Instrumentação ultrassônica para caracterização do processo de formação de hidrato

Texto

(1)´ ´ UNIVERSIDADE TECNOLOGICA FEDERAL DO PARANA ´ ˜ EM ENGENHARIA ELETRICA ´ PROGRAMA DE POS-GRADUAC ¸ AO E ´ INFORMATICA INDUSTRIAL. PAULINE BOSTELMANN. ˜ ULTRASSONICA ˆ ˜ INSTRUMENTAC ¸ AO PARA CARACTERIZAC ¸ AO ˜ DE HIDRATO DO PROCESSO DE FORMAC ¸ AO. ˜ DISSERTAÇAO. CURITIBA 2016.

(2) PAULINE BOSTELMANN. ˜ ULTRASSONICA ˆ ˜ INSTRUMENTAC ¸ AO PARA CARACTERIZAC ¸ AO ˜ DE HIDRATO DO PROCESSO DE FORMAC ¸ AO. Dissertaça˜ o apresentada ao Programa de Pósgraduaça˜ o em Engenharia Elétrica e Informática Industrial da Universidade Tecnológica Federal do Paraná como requisito parcial para obtença˜ o do grau ´ de “Mestre em Ciências” – Area de Concentraça˜ o: Engenharia De Automaça˜ o E Sistemas. Orientador:. CURITIBA 2016. Prof. Dr. Flávio Neves Jr.

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(5) Aos meus pais, Célia e Siegmar, que sempre me apoiaram..

(6) AGRADECIMENTOS. ` minha fam´ılia, aos meus pais e minha irmã por todo carinho, apoio e incentivo A recebido. Ao meu orientador Prof. Flávio Neves Júnior da UTFPR pela orientaça˜ o, dedicaça˜ o e acompanhamento ao longo deste trabalho. Ao professor Amadeu Sum da Colorado School of Mines por sua atença˜ o e contribuiça˜ o no entendimento de hidratos. Aos professores Daniel Pipa e Rigoberto Morales pelas contribuiço˜ es neste trabalho. Aos colegas do LASCA e do LACIT pela ajuda em experimentos e companheirismo. A todos que de alguma forma contribu´ıram para este trabalho. ` Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP) por meio do Programa de Recursos A Humanos da ANP para o setor de Petróleo e Gás - PRH-ANP/MCT(PRH10-UTFPR) que apoiaram financeiramente este projeto. ` REPSOL- SINOPEC pelo apoio financeiro e técnico, através do projeto de P&D A ˜ E DEPOSIÇAO ˜ DE HIDRATOS, CONTRATO: P&D-C-008-13. ESTUDO DA FORMAÇAO.

(7) Apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP – , da Financiadora de Estudos e Projetos – FINEP – , do Ministério da Ciência e Tecnologia – MCT – por meio do Programa de Recursos Humanos da ANP para o Setor Petróleo e Gás – PRH-ANP/MCT – e do Programa de Formação de Recursos Humanos da PETROBRAS - PRH10-UTFPR e da Repsol Sinopec..

(8) Que vossos esforços desafiem as impossibilidades, lembrai-vos de que as grandes coisas do homem foram conquistadas do que parecia imposs´ıvel. (Charles Chaplin).

(9) RESUMO. ˆ ˜ BOSTELMANN, Pauline. INSTRUMENTAÇAO ULTRASSONICA PARA ˜ DO PROCESSO DE FORMAÇAO ˜ DE HIDRATO. 84 f. Dissertaça˜ o CARACTERIZAÇAO – Programa de Pós-graduaça˜ o em Engenharia Elétrica e Informática Industrial, Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Curitiba, 2016. Atualmente, entre os grandes desafios na indústria petrol´ıfera estão os hidratos. Hidratos, também conhecidos como clatratos, são estruturas cristalinas formadas por a´ gua ligada por pontes de hidrogênio e estabilizadas por uma molécula hóspede. Hidratos estão presentes na natureza e podem se formar em alguns processos industriais, criando obstáculos e impondo desafios na a´ rea de garantia de escoamento. Em tubulaço˜ es de petróleo, hidratos além de representar riscos, dificultam o escoamento, ocasionando paradas e preju´ızos. Ainda não existe um modo de monitoramento da formaça˜ o de hidrato na indústria. Entre as técnicas de instrumentaça˜ o propostas para isso se destaca a de ultrassom. Esta possui caracter´ısticas desejáveis para a indústria como robustez, baixo custo de implantaça˜ o, fácil manutença˜ o, operaça˜ o em tempo real e não intrusiva. O presente trabalho tem por objetivo identificar o processo de formaça˜ o de hidrato utilizando a técnica de ultrassom, desde seus primeiros estágios, a fim de evitar bloqueios e paradas em tubulaço˜ es. O estudo foi realizado utilizando duas bancadas experimentais, uma para formaça˜ o estática de hidratos e outra que possibilitava agitaça˜ o e portanto formaça˜ o em condiço˜ es mais próximas da realidade. Os recipientes foram resfriados com aux´ılio de um banho termostático, nos quais o hidrato foi formado e analisado através do ultrassom por diferentes métodos. O THF (tetrahidrofurano) foi escolhido como molécula hóspede por se formar em condiço˜ es mais amenas de temperatura e pressão e ter estrutura similar a` do hidrato formado pelo gás natural, presente nas tubulaço˜ es de petróleo. A aquisiça˜ o do sinal do ultrassom foi feita ao longo do processo de formaça˜ o do hidrato. Os resultados experimentais mostraram mudanças nas ondas ultrassônicas e nas propriedades acústicas dessas, possibilitando a detecça˜ o da presença e formaça˜ o da estrutura. Pela velocidade acústica foi poss´ıvel caracterizar a propriedade de crescimento real do hidrato. Palavras-chave: Hidratos, Ultrassom, Tetrahidrofurano, Garantia de escoamento..

(10) ABSTRACT. BOSTELMANN, Pauline. ULTRASONIC INSTRUMENTATION FOR CHARACTERIZATION OF THE PROCESS OF HYDRATE FORMATION. 84 f. Dissertaça˜ o – Programa de Pós-graduaça˜ o em Engenharia Elétrica e Informática Industrial, Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Curitiba, 2016. Currently, among the biggest challenges in oil industry are the hydrates. Hydrates, also known as clathrates, are crystalline structures formed by water connected by hydrogen bonds that are stabilized by a guest molecule. Hydrates are present in nature and they can be formed in some industrial processes, creating obstacles and imposing challenges in the flow assurance area. In oil pipelines, hydrates represent risk and cause difficulties, which may even prevent the flow, causing downtime and losses. There is no technique for monitoring the hydrate formation in industry. Among the instrumentation techniques being proposed one of the most promising is the ultrasound. It has desirable characteristics to the oil industry such as robustness, low cost deployment, easy maintenance, real time operation and non intrusiveness. The main purpose of this dissertation is to identify hydrate formation process, from its early stages, in order to avoid pipe blockages and unnecessary stops of the production. This study was conducted using two test benches, one for static formation and one that provides agitation approaching to real condition of hydrates formation. The benches were cooled with a thermostatic bath, in which hydrate was formed and analyzed using ultrasound by different methods. THF (tetrahydrofuran) was chosen as guest molecule, because it forms hydrates under mild conditions of temperature and pressure, and provides similar structure to hydrates formed by natural gas, present in oil pipelines. Ultrasound signal acquisitions were made during the hydrate formation. The experimental results show changes in the ultrasonic waves and in the acoustic properties, thus enabling to detect the presence and formation of the structure. Using acoustic velocity it was possible to determine hydrates properties such as hydrate growth. Keywords: Hydrates, Ultrasound, Tetrahydrofuran, Flow assurance..

(11) LISTA DE FIGURAS. FIGURA 1 FIGURA 2 FIGURA 3 FIGURA 4 FIGURA 5 FIGURA 6 FIGURA 7 FIGURA 8 FIGURA 9 FIGURA 10 FIGURA 11 FIGURA 12 FIGURA 13 FIGURA 14 FIGURA 15 FIGURA 16 FIGURA 17 FIGURA 18 FIGURA 19 FIGURA 20 FIGURA 21 FIGURA 22 FIGURA 23 FIGURA 24 FIGURA 25 FIGURA 26 FIGURA 27 FIGURA 28 FIGURA 29 FIGURA 30 FIGURA 31 FIGURA 32 FIGURA 33 FIGURA 34 FIGURA 35 FIGURA 36. – Bloqueio de hidrato em uma tubulaça˜ o de petróleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Definiço˜ es de mediça˜ o não invasiva e não intrusiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Número de publicaço˜ es relacionadas aos hidratos ao longo das décadas do século XX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Acidentes causados em remoça˜ o de hidratos. (a) Acidente em cotovelo (b) Acidente com válvula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Tipos de estruturas de hidratos mais comuns. (a) Estrutura I (b) Estrutura II (c) Estrutura H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Cavidades que compõem as estruturas de hidrato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Modelo de aglomeraça˜ o de hidrato em sistemas dominados por o´ leo . . . . . – Crescimento de hidrato na interface da a´ gua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Curva temperatura-pressão de formaça˜ o de hidrato para várias substâncias – Ondas ultrassônicas. (a) Longitudinal (b) Transversal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Coeficiente de reflexão e transmissão em ensaio de ultrassom . . . . . . . . . . . – Diagrama de sistema de ensaio com ultrassom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Aquisiça˜ o em sistema pulso-eco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Exemplo de A-scan de ultrassom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Bancada utilizada para ensaio por imersão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Diagrama dos sistemas utilizados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Diagrama da bancada para ensaio estático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Visão da bancada para ensaio estático completa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Visão superior da bancada para ensaio estático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Diagrama da bancada para ensaio com agitaça˜ o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Disposiça˜ o dos furos na caixa externa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Visão da bancada para aquisiça˜ o com agitaça˜ o completa . . . . . . . . . . . . . . . . – Pulsador-receptor 5077PR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Pulso quadrado gerado pelo pulsador-receptor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – PXI da National Instruments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . R – Interface do programa de visualizaça˜ o do LabVIEW ................. R. – Interface do programa de aquisiça˜ o do LabVIEW .................... – Crescimento do hidrato ao longo do tempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Deslocamento no pulso de ultrassom resultante da movimentaça˜ o do cilindro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Ecos recebidos no transdutor. (a) Sem formaça˜ o de hidrato (b) Com formaça˜ o de hidrato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Onda de referência sem hidrato obtida para processamento . . . . . . . . . . . . . . – Comparaça˜ o da formaça˜ o de hidrato com a referência . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Determinaça˜ o do tempo de trânsito em um meio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Sinal de ultrassom. (a) Antes da compensaça˜ o (b) Depois da compensaça˜ o de alinhamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Sinal de ultrassom em Modo-B sem hidrato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . – Modo-B após aplicaça˜ o de cada passo. (a) Transformada Hilbert (b) Valor. 16 17 21 23 24 25 27 27 28 33 34 35 36 37 39 40 42 43 43 44 45 45 46 47 47 49 49 52 53 54 56 57 57 58 59.

(12) FIGURA 37 – FIGURA 38 – FIGURA 39 – FIGURA 40 – FIGURA 41 – FIGURA 42 – FIGURA 43 –. FIGURA 44 FIGURA 45 FIGURA 46 FIGURA 47 FIGURA 48 FIGURA 49 FIGURA 50 FIGURA 51. – – – – – – – –. FIGURA 52 –. logar´ıtmico (c) Máscara de reduça˜ o dos ecos mais significativos . . . . . . . . . Sinal de ultrassom ao longo da formaça˜ o. (a) Referência (b) Aquisiça˜ o com 17 minutos (c) Aquisiça˜ o com 34 minutos (d) Aquisiça˜ o com 52 minutos Ecos da segunda parede do recipiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ecos da segunda parede do recipiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mudanças na interface acr´ılico com hidrato. (a) Coeficiente de reflexão (b) Impedância acústica do hidrato sendo formado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Energia do sinal ao longo do tempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Energia do sinal ao longo do tempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Imagens Modo-B da formaça˜ o do hidrato. (a) Referência (b) Aquisiça˜ o com 201 minutos (c) Aquisiça˜ o com 403 minutos (d) Aquisiça˜ o com 603 minutos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Amplitude do eco da parede oposta ao longo do tempo . . . . . . . . . . . . . . . . . Energia do sinal ao longo do tempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Energia do sinal ao longo do tempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reta da taxa de crescimento do hidrato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ponto de in´ıcio da formaça˜ o de hidrato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Comparaça˜ o das curvas de crescimento de hidrato com diferentes janelas . Curva da energia pelo crescimento do hidrato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Comparaça˜ o das curvas de crescimento de hidrato com valores obtidos por simulaça˜ o. Condutividade térmica k=0.7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Comparaça˜ o das curvas de crescimento de hidrato com valores obtidos por simulaça˜ o. Condutividade térmica k=0.525 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 60 64 65 65 67 68 69. 70 71 72 73 74 75 75 76 77 77.

(13) LISTA DE TABELAS. TABELA 1 TABELA 2 TABELA 3 TABELA 4 TABELA 5 TABELA 6. – – – – – –. Classificaça˜ o das técnicas de medidas de ultrassom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hóspedes mais comuns de hidratos e suas ocupaço˜ es nas estruturas . . . . . . Especificaço˜ es servo-motor utilizado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dados acústicos dos meios - teste estático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Coeficiente de reflexão e impedância do meio ao longo do tempo . . . . . . . . Dados acústicos dos meios - teste com agitaça˜ o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 18 25 42 63 66 68.

(14) LISTA DE SIGLAS. UTFPR LASCA LACIT MEG THF FFT PRF VI PPGEM. Universidade Tecnológica Federal do Paraná Laboratório de automaça˜ o e sistemas de controle avançado Laboratório de ciências térmicas Monoetileno glicol Tetrahidrofurano Fast Fourier Transform Pulse Repetition Frequency Virtual Instrument Programa de Pós-Graduaça˜ o em Engenharia Mecânica e de Materiais.

(15) ´ SUMARIO. ˜ 1 INTRODUC ¸ AO .............................................................. 1.1 OBJETIVO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 ESTRUTURA DO TRABALHO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ˜ BIBLIOGRAFICA ´ ˜ TEORICA ´ 2 REVISAO E FUNDAMENTAC ¸ AO ............. ˜ DE HIDRATOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1 IDENTIFICAÇAO 2.1.1 Breve Histórico de Estudo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.2 Garantia de Escoamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3 Propriedades e Caracter´ısticas dos Hidratos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.4 Formaça˜ o de Hidratos de THF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.5 Consideraço˜ es sobre formaça˜ o de hidratos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 ESTADO DA ARTE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 ULTRASSOM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Técnicas de Mediça˜ o Ultrassônicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1.1 Pulso-eco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1.2 Métodos de Análise de Ondas Ultrassônicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ˜ 2.4 CONSIDERAÇOES FINAIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 APARATO E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ˜ ESTATICO ´ 3.1 SISTEMA DE MEDIÇAO ......................................... ˜ COM AGITAÇAO ˜ 3.2 SISTEMA DE MEDIÇAO .................................. ˜ 3.3 SISTEMA DE AQUISIÇAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1 Pulsador-Receptor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2 Módulo de aquisiça˜ o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ˜ 3.4 CONSIDERAÇOES FINAIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 TESTES E PROCESSAMENTO DOS DADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1 PROCEDIMENTO DOS TESTES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 PROCESSAMENTO DO SINAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ˜ 4.3 INCERTEZA DE MEDIÇAO ................................................. ˜ 4.4 CONSIDERAÇOES FINAIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 RESULTADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ˜ DE HIDRATO POR SISTEMA ESTATICO ´ 5.1 FORMAÇAO ....................... ˜ DE HIDRATO POR SISTEMA COM AGITAÇAO ˜ 5.2 FORMAÇAO ................ ˜ 5.3 CARACTERIZAÇAO DO HIDRATO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ˜ 5.4 CONSIDERAÇOES FINAIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ˜ 6 CONCLUSOES E TRABALHOS FUTUROS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ˆ REFERENCIAS .................................................................. 15 18 19 20 20 21 22 23 29 30 30 32 34 36 36 38 39 41 41 44 46 47 50 51 51 53 61 62 63 63 68 72 77 79 81.

(16) 15. 1. ˜ INTRODUC ¸ AO. Escoamentos multifásicos são fenômenos comuns na exploraça˜ o, produça˜ o e transporte de petróleo, que em determinadas condiço˜ es favorecem a formaça˜ o de hidratos, que podem bloquear a tubulaça˜ o causando perdas de produça˜ o e podendo ocasionar acidentes, impondo desafios na a´ rea de garantia de escoamento. Hidratos, também designados de clatratos, são estruturas cristalinas formadas por a´ gua ligada através de pontes de hidrogênio, e que possuem a estrutura estabilizada por uma molécula hóspede, em geral um hidrocarboneto. Os hidratos estão presentes na natureza e podem se formar em alguns processos industriais, sendo um obstáculo a ser contornado para garantir o escoamento, prevenindo a formaça˜ o ou permitindo que essa ocorra de maneira controlada de forma que o escoamento consiga carregar as part´ıculas de hidrato e evitar acúmulos nas paredes das tubulaço˜ es e instalaço˜ es. (SLOAN; KOH, 2007). Hidratos podem ser encontrados na natureza em reservas, principalmente nos oceanos, e representam uma potencial fonte energética. Também podem ser encontrados em processos industriais como exploraça˜ o de petróleo. Nas tubulaço˜ es de petróleo, hidratos dificultam e podem até impedir o escoamento, como pode ser visto na Figura 1. Em tubulaço˜ es para exploraça˜ o de petróleo, os hidratos se formam através da combinaça˜ o de gás natural e a´ gua em uma estrutura cristalina. A estrutura e´ semelhante a` do gelo. Para a formaça˜ o são necessárias condiço˜ es espec´ıficas de temperatura e pressão (baixas temperaturas e/ou altas pressões) algo comum em tubulaço˜ es de petróleo em plataformas offshore (SLOAN et al., 2011). Em geral a prática industrial busca impedir a formaça˜ o dos hidratos, evitando completamente riscos de formaça˜ o de plugues e bloqueios. Um plugue de hidrato pode levar vários dias e até semanas para ser removido (KELKAR et al., 1998). Uma parada na produça˜ o pode custar milhões de dólares para a indústria (GUO et al., 2005). Porém com os altos custos para uma prevença˜ o total da formaça˜ o, algumas empresas fazem a chamada administraça˜ o de risco de hidratos..

(17) 16. Figura 1: Bloqueio de hidrato em uma tubulaça˜ o de petróleo Fonte: CHR. Em uma instalaça˜ o industrial, e´ poss´ıvel identificar a formaça˜ o de hidratos por um bloqueio abrupto seguido de queda de pressão, menor quantidade de a´ gua chegando ao separador, menor produça˜ o de gás, podendo haver outras mudanças nas condiço˜ es do sistema (CHANDRAGUPTHAN; NOUNCHI, 2010). Varias técnicas de mediça˜ o têm sido desenvolvidas nos u´ ltimos anos, buscando soluço˜ es para hidratos em laboratórios de pesquisa. Este campo de pesquisas ainda oferece grandes oportunidades. Pesquisas podem ser realizadas buscando utilizar o hidrato como recurso energético ou considerando que esse e´ um obstáculo na extraça˜ o de poços em condiço˜ es desfavoráveis, buscando formas de evitá-lo ou monitorá-lo. Embora tenham sido há muito tempo descobertos, os hidratos eram mera curiosidade de laboratório antes de virar preocupaça˜ o da indústria em 1934. Atualmente representam um campo de pesquisas, em que se envolve técnicas e métodos advindos de a´ reas desde a mecânica dos flu´ıdos até instrumentaça˜ o (SLOAN et al., 2011). Entre as técnicas de instrumentaça˜ o sendo propostas para a detecça˜ o de hidratos se destaca a de ultrassom. Esta possui caracter´ısticas desejáveis a` indústria como robustez, não utilizar radiaça˜ o ionizante, apresentar baixo custo de implantaça˜ o, ser de fácil manutença˜ o e não intrusiva. Geralmente, existem quatro parâmetros acústicos no sinal de ultrassom que podem ser utilizados como indicaça˜ o da cristalizaça˜ o do hidrato: a velocidade do som no meio, a amplitude, o espectro de frequência e o desvio de fase do sinal de ultrassom. Entre eles o.

(18) 17. espectro de frequência e a amplitude são caracter´ısticas bastante estáveis em relaça˜ o a mudanças de temperatura e pressão, e também são sens´ıveis ao aparecimento de part´ıculas em soluço˜ es, baseadas na absorça˜ o caracter´ıstica e dispersão da energia sonora. A velocidade do som no meio e´ mais sens´ıvel a` temperatura do que a` nucleaça˜ o, que e´ o aparecimento das primeiras part´ıculas de hidrato, devido a` quantidade limitada de núcleos de hidrato (ZAIN et al., 2005). O ultrassom pode ser aplicado em soluço˜ es com média e alta concentraça˜ o de part´ıculas em suspensão e em câmaras de processos, além de não serem significativamente degradados para uma ampla faixa de condiço˜ es de processo. O ultrassom fornece medidas em tempo real e os sistemas são compactos, robustos e relativamente baratos, especialmente comparados com outras técnicas.. Sondas de ultrassom podem ser utilizadas para medir. densidade de fluidos e de soluço˜ es com part´ıculas em suspensão, a distribuiça˜ o de tamanho dessas part´ıculas, concentraça˜ o e perfis de velocidade (BOND et al., 2003). Outras vantagem dessa técnica e´ a possibilidade de mediça˜ o não-invasiva e nãointrusiva, não afetando o escoamento. A Figura 2 ilustra o conceito.. Figura 2: Definiço˜ es de mediça˜ o não invasiva e não intrusiva Fonte: (ASHER, 1997). As sondas podem ser aplicadas em tanques e tubulaço˜ es em condiço˜ es normais de temperatura e pressão assim como em temperaturas e pressões mais elevadas. As aplicaço˜ es mais usuais de ultrassom são divididas em quatro arranjos básicos de acordo com a técnica utilizada na monitoraça˜ o e os parâmetros medidos e mostrados na Tabela 1. O uso da técnica de ultrassom já e´ largamente aceita na industria sendo também muito aplicado na detecça˜ o de interfaces formadas por fases distintas em escoamentos bifásicos além de acompanhar condiço˜ es de processos de mistura, sedimentaça˜ o, estratificaça˜ o ou transporte de soluço˜ es com part´ıculas (BOND et al., 2003)..

(19) 18. Tabela 1: Classificaça˜ o das técnicas de medidas de ultrassom. Fonte: (BOND et al., 2003). 1.1. OBJETIVO Este trabalho tem por objetivo realizar o estudo da deposiça˜ o de hidrato utilizando. técnicas de mediço˜ es ultrassônicas, estudando a viabilidade do ultrassom como técnica para identificar o hidrato em tubulaço˜ es. Para isso foi preciso construir uma bancada experimental em material apropriado para o estudo e avaliaça˜ o das técnicas de análise de ultrassom que funcionam como melhores indicadores da formaça˜ o de hidratos. Também e´ objetivo deste trabalho a caracterizaça˜ o dos meios e a realizaça˜ o de testes de formaça˜ o de hidratos em condiço˜ es diferentes, tentando aproximar o melhor poss´ıvel em laboratório as condiço˜ es industriais..

(20) 19. 1.2. ESTRUTURA DO TRABALHO No cap´ıtulo 2 são apresentados os fundamentos da técnica de ultrassom, utilizada neste. trabalho, e uma revisão bibliográfica sobre a a´ rea de hidratos. O cap´ıtulo 3 explica os testes realizados, a montagem da bancada e escolha da instrumentaça˜ o para a realizaça˜ o desses testes. O cap´ıtulo 4 descreve os procedimentos dos testes e as técnicas de análise de sinal utilizadas no sinal de ultrassom adquirido. O capitulo 5 apresenta e discute os resultados obtidos, com dados de ultrassom adquiridos a partir da formaça˜ o de hidrato. O capitulo 6, e final, apresenta as conclusões, com base nas discussões realizadas, e os poss´ıveis trabalhos futuros..

(21) 20. 2. ˜ BIBLIOGRAFICA ´ ˜ TEORICA ´ REVISAO E FUNDAMENTAC ¸ AO. Este cap´ıtulo apresenta uma revisão bibliográfica e a fundamentaça˜ o teórica, a respeito de hidratos e de técnicas existentes para identificar o seu processo de formaça˜ o em tempo real. Inicialmente são apresentados os estudos na a´ rea de hidratos e suas caracter´ısticas, também como este fenômeno está associado ao tipo de escoamento. Em seguida e´ apresentado o estado da arte de instrumentaça˜ o para mediça˜ o da formaça˜ o de hidratos. E por fim e´ apresentada a técnica de mediça˜ o ultrassônica e suas caracter´ısticas que será utilizada nessa dissertaça˜ o. 2.1. ˜ DE HIDRATOS IDENTIFICAÇAO Em tubulaço˜ es de exploraça˜ o de petróleo, transportando gás natural, os hidratos se. formam através da combinaça˜ o de gás e a´ gua em uma estrutura cristalina semelhante ao gelo e que possui propriedades parecidas. Para a formaça˜ o de hidratos em um ambiente são necessárias condiço˜ es espec´ıficas de temperatura e pressão, baixas temperaturas e/ou altas pressões, algo frequente em tubulaço˜ es de petróleo. Atualmente as práticas industriais de controle e prevença˜ o costumam fazer a administraça˜ o do risco de hidratos, permitindo a sua formaça˜ o, mas não uma aglomeraça˜ o de hidratos. Isso devido aos altos custos envolvidos para um prevença˜ o total. Em uma instalaça˜ o offshore e´ usualmente dif´ıcil detectar hidratos, principalmente em estágios iniciais, antes destes se aglomerarem em um plugue e causarem queda de pressão no escoamento ou ainda a diminuiça˜ o da quantidade de a´ gua no separador. Neste contexto, se insere o presente trabalho que busca a avaliaça˜ o do uso de ultrassom como técnica capaz de identificar e monitorar o processo de formaça˜ o de hidratos desde o seu in´ıcio, antecipando o momento de formaça˜ o completa do plugue..

(22) 21. 2.1.1. ´ BREVE HISTORICO DE ESTUDO A importância dos hidratos na indústria não era reconhecida antigamente, pois no. princ´ıpio se extraia gás natural a pressões relativamente baixas, assim os hidratos não eram encontrados. Somente no século vinte com a expansão da indústria que começou a se operar em altas pressões. Com isso descobriu-se que tubulaço˜ es e equipamentos estavam sendo bloqueados por algo que parecia gelo, mas em temperaturas muito altas para ser de fato gelo. Somente em 1930 que Hammerschmidt (1934) demonstrou que o que bloqueava as tubulaço˜ es eram na realidade hidratos e que estes são uma mistura de a´ gua e componentes do gás natural (CARROLL, 2014). As pesquisas envolvendo hidratos passaram por três momentos importantes: a sua descoberta em 1810, em 1934 quando começam a causar preocupaça˜ o na indústria de gás natural e a partir de 1960 quando foram descobertos hidratos naturais de milhões de anos no ´ fundo do oceano e região permafrost, que e´ o solo na região do Artico (SLOAN; KOH, 2007). Assim, após a descoberta ao longo do século seguinte, iniciaram-se pesquisas com a finalidade de caracterizar esses hidratos, identificando as substâncias formadoras e buscando descobrir a sua composiça˜ o e propriedades f´ısicas. A Figura 3 mostra um gráfico por década com o número de publicaço˜ es relacionadas a hidratos. E´ observado o crescimento da curva em dois pontos especiais na década de 1930, quando hidratos foram encontrados na indústria petrol´ıfera, e na de 1960 quando foram encontrados na natureza.. ´ Figura 3: Numero de publicaço˜ es relacionadas aos hidratos ao longo das décadas do século XX Fonte: (SLOAN, 2005). Duas propriedades dos hidratos são a base para os estudos que viabilizam uma previsão de bloqueios: hidratos possuem estruturas distintas, que assim que foram identificadas.

(23) 22. possibilitaram definiço˜ es de modelos termodinâmicos e, somado a isso os hidratos se formam de maneira rápida, assim dados em laboratório podem ser obtidos em horas/dias, muito mais rápido que asfaltenos, por exemplo, que são substâncias que também causam bloqueios em instalaço˜ es industriais e que podem levar dias/semanas para se formarem (SLOAN, 2005). 2.1.2. GARANTIA DE ESCOAMENTO A garantia de escoamento na indústria de o´ leo e gás e´ um problema que foca no. desenvolvimento de técnicas mais seguras de operaça˜ o a fim de assegurar um transporte ininterrupto na produça˜ o. Entre os problemas estudados na garantia de escoamento estão hidratos, parafinas e asfaltenos, que podem causar bloqueios (ZERPA et al., 2011). Com formaça˜ o rápida, os hidratos costumam ser um dos problemas mais sérios e comuns em tubulaço˜ es no fundo do mar. Ao longo dos 70 anos após a descoberta do hidrato na indústria petrol´ıfera, foi adquirido um conhecimento capaz de evitar sua formaça˜ o, porém os custos associados ao gerenciamento de risco podem ser muito menores do que os de se evitar completamente hidratos. Os gastos em instalaço˜ es de produça˜ o de petróleo podem ultrapassar US$1 bilhão, sendo que 39% dos gastos são em poços e 38% em tubulaço˜ es. Por ser um grande risco para se assumir sozinho, empresas formam parcerias, levando informaço˜ es para o novo projeto, e criando um conhecimento geral de garantia de escoamento (SLOAN, 2005). A prevença˜ o da formaça˜ o e agregaça˜ o de hidratos custa mais US$200M para a indústria de petróleo e gás natural (SUM et al., 2009). A maior parte dos componentes encontrados no gás natural forma hidratos, o que o torna um dos grandes problemas em produça˜ o, processamento e transporte de gás natural e derivados. Também, há o fator de que hidratos podem ocasionar acidentes graves se não tratados da forma correta (CARROLL, 2014). . Com potencial de causar acidentes, plugues de hidratos devem sempre ser removidos com cuidado. Conforme a Figura 4, uma das formas que um plugue pode causar dano a` linha e´ quando vai de encontro a um cotovelo em alta velocidade, causando rompimento da tubulaça˜ o. Outra forma e´ causando um aumento na pressão da linha em trechos anteriores a presença de uma válvula, por exemplo (SLOAN et al., 2011)..

(24) 23. Figura 4: Acidentes causados em remoça˜ o de hidratos. (a) Acidente em cotovelo (b) Acidente com válvula Fonte: (SLOAN et al., 2011). 2.1.3. PROPRIEDADES E CARACTERÍSTICAS DOS HIDRATOS Hidratos de gases naturais são compostos sólidos de a´ gua e gás. Estas moléculas de. gás, denominadas de hóspedes, podem ser N2 , CH4 , H2 S, CO2 , entre outros. Nos u´ ltimos anos grandes depósitos de hidratos de gás natural com potencial energético foram achados no fundo do oceano e região de permsfrost ao redor do mundo (LIU et al., 2010). As moléculas hóspedes ficam presas dentro das cavidades formadas pelas moléculas de a´ gua que estão conectadas por pontes de hidrogênio e novos compostos formadores de hidrato continuam a ser encontrados em novas aplicaço˜ es na indústria. A molécula da a´ gua tem uma carga positiva e uma negativa causada pelos dois pares de elétrons livres do oxigênio, o que faz da molécula um permanente dipolo. A ponte de hidrogênio na a´ gua e´ causada pela atraça˜ o dessas cargas em moléculas vizinhas (SLOAN; KOH, 2007). Também, esta ligaça˜ o de ponte de hidrogênio alinha em orientaço˜ es regulares as moléculas de a´ gua, e a presença de certos compostos as estabiliza. Estes se formam com a presença de a´ gua e hóspede em quantidades suficientes, em condiço˜ es espec´ıficas de temperatura e pressão (CARROLL, 2014). Os hidratos são compostos não estequiométricos, pois sua composiça˜ o não e´ constante. Podem formar diferentes estruturas cristalinas, as mais comuns denominadas de estrutura I, II e H como na Figura 5 (SUM et al., 2009). Somente a I e a II são encontradas em tubulaço˜ es de produça˜ o de petróleo. Estas estruturas não estequiométricas não devem ser confundidas com outros tipos de hidratos estequiométricos que ocorrem, como por exemplo, quando a a´ gua se combina com alguns tipos de sais. Hidratos concentram em até 180 vezes o volume padrão de gás (SLOAN,.

(25) 24. Figura 5: Tipos de estruturas de hidratos mais comuns. (a) Estrutura I (b) Estrutura II (c) Estrutura H Fonte: (SLOAN; KOH, 2007). 1998). O tamanho da molécula determina a estrutura e a proporça˜ o de tamanho com a qual o hóspede cabe na cavidade de acordo com as condiço˜ es de temperatura e pressão de formaça˜ o do hidrato. As moléculas de hidratos são compostas por cavidades básicas que combinadas formam um bloco que por sua vez formam uma estrutura. Essas cavidades podem ser vistas na Figura 6. A cavidade pequena 512 faz parte da composiça˜ o de todas. Ela possui doze faces pentagonais, formada por a´ gua conectada por pontes de hidrogênio. Não há ligaça˜ o entre as moléculas de a´ gua da cavidade e a molécula hóspede (SLOAN et al., 2011). As estruturas I e II são cúbicas, enquanto a H e´ hexagonal. O gelo também e´ uma estrutura hexagonal. O maior contraste entre estas estruturas e´ que o gelo e´ formado por uma substância pura. Ainda assim, como 85% da estrutura do hidrato consiste de a´ gua, muitas propriedades são parecidas com as do gelo. ˚ que incluem metano, etano, dióxido A estrutura I e´ formada por moléculas de 4,2 a 6 A, de carbono e sulfeto de hidrogênio. Nitrogênio e outras moléculas pequenas como o hidrogênio ˚ formam a estrutura II como hóspedes u´ nicos. Moléculas maiores (6 A˚ < d < 7 (d < 4,2 A) ˚ como propano e iso-butano formam hidratos de estrutura II. Algumas maiores como o isoA) pentano podem ainda formar a estrutura H se acompanhados de uma molécula pequena como.

(26) 25. Figura 6: Cavidades que compõem as estruturas de hidrato Fonte: (SLOAN et al., 2011). metano ou nitrogênio (SLOAN; KOH, 2007). Hidrocarbonetos l´ıquidos também podem formar hidratos. O requisito necessário para formaça˜ o de hidratos e´ a presença de uma molécula formadora, a´ gua suficiente e a combinaça˜ o correta de pressão e temperatura, sem relaça˜ o com a fase da molécula formadora. Costuma-se normalmente referir-se a hidratos de gás, o que dá a impressão errada de que eles apenas se formam com gases (CARROLL, 2014). Na Tabela 2 estão os principais formadores e suas proporço˜ es dentro das cavidades, indicando a estrutura que o gás forma quando puro pela letra “F”. Tabela 2: Hóspedes mais comuns de hidratos e suas ocupaço˜ es nas estruturas. Diâmetro molecular da cavidade Molécula formadora. Estrutura I. Molécula. ˚ 512 Tamanho (A). CH4. 4.36. C2 H6. Estrutura II. 512 62. 512. 512 64. 0.86F. 0.74F. 0.87. 0.66. 5.5. 1.1. 0.94F. 1.1. 0.84. C3 H8. 6.28. 1.2. 1.1. 1.3. 0.94F. i-C4 H1 0. 6.5. 1.4. 1.1. 1.3. 0.98F. n-C4 H1 0. 7.1. 1.4. 1.2. 1.4. 1.1. Fonte: (SLOAN et al., 2011).

(27) 26. Em 1949, Von Stackelberg descobriu a relaça˜ o entre o tamanho da molécula e o tipo de hidrato formado. Eventualmente atinge-se um limite e moléculas acima de 7A˚ não formam hidratos com estrutura I ou II. Posteriormente descobriu-se que essas moléculas formam outros hidratos com estrutura H quando combinados com outra molécula pequena (CARROLL, 2014). Uma molécula muito grande para uma cavidade pequena não forma a estrutura como hóspede u´ nico, apenas quando combinado com outra molécula. Assim um gás puro pode formar a estrutura I e quando combinado com uma molécula grande formar a II ou a H. Outros fatores que facilitam a formaça˜ o são a turbulência, seja por velocidade de escoamento ou agitaça˜ o e pontos de nucleaça˜ o como imperfeiço˜ es na tubulaça˜ o e cotovelos (CARROLL, 2014). O hidrato não necessariamente se acumula no mesmo local aonde e´ formado. Esse pode fluir pela tubulaça˜ o, especialmente na fase l´ıquida, e tende a se acumular em locais nos quais ocorre normalmente o acúmulo de l´ıquidos. Quando o´ leo e gás são escoados numa linha, eles sempre veem acompanhados de a´ gua, então as três fases estão presentes e a maneira de formaça˜ o do hidrato depende das diferentes condiço˜ es das fases. A interface entre as fases de a´ gua e gás representa o local ideal para a formaça˜ o dos hidratos e em sistemas o´ leo dominante, a presença de o´ leo e´ maior, então a a´ gua se encontra emulsificada, o que aumenta a superf´ıcie de contato entre as fases. A nucleaça˜ o e´ associada com um tempo de induça˜ o em estado metaestável, no qual o sistema e´ termodinamicamente favorável a` formaça˜ o de hidratos. Como este e´ um processo estocástico, o sistema pode ficar metaestável de minutos até dias, dependendo das condiço˜ es de mistura, composiça˜ o e geometria. E´ necessário um modelo para descrever como, quando e onde os hidratos se formam em tubulaço˜ es para prevenir a agregaça˜ o e poss´ıveis bloqueios (SUM et al., 2009). O modelo para sistemas o´ leo dominante pode ser visto na Figura 7, o qual contém um sistema multifásico com a´ gua, o´ leo e gás. As part´ıculas de a´ gua ficam emulsificadas no o´ leo e bolhas de gás ficam dispersas na fase aquosa. Como hidratos são formados por 85% de a´ gua e 15% de gás, eles normalmente se formam na interface gás-água. Quando a a´ gua está emulsificada em o´ leo, o hidrato se forma na interface o´ leo-água com o gás dissolvido no o´ leo como na Figura 8 (SLOAN et al., 2011). Inicialmente uma pel´ıcula de hidrato se forma rapidamente ao redor da superf´ıcie da part´ıcula de a´ gua emulsificada, até o momento que essa e´ completamente coberta. Essa pel´ıcula diminui a velocidade do crescimento por causar a separaça˜ o de fases. A pel´ıcula em volta da.

(28) 27. Figura 7: Modelo de aglomeraça˜ o de hidrato em sistemas dominados por o´ leo Fonte: (ZERPA et al., 2011). a´ gua continua a crescer e a a´ gua e´ consumida para formar hidrato até que esteja completamente convertido. Esse processo pode levar horas ou até dias dependendo do tamanho das part´ıculas.. Figura 8: Crescimento de hidrato na interface da a´ gua Fonte: (SLOAN et al., 2011). Após a conversão das part´ıculas, forças de atraça˜ o chamadas de capilaridade fazem com que o hidrato comece a se aglomerar e assim hidratos completamente convertidos se acumulam na parede da tubulaça˜ o e se aglomeram até formarem um plugue. Plugues ocorrem durante processos transientes e operaço˜ es não recorrentes como in´ıcio ou partida do escoamento após uma emergência. Hidratos não se formam durante a operaça˜ o normal da linha. Quando o escoamento e´ reiniciado e a a´ gua está saturada de gás começa a se formar hidrato nas part´ıculas de a´ gua. A acumulaça˜ o dessas part´ıculas resulta na formaça˜ o de um plugue (SLOAN et al., 2011). A Figura 9 contém a curva temperatura-pressão para hidratos de várias substâncias. Nela, H e´ utilizado para hidratos, I para gelo, V para gás, LW e LHC representam as fases l´ıquidas de a´ gua e hidrocarbonetos. A região de formaça˜ o de hidrato está a` esquerda das linhas de três fases (I-H-V),(LW -H-V) e (LW -H-LHC ). Hidrato e´ um problema substancial em produça˜ o em alto mar e linhas, principalmente pela produça˜ o e transporte de gás e petróleo ser realizada em a´ guas cada vez mais profundas, que são associadas a pressões mais elevadas e baixas temperaturas, propiciando entrar na região de formaça˜ o de hidrato..

(29) 28. Figura 9: Curva temperatura-pressão de formaça˜ o de hidrato para várias substâncias Fonte: (SLOAN; KOH, 2007). Usualmente se utiliza grandes quantidades de metanol ou glicol para deslocar a curva de equil´ıbrios para fora da a´ rea de formaça˜ o de hidratos. Estratégias mais atuais se utilizam de técnicas de gerenciamento da formaça˜ o de hidratos ao invés de evitá-la completamente. Assim, o hidrato flui junto com o escoamento. A formaça˜ o do hidrato e´ bem menos compreendida do que a sua termodinâmica, por estar relacionada a` massa e aos efeitos de transferência de calor. Na a´ gua, a concentraça˜ o de metano e´ 1000 vezes menor do que em hidratos, assim como a a´ gua em vapor no metano também e´ pequena, então isso explica porque o crescimento e´ mais provável de ocorrer na interface gás/água (SUM et al., 2009). O gerenciamento de risco costuma ser em inúmeras aplicaço˜ es mais econômico do que evitar completamente operaça˜ o na região de formaça˜ o de hidrato, pois em alguns casos a quantidade de inibidor necessária e´ tão elevada que torna a prática economicamente inviável. No gerenciamento de riscos se permite que part´ıculas de hidratos se formem e continuem fluindo pela tubulaça˜ o, sem causarem aglomeraça˜ o. Para isso e´ preciso determinar como os hidratos se formarão naquele sistema, especialmente a sua dependência do tempo (SLOAN et al., 2011)..

(30) 29. Métodos de prevença˜ o incluem inibidores tradicionais e técnicas de controle de risco. Os inibidores incluem os termodinâmicos como metanol e MEG (Monoetilenoglicol), calor nas tubulaço˜ es ou reduça˜ o de pressão para evitar a região de formaça˜ o de hidratos. Na técnica de controle de risco se tem os inibidores cinéticos e os anti-aglomerantes (LV et al., 2013). Os inibidores termodinâmicos atuam deslocando a curva de formaça˜ o de hidrato e levando essa para região livre. Eles fazem isso alterando a energia de interaça˜ o molecular ao competir pelas pontes de hidrogênio. Quanto mais inibidor, mais moléculas de a´ gua serão impedidas de participarem da formaça˜ o do hidrato e assim serão necessárias uma pressão mais alta e temperatura mais baixa para formar o hidrato. Já os inibidores cinéticos retardam a formaça˜ o e o crescimento de hidratos. Esses inibidores são pol´ımeros que aderem a superf´ıcie do hidrato, tornando mais dif´ıcil a nucleaça˜ o e o crescimento. Os anti-aglomerantes permitem a formaça˜ o de hidratos, inclusive aceleram o processo, mas mantem o fluxo de hidratos cont´ınuo impedindo a sua agregaça˜ o. A capilaridade ou a força de atraça˜ o entre as part´ıculas de hidrato são bloqueadas, mas a efetividade desse bloqueio depende do tipo de fluxo, sendo mais eficiente para fluxos com altas velocidades. A técnica mais usada para prevença˜ o de hidratos e´ a de inibidores termodinâmicos, porém com a produça˜ o indo para a´ guas cada vez mais profundas, a inibiça˜ o total da formaça˜ o por esses métodos pode chegar ao seu limite econômico (LV et al., 2013). Assim a indústria busca soluço˜ es de gerenciamento de risco e para isto e´ necessário informaça˜ o acurada sobre quando os hidratos irão formar e dissociar. 2.1.4. ˜ DE HIDRATOS DE THF FORMAÇAO O hidrato de tetrahidrofurano (THF) e´ um dos análogos para hidratos de gás mais. utilizados em pesquisas, seja substituindo o hidrato de gás pelo hidrato de THF, por questões de condiço˜ es do estudo, ou acrescentando o THF para diminuir a pressão de formaça˜ o de outros hidratos. A necessidade de elevadas pressões adiciona uma complexidade ao estudo de formaça˜ o de hidratos em laboratório. Como THF e´ completamente misc´ıvel em a´ gua e possui condiço˜ es de formaça˜ o facilmente ating´ıveis, ele possui vantagens em relaça˜ o aos hidratos de gás quando se trata da sua formaça˜ o em laboratório. Assim, o THF costuma ser estudado no lugar dos hidratos de gás, com a vantagem deles formarem a mesma estrutura, apesar de não se ter certeza se possuem as mesma propriedades de hidratos (STROBEL et al., 2009)..

(31) 30. THF forma hidratos de estrutura II (composiça˜ o de THF·17H2O) e e´ fácil de ser sintetizado por se formar a 278K em pressão atmosférica. As moléculas de THF ocupam as cavidades grandes e interagem pouco com as moléculas de a´ gua. Esse sistema costuma ser bastante estudado em laboratório por técnicas como espectroscopia Raman, uma técnica fotônica de alta resoluça˜ o, e com infravermelho (PRASAD et al., 2007). De acordo com BATHE et al. (1984) a velocidade do som no gelo e´ de 3870 m/s e a do hidrato de THF de 3513 m/s. Por terem propriedades parecidas seria realmente esperado um resultado próximo, especialmente para os hidratos de estrutura II. 2.1.5. ˜ ˜ DE HIDRATOS CONSIDERAÇOES SOBRE FORMAÇAO Nessa parte foi explicado a fundamentaça˜ o teórica a respeito dos hidratos,. apresentando suas caracter´ısticas e implicaço˜ es na indústria. Foi apresentado como ocorre a formaça˜ o e os desafios que essa impõe para identificaça˜ o. Na segunda parte será apresentado o estado da arte e como funciona a técnica de ultrassom, escolhida para estudo da formaça˜ o de hidrato. 2.2. ESTADO DA ARTE A formaça˜ o de hidratos pode ser identificada considerando os seguintes fatos: por. queda de pressão, menor quantidade de a´ gua no separador ou menor produça˜ o de gás. Baseado nesses indicadores, várias técnicas de identificaça˜ o de hidratos têm sido desenvolvidas. Para sistemas onshore, dois métodos são mais adequados: detecça˜ o de imagens térmicas e detecça˜ o de raios gama. Para sistemas offshore, além dos dois métodos já citados, os mais indicados são: mediça˜ o de pressão interna, resposta acústica do sistema e uso de inibidores (CHANDRAGUPTHAN; NOUNCHI, 2010). As imagens térmicas funcionam com uma câmera que utiliza espectro infravermelho como indicador de temperatura do sistema. Mede a variaça˜ o da temperatura e e´ afetada pelo revestimento do tubo e pelas variaço˜ es na espessura da parede. O densitômetro de raios gama contém um emissor e um sensor externo a` tubulaça˜ o. A transmissão dos raios e´ uma funça˜ o da densidade do conteúdo do tubo e deve ser utilizado aliado a um sensor de temperatura, pois, por exemplo, as densidades da a´ gua e do hidrato são muito parecidas..

(32) 31. Mediço˜ es de pressão podem ser feitas de maneiras diversas, tais como diminuindo a pressão no final da tubulaça˜ o e monitorando seus efeitos, ou injetando gás natural e medindo como a pressão aumenta ao longo da tubulaça˜ o. Como o aumento da pressão e´ proporcional a` quantidade de gás injetado, e´ poss´ıvel determinar a distância entre o ponto de entrada até o ponto de bloqueio. Em alguns casos, quando o bloqueio está próximo a` plataforma, e´ poss´ıvel localizar o ponto com a adiça˜ o de inibidores. O volume de inibidor injetado possibilita essa determinaça˜ o. Entretanto, devido aos efeitos de retença˜ o de l´ıquido nas tubulaço˜ es e seu comprimento, esse método e´ na maioria dos casos ineficiente (CHANDRAGUPTHAN; NOUNCHI, 2010). Uma outra forma diz respeito a` resposta acústica do sistema, utilizando ultrassom. Pode-se utilizar, por exemplo, a resposta em frequência e o tempo de trânsito de um sinal de ultrassom para identificar a formaça˜ o de hidrato, medindo as mudanças nesses parâmetros do sinal, analisando desde a plataforma até o bloqueio (CHANDRAGUPTHAN; NOUNCHI, 2010). Existem quatro variáveis acústicas que podem ser utilizadas como indicaça˜ o da cristalizaça˜ o do hidrato: a velocidade do som no meio, a amplitude, o espectro de frequência e de desvio de fase do sinal de ultrassom. Entre eles, o espectro de frequência e a amplitude são bastante robustos a mudanças de temperatura e pressão, e sens´ıveis ao aparecimento de part´ıculas em soluço˜ es baseadas na absorça˜ o e na dispersão da energia sonora por essas part´ıculas (ZAIN et al., 2005). O que representam caracter´ısticas de interesse no estudo do hidrato. Nos u´ ltimos anos, algumas técnicas foram desenvolvidas para detectar a formaça˜ o de hidrato com uso de instrumentaça˜ o, como a mediça˜ o pela constante dielétrica (ZAIN et al., 2005), espectrografia Raman (SHARMA et al., 2005) e o ultrassom medindo a velocidade acústica (MAZLOUM et al., 2011). As técnicas para identificar constante dielétrica costumam ser invasivas e a espectroscopia Raman tem um custo elevado. Assim a soluça˜ o por instrumentaça˜ o baseada em ultrassom e´ uma boa relaça˜ o custo benef´ıcio. No trabalho de ZAIN et al. (2005) foi desenvolvido um sistema de mediça˜ o com ultrassom utilizando uma célula de teste que podia trabalhar em altas pressões. Foi observado que ocorreu a formaça˜ o de hidratos em 1085 minutos, que foi indicada por uma queda acentuada da pressão do sistema, enquanto a temperatura se mantinha praticamente estável. Neste caso, a FFT e a amplitude do sinal de ultrassom responderam a` mudança de fase muito antes desse momento, inclusive antes da queda de pressão. Com 1070 minutos, a FFT e a amplitude ca´ıram acentuadamente, o que pode indicar que já havia formaça˜ o de hidrato em momentos anteriores.

(33) 32. a 1085 minutos. Além disso, a diminuiça˜ o da FFT com 970 minutos sugere que a nucleaça˜ o do hidrato começou 100 minutos antes do seu crescimento. GOODENOUGH et al. (2005) desenvolveram um sistema para calcular a atenuaça˜ o e a velocidade do som em soluço˜ es contendo part´ıculas insolúveis. A velocidade de fase e o espectro de atenuaça˜ o são calculados com a transformada de Fourier dos pulsos recebidos. Em relaça˜ o ao sinal de ultrassom, a amplitude, o tempo de trânsito em várias distâncias e a variaça˜ o dessas medidas podem ser utilizados para calcular a atenuaça˜ o e a velocidade do som. A atenuaça˜ o e´ melhor para medir a composiça˜ o da fase dispersa e o tamanho de part´ıculas, enquanto que a velocidade do som e´ melhor para composiça˜ o de qu´ımicos em n´ıvel molecular (GOODENOUGH et al., 2005). Outro sistema de mediça˜ o de formaça˜ o de hidratos baseado em ultrassom (ANDERSEN et al., 1997) (1997) analisa a amplitude da onda ultrassônica em um flowloop para verificar depósito de hidrato nas paredes do tubo. A análise foi feita através do efeito de ringing (múltiplas reflexões) do sinal de ultrassom que e´ observado da parede de aço da tubulaça˜ o. Com estes métodos de detecça˜ o espera-se poder futuramente detectar não apenas a presença de hidrato, como o in´ıcio da formaça˜ o, quanto está se formando e como esta formaça˜ o está ocorrendo, seja deposiça˜ o na parede ou part´ıculas ao longo da tubulaça˜ o. Alem desses trabalhos citados, não foram encontrados na literatura outros que tratem da detecça˜ o de formaça˜ o de hidratos através de técnica ultrassônica. Este trabalho analisa portanto a viabilidade de se construir um aparato de instrumentaça˜ o baseada em ultrassom para realizar tal detecça˜ o. 2.3. ULTRASSOM Uma onda ultrassônica e´ uma onda mecânica com frequência superior a 20kHz, não. aud´ıvel pelo ouvido humano. Essas ondas podem se propagar em meios l´ıquidos, sólidos e gasosos. A onda de ultrassom e´ gerada pela aplicaça˜ o de uma energia elétrica a um transdutor formado por um material piezoelétrico. A vibraça˜ o deste material emite o pulso de ultrassom e a interaça˜ o do pulso com o meio retorna sinais de reflexão ao transdutor. As ondas ultrassônicas podem ser longitudinais ou transversais. As ondas de interesse desse trabalho são as longitudinais, que causam movimento de part´ıculas no mesmo sentido de.

(34) 33. propagaça˜ o. As ondas transversais se propagam melhor em meios sólidos. A Figura 10 ilustra a diferença.. Figura 10: Ondas ultrassônicas. (a) Longitudinal (b) Transversal Fonte: (KRAUTKRAMER; KRAUTKRAMER, 1990). Os coeficientes de reflexão e transmissão indicam quanto do sinal e´ refletido e transmitido no meio e são importantes no desenvolvimento de técnicas baseadas em ultrassom. Os valores desses coeficientes são relacionados com a diferença de impedância acústica entre dois meios. Esta impedância, Z, e´ definida como a resistência do material para propagar uma onda de ultrassom, e pode ser calculada pela Equaça˜ o 1. Z = ρ ×V. (1). na qual ρ e´ a densidade do l´ıquido (g/cm3 ) e V a velocidade do som no meio (m/s). Com a impedância acústica e´ poss´ıvel calcular em cada interface, entre os meios com impedâncias acústicas Z1 e Z2 , os coeficientes de reflexão com a Equaça˜ o 2 R=. Z2 − Z1 Z2 + Z1. 2 (2). e transmissão com a Equaça˜ o 3 . Z2 − Z1 T = 1− Z2 + Z1. 2 .. (3). A Figura 11 demonstra como esses conceitos influenciam na propagaça˜ o de uma onda.

(35) 34. de ultrassom em meios diferentes. A onda incidente, por exemplo, se propaga pelo aço e chega com uma amplitude na interface com a a´ gua. Ao encontrar a interface, parte desse sinal retorna como a onda refletida e parte e´ transmitida e se propaga pela a´ gua. A amplitude de cada onda e´ definida pelas Equaço˜ es 2 e 3.. Figura 11: Coeficiente de reflexão e transmissão em ensaio de ultrassom Fonte: (KRAUTKRAMER; KRAUTKRAMER, 1990). 2.3.1. ˆ ´ ˜ ULTRASSONICAS TECNICAS DE MEDIÇAO Técnicas não invasivas para caracterizaça˜ o de material possuem muitas aplicaço˜ es. na indústria, especialmente em situaço˜ es com acesso limitado, pois a mediça˜ o pode ser feita por fora da tubulaça˜ o, ainda possuindo a vantagem de não interferir com o escoamento(GUNARATHNE; CHRISTIDIS, 2002). A industria tem uma tradiça˜ o de utilizar técnicas baseadas em ultrassom para inspeça˜ o de instalaço˜ es no que se chama de ensaios não destrutivos. Ensaios não-destrutivos baseados em ultrassom geralmente focam em detectar defeitos, principalmente rachaduras em instalaço˜ es. As aplicaço˜ es recentes focam em estudos.

(36) 35. para refinar a técnica permitindo-se detectar defeitos cada vez menores e possibilitando a determinaça˜ o do tamanho da rachadura de forma acurada. A interaça˜ o da onda com o material influencia o resultado da inspeça˜ o e, assim, vários métodos são desenvolvidos para corrigir esse efeito (SMITH, 1987). A interaça˜ o do material com o ultrassom pode ser utilizada para obter também informaço˜ es sobre a estrutura e as caracter´ısticas de substâncias, fazendo com que técnicas de ensaios não-destrutivos ganhem atença˜ o, por ser poss´ıvel caracterizar e descrever o meio em estudo, sem interferir com o funcionamento desse. Essa caracterizaça˜ o inclui obter parâmetros dos materiais como: elasticidade, tamanho, porosidade e quantidade de part´ıculas (SMITH, 1987). A obtença˜ o de sinais de ultrassom necessita de equipamentos espec´ıficos, que compõem o sistema de mediça˜ o e o de aquisiça˜ o como na Figura 12. O de mediça˜ o e´ responsável por gerar os pulsos e medir o meio de interesse, recebendo os ecos que retornam ao transdutor. O sistema de aquisiça˜ o e´ responsável por digitalizar os ecos e deixá-los dispon´ıveis para processamento.. Figura 12: Diagrama de sistema de ensaio com ultrassom Fonte: (SCHMERR, 1998). Na Figura 12, os pulsos são gerados por um pulsador, que envia um sinal de centenas de volts e excita o transdutor de ultrassom. O pulso, ao encontrar uma interface reflete e retorna ao transdutor para ser novamente transformado em sinal elétrico. Esse sinal elétrico e´ recebido no receptor e pode passar ou não por um osciloscópio antes de ser digitalizado. Esse sinal e´ amplificado para então ser disponibilizado em um computador para processamento..

(37) 36. 2.3.1.1. PULSO-ECO A análise da onda ultrassônica permite que parâmetros acústicos e mecânicos do. material sejam extra´ıdos. Geralmente os sinais não se encontram sobrepostos, sendo poss´ıvel analisar o sinal no dom´ınio do tempo e da frequência e obter informaço˜ es de velocidade, atenuaça˜ o e densidade do material (BUSTILLO et al., 2014). Um sistema pulso-eco funciona com um gerador que produz pulsos elétricos, os quais são convertidos em pulsos ultrassônicos após passarem pelo transdutor. O pulso então se propaga pelo meio até colidir com a parede do material que contém a amostra e e´ refletido, voltando para o transdutor. Assim, cada pulso e´ parcialmente transmitido e parcialmente refletido, permitindo calcular a velocidade do som e a atenuaça˜ o da onda por meio das ondas recebidas. A distância da célula analisada e´ a metade da distância que o pulso percorre neste método. Assim a velocidade pode ser calculada medindo-se o intervalo de tempo entre dois ecos (AWAD et al., 2012). A Figura 13 ilustra o conceito.. Figura 13: Aquisiça˜ o em sistema pulso-eco Fonte: Autoria própria. 2.3.1.2. ˆ ´ ´ METODOS DE ANALISE DE ONDAS ULTRASSONICAS A análise de ondas de ultrassom pode ser feita pela análise dos próprios A-scans e suas. propriedades ou com aplicaça˜ o de métodos de análise. A-scans são os sinais que representam a amplitude do pulso em funça˜ o do tempo, como pode ser observado na Figura 14. Os métodos de análise são classificados como paramétricos, quando o sinal e´ modelado com o uso de equaço˜ es, e não-paramétricos, que realizam análise de imagens criadas a partir dos A-scans. Métodos paramétricos e não-paramétricos são muito utilizados para inspeça˜ o de peças e busca de falhas. Entre os trabalhos realizados com métodos paramétricos estão o de DOYLE;.

(38) 37. Figura 14: Exemplo de A-scan de ultrassom Fonte: Autoria própria. SCALA (1978) que utiliza equaço˜ es para definir caracter´ısticas dos sinais como amplitude, tempo de trânsito e frequência. Também DEMIRLI; SANIIE (2001) utilizam equaço˜ es para descrever completamente um sinal de ultrassom, com largura de banda, tempo de trânsito, fase, amplitude, frequência central e ainda a quantidade de ecos presentes no sinal. Métodos não-paramétricos reconstituem uma imagem da peça de interesse utilizandose de vários pulsos disparados ao longo desta e com os A-scans obtidos e´ poss´ıvel analisar a peça em sua totalidade. Trabalhos que analisam os próprios A-scans podem obter várias informaço˜ es a respeito das caracter´ısticas e propriedades da onda. ANDERSEN et al. (1997) realizaram uma pesquisa na qual com a amplitude de onda mediu-se a espessura de deposiça˜ o de parafina e formaça˜ o de hidrato, utilizando a correlaça˜ o entre um sinal de referência e um sinal alterado pelas formaço˜ es. KUTS et al. (2009) em seu trabalho mediram espessura de meios com uso de transformada Hilbert e da separaça˜ o de fases, baseado na ideia de que em um sistema multicamadas os ecos se sobrepõem.. ROMMETVEIT (2011) também trabalhou com a. envoltória do sinal utilizando a transformada Hilbert, em que realizou a separaça˜ o dos ecos e a supressão do eco de referência. Já RAISUTIS et al. (2008) fizeram um estudo para medir sistemas multicamadas também, mas baseado no tempo de trânsito..

(39) 38. 2.4. ˜ CONSIDERAÇOES FINAIS Nesse cap´ıtulo foi apresentada uma revisão bibliográfica e a fundamentaça˜ o teórica. contendo conceitos sobre hidratos, como se formam em tubulaço˜ es de petróleo e métodos para evitá-los. Foram exemplificadas algumas formas dispon´ıveis atualmente para fazer a detecça˜ o dessa formaça˜ o. Também foram apresentados os fundamentos de ultrassom, como funciona a mediça˜ o, técnicas de análise, além dos equipamentos necessários para um ensaio com ultrassom. No próximo cap´ıtulo será detalhado os equipamentos e procedimentos adotados nos testes realizados..

(40) 39. 3. APARATO E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL. Foram desenvolvidas duas bancadas experimentais para realizaça˜ o dos testes de avaliaça˜ o da formaça˜ o do hidrato com ultrassom. Essas permitiram analisar duas situaço˜ es: formaça˜ o estática e formaça˜ o com agitaça˜ o. Os dois sistemas de mediça˜ o utilizam o mesmo sistema de aquisiça˜ o que e´ explicado a seguir. As duas bancadas são compostas por uma caixa maior, na qual o transdutor e´ submerso em um flu´ıdo, e um recipiente de formaça˜ o de hidrato e o transdutor responsável pela mediça˜ o. O uso de um transdutor imerso permite utilizar o flu´ıdo presente na caixa como acoplante além de permitir um melhor controle de temperatura do experimento. A Figura 15 ilustra a bancada para um ensaio com ultrassom por imersão.. Figura 15: Bancada utilizada para ensaio por imersão Fonte: Autoria própria. Em um ensaio por imersão e´ necessário manter uma distância m´ınima do transdutor ao recipiente de interesse para evitar o que e´ chamado de campo próximo do transdutor. Esse campo próximo faz com que os ecos recebidos se percam entre os picos e depressões causados pelo feixe de ultrassom que foi gerado. Assim, o transdutor deve ser posicionado.

(41) 40. a uma distância, para que fique no seu campo distante, ou seja, após o u´ ltimo pico de interferência, apesar de o sinal possui divergência maior nessa situaça˜ o. (KRAUTKRAMER; KRAUTKRAMER, 1983). R Nesse estudo foram utilizados dois modelos de transdutores, um da Panametrics R com frequência central de 5MHz e um da Met-Flow com frequência de 4MHz.. Para formaça˜ o do hidrato e´ preciso garantir uma temperatura espec´ıfica, assim se fez necessário o uso de um sistema de resfriamento. Foi escolhido um banho termostático da Julabo, modelo F12-EH. Como o sistema de resfriamento se relaciona com os outros sistemas pode ser visto na Figura 16. O banho termostático resfria a bancada que serve para estudo do sinal e fica no sistema de mediça˜ o.. Figura 16: Diagrama dos sistemas utilizados Fonte: Autoria própria. De acordo com dados obtidos no site da Julabo (JULABO, 2012), o equipamento pode ser utilizado para resfriar ou aquecer e funciona bem para controle de temperatura externo ou no próprio banho termostático. Aplicado para controle de temperatura de −20 ◦ C até +150 ◦ C. Possui um PID de controle de temperatura que garante uma margem de variaça˜ o de 0, 03 ◦ C..