatura, n a p r e s s ã o eletrônica e n o s parâmetros de t r a n s p o r t e , identifica-o e o n ©s tampões e s p e c t r o g r ã f i c o s .
2.2
0?« - A p l i c a ç ã o do Fenômeno d a D e 8 tilação F r a c i o n a d a .
A aplicação deste f e n ô m e n o , n a separação dos constituintes com diferentes temperaturas de v o l a t i -
lização foi primeiramente descrita p o r De Rubies (56) e m a i s tarde por Preuss (57) .
M a i s t a r d e , Scribner e M u l l i n ( 4 5 ) , investigaram este efeito apiicando-o â analise de impurezas vo_
láteis em materiais a base de u r â n i o . Pela p r i m e i r a v e z foi adiciona da u m a substância â m a t r i z de urânio a fim de arrastar consigo as im purezas e, ao m e s m o t e m p o , estabilizar o arco e permitir maior repro_
dutibilidade n a excitação dos elementos i m p u r e z a s . 0 carrt-cJor foi u s a d o p a r a suprimir a destilação da m a t r i z r e f r a t a r i a . A maios: ia dos elementos a serem determinados completavam sua destilação antes de a m a t r i z iniciar a sua e o seu espectro complexo ser registrado*
A expressão "Carrier D e s t i ¬ llation" foi proposta por esses autores p a r a se referir ao efeito de u m a substância como G a ^ O \ em m i s t u r a com óxido de u r â n i o .
C o m o ficou claro p e l e exposi ção a c i m a , a presença do carreador diminue a emissão do espectro de urânio como também do fundo promovendo u m a v o l a t i l i z a ç ã o seletiva dos
elementos impurezas da b a s e . 0 resultado ê o notável abaixamento dos
limites de deteção p a r a u m grande número de e l e m e n t o s . A n t e r i o r m e n t e
íoí dito que a n a t u r e z a deste efeito tem sido e ainda esta sujeita a
investigações e discussões . Contudo consíáera-se até o momento,» ia
fluência do carreador n a v o l a t i l i z a ç ã o «través de reações químicas e
formação de compostos v o l á t e i s o u agindo sobre as condições do p l a s m a . A m b o s os efeitos ocorrem e, argumentos era favor de u m ou de o u t r o p o n
to de v i s t a , tem sido a p r e s e n t a d o s ,
atenção especial deve ser d_a da a p e s q u i s a d e um procedimento p á r a analisar impurezas refratãrias em materiais s e m e l h a n t e s . Pelo estudo sistemático da seqüência de e n trada dos componentes de u m a amostra n o arco ê possível estabelecer as condições apropriadas p a r a o u s o da sublimação fracionada como m e i o de aumentar a sensibilidade das determinações da composição dag diver_
sas s u b s t â n c i a s . A seleção de u m m é t o d o de analise requer a execução de experiências com objetivos c o n c r e t o s . A s s i m , o fenômeno da desti
lação fracionada tem sido aplicado n o desenvolvimento de m é t o d o s de 'analise espectrográfica de u m grande n u m e r o de m a t e r i a i s u s a d o s em
tecnologia a t ô m i c a .
2.2.3. - Propriedades do Carreador
U m dos p r o b l e m a s m a i s impor_
tantes n o controle da p u r e z a dos m a t e r i a i s de reatores ê a analise de t ó r i o . Pelas razoes jã m e n c i o n a d a s , como a complexidade do espectro»
de t ó r i o , do fundo e s p e c t r a l , e o u t r a s , e n e c e s s á r i o converter as amostras deste elemento em u m óxido de difícil v o l a t i l i z a ç ã o , usarelç_
f.rodos de grafite de construção especial que p e r m i t a a distribuição u n i f o r m e da temperatura n o v o l u m e total da amostra e finalmente o oxi_
do deve ser m i s t u r a d o a u m a quantidade p e q u e n a de u m c a r r e a d o r . Este deve fornecer combustão estável do arco durante alguns s e g u n d o s , o su
ficiente p a r a a completa ou quase completa evaporação dos elementos a serem d e t e t a d o s . A quantidade de tório n a zona de d e s c a r g a deve ser desprezível»
O u t r a p r o p r i e d a d e da •subsfa»
< • * < L " f i - ••-la.iiva a sua v o l a t i l i d a d e , q u e deve ser "média",de
ii*»* v i o '.-luxo de v a p o r e s n ã o seja m u i t o i n t e n s o , m a s deve ser
' ,r'«l durante a e x p o s i ç ã o . A l é m d i s t o , o p o t e n c i a l de ionização do
arreador deve ser tal que a temperautra de d e s c a r g a do p l a s m a seja
favorável a excitação do espectro de u m grupo considerável de elemen t o s . 0 carreador deve possuir u m espectro s i m p l e s , a fim d® evitar a superposição de suas linhas com as linhas analíticas das i m p u r e z a s , m e s m o quando introduzido n a amostra em quantidades p o n d e r á v e i s .
Quando um carreador ê introdvi zido em amostras de difícil v o l a t i l i z a ç ã o , observam-se três períodos diferentes de combustão do a r c o . N o p r i m e i r o , o arco queima instãvejL^
m e n t e , nele entrando v a p o r e s dos elementos m a i s v o l á t e i s . 0 p e r í o d o s e g u i n t e , o de combustão estável do a r c o , coincide com a entrada dos v a p o r e s do carreador n a zona de d e s c a r g a , sendo q u e , após sua evapora
ção recomeça a queima i n s t á v e l . Por ú l t i m o , inicia-se a q u e i m a da m a t r i z , de difícil v o l a t i l i z a ç ã o .
A entrada do carreador n o pias m a e sua distribuição espacial v a r i a m com a n a t u r e z a do composto quí m i c o e m p r e g a d o . 6 claro q u e , como essas substancias reagem química - m e n t e com a m a t r i z e as impurezas durante o p r o c e s s o de aquecimento n o
a r c o , sua adi,ao pode causar variações substanciais n a velocidade de evaporação da a m o s t r a . E s t a reação química se p r o c e s s a quando se u s a m haletos como c a r r e a d o r e s , sendo p o u c o p r o v á v e l n o caso de ó x i d o s . A introdução do cloreto de p r a t a influencia m u i t o a v e l o c i d a d e de eva p o r a ç ã o de u m grande n ú m e r o de i m p u r e z a s , fenômeno este que ê explica do p e l o fato de ocorrerem reações químicas dos tipos a b a i x o , com o au m e n t o da temperatura, tendo como conseqüência a formação de cloretos das impurezas que são b a s t a n t e v o l á t e i s :
2 A g C l 9- 2 A g * Cl
C l , • M e O >- MeCl„ • 0
A formação destes compostos
v o l á t e i s p o d e levar a u m aumento da sensibilidade da a n á l i s e . £ cia
ro que esta ação Ó seletiva p o r n a t u r e z a e seria difícil esperar que tal adição resultasse n u m ausnento simultáneo de sensibilidade p a r a vé rios elementos c o n t a m i n a n t e s .
2.3. - Preparação de Padrões e A m o s t r a s
0 conteúdo de u m elemento a ser determi
