AVALIAÇÃO DA QUALIDADE DE RECURSOS PESQUEIROS PÓS CAPTURA AO ENLATAMENTO
Tese submetida ao Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Alimentos da Universidade Federal de Santa Catarina para a obtenção do Grau de Doutora em Ciência dos Alimentos. Orientadora: Prof.a Dr.ª Roseane Fett. Co-orientador: Prof. Dr. Santiago Pedro Aubourg.
Florianópolis 2017
AVALIAÇÃO DA QUALIDADE DE RECURSOS PESQUEIROS PÓS CAPTURA AO ENLATAMENTO
Esta tese foi julgada adequada para obtenção do Título de “Doutorado em Ciência dos Alimentos”, e aprovada em sua forma final pelo
Programa de Pós-Graduação em Ciência dos alimentos. Florianópolis, 12 de dezembro de 2017. ________________________________ Prof.ª Ana Carolina de Oliveira Costa, Dr.ª
Coordenadora do curso Banca Examinadora:
________________________________ Prof.ª Roseane fett, Dr.ª
Orientadora
Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC) ________________________________
Prof. Santiago Pedro Aubourg, Dr. Co-orientador
Instituto de Investigaciones Marinas (IIM/CSIC) ________________________________
Prof.ª Maria Beatriz Abreu Gloria, Dr.ª Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)
________________________________ Prof.ª Cristhiane Stecanella de Oliveira Cattani, Dr.ª Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA)
Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC) ________________________________
Prof.ª Jucieli Weber, Dr.ª
Universidade Federal da Fronteira Sul (UFFS) ________________________________
Prof. Luciano Vitali, Dr.
Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC) ________________________________ Prof.ª Ana Carolina de Oliveira Costa, Dr.ª Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)
Dedico esta tese a minha querida vó Celeste Marina Martins de Garcia (In memorian), quem me ensinou muito sobre a vida e o amor.
Gratidão a Deus pela vida, por mostrar o real sentido das coisas e pela força que me concede. Aos meus guias espirituais e anjo guardião, por todas as graças recebidas e orientação em minha caminhada. Gratidão por, entre tantas bênçãos, me indicarem o momento certo para realização do doutorado.
Agradeço aos meus pais pela vida e por me acolherem em nossa família. Ao meu pai, pelo exemplo de que através de nosso trabalho e estudo podemos chegar onde quisermos. A minha mãe, meu grande exemplo de força e coragem e por ser incentivadora de meus estudos, por sempre compreender minhas ausências, acreditar e incentivar todos os meus sonhos.
Agradeço as minhas avós e avôs, pelos exemplos e pelos caminhos que abriram para mim. Aos meus irmãos Martina e Lourenço, pelo incentivo aos meus estudos e pelas demonstrações de orgulho e carinho. A minha irmã Mariana, por sempre estar por perto, compreender e ajudar nos momentos mais difíceis e vibrar nos melhores de alegrias. Aos meus sobrinhos por serem luz na minha vida.
Agradeço as minhas amigas, que sempre me incentivaram e me mostraram como a vida pode ser tão fácil quando temos amigos por perto. A Francine, que sempre esteve junto, e principalmente no doutorado, por me ouvir, apoiar e incentivar infinitas vezes. A Bianca, pelo exemplo de mulher, profissional e amiga que é para mim. Aos meus presentes de doutorado, Cláudia que todas as vezes que me apoiou e mostrou a força que temos. A Fabi, por praticamente fazer o doutorado junto comigo, e além do doutorado, dividimos as amizades, as festas, as angustias, as alegrias, as conquistas, a vida. A Pri pela infinita amizade e parceria em todo o doutorado, que esteve sempre ao lado em todos os momentos, me apoiando em tudo e me incentivando a ir para frente. A Laura, pela amizade e alegria de irmã. A Noe, pela parceria, incentivo, amizade, companheirismo e por toda ajuda que me deste da Espanha. A Dani, pelas intermináveis conversas, e por mostrar como podemos encontrar pessoas tão maravilhosas na nossa caminhada. A Mônia, por todos os ensinamentos que me deste, paciência, risadas e trocas diárias de café e amizade. As demais amigas, amigos e colegas de pós, por toda a ajuda, companheirismo, incentivo e troca de conhecimento diário, Fabiana, Andressa, Mônia, Francieli, Siluana, Priscila M., Mayara, Priscila, Greici, Bruno, Saionara, Leidiane, Sarah, Camila e Raceli. As estudantes de graduação Eduarda, Carolini e Ana Luiza, que
da tese, parceira para todas as horas e incentivadora incondicional. Patrícia, minha amiga irmã para todas as horas, por acreditar na minha capacidade e em dar a mão e um abraço sempre que precisei, a Keli, pelo incentivo diário, por acreditar em mim, e por ser ter se tornado um porto seguro onde meu barquinho pode atracar, Fer, pela amizade, pelo incentivo e parceria nessa nossa jornada de trabalho e estudos.
Ao meu namorado Douglas, por todo o carinho, companheirismo, amor, apoio, compreensão e pelo auxílio na fase final de escrita, por estar ao lado e compartilhar todos os momentos comigo.
A minha orientadora Roseane Fett, primeiramente pela oportunidade e confiança em me permitir de estar em seu grupo de pesquisa. Pelos seus conselhos, auxílios, ajuda durante a pesquisa, desenvolvimento do trabalho e defesa. Obrigada por incentivar, e por sempre fazer o melhor por todos alunos.
Ao Luciano Gonzaga, em primeiro lugar pelo auxílio na escolha do tema do trabalho e por acreditar, junto comigo, na importância do trabalho e no desenvolvimento de todas as etapas da pesquisa. Obrigada pelo incentivo, paciência e auxílio em todos os momentos.
Agradeço a Profª Ana Carolina Costa, por todos seus ensinamentos e orientações durante o desenvolvimento e escrita do projeto e por ser exemplo de profissional a ser seguido.
Ao meu co-orientador Santiago Pedro Aubourg, pela grande oportunidade que me deste em trabalhar em seu grupo de pesquisa, sua ajuda inestimável na fase final de pesquisa, orientação, e por me proporcionar a grande experiência durante o doutorado sanduiche. Obrigada pela confiança em mim depositada, por ser um exemplo que levarei para sempre.
Ao meu colega Marcos Trigo, que muito me ensinou em análises laboratoriais, mas principalmente por me ensinar sobre honestidade, coleguismo, paciência, amizade, persistência, e que trabalho duro pode estar aliado à alegria e muito momentos de descontração. Aos meus queridos amigos do grupo de pesquisa de Quimica de los Productos Marinos, que tão bem me receberam e acolheram e muito me ensinaram e fizeram de meu doutorado-sanduiche uma experiência inesquecível. Obrigada Gabriel, Mónica, Jesús, Silvia, Tati, Pili, Bego, Pati, Amaya, Simone, Helena, Marta, Chus, Lúcia, Lore, Ana, Salomé.
Aos membros da banca examinadora, pela disponibilidade e aceite em contribuir com a construção deste trabalho.
Ao IFSC, pelo afastamento concedido e possibilitar a realização do doutorado.
A Universidade Federal de Santa Catarina, ao Programa de Pós Graduação em Ciência dos Alimentos, ao Instituto de Investigações Marinhas (IIM-CSIC) pela estrutura física e profissional e oportunidade de estudo nestas instituições públicas, gratuitas e de excelência.
“A vida é como andar de bicicleta, para ter equilíbrio você tem que se manter em movimento” (Albert Eisntein)
A primeira etapa avaliou a difusão de cátions e a segunda a formação de aminas bioativas no tunídeo bonito-listrado (Katsuwonus pelamis) conservado no sistema congelamento por imersão em salmoura (BIF) e ao longo do processo de enlatamento. O estudo incluiu amostras de peixes correspondentes a diferentes estágios de processamento, como a matéria prima salmourada a bordo, congelada, descongelada, cozida e enlatada. Para determinação dos cátions (K+, Na+, Ca2+, e Mg2+), uma mineralização por digestão úmida em forno micro-ondas foi realizada e o método CZE-DAD aplicado. Na determinação das aminas (triptamina, putrescina, cadaverina, histamina, espermidina e espermina), um método de HPLC-DAD foi aplicado. Ambos métodos foram desenvolvidos e validados. A difusão total de Na+ em amostras salmouradas a bordo mostraram valores até 25 vezes maiores (média 467,2 mg 100 g-1) do que a amostra controle (média 26,8 mg 100 g-1) e tiveram maior concentração nas camadas mais externas em todas as amostras, demonstrando alta difusão. Os demais cations não apresentaram difusão. Durante o enlatamento, os teores de K+ diminuiram após a esterilização (de 305,5 a 138,5 mg 100 g-1). O teor de Na+ (de 1139,3 a 1645,7 mg 100 g-1) na matéria prima manteve-se alto ao longo dos estágios até o final de enlatamento (entre 1266,9e 1942,0 mg 100 g-1). O sistema de BIF promoveu alta difusão de Na+ e manuntenção destes no enlatamento demonstrando a necessidade de controle do sistema. O tunídeo demonstrou baixos níveis de aminas durante o BIF (de ≤LOD a 27.6 mg kg-1) e ao longo do enlatamento. Os valores mais elevados foram encontrados para espermidina, relacionados ao atum cozido ralado (de 22.6 a 66.7 mg kg-1) e atum enlatado ralado (de 70.6 a 104.4 mg kg-1). A terceira etapa da pesquisa avaliou a qualidade da sarda (Scomber scombrus) enlatada por inclusão de extrato aquoso de Bifurcaria bifurcata como meio na embalagem. Diferentes concentrações de extrato foram testadas. Após 3-meses de estocagem, um efeito inibitório no desenvolvimento da oxidação lipídica (formação de componentes terciários) e nos parâmetros de cor (L* e b*) foram observados como o resultado da presença do extrato. A quarta etapa da pesquisa comparou a composição química para identificação de elementos de diferenciação que caracterizem diferentes zonas comestíveis (músculos centrais e laterais em ambos os lados do corpo, inferior e superior) de linguado-areeiro (Lepidorhombus whiffiagonis). Maior umidade e menor conteúdo lipídico foram obtidos no músculo central. As zonas laterais de
centrais. Alta presença de α-tocoferol foi observada na fração lipídica do músculo central que nas zonas laterais. Para ambos lados, a análise de ácidos graxos mostrou menor teor de monoinsaturados e maior de poliinsaturados e razão ω3/ω6 no músculo central. O teor de elementos essenciais (Co, Cu, Mn, Se e Zn) não apresentou diferença significativa entre os lados considerados. Avaliando os elementos tóxicos, o conteúdo de arsênio apresentou teores maiores nos músculos centrais do que nos laterais correspondendes.
Palavras-chave: Enlatamento. Peixe. Segurança dos alimentos. Congelamento por imersão em salmoura. Aminas bioativas. Composição química. Difusão de minerais.
The first step evaluated the cations diffusion and the second the bioactive amines formation in skipjack tuna (Katsuwonus pelamis) conserved onboard brine-immersion freezing (BIF) and throughout the whole canning process. The study included fish samples corresponding to different stages of the canning process such as raw material onboard brined, frozen, thawed, cooked and canned. For the cations (K+, Na+, Ca2+, and Mg2+) assessment, a mineralization by the microwave-assisted wet digestion was performed and CZE-DAD method applied. For the amines (tryptamine, putrescine, cadaverine, histamine, spermidine and spermine) assessment, a HPLC-DAD method was applied. Both were developed and validated. The total diffusion of Na+ in on-board brined tuna (OBT) showed values (average 467.2 mg 100 g-1) up to 25 times lower in control tuna (average 26.8 mg 100 g-g-1) and was higher in the outer layers in all the samples. The other cations did not show diffusion. During the canning K+ level suffer decrease after sterilization (from 305.5 to 138.5 mg 100g-1). The Na+ (from 1139.3 to 1645.7 mg 100 g-1) in raw material remained high along the canning stages until the end (1266.9 and 1942.0 mg 100 g-1). The BIF system and the canning of the skipjack showed high diffusion Na+ and the maintenance of these values along the canning demonstrated the need to control the system currently used. Tuna submitted onboard to BIF procedure provided low levels of most BAs (from ≤LOD to 27.6 mg kg-1) and throughout the different stages of the canning process. The highest values were obtained for spermidine, these related to cooked grated tuna (from 22.6 to 66.7 mg kg-1) and canned grated tuna (from 70.6 to 104.4 mg kg-1). The third step of present research focused on the quality of canned Atlantic mackerel (Scomber scombrus) by including an aqueous Bifurcaria bifurcata extract in the packing medium. Different alga extract concentrations were tested. After a 3-month stored, an inhibitory effect on the lipid oxidation development (tertiary compounds formation) on color parameters (L* and b*) values were observed as a result of the extract presence. The fourth step of research, compared the chemical composition to identify elements of differentiation that characterize the different edible locations (central and edge muscles at both body sides) of megrim (Lepidorhombus whiffiagonis). Higher moisture and lower lipid contents were obtained in central muscles. Edge sites showed higher triacylglycerols and sterols contents and lower mean phospholipids values than central muscles. Higher α-tocopherol
monounsaturated and higher polyunsaturated contents and ω3/ω6 ratios in central muscles. Presence of essential elements (Co, Cu, Mn, Se, and Zn) did not provide significant differences among sites considered. Concerning toxic elements, arsenic content showed greater levels in central muscles than in their corresponding edge sites for both fish sides. Keywords: Canning. Fish. Food safety. Brine immersion freezing. Bioactives amines. Chemical composition. Minerals diffusion.
LISTA DE FIGURAS CAPÍTULO 1: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Figura 1 – Captura mundial anual de bonito-listrado (Katsuwonus pelamis) entre os anos de 1950 e 2015...36 Figura 2 – Foto ilustrativa de Bonito-listrado (Katsuwonus pelamis)....36 Figura 3 – Distribuição geográfica do bonito-listrado e probabilidade de ocorrência...37 Figura 4– Embarcação atuneira acompanhada de embarcação panga..,,38 Figura 5 – Captura com vara e isca viva no barco atuneiro...39 Figura 6– Densidade de pesca da frota de vara e isca viva nas regiões Sudeste e Sul...40 Figura 7 – Foto representativa da sarda (Scomber scombrus)...41 Figura 8 – Distribuição geográfica e probabilidade de ocorrência da sarda...42 Figura 9 – Captura mundial de sarda entre os anos de 1950 e 2015...42 Figura 10 – Figura representativa da captura com rede de cerco...43 Figura 11 – Figura representativa do Linguado-areeiro (Lepidorhombus whiffiagonis)...44 Figura 12 – Distribuição geográfica e probabilidade de ocorrência do linguado-areeiro...44 Figura 13 – Captura mundial de linguado-areeiro entre os anos de 1950 e 2015...45 Figura 14 – Figura demonstrativa de rede de arrasto...45 Figura 15 – Representação esquemática dos tanques responsáveis pelo acondicionamento de salmoura e pescado no barco salmourador...50 Figura 16 – Transferência de calor e massa entre o pescado e a solução de imersão...53 Figura 17 – Efeito da difusão do sal na imersão de discos de gel de gelatina modelo em salmoura a -20 ºC...54 Figura 18 – Formação das aminas bioativas...68 Figura 19 – Reação de derivatização de aminas com cloreto de dansila...73 CAPÍTULO 2: CATIONS DIFFUSION ASSESSMENT IN RAW MATERIAL SKIPJACK TUNA (KATSUWONUS PELAMIS) CONSERVED BY BRINE IMMERSION FREEZING AND DURING DIFFERENT STAGES OF THE CANNING PROCESS
Figure 2 – Immersion temperature used in three tanks for conservation on-board brined tuna……….111 Figure 3 – Experimental electropherogram obtained from accuracy test.
………..112 Figure 4 – Sodium diffusion among layers (mg 100 g-1 muscle) in on-board brined tuna after on-board immersion conditions. ………..113 Figure 5 – Average sodium diffusion among layers and standard deviation (mg 100 g-1 muscle) of 15 on-board brined tuna samples after board immersion conditions……….…...114 CAPÍTULO 3: BIOGENIC AMINES ASSESSMENT DURING DIFFERENT STAGES OF THE CANNING PROCESS OF SKIPJACK TUNA (KATSUWONUS PELAMIS)
Figure 1 – Chromatograms of amines bio-genic in standard solution (a), in control fro-zen tuna (b) and on-board brined tuna (c).……….122 CAPÍTULO 4: IMPACT OF A PACKING MEDIUM WITH ALGA BIFURCARIA BIFURCATE EXTRACT ON CANNED ATLANTIC MACKEREL (SCOMBER SCOMBRUS) QUALITY Figure 1 – Assessment of fluorescent compounds formed in canned mackerel muscle packed under various conditions……..………162 Figure 2 – Assessment of L* color parameter in canned mackerel muscle packed under various conditions…………...…….…………..163 Figure 3 – Assessment of b* color parameter in canned mackerel muscle packed under various conditions………..………164 CAPÍTULO 5: THE CHEMICAL COMPOSITION OF DIFFERENT EDIBLE LOCATIONS (CENTRAL AND EDGE
MUSCLES) OF FLAT FISH (LEPIDORHOMBUS
WHIFFIAGONIS)
Figure 1 – Location of the different muscle sites considered: Panel a (upper central muscle, UCM; upper edge muscle, UEM) and Panel b (downer central muscle, DCM; downer edge muscle, DEM) ………..168 Figure 2 – Content* of α-tocopherol in different muscle sites of megrim**……….177
LISTA DE TABELAS CAPÍTULO 1: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Tabela 1 – Estudos realizados com aplicação de BIF em pescados congelados... ………...55 Tabela 2 – Concentração média de minerais entrados em músculo de peixes marinhos... ……...63 CAPÍTULO 2: CATIONS DIFFUSION ASSESSMENT IN RAW MATERIAL SKIPJACK TUNA (KATSUWONUS PELAMIS) CONSERVED BY BRINE IMMERSION FREEZING AND DURING DIFFERENT STAGES OF THE CANNING PROCESS Table 1 – Validation parameters of the CE method*…………...….104 Table 2 – Total diffusion (mg 100 g-1 muscle) of cations* (K+, Na+, Ca2+ and Mg2+) in on-board brined tuna and control frozen tuna samples** conserved on-board……….……….105 Table 3 – Cation assessment (mg 100 g-1 muscle)* throughout various stages of skipjack tuna canning**………107 CAPÍTULO 3: BIOGENIC AMINES ASSESSMENT DURING DIFFERENT STAGES OF THE CANNING PROCESS OF SKIPJACK TUNA (KATSUWONUS PELAMIS)
Table 1 – HPLC gradient condition for the quantification of dansylated biogenic amine………..…120 Table 2 – Validation parameters of the HPLC method..…….……...123 Table 3 – Accuracy (%) of biogenic amines assessment in various spiked skipjack tuna samples………126 Table 4 – Biogenic amines assessment (mg kg-1 muscle)* throughout various stages of skipjack tuna canning………...…129 Table 5 – Evolution of the pH value* in skipjack tuna muscle throughout various stages of skipjack tuna canning…...………..133 CAPÍTULO 4: IMPACT OF A PACKING MEDIUM WITH ALGA BIFURCARIA BIFURCATE EXTRACT ON CANNED ATLANTIC MACKEREL (SCOMBER SCOMBRUS) QUALITY Table 1 – Lipid oxidation assessment* in canned mackerel muscle packed under various conditions**………..160
formation* in canned mackerel packed under various conditions**...161 CAPÍTULO 5: THE CHEMICAL COMPOSITION OF DIFFERENT EDIBLE LOCATIONS (CENTRAL AND EDGE
MUSCLES) OF FLAT FISH (LEPIDORHOMBUS
WHIFFIAGONIS)
Table 1 – Analysis results* of certified reference material (CRM)….………..172 Table 2 – Proximate composition* of different muscle sites of megrim….……….173 Table 3 – Content of lipid classes and groups in different muscle sites of megrim….………...……..175 Table 4 – Content on individual fatty acids, fatty acids groups and ω3/ω6 ratio in different muscle sites of megrim…….……….……178 Table 5 – Microelements contents* in different muscle sites of megrim………..………181
ANVISA – Agência Nacional de Vigilância Sanitária
AOAC – Associação de Analistas Químicos Oficiais (do inglês, Association of Official Analytical Chemists)
APPCC – Análise de perigos e pontos críticos de controle ATP – Adenosina trifosfato
BGE – Eletrólito de corrida (do inglês, background electrolyte) BHA – Butilhidroxianisol
BHT – Butilhidroxitolueno
BIF – Congelamento por imersão em salmoura (do inglês, brine immersion freezing).
CAD – Cadaverina
CE – Eletroforese capilar (do inglês, capillary electrophoresis) CRA – Capacidade de retenção de água
CRM – Material de referência certificado (do inglês, certified reference materials)
CSW – Água do mar resfriada (do ingês, chilled sea water),
CZE – Eletroforese capilar de zona (do inglês, capillary zone electrophoresis)
DAD – Detector de arranjo de diiodos DHA – Ácido docosahexaenoico DMA – Dimetilamina
DPA – Ácido docosapentaenoico EPA – Ácido eicosapentaenoico ESD – Espermidina
ESP – Espermina
FAO – Organização das Nações Unidas para Agricultura e Alimentação (do inglês, Food and Agriculture Organization)
FAAS – Espectrometria de absorção atômica em chama (do inglês, flame atomic absorption spectrometry)
FDA – Do inglês, Food and Drug Administration FE – Fase estacionária
FID – Detector por ionização em chama (do inglês, flame ionization detector)
FM – Fase móvel
GFAAS – Espectrometria de absorção atômica em forno de grafite (do inglês, graphite furnace atomic absorption spectroscopy)
ICP-OES – Espectrometria de emissão atômica de plasma indutivamente acoplado (do inglês, inductively coupled plasma optical emission spectrometry)
g – Grama
GC – Cromatografia gasosa (do inglês, gas chromatography) HIBA – α-hidroxi-isobutílico acid
HIM – Histamina
HPLC – Cromatografia líquida de alta eficiência (do inglês, high performance liquid chromatography)
HPLC-FDL – Cromatografia líquida de alta eficiência – detector de fluorescência (do inglês, high performance liquid chromatography – fluorescence detector)
HPLC-MS – Cromatografia líquida de alta eficiência - espectômetro de massas (do inglês, high performance liquid chromatography - mass spectrometry)
IQ – Índice de qualidade
ICF – Refrigeração por imersão e congelamento (do inglês, immersion chilling and freezing)
ICCTA – Comissão Internacional para a Conservação do Atum do Atlântico (do inglês, International Commission for the Conservation of Atlantic Tunas)
INMETRO – Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia kg – Kilograma
L – Litro
LOD – Limite de detecção (do inglês, limit of detection)
LOQ – Limite de quantificação (do inglês, limit of quantification) MDA – Malonaldeído
mL – Mililitro
MAPA – Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento MMQO – Método dos mínimos quadrados ordinários
MS/MS – Detector massa/massa
N-BVT – Nitrogênio de bases voláteis totais NNP – Nitrogênio não proteico
O-TMA – Óxido de trimetilamina OPA – Orto-ftalaldeído
PUFA – Ácidos graxos poli-insaturados (do inglês, polyunsaturated fatty acids)
PUT – Putrescina
RMN – Ressonância magnética nuclear
RIISPOA – Regulamento de Inspeção Industrial e Sanitária de Produtos de Origem Animal
TBARS – Substâncias reativas ao ácido tiobarbitúrico (do inglês, thiobarbituric acid reactive substances)
TBHQ – ter butil hidroquinona TMA – trimetilamina
TRM – Triptamina
UPLC/Q–TOF-MS – Cromatografia liquida de ultra eficiêcnia com detector quadrupolo e tempo de voo (do inglês, ultra-high performance liquid chromatography-quadrupole time-of-flight mass spectrometry) UV – Ultravioleta
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO...29 CAPÍTULO 1 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...35 1.1 CARACTERÍSTICAS DAS ESPÉCIESEM ESTUDO...35 1.1.1 Bonito-listrado (Katsuwonus pelamis)...35 1.1.2 Foto ilustrativa de sarda (Scomber scombrus)...41 1.1.3 Linguado-areeiro (Lepidorhombus whiffiagonis)...43 1.2 SISTEMAS DE CONSERVAÇÃODO PESCADO...46 1.3 CONGELAMENTO PORIMERSÃOEMSALMOURA(BIF) DEBONITO-LISTRADOESUA INDUSTRIALIZAÇÃO...49 1.4 REFRIGERAÇÃOPORGELOEMESCAMASEMSARDAE SUAINDUSTRIALIZAÇÃO...51 1.5 DIFUSÃODESOLUTOS...52 1.5.1 Difusão de solutos em matrizes...53 1.5.2 Difusão em pescado congelado e seu controle...55 1.5.3 Controle da difusão dos solutos no bonito-listrado...58 1.5.4 Determinação de cátions em pescado...59
1.6 COMPOSIÇÃO E ALTERAÇÕES QUÍMICAS E
BIOQUÍMICASDOPESCADO...61 1.6.1 Composição mineral nos pescados...63 1.6.2 Conteúdo e degradação lipídica...65 1.6.3 Formação de aminas bioativas...67 1.6.4 Determinação de aminas bioativas...71 1.7 TÉCNICASANALÍTICASAVANÇADASEMANÁLISEDE ALIMENTOS...77 1.8 VALIDAÇÃODEMÉTODOSANALÍTICOS...80 MATERIAIS E MÉTODOS...85 CAPÍTULO 2 – CATIONS DIFFUSION ASSESSMENT IN RAW MATERIAL SKIPJACK TUNA (KATSUWONUS PELAMIS) CONSERVED BY BRINE IMMERSION FREEZING AND DURING DIFFERENT STAGES OF THE CANNING PROCESS………....………..87 ABSTRACT...87 1 INTRODUCTION...87 2 MATERIAL AND METHODS...89 2.1 MATERIALS...89
2.4 INSTRUMENTATION...92 2.5 ANALYTICAL PERFORMANCE...92 2.6 STATISTICAL ANALYSIS...93 3 RESULTS AND DISCUSSION...93 3.1 SAMPLE PREPARATION AND INSTRUMENTATION....93 3.2 ANALYTICAL PERFORMANCE...94 3.3 ....EVALUATION OF FROZEN TUNA SAMPLES
CORRESPONDING TO THE ON-BOARD IMMERSION
CONDITION...95 3.4 APPLICATION OF THE METHOD TO TUNA SAMPLES CORRESPONDING TO DIFFERENT STAGES OF CANNING...97 4 CONCLUSION...98 REFERENCES...99 CAPÍTULO 3 – BIOGENIC AMINES ASSESSMENT DURING DIFFERENT STAGES OF THE CANNING PROCESS OF SKIPJACK TUNA (KATSUWONUS PELAMIS)…..………..115 SUMMARY...115 1 INTRODUCTION...115 2 MATERIALS AND METHODS...117 2.1 STANDARDS AND REAGENTS...117 2.2 RAW FISH, SAMPLING AND CANNING PROCESS...118
2.3 BIOGENIC AMINES EXTRACTION AND
DERIVATISATION...119 2.4 DETERMINATION OF BIOGENIC AMINES...119 2.5 METHOD VALIDATION...120 2.6 ASSESSMENT OF THE PH VALUE...120 2.7 STATISTICAL ANALYSIS...121 3 RESULTS AND DISCUSSION...121 3.1 ...DEVELOPMENT AND VALIDATION OF THE METHOD...121
3.2 ;..EVALUATION OF FROZEN TUNA SAMPLES
CORRESPONDING TO THE ON-BOARD IMMERSION
CONDITION...127 3.3 APPLICATION OF THE METHOD TO TUNA SAMPLES
CORRESPONDING TO DIFFERENT STAGES OF
CANNING...128 3.4 ASSESSMENT OF THE PH VALUE OF TUNA SAMPLES CORRESPONDING TO DIFFERENT STAGES OF CANNING...132
CAPITULO 4 – IMPACT OF A PACKING MEDIUM WITH ALGA BIFURCARIA BIFURCATE EXTRACT ON CANNED
ATLANTIC MACKEREL (SCOMBER SCOMBRUS)
QUALITY………...……….………143 ABSTRACT...143 1 INTRODUCTION...143 2 MATERIALS AND METHODS...145 2.1 PREPARATION OF B. BIFURCATA EXTRACTS, INITIAL RAW FISH AND CANNING...145 2.2 LIPID DAMAGE ASSESSMENT...146 2.3 VOLATILE AMINES FORMATION...147 2.4 INSTRUMENTAL COLOR ANALYSIS...147 2.5 STATISTICAL ANALYSIS...147 3 RESULTS AND DISCUSSION...148 3.1 LIPID OXIDATION ASSESSMENT...148 3.2 LIPID HYDROLYSIS DETERMINATION...151 3.3 VOLATILE AMINES CONTENT...151 3.4 ASSESSMENT OF COLOR CHANGES...152 4 CONCLUSION...153 REFERENCES...154 CAPITULO 5 – THE CHEMICAL COMPOSITION OF DIFFERENT EDIBLE LOCATIONS (CENTRAL AND EDGE
MUSCLES) OF FLAT FISH (LEPIDORHOMBUS
WHIFFIAGONIS)………...…….…………...155 SUMMARY...165 1 INTRODUCTION...165 2 MATERIALS AND METHODS...167 2.1 FISH MATERIAL AND SAMPLING...167 2.2 PROXIMATE COMPOSITION ANALYSIS...168 2.3 LIPID CLASSES ANALYSIS...168 2.4 FATTY ACID ANALYSIS...170
2.5...ANALYSIS OF ESSENTIAL AND TOXIC
MICROELEMENTS...170 2.6 STATISTICAL ANALYSIS...171 3 RESULTS AND DISCUSSION...171 3.1 PROXIMATE COMPOSITION ANALYSIS...171 3.2 ANALYSIS OF LIPID CLASSES...174
4 CONCLUSIONS...183 REFERENCES...184 CONCLUSÕES...191 CONSIDERAÇÕES FINAIS...192 REFERÊNCIAS...195
INTRODUÇÃO
Um dos desafios atuais para a indústria alimentícia é atender a exigência da população por alimentos saudáveis e com alto grau de qualidade. Para isso, técnicas de conservação de pescado para grandes volumes de produção, armazenamento e transporte, que promovem a manutenção da qualidade vêm sendo aplicadas, desenvolvidas ou adaptadas para condições locais de acordo com o país de captura e da modalidade de pesca.
Uma das técnicas que vem sendo aplicada para conservação de grandes volumes de pescado a bordo de barcos de pesca é o sistema de refrigeração por imersão e congelamento – ICF (immersion chilling and freezing) também denominado congelamento por imersão em salmoura (brine immersion freezing – BIF). O sistema, em sua condição ideal, consiste na imersão do pescado pós captura em tanques com salmoura saturada produzida com cloreto de sódio a 21 % (m/v) e água do mar previamente resfriada mecanicamente com temperatura de -18 ºC, o qual provoca rápido congelamento do peixe e conservação a bordo por um período de até seis semanas (AUBOURG; GALLARDO, 2005).
O método de BIF vem sendo aplicado ao bonito-listrado (Katsuwonus pelamis) pela frota nacional, o qual dependendo da embarcação, sofre alteração no sistema. Os barcos sofrem modificações na temperatura aplicada no tanque e permanecem por maiores períodos em alto mar, com consequente variação no tempo de imersão do pescado na salmoura. O bonito-listrado, possui grande valor econômico mundial, com capturas de até três milhões de toneladas ao ano, sendo, na costa brasileira, capturado principalmente entre Santa Catarina e Rio Grande do Sul (BRASIL, 2009; FAO, 2015a).
O bonito-listrado, o qual representa 95 % da matéria prima destinada ao atum enlatado, é mantido congelado nos tanques do barco até ser entregue à indústria conserveira. Neste local permanece congelado mecanicamente até o momento em que é destinado como matéria prima para conserva, destino obrigatório ao produto salmourado. Ao ser recebido na indústria, o peixe é descongelado, eviscerado, cozido, refilado, adicionado de ingredientes, enlatado e comercializado na forma de atum sólido ou ralado, por exemplo (GONÇALVES, 2011; MOHAN et al., 2015).
Apesar de ser um sistema rotineiro, ainda é adotado de forma empírica no Brasil e não foi estudado cientificamente quanto às variáveis que podem comprometer a qualidade do pescado. Desta
maneira, torna-se necessário a verificação da viabilidade e segurança dos peixes e seus produtos que utilizam este processo de conservação, seja na armazenagem pós captura ainda a bordo do barco de pesca, ou durante o processamento na indústria (LUCAS; RAOULT-WACK, 1998; AUBOURG; GALLARDO, 2005; BODIN et al., 2014).
A presente tese está estruturada em capítulos, onde o Capítulo 1 apresenta uma revisão bibliográfica, e os demais relatam a metodologia utilizada, bem como os resultados da presente pesquisa no formato de artigos científicos.
O Capítulo 2 deste estudo objetivou avaliar a influência do processo de conservação BIF do bonito-listrado em barco de pesca através da difusão de cátions, e na sua variação durante a industrialização para a elaboração de atum enlatado.
A análise da difusão de cátions torna-se necessária devido a possível passagem de solutos provenientes da salmoura, utilizada no método de BIF. Os cátions da salmoura são originários do sal e da água utilizados em sua elaboração e entre estes está o sódio proveniente do NaCl, o magnésio do MgCl2, do MgSO4 e do MgBr2, o cálcio do CaSO4 e do CaCO3 e o potássio do KCl. A difusão é influenciada diretamente por alterações do sistema, como variação de temperatura, tempo de armazenagem ou tamanho do peixe ao longo das capturas. Sendo o cloreto de sódio o cátion presente em maior concentração, sua impregnação no músculo do peixe salmourado pode trazer consequências à saúde do consumidor além de refletir na qualidade e composição da matéria prima que é posteriormente enlatada. O processo de enlatamento, visto como seguimento da matéria prima deve ser avaliado com o intuito de localizar, nas etapas de produção, os estágios onde ocorre o aumento ou diminuição dos cátions difundidos ao produto (RAOULT-WACK, 1994; SIKORSKI, 1994; LUCAS et al., 2000; NAKASATO, 2004; AUBOURG; GALLARDO, 2005; IZQUIERDO et al., 2007; WHO, 2012).
Para determinação dos cátions presentes no músculo do bonito-listrado de forma precisa, exata e com rapidez, foi desenvolvido e validado o preparo de amostra utilizando mineralização em forno micro-ondas com uso de ácido concentrado, seguido para quantificação por eletroforese capilar de zona (YANG et al., 1994a; ARRUDA; SANTELLI, 1997; TAVARES, 1997; NÓBREGA et al., 2002; GONZÁLEZ; HERRADOR, 2007; RIZELIO et al., 2012; MOHAN et al., 2015).
O Capítulo 3 apresenta a avaliação do teor de aminas em bonito-listrado conservado por imersão em salmoura, com o objetivo de
determinar a qualidade da matéria prima utilizada e a variação dos teores durante as etapas de enlatamento da matéria prima salmourada. A avaliação foi realizada na elaboração do atum enlatado sólido ao natural e atum enlatado ralado ao natural com objetivo de verificar a influência da matéria prima na qualidade final e definição das etapas da industrialização responsáveis por esta formação ou redução.
A determinação das aminas bioativas torna-se importante pois são compostos indicadores de degradação microbiana e enzimática, utilizadas como marcador responsável da qualidade de pescado. As principais aminas encontradas nos alimentos são a histamina, a triptamina, a putrescina, a cadaverina, a espermina e a espermidina. Apesar dos riscos das demais aminas, a histamina é a única amina biogênica com os limites legais estabelecidos, com limite máximo permitido no Brasil de 100 ppm para peixe fresco e enlatado (BRASIL, 1997).
Para inibir a formação das aminas a temperatura de conservação no barco e no recebimento devem ser controladas, assim como durante a industrialização, tendo em vista que a histamina e as poliaminas como espermina e espermidina são resistentes ao cozimento, esterilização, enlatamento e congelamento. O pH das amostras ao longo do processo de industrialização também foi avaliado como complementar à avaliação da qualidade da matéria prima e produtos (MIETZ; KARMAS, 1977; CINQUINA et al., 2004; KRIZEK et al., 2004; RUIZ-CAPILLAS; MORAL, 2005; ÖNAL, 2007; MOHAMED et al., 2009; PRESTER, 2011).
Previamente a realização da análise das aminas bioativas, o preparo de amostra com extração e derivatização, e o método de quantificação em sistema de cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) foram desenvolvidos e validados. A validação garante que, frente à matriz estudada, todas as medidas de análise são suficientes para encontrar um valor verdadeiro para esta medida (GONZÁLEZ; HERRADOR, 2007).
Além do bonito-listrado, outros peixes pelágicos da família Scombridae, são destinados ao enlatamento (SERRA; FRAGA; SILVA, 2006). Dentre estes está a sarda (Scombrus scomber), uma das espécies mais pescadas na costa noroeste da Europa e encontrada também com distribuição normal nas margens do oceano Atlântico norte e no mar Mediterrâneo. Após a captura da espécie, esta é principalmente conservada por técnica de refrigeração com o uso de gelo em escamas a temperatura próxima ao ponto de congelamento da água (0 ºC) (GONÇALVES, 2011; FAO, 2015b).
Após o desembarque na indústria, a sarda passa por um intenso processo de industrialização onde ocorre a limpeza, evisceração, cozimento, salmouragem, enlatamento, adição de líquido de cobertura, recravação das latas, tratamento térmico de esterilização, embalagem e expedição. O tratamento térmico aplicado juntamente com a adição de aditivos e ingredientes no líquido de cobertura são importantes tecnologias para sua conservação (SIKORSKI, 1994; GONÇALVES, 2011).
Aliada a estas técnicas de conservação, com o objetivo de inibir ou retardar a deterioração que ocorre em grande velocidade nos pescados, principalmente devido à sua composição química, faz-se o uso de aditivos conservantes. Antioxidantes de origem natural são amplamente utilizados para retardar estas reações. Recentemente, macro algas estão sendo grandemente aplicadas a peixes e produtos marinhos devido à variedade de componentes naturais presentes com potencial ação antioxidante e antimicrobiano (SANDSDALEN, et al., 2003; HALLDORSDOTTIR et al., 2014).
Neste sentido, o efeito conservante do extrato de algas (Bifurcaria bifurcata) na redução da deterioração quando empregada no líquido de cobertura durante a industrialização da sarda enlatada compõe o estudo descrito no Capítulo 4.
A avaliação do efeito conservante e antimicrobiano leva em consideração a avaliação de componentes gerados na deterioração enzimática, que se inicia logo após a captura e promove a hidrólise de proteínas e lipídeosseguindo para deterioração microbiana, ocasionada por microrganismos que penetram na musculatura do pescado. Este, metabolizando o nitrogênio não proteico (NNP) formam bases voláteis, ácidos e demais substâncias voláteis as quais promovem a perda gradual do frescor e qualidade sensorial. A degradação dos lipídeos por ação microbiana, enzimática e oxidativa, promovem uma reação em cadeia com formação de compostos de oxidação primária, secundária e terciária que também resultam em perdas sensoriais, nutricionais e no frescor (AUBOURG; UGLIANO, 2002; GONÇALVES, 2011).
A deterioração nos componentes químicos do músculo do pescado ocorre em diferentes proporções dependendo sua composição química. Esta varia segundo fatores como o tempo, condições e local de captura do pescado, habitat, gênero, idade, espécie e indivíduo. Dentro de um mesmo indivíduo a deterioração também poderá ocorrer de forma não homogênea, decorrente da variação da composição entre as distintas áreas do animal (GUÉRIN et al., 2011). Esta variação pode ser atribuída a diferentes fatores biológicos e ambientais e o conhecimento das
diferenças de composiçao química entre as áreas dos pescados fornecem informações que diferenciam e qualificam as espécies (GALLARDO et al., 1989; NOËL et al., 2011).
A composição química do pescado é reconhecida mundialmente por sua alta qualidade, fazendo destes alimentos produtos com diversos benefícios à saúde. Possuem alto valor nutricional devido à presença de proteínas de alta qualidade, minerais e ácidos graxos poliinsaturados essenciais. Porém, apesar dos benefícios reconhecidos, estes alimentos podem apresentar riscos à saúde humana, pois podem acumular minerais contaminantes do ambiente aquático e ampliá-los na cadeia alimentar, contribuindo para a exposição humana aos poluentes ambientais. Devido a isso, são empregados como biomarcadores de contaminação (GUÉRIN et al., 2011; STORELLI et al., 2013).
O Capítulo 5 objetivou determinar a composição química quanto a umidade, proteínas, cinza, lipídeos incluindo as classes de lipídeos e composição mineral de elementos essenciais e tóxicos de diferentes partes do linguado-areeiro (Lepidorhombus whiffiagonis). Para identificar elementos que as caracterizem e diferenças entre as localizações do corpo do pescado, foram consideradas quatro diferentes zonas dos peixes, as partes superiores laterais e centrais e inferiores laterais e centrais.
CAPÍTULO 1 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
1.1 CARACTERÍSTICAS DAS ESPÉCIES EM ESTUDO
É estimado que ao redor do mundo, um bilhão de pessoas dependam da produção, processamento e comércio do pescado para sua subsistência (OOSTERVEER, 2008). Além disso, o pescado é parte importante da dieta diária em muitos países, contribuindo com 25 % da oferta diária mundial de proteína de origem animal (SANTOS, 2006). O maior consumo ocorre em países desenvolvidos, e no Brasil, juntamente com uma clara expansão do setor de pesca ocorrendo um aumento do consumo per capita (BRASIL, 2017).
Este alimento possui alto valor nutritivo devido a presença de microelementos (selênio e zinco), macroelementos (fósforo, fluor, iodo, potássio, magnésio e cálcio) e vitaminas lipossolúveis (A, D, E e K). Altos teores de ácidos graxos poli-insaturados que, entre outros benefícios, exercem efeito hipocolesterolêmico. Possui ainda, alto teor de proteínas e valor proteico, devido a presença de aminoácidos essenciais como a lisina, metionina, cisteina, treonina e triptofano (SIKORSKI, 1994; ISMAIL, 2005; USYDUS et al., 2008).
Inúmeras são as espécies de peixes que dão origem a produtos de grande importância econômica, industrial e esportiva (AUBOURG; UGLIANO, 2002; OOSTERVEER, 2008). Entre estes, estão os peixes da família dos escombrídeos (Scombridae) como o atum e a sarda, amplamente utilizados para a industrialização (SERRA; FRAGA; SILVA, 2006).
1.1.1 Bonito-listrado (Katsuwonus pelamis)
O atum ou tunídeo, é um termo genérico que engloba várias espécies de atuns, bonitos, cavalas, melvas e albacoras. O tunídeo bonito-listrado (Katsuwonus pelamis) (Linnaeus, 1758) é uma espécie de valor econômico mundial, submetida a intenso comércio principalmente destinado para a indústria de conservas, além do seu consumo fresco ou defumado (SIKORSKI, 1994). No Brasil, representa mais de 95 % da matéria prima destinada ao enlatamento (GONÇALVES, 2011), e é um dos principais recursos pesqueiros mundiais, com captura global crescente ao longo dos anos (Figura 1), sendo a espécie de tunídeo mais comercializado no mundo com registro
de mais de 3 milhões de toneladas capturadas no ano de 2015 (ICCAT, 2006; BRASIL, 2014; GARBIN; CASTELLO, 2014; FAO, 2015a). Figura 1 – Captura mundial anual de bonito-listrado
(Katsuwonus pelamis) entre os anos de 1950 e 2015.
Fonte: Adaptado da FAO (2015a). M = milhões de toneladas.
O bonito-listrado (Figura 2), conhecido pelos nomes comuns de gaiado, bonito-de-ventre-listado, cachorreta, listado, serra ou sarrajão, e em inglês denominado skipjack apresenta 3 a 5 riscas escuras ventrais, bastante pronunciadas na parte inferior do corpo. O dorso é azul violeta escuro e o ventre prateado com barbatana peitoral curta. Possuem tamanho que varia de mediano a muito grande que oscila entre os 30 a 60 cm, com comprimento máximo de 110 cm e peso entre 1 a 5 kg (SERRA; FRAGA; SILVA, 2006). Sua carne possui camadas de músculos vermelhos escuros muito gordurosos, e camadas de cor mais clara, de tonalidade entre esbranquiçada e rosa acinzentada (SIKORSKI, 1994).
Figura 2 – Foto ilustrativa de Bonito-listrado (Katsuwonus pelamis). Fonte: FishBase (2016). T o n e l a d a s Ano
É um peixe pelágico (do latim pélagos, que significa “mar aberto”), predador, de ampla distribuição geográfica, presente em todos os oceanos de águas tropicais e subtropicais e ausentes apenas no Mar Negro (Figura 3) (ANDRADE; SANTOS, 2004; FAO, 2003).
Figura 3 – Distribuição geográfica do bonito-listrado e probabilidade de ocorrência.
Fonte: FishBase (2016). Probabilidade de ocorrência de 0 a 1, sem unidade de medida.
Estão distribuídos em profundidade variável estendendo em 260 m durante o dia a águas próximas da superfície durante a noite. São peixes endotérmicos, com desova ocorrendo parcialmente ao longo das diferentes estações e alimentação que inclui peixes em sua maioria, e ocorre com picos no início da manhã e no final da tarde (SIKORSKI, 1994; SERRA; FRAGA; SILVA, 2006).
Diversos sistemas de captura são usados na pesca do bonito-listrado, como vara e isca viva, rede de cerco, espinhel de superfície e o emalhe de fundo. No Brasil, a pesca com vara e isca viva representa quase a totalidade do volume de pesca do bonito-listrado (99 %), desembarcadas pelas frotas, diferentemente da captura realizada pela maior parte das embarcações no mundo onde utilizam rede de cerco (ICCAT, 2006; UNIVALI/CTTMar, 2011, 2012, 2013).
A modalidade de vara e isca viva apresenta a particularidade de realização de duas pescarias distintas: a captura de isca viva junto à costa ocorrida por uma embarcação denominada panga e a do bonito-listrado em mar aberto por embarcação atuneira, que carrega a primeira conforme ilustrado na Figura 4 (BRASIL, 2009).
Figura 4 – Embarcação atuneira acompanhada de embarcação panga.
Fonte: Kowalsky (2015).
Em 2008, Santa Catarina registrou 40 embarcações atuneiras nacionais e estrangeiras operando nesta modalidade, sendo que as últimas possuem características físicas e tecnológicas superiores. O bonito-listrado é a principal espécie-alvo destas embarcações, correspondendo a 80 % das capturas (MENEZES DE LIMA; LIN; MENEZES, 2000; REVIZZE, 2006; BRASIL, 2014).
Na primeira fase de captura de isca viva, após a embarcação atuneira deixar o porto, esta se dirige para uma área costeira e com o auxílio do panga realiza a captura de isca viva com uma rede de cerco. A isca viva, principalmente a sardinha, ou ainda chicharro, carapau ou cavala, é então armazenada em tanques a bordo com circulação contínua de água do mar (SERRA; FRAGA; SILVA, 2006; BRASIL, 2009; BRASIL, 2014).
Assim que a embarcação atuneira está abastecida com a isca viva e com o estoque necessário de combustíveis e suprimentos, inicia-se a segunda fase de pesca. Durante o amanhecer, a embarcação navega para alto mar com velocidade de cruzeiro, onde efetua a procura dos cardumes. Os vigias são responsáveis por detectá-los com auxílio de binóculos e sonar através da procura ininterrupta de sinais que denunciem sua presença (SERRA; FRAGA; SILVA, 2006).
Logo que o cardume é avistado, e após o sonar confirmar sua presença, inicia-se a captura principal que consiste na atração dos peixes por pequenas quantidades de isca viva jogadas no mar para atrair e manter o cardume junto à embarcação, que permanece em velocidades próximas a zero (SIKORSKI, 1994; BRASIL, 2009; BRASIL, 2014).
Como a captura se dá normalmente em águas cristalinas, chuveiros são instalados na borda da embarcação com saídas de água
formando jatos que impedem os peixes de perceber os pescadores. A combinação dos jatos de água com a presença de iscas vivas estimula os peixes a alimentarem-se (SERRA; FRAGA; SILVA, 2006; BRASIL, 2014).
Conforme apresentado na Figura 5 a tripulação se posiciona para bombordo (lado esquerdo do barco ao olhar para a proa) ou estibordo (lado direito do barco ao olhar para a proa) e utilizam a sua habilidade para atrair os peixes para os anzóis que, sem isca e sem barbela são lançados com auxílio de varas de bambu ou fibra de vidro (SIKORSKI, 1994; BRASIL, 2009; BRASIL, 2014).
Figura 5 – Captura com vara e isca viva no barco atuneiro.
Fonte: adaptado de FAO (2003).
No oceano Atlântico, dois terços das capturas do bonito-listrado ocorrem do lado oriental. No lado ocidental o polo pesqueiro brasileiro é o principal explotador (95 % da captura desembarcada) com capturas de 25 mil toneladas por ano (BRASIL, 2014; UNIVALI/CTTMar, 2011, 2012, 2013).
O Brasil, introduziu esta pesca no início da década de 80, no Rio de Janeiro, através de imigrantes angolanos e posteriormente expandiu para o sul do Brasil (REVIZZE, 2006; BRASIL, 2014). Do total de 2 milhões de toneladas pescadas de todas as espécies no Brasil por ano, 45 % corresponde a pesca artesanal, e 55 % a industrial, na qual o bonito-listrado é o principal produto capturado por esta frota (BRASIL, 2014).
A captura ocorre entre os Estados do Rio Grande do Sul ao Espírito Santo, destes, cerca de 80% é realizada em Santa Catarina e Rio Grande do Sul (Figura 6), considerando a ocorrência da espécie no sudoeste do Atlântico Sul, em latitude Sul entre 19 e 34º (ANDRADE, 1996; REVIZZE, 2006; BRASIL, 2009; MONTEIRO et al., 2009; BRASIL, 2010; MENEZES et al., 2010).
Figura 6 – Densidade de pesca da frota de vara e isca viva nas regiões Sudeste e Sul.
Fonte: Brasil (2009).
Em Santa Catarina, estado consolidado como maior produtor de pescados de origem marinha do país, o bonito-listrado é uma espécie de grande importância econômica, pois em 2011, por exemplo, foi a segunda espécie mais capturada atrás apenas da sardinha-verdadeira (Sardinella brasiliensis). A produção pesqueira de bonito-listrado desembarcada pelas frotas industriais em SC nos anos de 2010, 2011 e 2012 representando na ordem de 11 a 17 % do total do pescado capturado no estado, que foi em média 130 mil toneladas (BRASIL, 2010; UNIVALI/CTTMar, 2011, 2012, 2013; SANTA CATARINA, 2014).
Dentre as capturas ocorrem variações sazonais. Entre os meses de novembro e maio ocorre aumento das taxas de captura devido ao aumento de temperatura e oxigenação da água ocasionado pelo verão e outono, decaindo até o inverno (UNIVALI, CTTMar, 2011, 2012, 2013). No verão e primavera as atividades iniciam-se no extremo sul, em virtude da locomoção dos cardumes em busca de águas mais quentes, e a produção desloca-se para o norte do final do verão até o
inverno (ANDRADE; SANTOS, 2004; REVIZZE, 2006; GARBIN; CASTELLO, 2014; FAO, 2015a).
A fim de preservar os estoques deste recurso natural, a pesca industrial do bonito-listrado e demais atuns e afins é regulamentada pela Comissão Internacional para a Conservação dos Atuns do Atlântico (ICCTA, do inglês de International Commission for the Conservation of Atlantic Tunas), que determina as cotas permitidas aos países para a captura. Porém, para o estoque do Atlântico Sul não foram estabelecidas estas cotas (BRASIL, 2014).
Outra realidade da pesca nacional de bonito-listrado é de que, devido a maioria dos barcos operarem na modalidade de vara e isca viva de sardinha juvenil, a expansão é limitada pela disponibilidade desta isca (GARBIN; CASTELLO, 2014). Além disso, a pesca atuneira representa um impasse entre os segmentos do setor pesqueiro e ambiental, pois a isca viva utilizada pelo atuneiro possui uma condição excepcional de ser proibida a captura destes indivíduos jovens e em períodos de defeso (IBAMA, 2007).
1.1.2 Foto ilustrativa de sarda (Scomber scombrus)
A sarda é uma espécie de pescado que apresenta o corpo fusiforme, alongado, coberto por escamas finas e pouco perceptíveis. Possui o dorso azul acizentado com listras negras praticamente verticais e ventre cinza prateado (Figura 7). Pode medir entre 30 a 50 cm e pesar entre 0,5 a 1 kg (FAO, 2015b).
Figura 7 – Foto representativa da sarda (Scomber scombrus).
Fonte: FishBase (2017a).
A espécie oceânica é abundante em mar tropical e temperado. É uma espécie característica do Atlântico Leste com distribuição
geográfica desde a Noruega aos Açores e Marrocos, no mar Mediterrâneo e Negro e na zona Oeste do mar Báltico conforme apresentado na Figura 8 (FAO, 2015b).
Figura 8 – Distribuição geográfica e probabilidade de ocorrência da sarda.
Fonte: FishBase (2017a). Probabilidade de ocorrência de 0 a 1, sem unidade de medida.
É uma espécie pelágica, migratória que forma grandes cardumes junto a superfície, situando-se em águas mais profundas no inverno e mais perto da costa na primavera quando a temperatura da água está entre 11 e 14 ºC. É uma espécie predadora, alimentando-se de crustáceos, peixes, larvas ou zooplâncton (FISHBASE, 2017a).
Com relação ao volume mundial de pesca, dados apontam variação entre 100 mil de toneladas em 1950 para cerca de 1 milhão e 200 mil toneladas em 2015 (Figura 9) (FAO, 2015b).
Figura 9 – Captura mundial de sarda entre os anos de 1950 e 2015.
Fonte: Adaptado de FAO (2015b). k = mil toneladas. T o n e l a d a s Ano
Sua captura ocorre por linhas, redes de emalhar, armadilhas e redes de arrasto. Porém utiliza-se principalmente redes de cerco, um sistema que, após a detecção dos cardumes, um barco tipo traineira lança uma grande rede procurando cercar o cardume (Figura 10). Figura 10 – Figura representativa da captura com
rede de cerco.
Fonte: adaptado de FAO (2003).
Uma das extremidades da rede fica presa a uma embarcação denominada panga ou caíque, tripulado por um ou dois pescadores, e a outra extremidade é fixa na traineira a qual se desloca em círculo ao redor do cardume até completar o cerco resultando na formação de uma “bolsa” que reduz de tamanho de forma gradativa até o momento adequado para a despesca (UNIVALI/CTTMar, 2013).
1.1.3 Linguado-areeiro (Lepidorhombus whiffiagonis)
O linguado-areeiro é uma espécie oceânica de pescado que apresenta o corpo alongado e plano, com a cabeça assimétrica, boca grande e ambos olhos situados de um lado. Possui aleta dorsal com 85 a 94 raios e anal com 64 a 74 raios. Possui coloração amarelada ou acinzentada e aletas mais escuras (Figura 11). Pode medir até 60 cm, sendo comum entre 20 a 30 cm (FAO, 2015c).
Figura 11 – Figura representativa do linguado-areeiro
(Lepidorhombus whiffiagonis).
Fonte: FishBase (2017b).
A espécie bentônica (organismos que vivem associados aos substratos) é encontrada em fundos costeiros arenosos e lodosos, em profundidade média de 400 metros. É uma espécie característica do Atlântico Nordeste com distribuição entre a Islândia para o sul até o Cabo Bojador no Saara Ocidental e o Mediterrâneo Ocidental (Figura 12) (FAO, 2015c).
Figura 12 – Distribuição geográfica e probabilidade de ocorrência do linguado-areeiro.
Fonte: Fishbase (2017b). Probabilidade de ocorrência de 0 a 1, sem unidade de medida.
Os peixes pequenos são a principal fonte de alimento da espécie, mas também alimenta-se de lulas e crustáceos. Sua reprodução ocorre entre os meses de março e junho (FISHBASE, 2017b).
A captura mundial da espécie, no ano de 2014 foi de 13.116 toneladas, com suas principais capturas ocorridas na Espanha e Reino Unido (Figura 13) (FAO, 2015c).
Figura 13 – Captura mundial de linguado-areeiro entre os anos de 1950 e 2015.
Fonte: Adaptado de FAO (2015c). k= mil toneladas.
Sua captura ocorre por rede de arrasto fundo. A rede é projetada e manipulada para captura de espécies que vivem próximas ao fundo. É uma rede construída em forma de cone rebocada por um ou dois barcos, o qual consiste em um corpo que termina em um saco no qual retém a captura e possui duas asas laterais na parte superior que se estendem para a frente da abertura (Figura 14).
Figura 14 – Figura demonstrativa de rede de arrasto.
Fonte: adaptado de FAO (2001a). T o n e l a d a s Ano
A rede pode ser transportada por uma ou duas embarcações, onde a embarcação pode locomover uma ou duas redes, deslocando-se em baixa e constante velocidade. A captura incidental de diversas espécies torna a pesca de arrasto danosa, pois não seleciona os indivíduos a serem retirados do meio (UNIVALI/CTTMar, 2013).
1.2 SISTEMAS DE CONSERVAÇÃO DO PESCADO
A degradação dos peixes ocorre inicialmente por ação enzimática de origem muscular seguida por origem microbiana, o qual é o principal processo de deterioração (FERNÁNDEZ; ASPE; ROECKEL, 2009).
Para sua conservação, existem distintas técnicas as quais podem basear-se no controle de temperatura, como a refrigeração e o congelamento, as que controlam a atividade de água como no caso de desidratação, salga, defumação ou liofilização, o controle por radiação e a ação química, como com o uso de aditivos (GONÇALVES, 2011).
Dentre as técnicas, a refrigeração e o congelamento são os métodos de conservação mais utilizados para inibição das degradações a bordo. A temperatura aplicada é o fator que mais influencia na intensidade de deterioração, e juntamente com o método aplicado devem respeitar as particularidades das espécies, desde o armazenamento do pescado a bordo do barco de captura, no descarregamento, na indústria de processamento, e na cadeia de frio de distribuição até o consumidor final (SIKORSKI, 1994; MAGNUSSEN et al., 2008; FENNEMA, 2010; GONÇALVES, 2011; LEYGONIE; BRITZ; HOFFMAN, 2012).
Para a manutenção da temperatura, respeitando o Regulamento da Inspeção Industrial e Sanitária de Produtos de Origem Animal – RIISPOA, o pescado resfriado deve ser acondicionado em temperatura de fusão do gelo, o congelado deve manter a temperatura não superior a -18 ºC e o congelado com salmourador não superior a -9 ºC (BRASIL, 2017).
O processo de refrigeração, através do uso de gelo, é o método mais utilizado como meio para manutenção do peixe fresco. É uma ferramenta prática para diminuição e manutenção da temperatura próximo ao ponto de congelamento (0 ºC) em curto espaço de tempo. A shelf life, a manutenção da temperatura, a baixa condutividade térmica, e a necessidade para resfriar grandes produtos e/ou grandes volumes são as maiores limitações do método (GRAHAM; JOHNSTON; NICHOLSON, 1992; MAGNUSSEN et al., 2008).
Além do gelo, outras técnicas de refrigeração como o slurry ice (lodo de gelo, pasta de gelo), a água do mar refrigerada mecanicamente (RSW do inglês refrigerated sea water) e a água do mar resfriada com uso de gelo (CSW do inglês chilled sea water), podem ser utilizadas, nas quais os peixes são conservados submersos em sistema de refrigeração com água do mar (HEEN, 1982; GRAHAM; JOHNSTON; NICHOLSON, 1992).
O supercongelamento (superchilling) ou congelamento parcial é a técnica que aplica temperatura intermediária à refrigeração e congelamento (-3 ºC). Este promove transformação de parte da água em gelo provocando aumento da vida útil do pescado fresco. O desafio da técnica é a otimização dos equipamentos para as particularidades de cada peixe a fim de evitar a formação de grande cristais (MAGNUSSEN et al., 2008; KAALE et al., 2011; STEVIK; CLAUSSENB, 2011).
Já o congelamento do pescado, método mais efetivo e crescente para a sua conservação, resulta em maior vida útil, porém, com aumento de custos, manutenção e espaço (SUZUKI, 1987; AUBOURG; UGLIANO, 2002; FENNEMA, 2010; LIU et al., 2014).
A velocidade do congelamento deve ser levada em consideração. Se o processo de congelamento for rápido resultará em um dos melhores métodos para preservar a qualidade, propriedades sensoriais e nutricionais do pescado (HEEN, 1982; GEORGE, 1993; de LÉON; VALDIVIA, 1994; AUBOURG; GALLARDO, 2005). Porém, se for realizado de maneira lenta, ocorrerá a formação de grandes cristais de gelo extracelulares, que resultam em desnaturação das proteínas e rompimento da membrana celular, que após o descongelamento provoca da diminuição da capacidade de reter água, de formar géis e emulsionar as gorduras, em perda de textura e aceleração da atividade enzimática e oxidativa (SIKORSKI, 1994; FENNEMA, 2010; KAALE; EIKEVIK, 2014).
O principal método aplicado ao congelamento do pescado a bordo é denominado de refrigeração por imersão e congelamento (ICF, do inglês Immersion chilling and freezing) ou congelamento por imersão em salmoura (BIF - Brine immersion freezing) que consiste no congelamento através da imersão direta do pescado ou outro alimento em soluções aquosas resfriadas (salmouras) a temperatura abaixo de 0 ºC (LUCAS; RAOULT-WACK, 1996; LUCAS; RAOULT-WACK, 1998; LUCAS et al., 2000; BODIN et al., 2014).
Em comparação ao congelamento mecânico, método tradicionalmente utilizado na indústria para congelamento de pescado, o BIF possui vantagens devido: (1) a utilização de um líquido para retirar
calor do alimento que provoca melhor taxa de congelamento e, consequentemente, menor tamanho dos cristais formados e diminuição dos processos bioquímicos e crescimento microbiano, (2) ser uma operação de fácil manutenção, conveniente para automação e com custos de mão de obra e de energia substancialmente reduzidos, (3) conseguir alta taxa de transferência de calor com pequenos gradientes de temperatura aplicados, (4) possuir baixo impacto ambiental, e ainda (5) diminuir a perda de peso por desidratação comparado ao sistema tradicional (ROBERTSON et al., 1976; FIKIIN, 1992; JOHNSTON et al., 1994; CHOUROT et al., 2003; PERALTA; RUBIOLO; ZORRILLA, 2007).
Como desvantagem, ocorre: (1) a liberação de solutos e fragmentos de alimentos para a salmoura (CIPOLETTI; ROBERTSON; FARKAS, 1977; SAITO; UDAGAWA, 1992; LUCAS et al., 2000; AUBOURG; GALLARDO, 2005), (2) tendência a aceleração da oxidação e hidrólise da gordura, desnaturação proteica e alteração na textura e sabor, (3) dificuldade de manutenção das temperaturas de congelamento (MERRITT, 1982; LUCAS; RAOULT-WACK, 1996; CHOUROT et al., 2001), (4) como principal desvantagem e limitação ocorre pela difusão dos solutos da salmoura para o interior do alimento (RAOULT-WACK, 1994).
As soluções de salmoura, nome utilizado para designar uma solução em que sais variados são dissolvidos em água, comumente utilizadas são soluções binárias de cloreto de cálcio (mistura de água e CaCl2), cloreto de potássio (mistura de água com KCl) ou ainda, menos usadas as soluções ternárias ou mais complexas de mistura de água e açúcares ou água, sal e álcoois). Deve-se levar sempre em consideração que alguns líquidos não podem ter contato direto com os alimentos, pois podem alterar a textura e o sabor. Porém, entre as soluções, a salmoura elaborada a partir da mistura de água e cloreto de sódio é a mais empregada (ROBERTSON et al., 1976; LUCAS; RAOULT-WACK, 1998; ZORRILLA; RUBIOLO, 2005b).
A salmoura utilizada no método de BIF, elaborada com água do mar e sal marinho, possui composição em matéria seca de 77,5 % m/v de NaCl; 10,9 % m/v de MgCl2; 4,7 % m/v de MgSO4; 3,6 % m/v de CaSO4; 2,4 % m/v de KCl; 0,3 % m/v de CaCO3 e 0,2 % m/v de MgBr2 (SIKORSKI, 1994).
O princípio do método com aplicação de salmoura é baseado no fato de que, quando um sal é adicionado em água, seu ponto de congelamento será mais baixo do que o da água pura, pois a salmoura pode atingir a temperatura de congelamento menor do que 0 ºC
mantendo-se em estado líquido. Quanto mais sal estiver em solução, menor será o ponto de congelamento até atingir a concentração crítica, denominado de ponto de solução eutética. A salmoura composta de água e sal possui temperatura eutética de -21 ºC a 23 % m/v de sal, onde o ponto de congelamento é inferior ao das substâncias puras isoladas. Em qualquer concentração acima ou abaixo dessa, a temperatura de congelamento é mais elevada (DOSSAT, 1980; SIKORSKI, 1994; LUCAS et al., 2000).
1.3 CONGELAMENTO POR IMERSÃO EM SALMOURA (BIF) DE BONITO-LISTRADO E SUA INDUSTRIALIZAÇÃO
O método de refrigeração por imersão e congelamento com salmoura foi introduzido em pescado por Ottosen e Dahle em 1911 na Dinamarca. Foi um dos primeiros métodos desenvolvidos para congelamento rápido de peixes pelágicos (JACOBY, 1987; BRASIL, 2017) e industrialmente, é utilizado desde o início do século XX para congelamento de peixes a bordo de barcos de pesca no Japão (LUCAS; RAOULT-WACK, 1998; DESROSIER; TRESSLER 1977). Foi um longo caminho até alcançar poderosas frotas de navios fábricas com equipamento de congelamento, radar, sonar e uma variedade de dispositivos eletrônicos (PLANK, 1954; DELLACASA, 1987).
Este é o método mais utilizado no mundo para conservação do peixe inteiro na pesca de tunídeos. Se utilizado de maneira ideal, ocorre a bordo de grandes barcos de pesca (Figura 15) onde os pescados são comumente conservados por imersão em uma série de tanques (tinas, constituídas de fibra de vidro) em solução saturada produzida com cloreto de sódio (21 %) e água do mar previamente resfriada mecanicamente em trocadores de calor com temperatura de até -18 ºC (AUBOURG; GALLARDO, 2005; BODIN et al., 2014).
Em Santa Catarina, ocorre crescente utilização do método. Em 2008 a conservação do pescado por frota salmouradas era realizada em 17 %, já em 2014, esse valor subiu para 61 % das embarcações (BRASIL, 2014).
