Bruno Miguel dos Santos Lousada
Licenciatura em Ciências da Engenharia Química eBioquímica
Preparação de membranas compósitas
PVA/Hidrotalcite. Estudo do efeito da
carga da hidrotalcite e da reticulação do
polímero.
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica
Orientador: Prof. Doutor Joaquim Vital, FCT/UNL
Co-orientador: Doutora Maria Helena Casimiro, FCT/UNL
Júri:
Presidente: Prof. Doutora Maria Madalena Alves Campos de Sousa Dionísio Andrade Arguente: Doutora Inês Alexandra Morgado do Nascimento Matos
Vogais: Prof. Doutor Joaquim Silvério Marques Vital Doutora Maria Helena Freitas Casimiro
i Copyright © Bruno Miguel dos Santos Lousada, FCT/UNL, UNL
iii
Agradecimentos
Ao Professor Doutor Joaquim Vital um agradecimento especial pela orientação, disponibilidade e simpatia para a concretização da minha tese.
À Professora Doutora Ana Ramos agradeço pela compreensão, simpatia e pelo apoio demonstrado.
À Doutora Helena Casimiro, agradeço pela ajuda na componente prática, assim como pelos conselhos dados ao longo deste trabalho.
Às minhas colegas de trabalho Rita e Cláudia agradeço o companheirismo, colaboração e apoio demonstrado.
À Dona Palminha e à Mafalda, quero agradecer pela disponibilidade demonstrada e pela simpatia.
Agradeço à minha família o apoio incondicional, assim como a força que me deram na concretização deste trabalho, assim como no decorrer do curso.
Um agradecimento especial para os meus amigos José Diogo e Gonçalo Almeida, pois sem eles não conseguiria entregar este trabalho no prazo previsto, por me terem dado força e motivação na concretização do mesmo.
À minha namorada agradeço, pelos conselhos, ajuda e paciência nos momentos mais angustiantes deste trabalho.
v
Resumo
Devido à escassez, bem como os efeitos nocivos causados pelos combustíveis fósseis, tornou-se necessário procurar e desenvolver alternativas sustentáveis a esses recursos.
A transesterificação de óleos vegetais revela-se como uma importante via de obtenção do biodiesel. Na produção de biodiesel com catalisadores básicos homogéneos, como o hidróxido de sódio, deparamo-nos com um problema na hidrólise de triglicéridos, levando à formação de sabões e emulsões. Mesmo quando são usados reagentes secos, há formação de água devido à reacção do hidróxido com o álcool. Estes problemas podem ser solucionados com a utilização de catalisadores heterogéneos.
Este trabalho incidiu na preparação de um catalisador heterogéneo sólido básico (Hidrotalcite) a partir de duas soluções de (Mg(NO3)2 + Al(NO3)3) e (Na2CO3 + NaOH). Desenvolveram-se
membranas compósitas básicas de Poli(álcool vinílico) com diferentes cargas de catalisador.
O catalisador foi testado na metanólise de óleo de soja em reactor batch e reactor de membrana.
Caracterizaram-se as membranas catalíticas através da determinação da espessura, ângulos de contacto, grau de inchamento, titulações ácido-base e espectroscopia de infravermelho e estudou-se o efeito da carga de hidrotalcite nas propriedades das membranas e na actividade catalítica.
vii
Abstract
Due to the scarcity and harmful effects of fossil fuels, it became necessary to develop sustainable alternative resources.
The transesterification of vegetable oils has revealed to be an important way to obtain biodiesel. The production of biodiesel catalysed by homogeneous basic catalysts such as sodium hydroxide, faces a problem in the hydrolysis of triglycerides, leading to the formation of soaps and emulsions. Even when dry reactants are used there is formation of water due to the reaction between the hydroxide and the alcohol. These problems can be solved by the use of heterogeneous catalysts.
This work focus on the preparation of a solid basic heterogeneous catalyst (Hydrotalcite) from two solutions (Mg(NO3)2 + Al(NO3)3) and (Na2CO3 + NaOH). Basic composite catalytic membranes of Poly
(vinyl alcohol) were prepared with different loads of catalyst.
The catalysts were tested in the methanolysis of soybean oil in batch reactor and membrane reactor conditions.
We have characterized the catalytic membranes by determining the thickness, contact angle, degree of swelling, acid-base titrations and infrared spectroscopy and studied the effect of the hydrotalcite loading on the membranes properties and membranes catalytic activity.
ix
Índice
Agradecimentos ... iii
Resumo ... v
Abstract ... vii
Índice ... ix
Índice de figuras... xi
Índice de tabelas ... xiii
Abreviaturas... xv
1. Introdução ...1
1.1. Biocombustíveis ...1
1.2. Catálise ...4
1.3. Membranas poliméricas compósitas...6
1.4. Transesterificação...6
1.5. Reactores de Membrana Catalítica ...7
1.6. Definição de Objectivos ...8
2. Materiais e Métodos ...9
2.1. Reagentes utilizados ...9
2.2. Síntese de membranas poliméricas heterogéneas ... 10
2.2.1. Preparação do catalisador ... 10
2.2.2. Preparação das membranas heterogéneas ... 10
2.3. Caracterização do catalisador ... 12
2.3.1. Medição de espessuras... 12
2.3.2. Ensaios de inchamento ... 12
2.3.3. Ângulos de contacto ... 13
2.3.4. Espectroscopia de Infravermelho através da Transformada de Fourier (FTIR) ... 13
2.3.5. Titulações Ácido-Base ... 13
2.3.6. Testes Catalíticos ... 14
2.4 Testes catalíticos em reactor de membrana ... 15
3. Resultados e Discussão ... 18
3.1. Preparação das membranas poliméricas... 18
3.2. Caracterização do catalisador ... 19
3.2.1 Afinidade para os diferentes solventes e hidrofilia ... 19
3.2.2 Titulações ácido-base ... 20
3.2.3 Espectroscopia FTIR ... 20
xi
Índice de figuras
Figura 1: Reacção de transesterificação [10] ...3
Figura 2: Esquema da hidrotalcite, antes e após calcinação[10] ...5
Figura 3: Esquema Reactor de Membrana (adaptado de [17]) ...8
Figura 4: Membrana polimérica PVA/hidrotalcite ... 11
Figura 5: Reacção de transesterificação em reactor batch ... 15
Figura 6: Montagem experimental da reacção de transesterificação em reactor de membrana. (1) e (2) controladores de caudal, (3) e (4) bombas de pistão rotativo, (5) reactor de membrana, (6) balão de alimentação e recolha (FAME), (7) balão de alimentação com metanol, (8) controlador de temperatura interno, (9) controlador de temperatura externo, (10) balão com a solução de permeado ... 17
Figura 7: Reticulação do PVA com glutaraldeído ... 18
Figura 8: Espectros de FTIR para o PVA e as membranas com diferentes cargas de hidrotalcite . 20 Figura 9: Transesterificação de óleo de soja catalisada por HT em reactor batch a 60 ºC. Perfil de rendimento com largo excesso de metanol... 21
Figura 10: Transesterificação de óleo de soja catalisada por HT em reactor batch a 60 ºC. Perfil de rendimento sem excesso de metanol. ... 22
Figura 11: Transesterificação de óleo de soja catalisada por HT em reactor batch a 50 ºC. Perfil de rendimento sem excesso de metanol. ... 22
Figura 12: Transesterificação de óleo de soja em reactor de membrana a 58 ºC. Perfil de rendimento da membrana (irradiada) com 10% carga de catalisador. ... 23
Figura 13: Transesterificação de óleo de soja em reactor de membrana a 58 ºC. Perfil de rendimento da membrana (irradiada) com 40% carga de catalisador. ... 24
xiii
Índice de tabelas
Tabela 2.1: Reagentes e suas principais características ...9
Tabela 2.2: Programação de temperatura utilizado na cromatografia gasosa ... 14
Tabela 3.1 Resultados obtidos em algumas técnicas de caracterização do catalisador ... 19
Tabela 3.2 Número de centros básicos no catalisador HT determinado por titulação ácido-base .. 20
Tabela 3.3: Valores calculados da actividade catalítica das membranas, expressa como velocidade de reacção máxima obtidos no reactor de membrana, relativamente à massa de membrana e de hidrotalcite ... 26
xv
Abreviaturas
PVA Poli(álcool vinílico)
PI Intensificação de processo
HT Hidrotalcite
GC Cromatografia gasosa
FTIR Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (do inglês Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
1
1.
Introdução
1.1.
Biocombustíveis
A produção e utilização de Biocombustíveis derivados de fontes renováveis surgiram na década de 70, na sequência dos dois primeiros choques petrolíferos.[1]
Do consumo total de energia, 80% é utilizada por combustíveis fósseis, da qual 50% é usada para o sector dos transportes. Das fontes alternativas, os biocombustíveis são considerados a fonte de energia mais “amiga” do ambiente. Os biocombustíveis são produzidos a partir da biomassa. A biomassa derivada de árvores, resíduos agro-florestais, plantas, plantas aquáticas é uma matéria-prima renovável versátil e importante para a indústria química. [2]
O biocombustível tornou-se numa forma de usar a energia da biomassa renovável e emergiu como uma potencial alternativa para a gasolina e o diesel derivado do petróleo.
O interesse tem vindo a crescer na aplicação em larga escala dos biocombustíveis para enfrentar os desafios globais, a mudança climática e a consciência da necessidade de diversificar as fontes energéticas e de diminuir a dependência em relação ao petróleo. [1], [3]
Os biocombustíveis são apontados como uma das soluções a curto prazo em termos de redução das emissões de GEE (Gases de Efeito Estufa) nos transportes; no entanto, tanto a sua produção, como comercialização, continuam envoltas em debate.
A utilização de terras agrícolas para produções energéticas levantam inúmeras preocupações, das quais se destacam as de ordem humana relativamente à falta de alimentos ou subida dos preços face ao crescente interesse pelos biocombustíveis e as de ordem ambiental, já que a utilização intensiva dos solos além de promover a libertação de GEE em maior escala que um terreno em pousio, pode supor um elevado uso de pesticidas e outros químicos onde foram gastas elevadas quantidades de combustíveis fósseis para a sua produção.
Os biocombustíveis são classificados em dez tipos:
o Bioetanol: etanol produzido a partir de biomassa e ou da fracção biodegradável de resíduos para utilização como biocombustível;
2 o Biogás: gás combustível produzido a partir de biomassa e ou da fracção biodegradável de resíduos, que pode ser purificado até à qualidade do gás natural, para utilização como biocombustível, ou gás de madeira;
o Biometanol: metanol produzido a partir de biomassa para utilização como biocombustível;
o Bioéter dimetílico: éter dimetílico produzido a partir de biomassa para utilização como biocombustível;
o Bio-ETBE (bioéter etil-ter-butílico): ETBE produzido a partir do bioetanol, sendo a percentagem em volume de bio-ETBE considerada como biocombustível igual a 47%;
o Bio-MTBE (bioéter metil-ter-butílico): combustível produzido com base no biometanol, sendo a percentagem em volume de bio-MTBE considerada como biocombustível de 36%;
o Biocombustíveis sintéticos: hidrocarbonetos sintéticos ou misturas de hidrocarbonetos sintéticos produzidos a partir de biomassa;
o Biohidrogénio: hidrogénio produzido a partir de biomassa e ou da fracção biodegradável de resíduos para utilização como biocombustível;
o Óleo vegetal puro produzido a partir de plantas oleaginosas: óleo produzido por pressão, extracção ou processos comparáveis, a partir de plantas oleaginosas, em bruto ou refinado, mas quimicamente inalterado, quando a sua utilização for compatível com o tipo de motores e os respectivos requisitos relativos a emissões.” [4]
Biocombustíveis são geralmente classificados como biocombustíveis primários e secundários. Os biocombustíveis primários são utilizados numa forma não processada, principalmente para aquecer, cozinhar ou na produção de electricidade, tais como lenha, microplaquetas e aglomerados de madeira. Os biocombustíveis secundários são produzidos por processamento de biomassa, por exemplo o etanol, o biodiesel, DME, que pode ser utilizado em veículos e vários processos industriais. [5]
3 matéria-prima utilizada. O trabalho de investigação está em andamento para a produção de “terceira geração de combustíveis”. [5]
Entende-se por biocombustíveis de primeira geração os biocombustíveis líquidos usados actualmente, que incluem o etanol produzido a partir de plantas que contêm açúcar e amido e biodiesel a partir de oleaginosas. Estes combustíveis utilizam apenas uma parte da energia potencialmente disponíveis na biomassa. [6]
Tecnologias de biocombustíveis de segunda geração são capazes de fabricar biocombustíveis a partir da biomassa não comestível e pode, portanto, impedir a conversão de alimentos em combustível.
Devido à dificuldade na tomada de novas tecnologias, tais como a produção de etanol a partir de gramíneas, tecnológica e economicamente viáveis, o termo “segunda geração” de biocombustíveis pode vir a ser utilizado para tecnologias de biocombustíveis que são suficientemente avançadas. [7]
Os biocombustíveis líquidos mais utilizados são o bioetanol e o biodiesel.
O bioetanol é obtido a partir de matéria orgânica, com base em elevados teores de açúcares, por via enzimática, ou através da fermentação com leveduras. [5]
O Biodiesel é um combustível biodegradável derivado de fontes renováveis, com alta qualidade, o que permite a substituição do óleo diesel fóssil, sem modificações no motor. Além disso, o biodiesel produz menos CO 2, SO x e hidrocarbonetos não queimados durante o processo de combustão. [8]
O biodiesel pode ser utilizado na sua forma pura (B100) ou misturado com diesel de petróleo. Misturas comuns incluem B2 (2% de biodiesel), B5 e B20. [9]
O modo mais comum para a preparação de biodiesel é por transesterificação de óleos vegetais com álcoois de cadeia curta. A transesterificação é uma reacção química entre os triglicerídeos e álcool na presença de um catalisador (ácido, alcalino, ou uma enzima), como mostra na Figura 1.
Figura 1: Reacção de transesterificação [10]
Esta reacção produz o biodiesel como um produto principal e glicerol como um produto secundário. [8], [11]
4 a reacção de transesterificação para a direita, é necessário utilizar um grande excesso do álcool ou a remoção de um dos produtos a partir da mistura de reacção. [12]
O metanol é mais normalmente utlizado, pois é relativamente barato. [8]
A reacção de transesterificação é catalisada por ácidos e bases fortes, mas devido a razões ambientais a substituição dos catalisadores homogéneos industriais por catalisadores heterogéneos é um objectivo desejável. [8]
1.2.
Catálise
A catálise é um campo importante em química, com cerca de 90% dos processos químicos que envolvem catalisadores em pelo menos um dos seus passos. [13]
A catálise é um processo no qual a velocidade de uma reacção é influenciada pela adição de uma substância química. [14]
A catálise pode ser homogénea, onde os reagentes e o catalisador se encontram na mesma fase, proporcionando melhor interacção entre esses componentes e, consequentemente, resultando um melhor rendimento da reacção; heterogénea, onde os reagentes e o catalisador apresenta-se em fases distintas, os reagentes e produtos que se encontram nas fases líquida ou gasosa, permanecem ligados a uma superfície sólida (catalisador) por meio de interacções covalentes ou por adsorção. Desta forma, é possível separar eficientemente o produto formado do catalisador. [14]
A biocatálise pode ser definida como modificações específicas da estrutura molecular de uma substância catalisada por meios biológicos, como células íntegras ou imobilizadas, enzimas ou seus extractos e microorganismos. [14]
A produção de biodiesel é geralmente realizada por meio do processo da reacção de transesterificação. A reacção é facilitada por um catalisador adequado homogéneo ou heterogéneo. A selecção de um catalisador adequado depende da quantidade de ácidos gordos livres no óleo. Os catalisadores heterogéneos providenciam elevada actividade, selectividade e incremento das propriedades relacionadas com a tolerância à água, propriedades estas que dependem da quantidade e especificações dos ácidos activos e meios básicos envolvidos. [15]
Catalisadores homogéneos tradicionais (ácido ou básico) possuem várias vantagens, tais como a elevada actividade catalítica (reacção completa dentro de 1 hora) e em condições reaccionais suaves (de 40 a 65 ºC e à pressão atmosférica). No entanto, a utilização de catalisadores homogéneos conduz a vários problemas, nomeadamente à produção de sabão, a corrosão do reactor, a difícil recuperação do catalisador e a produção de grandes quantidades de águas residuais, aumentando assim o custo global da produção de biodiesel. [16]
5 produtos finais, os catalisadores heterogéneos podem ser reciclados várias vezes, proporcionando assim um percurso mais económico para a produção de biodiesel. [16]
Os requisitos principais para a escolha de um catalisador ideal a ter em conta são: baixo preço, selectividade alta, elevada estabilidade nas condições de reacção, não tóxico, capacidade de ser recuperado e reutilizado, reduzindo o custo e o impacto ambiental do processo catalítico. Nesta perspectiva, a catálise heterogénea apresenta implicações interessantes, uma vez que o catalisador pode ser reutilizado diversas vezes. [17]
Hidróxidos de magnésio e alumínio em camadas duplas (HDLs) ou hidrotalcites, têm sido amplamente estudados como catalisadores ou precursores de catalisadores para a produção de biodiesel. Na verdade, uma vez que a calcinação de HDLs produz óxidos mistos com propriedades básicas , os HDLs têm encontrado aplicação em muitas reacções orgânicas, tendo sido considerada a sua aplicação na metanólise de óleos vegetais. [18]
A Hidrotalcite (Mg6Al2(OH)16(CO32-)·4H2O), também conhecida como hidróxido duplo lamelar, com
uma estrutura do tipo lamelar tipo brucite, é formada quando iões Mg2+ e Al3+ originários do óxido de
magnésio e do aluminato de cálcio, respectivamente, se combinam em meio aquoso. A sua estrutura apresenta um excesso de carga positiva originada pela substituição dos iões Mg2+ por Al3+,a qual é compensada pela carga negativa dos aniões (CO32-), situados no espaço interlamelar. A activação da
hidrotalcite por tratamentos térmicos remove o carbonato de intercamada, formando os óxidos mistos de Mg-Al, com áreas de superfície específicas elevadas e excelentes propriedades básicas. [8], [19]
6
1.3.
Membranas poliméricas compósitas
Uma membrana pode ser definida como uma interfase entre duas fases que actua como uma barreira selectiva. Baixo custo de operação e cumplicidade com as normas ambientais são os principais benefícios que as membranas poliméricas têm em relação às tecnologias convencionais. A separação utilizando membranas não requer aditivos; assim, ela pode ser realizada isotermicamente a temperaturas mais baixas, com menor consumo de energia em comparação com outros processos de separação térmica. Além disso, up-scaling e down-scaling de processos de membrana polimérica, bem como sua integração em outros processos de separação ou de reacção são mais fáceis. [20]
Uma das vantagens bem conhecidas das membranas poliméricas é a possibilidade oferecida pela matriz de polímero de ajuste fino de concentrações de reagentes na proximidade dos locais activos do catalisador. Quando o catalisador heterogéneo é incorporado numa matriz polimérica, um ambiente polimérico bem escolhido pode regular a absorção selectiva de reagentes e produtos com um efeito benéfico sobre a performance do catalisador . [8]
O Poli (álcool vinílico) (PVA) é um polímero atractivo, uma vez que tem uma elevada hidrofilia, boa estabilidade térmica e as boas propriedades mecânicas. [8]
As membranas poliméricas compósitas preparadas neste trabalho são compostas por PVA e hidrotalcite (catalisador).
1.4.
Transesterificação
A transesterificação é a reacção de um óleo ou gordura com um álcool para formar os ésteres e o glicerol. [15]
Actualmente, o biodiesel é tipicamente produzido industrialmente por transesterificação de óleos vegetais com metanol utilizando um processo catalítico homogéneo. [21]
Este processo envolve diferentes fases de purificação do biodiesel obtido e do glicerol, e gera efluentes aquosos, que devem ser tratados antes da eliminação.
Para minimizar os problemas associados com esta abordagem, foram propostos processos catalíticos heterogéneos. A utilização de catalisadores heterogéneos resultaria em processos de separação mais simples e mais baratos, incluindo a redução da carga de efluentes e dos custos de capital e energia. Além disso, os catalisadores sólidos podem ser reutilizados, não têm que ser adicionados continuamente. Pode ser obtido um grau superior de glicerol. A principal desvantagem da utilização de catalisadores heterogéneos é a sua velocidade de reacção mais baixa comparada com a dos sistemas homogéneos. Este problema pode ser superado usando temperaturas, pressões e taxas de metanol mais elevadas em relação ao óleo.
7 simples. Durante a transesterificação catalítica homogénea o glicerol produzido é de baixa qualidade e requer um longo processo de destilação para a sua purificação. Todos estes processos aumentam o custo final do biodiesel e da glicerina.
Por outro lado, o processo de transesterificação catalítica heterogénea ultrapassa estes problemas, pois, o metanol ou etanol, não se misturam com o catalisador sólido heterogéneo. Após a reacção de transesterificação é relativamente fácil separar o catalisador do glicerol e do biodiesel. [15]
A transmetilação ocorre mais rapidamente com um catalisador alcalino do que com a mesma quantidade de um catalisador ácido. Como os catalisadores alcalinos são menos corrosivos para o equipamento industrial do que os catalisadores ácidos, a maior parte das transesterificações comerciais são efectuadas com catalisadores básicos. [12]
1.5.
Reactores de Membrana Catalítica
Os reactores de membrana são reactores multifuncionais que combinam uma reacção química (geralmente com um catalisador) com uma membrana de separação, o que leva a uma simplificação das operações unitárias envolvidas no processo.
Os reactores de membrana têm sido estudados desde 1970, empregando essencialmente membranas poliméricas em reacções enzimáticas ou membranas metálicas para reacções a altas temperaturas. [17]
A necessidade de ter um crescimento sustentável também chamado de estratégia de intensificação do processo (PI), é o que torna crescente o interesse nos reactores de membrana nos diferentes campos, incluindo não só os bioquímicos e petroquímicos como também a produção química, o sector ambiental e o sector energético.
A PI consiste na inovação do equipamento e nos métodos de desenvolvimento do processo, o que se espera que forneça melhorias substanciais a nível de produção e processamento, diminuindo os custos de produção, dimensão do equipamento, consumo de energia, geração de resíduos, impacto ambiental, bem como melhorar os fluxos de informação e flexibilidade do processo.
8
Figura 3: Esquema Reactor de Membrana (adaptado de [17])
Apesar das vantagens dos reactores de membrana e dos numerosos casos de estudo feitos em laboratório, existem muito poucos a funcionar em larga escala, principalmente no ramo da biotecnologia, utilizando membranas poliméricas. [17]
1.6.
Definição de Objectivos
Este trabalho tem como objectivo avaliar o desempenho das membranas de PVA carregadas com hidrotalcite, como catalisadores básicos sólidos, na transesterificação de óleo de soja com metanol. Tem como intuito o estudo do efeito das propriedades hidrófilas/hidrofóbicas da membrana consoante a variação de carga de catalisador.
Reagente A Reactor de Membrana Reagente B
9
2.
Materiais e Métodos
Nesta secção apresentam-se os reagentes utilizados durante o trabalho experimental bem como os procedimentos e caracterização das membranas catalíticas.
2.1.
Reagentes utilizados
Na tabela seguinte (Tabela 2.1) estão apresentados os reagentes utilizados neste trabalho assim como as suas principais características:
Tabela 2.1: Reagentes e suas principais características
Reagentes Molecular Fórmula Peso Molecular g/mol Fabricante
Preparação do catalisador activo
Solução A
Nitrato de
Magnésio Mg(NO3)2.6H2O 256,41 Fluka
Nitrato de
Alumínio Al(NO3)3.9H2O 375,13 Fluka
Solução B
Hidróxido de
Sódio NaOH 39,99 Merck
Carbonato de
Sódio Na2CO3 105,99 Riedel
Preparação das membranas
Poli(álcool vínilico) (PVA) (C2H4O)x 95 Sigma-Aldrich CAS: 9002-89-5 Fluka
Glutaraldeído C5H8O2 100,12 Fluka CAS: 11-30-8
Reação transesterificação
Metanol CH3OH 32,04 Sigma-Aldrich CAS: 67-56-1
Undecano C11H24 156,31 SAFC CAS: 1120-21-4
Acetona C3H6O 58,08 Fluka
Óleo de Soja C18H34O2 Olisoja
Anidrido Acético (CH3CO)2O 102,09 Merck
10
2.2.
Síntese de membranas poliméricas heterogéneas
2.2.1. Preparação do catalisador
A preparação do catalisador activo (hidrotalcite de alumínio e magnésio) foi efectuada através da co-precipitação de nitratos de alumínio e magnésio. [8]
Preparou-se uma solução A (solução de nitrato de magnésio e nitrato de alumínio) em água 1,5 M em Al+Mg, com uma relação molar Al/(Al+Mg) de 0,25.
Preparou-se também uma solução B (solução de hidróxido de sódio e carbonato de sódio) em água, de tal modo que a razão CO32-/(Al+Mg) é igual a 2/3 e o número de moles de NaOH é igual a
6+x,(sendo x a razão CO32-/(Al+Mg)), no mesmo volume de solução A.
Após a preparação das duas soluções, transferiu-se a solução B para um gobelet de 1 litro, que se colocou num banho de ultra-sons termostatizado a 298 K (25 ºC), equipado com agitador mecânico.
Sobre o gobelet montou-se também uma ampola de carga carregada com a solução A. Adicionou-se a solução A à solução B, sob ultra-sons e forte agitação, a um caudal volumétrico de 1 ml/min sensivelmente (1 gota por segundo). De seguida, separou-se o precipitado obtido numa centrífuga SETA-IEC Oil Test Centrifugee lavou-se várias vezes com água desionizada de modo a obter-se um pH neutro. Secou-se o sólido na estufa a 100 ºC, durante a noite.
Activou-se o catalisador (hidrotalcite) por calcinação sob corrente de azoto a 2 ºC/ min até 450 ºC mantendo a esta temperatura durante 6 horas, ou seja, colocou-se o sólido já em pó num tubo de cerâmica e levou-se ao forno, sob corrente de azoto, o que faz com que os carbonatos existentes se decomponham, dando origem aos óxidos metálicos e CO2.
Seguidamente, colocou-se o catalisador em atmosfera de árgon, para não perder as propriedades pois, como é uma substância básica, reage com o dióxido de carbono.
2.2.2. Preparação das membranas heterogéneas
Colocaram-se num erlenmeyer 10 ml de uma solução aquosa de PVA a 10% (p/p) e noutro erlenmeyer colocaram-se 10 ml de água destilada e o catalisador. Levaram-se os 2 erlenmeyers a ultra-sons durante cerca de 15 minutos, de modo a remover as bolhas de ar presentes na solução. De seguida, adicionou-se a suspensão de hidrotalcite à solução de PVA e levou-se a agitar cerca de 2 horas.
11 membranas foram colocadas em atmosfera inerte (azoto) para evitar a desactivação da hidrotalcite pelo CO2 atmosférico.
12
2.3.
Caracterização do catalisador
De modo a caracterizar os materias preparados, determinou-se a sua espessura, mediram-se os ângulos de contacto, e o inchamento em metanol e óleo, recorreu-se a técnicas como as titulações ácido-base e a espectroscopia de infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR).
2.3.1. Medição de espessuras
Para determinar a espessura das membranas, recorreu-se a um micrómetro da Braive Instruments
com uma precisão de 0,001 mm. Por cada membrana foram realizadas 5 medições em diferentes locais da superfície, determinando-se posteriormente o valor médio da sua espessura.
2.3.2. Ensaios de inchamento
Efectuaram-se 2 tipos de ensaios de inchamento, recorrendo a metanol e óleo de soja para as diferentes cargas de catalisador.
Cortaram-se pequenos pedaços de membrana, procedeu-se à sua pesagem para determinarmos o seu peso seco. De seguida imergiu-se esses pedaços nos solventes, num recipiente fechado à temperatura ambiente e sob agitação durante 24 horas. Colocaram-se os pedaços de membrana em papel absorvente, para retirar o excesso de solvente e procedeu-se à sua pesagem. Obtivemos assim o peso seco e o peso da membrana inchada; através da expressão indicada em baixo, calculou-se o grau de inchamento da membrana. Repetiu-se o mesmo procedimento para as diferentes cargas de catalisador.
( )
13 2.3.3. Ângulos de contacto
O ângulo de contacto é o ângulo que é formado por uma gota de água com a superfície de um sólido. A medição destes ângulos permite-nos estudar a hidrofilia/hidrofobia do sólido. Para a realização desta técnica, utilizou-se um goniómetro e o respectivo software CAM100 série 11057.
Produziram-se amostras das membranas em lamelas de microscópio e de seguida colocou-se uma gota de água destilada sobre as membranas, utilizando uma seringa de bico serrado. Procedeu-se à captura de imagens através do software, cerca de 10 imagens, com um intervalo de 500 ms. Efectuaram-se 3 medições para cada membrana, sendo o valor utilizado a média das medições.
2.3.4. Espectroscopia de Infravermelho através da Transformada de Fourier (FTIR)
FTIR é uma técnica analítica, que apresenta uma boa sensibilidade e uma grande simplicidade na preparação da amostra. O espectro de infravermelhos de qualquer composto é conhecido por expressar uma única “impressão digital”, e esta característica permite que a espectroscopia de infravermelho seja utilizada na classificação de diferentes amostras ou identificação de amostras desconhecidas. [23]
Todas as amostras foram analisadas por esta técnica, contudo como as amostras de membrana que dispunha estavam em pedaços com uma dimensão bastante reduzida, optou-se pelo método da pastilha de KBr em modo de transmissão, ou seja, transformou-se a membrana em pó e juntamente com uma porção de KBr fez-se uma pastilha por prensagem. Levou-se essa pastilha ao espectrofotómetro (FTIR Spectrometer Spectrum 1000 da PERKIM-ELMER) e com a ajuda do programa associado representaram-se os espectros.
2.3.5. Titulações Ácido-Base
Este método permite-nos determinar o número de centros-activos e consiste no tratamento de uma quantidade apreciável de catalisador (0,5 g de amostra) com uma solução ácida (neste caso). Esta solução é posteriormente titulada com uma solução básica. É efectuado o mesmo procedimento para a solução-mãe (solução ácida) que não foi utilizada. O cálculo dos centros ácidos é efectuado através da diferença do número de moles de HCl determinados em cada solução e o número de moles de HCl na solução-mãe.
14 2.3.6. Testes Catalíticos
De modo a testar a eficácia da hidrotalcite livre, utilizou-se uma montagem composta por um balão volumétrico com um agitador magnético, ligado a um condensador (Figura 5). Os ensaios catalíticos foram realizados à pressão atmosférica e a uma temperatura de 60 ºC, perto do ponto de ebulição do metanol. Carregou-se o balão com 30 ml de óleo de soja, 30 ml de metanol e 10 ml de padrão interno (undecano). Colocou-se a mistura à temperatura desejada e deu-se início à reacção adicionando 0,5 g de catalisador. Foram-se retirando amostras, inicialmente aos 5, 15, 30 e 60 minutos de reacção e as seguintes de hora a hora. A reacção foi efectuada durante sensivelmente cerca de 72 horas. Retiraram-se as amostras, as quais foram diluídas em acetona numa fracção de 1/100 e foram analisadas posteriormente em cromatografia gasosa. Para este efeito, utilizou-se um cromatógrafo KONIC HRGC 3000C, equipado com uma coluna BGB-1 de 30 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro e 0,25 µ de espessura de filme, com detector de ionização de chama (FID), tendo-se utilizado o seguinte programa de temperatura, onde o injector operou a 200 ºC e o detector operou a 350 ºC.
Tabela 2.2: Programação de temperatura utilizado na cromatografia gasosa
15
Figura 5: Reacção de transesterificação em reactor batch
2.4 Testes catalíticos em reactor de membrana
16 (6) a 100 ºC. No balão (10), juntou-se 50 ml de metanol e 1 ml de álcool benzílico (padrão interno). De seguida, iniciou-se a circulação das misturas em ambos os circuitos, assegurada por bombas de pistão rotativo FMI LAB PUMP MODEL RHV – FLUID METERING, INC., controladas por controladores de caudal FMI STROKE RATE CONTROLLER MODEL V200 – FLUID METERING, INC. Em simultâneo aqueceu-se o reactor de membrana até aos 58 ºC, a uma velocidade gradual de modo a evitar o overshooting, sendo o aquecimento controlado por um controlador de temperatura RKC INSTRUMENT INC. – REX-C1000 ligado a um termopar do tipo K inserido na câmara do óleo; para evitar o sobreaquecimento da fita utilizou-se um controlador externo ao reactor RKC INSTRUMENT INC. – REX-P48, usando também um termopar do tipo K colocado sobre a superfície externa do reactor.
Considera-se o início da reacção quando a temperatura do reactor atinge os 58 ºC; recolhem-se as amostras periodicamente, sendo as 4 primeiras a 5, 15, 30, 60 minutos, sendo as restantes tiradas de hora a hora.
Retiraram-se dois tipos de amostras, as amostras do balão contendo o óleo de soja (ésteres) e as amostras que provêm do metanol (glicerol), sendo que na primeira retira-se 100 microlitros de óleo para um eppendorf e junta-se 900 µl de acetona. Na outra amostra, retirou-se 100 microlitros da mistura com metanol e junta-se 900 µl de anidrido acético.
17
18
3.
Resultados e Discussão
Neste capítulo apresentam-se os resultados obtidos nas diversas técnicas de caracterização utilizadas, bem como nos testes catalíticos.
3.1.
Preparação das membranas poliméricas
Durante o processo de preparação das membranas de PVA com hidrotalcite, utilizou-se glutaraldeído com o objectivo de reticular 2% dos grupos OH presentes na matriz polimérica, efectuando as ligações com o grupo carbonilo, como mostra na figura abaixo.
Figura 7: Reticulação do PVA com glutaraldeído
19
3.2.
Caracterização do catalisador
A tabela seguinte apresenta os resultados obtidos em algumas técnicas de caracterização do catalisador.
Tabela 3.1 Resultados obtidos em algumas técnicas de caracterização do catalisador
Membrana (carga catalisador)
Espessura (mm)
Percentagem de inchamento Ângulos de
contacto (°)
Metanol Óleo de Soja PVA + hidrotalcite
(10%) 0,144 6,25 55 26,6
PVA + hidrotalcite
(20%) 0,608 7,14 44,44 44,3
PVA + hidrotalcite
(30%) 0,415 6,67 21,13 59,5
PVA + hidrotalcite
(40%) 0,492 5,00 7,14 42,5
3.2.1 Afinidade para os diferentes solventes e hidrofilia
A afinidade das membranas para um determinado solvente é estudado através do grau de inchamento.
Os ensaios de inchamento permitiram verificar a difusão do metanol e do óleo dentro da matriz polimérica.
Como podemos verificar para o óleo de soja, à medida que se aumenta a carga de catalisador, a percentagem de inchamento vai diminuindo, isto deve-se provavelmente não só ao efeito de barreira da hidrotalcite, mas também ao aumento da rigidez das membranas com o aumento da carga, o que se traduz na diminuição da percentagem de inchamento. Apesar de ser mais óbvio com o óleo de soja, com o metanol também se verifica um ligeiro decréscimo da percentagem de inchamento.
20 3.2.2 Titulações ácido-base
Realizou-se a titulação ácido-base para calcular o número de centros activos na hidrotalcite.
Tabela 3.2 Número de centros básicos no catalisador HT determinado por titulação ácido-base
Hidrotalcite Titulação (mol/gcat) 0,0156
3.2.3 Espectroscopia FTIR
Figura 8: Espectros de FTIR para o PVA e as membranas com diferentes cargas de hidrotalcite
Os espectros de infravermelho mostram as bandas características de absorção da hidrotalcite. A faixa larga aos 3420 cm−1 (devido à interacção de moléculas de H
2O e dos grupos estruturais de hidroxilo na camada de brucite, mas também devido à presença dos grupos OH do PVA), um ressalto perto dos 3000 cm−1 (devido à interacção das moléculas de H
21 pico aos 1359 cm−1 (resultantes da vibração dos iões carbonato) são as principais faixas ou gamas de um espectro infravermelho da HT, como verificado em outros estudos.[24]
No gráfico é perceptível a variância da intensidade entre os picos de 1640 cm -1 e sensivelmente os 1750 cm -1, o que sugere a variância de carga do catalisador.
É possível observarmos a banda do C-O-C que corresponde às pontes de acetal que caracterizam a reticulação.
3.3 Testes Catalíticos
O catalisador HT foi testado em reacção de transesterificação em reactor batch e reactor de membrana.
Figura 9: Transesterificação de óleo de soja catalisada por HT em reactor batch a 60 ºC. Perfil de
rendimento com largo excesso de metanol
Tempo (h)
R
en
di
me
nt
o
(%
22
Figura 10: Transesterificação de óleo de soja catalisada por HT em reactor batch a 60 ºC. Perfil de
rendimento sem excesso de metanol.
Figura 11: Transesterificação de óleo de soja catalisada por HT em reactor batch a 50 ºC. Perfil de
rendimento sem excesso de metanol.
Tempo (h)
R
en
di
me
nt
o
(%
)
R
en
di
me
nt
o
(%
)
23 O gráfico da Figura 9 corresponde à transesterificação do óleo de soja com o metanol, onde este está em excesso numa proporção de 1:24, com o objectivo de conseguir obter um rendimento de 100%, ou seja, fazer com que óleo de soja seja totalmente consumido.
Em comparação com o gráfico da Figura 10, cuja temperatura de reacção é idêntica, variando apenas a proporção de óleo e metanol 1:1; reparamos que não foi atingido um equilíbrio total, devendo-se ao facto de a reacção ter sido seguida durante um intervalo de tempo relativamente pequeno, também é possível verificar no gráfico que apesar de não haver um patamar definido, parece tender para um rendimento dentro dos 25%.
Para o gráfico da Figura 11, cujas condições são semelhantes às do gráfico 10, variando apenas a temperatura de reacção 50 ºC, obtivemos um rendimento menor com o mesmo tempo de reacção.
Figura 12: Transesterificação de óleo de soja em reactor de membrana a 58 ºC. Perfil de rendimento da membrana (irradiada) com 10% carga de catalisador.
Na Figura 12, temos a reacção de transesterificação com a membrana de Pva+hidrotalcite com 10% carga de catalisador. Observamos que o valor do rendimento é muito baixo.
Tempo (h)
R
en
di
me
nt
o
(%
24
Figura 13: Transesterificação de óleo de soja em reactor de membrana a 58 ºC. Perfil de rendimento da membrana (irradiada) com 40% carga de catalisador.
Na Figura 13, temos a reacção de transesterificação com a membrana PVA+Hidrotalcite com 40% de carga. Para esta membrana também se verifica um valor baixo de rendimento.
Tempo (h)
R
en
di
me
nt
o
(%
25
Figura 14: Transesterificação de óleo de soja em reactor de membrana a 58 ºC. Perfil de rendimento da membrana (não irradiada) com 40% carga de catalisador.
Na Figura 14, temos a reacção de transesterificação com a membrana PVA+Hidrotalcite com 40% de carga, contudo esta membrana não foi irradiada e consequentemente não houve reticulação. Para esta membrana ainda se verifica um valor de rendimento/conversão ainda mais baixo.
Nas figuras atrás mencionadas (Figura 12,13 e 14) é visível através dos gráficos a existência da desactivação do catalisador, pois há uma paragem da reacção a uma conversão de valor muito reduzido. Isto deve-se ao facto das membranas aquando coladas ao reactor de membrana conterem ainda alguma água resultante do processo de preparação. Nestas condições teve lugar a hidrólise dos triglicéridos com a consequente formação de ácidos livres, os quais desactivaram o catalisador: a este fenómeno dá-se o nome de desactivação por envenenamento. Os resultados do permeado foram inconclusivos, pois não se detectou a presença de glicerol, devido à baixa conversão da reacção. No permeado foram encontrados pequenos vestígios de ésteres.
Tempo (h)
R
en
di
me
nt
o
(%
26
Tabela 3.3: Valores calculados da actividade catalítica das membranas, expressa como velocidade de reacção máxima obtidos no reactor de membrana, relativamente à massa de membrana e de hidrotalcite
Membrana (carga de catalisador)
rfame(membrana) (mol/g*h)
rfame(hidrotalcite) (mol/g*h) 10% carga 1,0E-03 4,5E-03 40% carga 7,7E-04 1,2E-03 40% carga sem irradiação 1,7E-04 4,8E-05
Através dos gráficos acima mencionados calculou-se a velocidade máxima relativamente à massa de membrana e de hidrotalcite. Podemos verificar uma diminuição da velocidade máxima de reacção, quer relativamente à massa de membrana quer relativamente à massa de hidrotalcite, contrariamente ao que seria de esperar pelo aumento da carga de HT. Provavelmente esta diminuição da actividade deve-se ao aumento das limitações difusionais, não só porque a espessura das membranas aumenta com o aumento da carga de HT, mas também porque com o aumento da carga de HT aumenta o efeito de barreira oferecida pelo material inorgânico à transferência de massa.
27
4.
Conclusões
Após análise aprofundada dos resultados, o catalisador utilizado não foi tão eficaz como se esperaria, pois obteve-se um rendimento em FAME, no reactor de membrana na ordem dos 2%.
Esta baixa conversão pode-se dever à desactivação dos centros activos da hidrotalcite, por ácidos livres formados a partir de água presente na matriz de PVA resultante do processo de preparação.
Devido a esta baixa conversão não foi encontrado glicerol no permeado, como era esperado, contudo encontraram-se vestígios de ésteres que permearam.
De qualquer forma, observa-se uma diminuição da actividade catalítica das membranas com o aumento da carga de HT, ao contrário daquilo que seria de esperar. Este resultado deve-se provavelmente ao aumento das limitações difusionais, principalmente devido ao efeito de barreira da carga inorgânica.
De referir também que nos ensaios catalíticos em reactor batch o catalisador só atingiu a conversão perto dos 100% com uma proporção de metanol e óleo de 1:24, o que nos leva a concluir nas outras reacções com catalisador livre que o tempo de reacção deveria ter sido muito maior.
Em relação ao efeito da radiação gama na reticulação, vimos que a actividade catalítica é muito maior na membrana irradiada, o que é mais uma indicação de que, neste caso ocorreu reticulação.
28
5.
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31
6.
Anexos
Tabela 6.1: Cálculo da velocidade de reacção máxima no reactor de membrana, relativamente à massa de membrana e de hidrotalcite
Testes Catalíticos Peso catalisador (g) Peso membrana (g)
d rendimento/dt d Cfame/dt
(mol/dm3*h) rfame(hidrotalcite)(mol/g*h) rfame(membrana) (mol/g*h)
Batch 60 ºC com excesso de
metanol 0,5 - 6,67 8,4E-3 2,1E-3 -
Batch 60 ºC sem excesso de
metanol 0,5 - 0,83 1,1E-2 1,5E-3 -
Batch 50 ºC sem excesso de
metanol 0,5 - 0,31 4,2E3 5,9E-4 -
membrana com
10% carga HT 0,1 0,455 0,32 3E-3 4,5E-3 1,0E-3
membrana com
40% carga HT 0,3 0,633 0,34 3,1E-3 1,2E-3 7,7E-4
membrana com 40% carga HT
