Caso prático - degradação nos alimentos (hortofrutícolas)

(1)

4 de Março 2011

Ferramentas Predictivas para a

Qualidade e Segurança Alimentar

Seminário

UNIVERSIDADE CATÓLICA PORTUGUESA Escola Superior de Biotecnologia

Cristina L.M. Silva

Teresa S. Brandão

Elsa Gonçalves

Caso prático –

Degradação nos alimentos

(2)

Enquadramento

Hortofrutícolas

2

Baixas

calorias

Sabores diversos

Cores

apelativas

Minerais

[K, Zn, Ca, Mg, Cu...]

Vitaminas

[Vit C, pro-vitamina A] Compostos protectores [flavenóides..]

Fibras

[complantix]

(3)

As características fisiológicas e de composição

química, determinam a elevada perecibilidade

Produtos

Temperatura

(ºC)

HR

(%)

Tempo

Manga

Maçã

Cereja

Pepino

Abóbora

12

2

4

14

10

85 -90

90-95

75 2-3

semanas

4

meses

9

dias

10

dias

2-3

meses

Feijão-verde

Cenoura

Brócolos

Couve-flor

Beringela

5-6

2

0

2 8-10

90-95

90

60 90-95

90-95

7-10

dias

1-2

semanas

1-2

dias

30

dias

10-14

dias

Enquadramento

Hortofrutícolas frescos

(4)

Hortofrutícolas congelados

Enquadramento

Hortofrutícolas congelados

Boa alternativa aos frescos

(5)

Enquadramento

A qualidade dos HF_Congelados

Qualidade

dos hortofrutícolas

congelados

Qualidade

Condições de armazenagem

na cadeia de frio

Operação de congelação

Operação de branqueamento

Operações de preparação

Matéria-prima

(6)

Optimização

Integrada

Enquadramento

Tratamento térmico de branqueamento (TT_B)

6 EMG_ Maximização do conteúdo Maximização

das

características Inactivação(90% POD) é necessária para prevenir degradação Nutricionais • Vitaminas • Sais minerais • Pigmentos Físicas e organolépticas • Textura • Cor

No entanto …

Afecta negativamente os

factores da qualidade…

Inactivar enzimas degradativas

• Referência: Peroxidase (POD)

Eliminar bactérias

E contaminantes químicos

…

Objectivos:

(7)

Operação de

branqueamento

7

EMG_

Obtenção das cinéticas de inactivação e de

alteração da qualidade.

Obtenção da condição optimizada de

branqueamento (90% de inactivação da POD e maximização da qualidade).

Operação de

branqueamento

(8)

Abóbora (Cucurbita maxima L.)

• Texturómetro TA.HDI • Célula 500N; sonda 5mm • Firmeza (N) & Energia (J)

Textura

• Bifani et al. (2002)

• Método espectofotométrico

• Abs min-1_.g-1

Peroxidase

• Colorímetro Minolta (iluminante C) • CIE L*a*b*

Cor

2 * 2 * * _a _b C   2 * * 0 2 * * 0 2 * * 0 ) ( ) ( ) ( * L L a a b b TCD       • Cilindros - 50 mm diâmetro e 15 mm altura; • T (ºC) : 75, 80, 85, 90 e 95 • t (min): 0-50 Branqueamento em água

Material & métodos de análise

Tratamento

de dados

(9)

Brócolos (Brassica oleracea L. ssp.)

• CIE Lab

• Parâmetros: -a*/b*; hue (tan-1 _b*/a*)

• Célula Kramer • Corte • Firmeza (N) • Bifani et al. (2002) • Abs min-1_g-1 • Floretes 5 cm diâmetro • T (ºC): 70, 75, 80, 85 e 90 • t (min):0-40

Cor

Textura

Peroxidase

• Singleton and Rossi (1965) • mGAE

Fenólicos Totais

• Cor e textura

• Escala não estruturada de 10 cm • Nº de provadores: 10

Análise

sensorial

Material & métodos de análise

(10)

• CIE Lab • Parâmetros: L*, a*, b* • Bifani et al. (2002) • Abs min-1_.g-1 • Rodelas 5 ± 1 mm • T (ºC):70, 75, 80, 85 e 90 • t (min): 0-40

Cor

Textura

Peroxidase

• Singleton and Rossi (1965) • mGAE

Fenólicos Totais

Cenoura (Daucus carota L.)

Material & métodos de análise

Branqueamento em água

• Texturómetro TA.HDI • Célula 500N; sonda 5 mm • Firmeza (N) & Energia (J)

(11)

Modelar as condições de TT_B

Avaliar o efeito do tempo e temperatura de TT_B na velocidade de

inactivação/degradação dos atributos analisados

Modelos cinéticos

t

k

0 e

(T)

C





kt

eq

0 eq

e

C

-C

C

-C

_



t

k

C

(T ) 0





Tempo

Valor inicial

Atributo no tempo t

Valor de equilíbrio

Ordem zero

1ª ordem

Fraccionário

 

                 ref ref T _R _T1 _T1 Ea exp k k

Efeito da T em k

Lei de Arrhenius

Energia de

activação

T. referência

Velocidade de reacção

Const. gases

(12)

Inactivação da POD

Modelo de 1ª ordem C₀= 1.47 Abs min-1_g-1 Parâmetros cinéticos k_85ºC= 0.27 min-1 Ea = 86.2 kJ mol-1 R2_{= 0.97} C₀= 19.1 Abs min-1_g-1 Parâmetros cinéticos k_80ºC= 0.03 min-1 Ea = 159.4 kJ mol-1 R2_{= 0.98} C₀= 3.03 Abs min-1_g-1 Parâmetros cinéticos k_80ºC= 0.4 min-1 Ea = 151.4 kJ mol-1 R2_{= 0.99} t k 0

e

(T)

C



 t k 0

e

(T)

C



 t k 0

e

(T)

C





Modelo de 1ª ordem Modelo de 1ª ordem

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Time (min) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Per o x id as e ac ti v it y ( A /A 0 ) N o rm al is ed a ct iv it y 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Time (min) P O D a c ti . ( P /P 0 ) 70 ºC 75 ºC 80 ºC 85 ºC 90 ºC Global mod. fit

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 00,5 11,52 2,53 3,54 Time (min) P O D a ct i. (P /P 0 ) . 0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40 50 Time (min) P / P 0 x 1 0 0 T=95 ºC T=80 ºC

(13)

-a*/b* a* TCD* Modelo fraccionário C₀= 0 C_eq= 29. 87 Parâmetros cinéticos k_85ºC= 0.14 min-1 Ea = 98.7 kJ mol-1 R2_{= 0.92}

Modelo de ordem zero

C₀= -0.50 Parâmetros cinéticos k_80ºC= 0.005 min-1 Ea = 28.5 kJ mol-1 R2_{= 0.84} Modelo fraccionário C₀= 20.8 C_eq= 10.8 Parâmetros cinéticos k_80ºC= 0.1 min-1 Ea = 186.3 kJ mol-1 R2_{= 0.91}

Resultados

Cor CIE Lab*

t

k

C

(T ) 0





kt eq 0 eq e C -C C -C _  0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 10 20 30 40 50 Time (min) T C D * -0,58 -0,53 -0,48 -0,43 -0,38 -0,33 -0,28 -0,23 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Time (min) a * /b * c o lo r v a lu e s . 70 ºC 75 ºC 80 ºC 85 ºC 90 ºC Global mod.fit kt eq 0 eq e C -C C -C _  0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Time (min) 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 a* v al u e s

(14)

Modelo fraccionário C_o= 23.7 N C_eq= 4.9 Parâmetros cinéticos k_80ºC= 0.1 min-1 Ea = 151.9 kJ mol-1 R2_{= 0.95}

Modelo de ordem zero

C_o= 3209.8 N Parâmetros cinéticos k_80ºC= 38.8 min-1 Ea = 158.3 kJ mol-1 R2_{= 0.95} Modelo fraccionário C_o= 62.2 N C_eq= 6.0 Parâmetros cinéticos k_85ºC=0.3 min-1 Ea = 72.2 kJ mol-1 R2_{= 0.91}

t

k

C

(T ) 0





kt eq 0 eq e C -C C -C _  0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Time (min) M a x . s h e a r fo rc e ( N)

70 75 80 85 90 Global mod. fit

Firmeza (N) Firmeza (N) Firmeza (N)

kt eq 0 eq e C -C C -C _  0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Time (min) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 F ir m n e s s ( N) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 Time (min) F ir m n e s s ( N)

(15)

C₀= 59.9 mGAE/100 g fw Parâmetros cinéticos k_80ºC= 0.03 min-1 Ea = 75.4 kJ mol-1 R2_{= 0.83} Modelo de 1ª ordem C₀= 84.0mGAE/100 g fw Parâmetros cinéticos k_80ºC= 0.6 min-1 Ea = 123.5 kJ mol-1 R2_{= 0.98} Modelo de 1ª ordem 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Time (min) T o ta l P h e n o li c ( m G A E / 1 0 0 g ) 70 75 80 85 90 Global mod.fit 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Time (min) 0 20 40 60 80 100 T o t a l p h e n o li c c o n t e n t ( % ) 70ºC 75ºC 80ºC 85ºC 90ºC Global mod. fit

(16)

Cor Textura

Modelo de ordem zero

Parâmetros cinéticos k_80ºC= 0.21 min-1 Ea = 69.2 kJ mol-1 R2_=0.94 Boas correlações entre os atributos físicos e a análise sensorial Modelo de ordem zero

Parâmetros cinéticos k_80ºC= 0.22 min-1 Ea = 84.2 kJ mol-1 R2_=0.96

Resultados

Análise sensorial

(17)

Resultados

Condição optimizada de branque

Condição optimizada de branqueamento

amento

Temperatura (ºC) Tempo (min) Perda da qualidade (%) Fenólicos totais

Parâmetros de cor Textura

(N) L* a* b* 70 25 36.5 2.5 21.2 10 35.4 75 12 33.4 3.0 24.5 13.9 36.2 80 6 31.1 3.8 28.2 18.5 37.5 85 2.8 26.8 4.3 30.6 22.2 36.5 90 1.4 24.1 5.1 33.3 25.8 36.7

Condições de tempo-temperatura de branqueamento para atingir 90%

de inactivação da POD e correspondente perda da qualidade dos

diferentes atributos

Cenoura (Daucus carota L.)

& verificando a sensibilidade dos parâmetros cinéticos...

(18)

Conclusões

Abóbora

Textura

atributo mais

sensível

Cor

atributo

“indicador”

95 ºC – 3.9 min

Brócolos

Cor

atributo

“indicador”

70 ºC – 6.5 min

Cenoura

Fenólicos

atributo

“indicador”

80 ºC – 6.0 min

(19)

Armazenagem em

congelação

Obtenção das cinéticas de alteração nos regimes isotérmicos e não–isotérmicos.

Obtenção do tempo de vida do produto à temperatura de -18ºC.

Armazenagem em

congelação

(20)

Temperatura tempo

Vegetal

Temperatura tempo [taxa constante]

Condições de armazenagem

[Atributo] tempo T<< T< T

Estudos de Tolerância-Tempo-Temperatura

(TTT)

Estudos Acelerados de Tempo de Vida Útil

Equipamento

Temp

o

(21)

• Câmaras Fitotherm • Regime I: Condições isotérmicas T (ºC): -7, -15 e -25; t (dias):140 • Regime II: Condições não-isotérmicas Metodologia “step-stress” T(ºC)/t (dias): -30 /21; -20 /16;-10 /11 e -5 /9 ; (total 57 dias)

Armazenagem

Textura

Cor

Vitamina C

Peroxidase

Congelação

Branqueamento

(22)

• Parâmetros: a*/a₀*; hue (tan-1 _b*/a*)





100 (%) água 0 x P P P P s t  

Material & métodos de análise

Brócolos (Brassica oleracea L. ssp.)

Armazenagem

Cor

Vitamina C

Peroxidase

Congelação

• Câmaras Fitotherm • Regime I: Condições isotérmicas T (ºC): -7, -15 e -25; t (dias):140 • Regime II: Condições não-isotérmicas Metodologia “step-stress” T(ºC)/t(dias): -30 /21; -20 /16;-10 /11 e -5 /9; ( total 57 dias)

Perda de água

Branqueamento

(23)

• Parâmetros: L*; hue (h*)

Cenoura (Daucus carota L.)

Armazenagem

Textura

Cor

Vitamina C

Peroxidase

_Congelação

Branqueamento

Perda de água

• Câmaras Fitotherm • Regime I: Condições isotérmicas T (ºC): -7, -15 e -25; t (dias):140 • Regime II: Condições não-isotérmicas Metodologia “step-stress” T(ºC)/t(dias): -30 /21; -20 /16;-10 /11 e -5 /9; ( total 57 dias)

(24)

• Câmaras Fitotherm • Regime I:

Condições Isotérmicas T (ºC): -7, -15 e -25 t (dias): 390

Material & métodos de análise

Agrião (Nasturtium officinale R. Br.)

Armazenagem

Cor

Vitamina C

Peroxidase

Congelação

Branqueamento

Clorofilas

(25)

Modelar as condições de armazenagem

EMG_

Avaliar o efeito do tempo e temperatura de armazenagem na velocidade de degradação

dos atributos analisados

Modelos cinéticos utilizados

Condições Isotérmicas

_{Condições Não-Isotérmicas}

Integração das

equações

(26)

Modelo fraccionário C₀= 0 C_eq= 17.5 Parâmetros cinéticos k_-15ºC= 19 dias-1 Ea = 24.8 kJ mol-1 R2_{= 0.85} Modelo fraccionário C₀= 10.6 mg/100g C_eq= 1.2 x10-6 Parâmetros cinéticos k_-15ºC= 1.5 x10-2 _dias-1 Ea = 3.2 kJ mol-1 R2_{= 0,85} Modelo fraccionário C₀= 0 C_eq= 24.2 Parâmetros cinéticos k_-15ºC= 7.8 x 10-2 _dias-1 Ea = 2.0 x 10-6 _{kJ mol}-1 R2_{= 0.60} Modelo fraccionário C₀= 9.7 mg/100g C_eq= 2.89 Parâmetros cinéticos k_-15ºC= 25.5 dias-1 Ea = 41.4 kJ mol-1 R2_{= 0.93} 26

EMG_

Abóbora (Cucurbita maxima L.)

Vitamina C

Co

r

_T

CD

Resultados

(27)

Modelo 1ª ordem C₀= 12.1 % Parâmetros cinéticos k_-15ºC= 42.6 x 103 _dias-1 Ea = 0.0047 kJ mol-1 R2_{= 0.75} Modelo 1ª ordem C₀= 11.6 % Parâmetros cinéticos k_-15ºC= 42.6 dias-1 Ea = 42.3 kJ mol-1 R2_{= 0.94} Modelo 1ª ordem C₀= 34.7 mg/100g Parâmetros cinéticos k_-15ºC= 7.5 dias-1 Ea = 0.0039 kJ mol-1 R2_{= 0.67} 27

EMG_

Brócolos (Brassica oleracea L. ssp.)

Resultados

Vitamina C

Perda de água

Modelo 1ª ordem C₀= 33 mg/100g Parâmetros cinéticos k_-15ºC= 6.80 dias-1 Ea = 60.2 kJ mol-1 R2_{= 0.96}

(28)

Modelo fraccionário C₀= 22.5 C_eq= 7.51 Parâmetros cinéticos k_-15ºC= 31.1dias-1 Ea = 0.0000013 kJ mol-1 R2_{= 0.86} Modelo fraccionário C₀= 21.9 C_eq= 4.2 Parâmetros cinéticos k_-15ºC= 6.7 dias-1 Ea = 95.0 kJ mol-1 R2_{= 0.95} Modelo fraccionário C₀= 22.8 C_eq= 15.8 Parâmetros cinéticos k_-15ºC= 8.8 x 10-2_dias-1 Ea = 1.93 kJ mol-1 R2_{= 0.78} Modelo fraccionário C₀= 22.6 C_eq= 4.77 Parâmetros cinéticos k_-15ºC= 11.9 dias-1 Ea = 43.0 kJ mol-1 R2_{= 0.90}

Resultados

Textura

Cenoura

Abóbora

Textura

(29)

Modelo 1ª ordem C₀= 1.92 x 105_U/gmin Parâmetros cinéticos k_-15ºC= 2.6x 103_dias-1 Ea = 17.3 kJ mol-1 R2_{= 0.72} Modelo 1ª ordem C₀= 32.6 mg/100g Parâmetros cinéticos k_-15ºC= 4.3 x 103_dias-1 Ea = 24.7 kJ mol-1 R2_{= 0.79}

29

Agrião (Nasturtium officinale R. Br.)

Resultados

POD

Vitamina C

AA+DHAA

0 50 100 150 200 250 300 350 400 Time (days) 0 10 20 30 40 50 V it a m in C ( m g / 100 g ) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Time (days) 0 10 20 30 40 50 V it a m in C ( m g / 100 g ) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Time (days) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 V it a m in C ( m g / 100 g ) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Time (days) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 P O D n a ct iv it y 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Time (days) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 P O D n a ct iv it y 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Time (days) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 P O D n a ct iv it y -7ºC -15ºC -25ºC

(30)

30

EMG_

Tempo de vida útil

Condições isotérmicas

(31)

Operação de

branqueamento

Armazenagem e

_{Cadeia de}

(32)

Enquadramento

Armazenagem e cadeia de distribuição

32 -25 -12 -18 Temperatura (ºC) Tempo (dias) 730 365

(33)

Plano de Abusos

de Temperatura

(34)

Green peas 0 10 20 30 40 0 15 30 45 60 75 90 105 Time (days) AA (m g /1 0 0 g f w ) Spinach 0 10 20 30 40 0 15 30 45 60 75 90 105 Time (days) AA (m g /1 0 0 g f w ) Green beans 0 10 20 30 40 0 15 30 45 60 75 90 105 Time (days) AA (m g /1 0 0 g f w ) Okra 0 10 20 30 40 0 15 30 45 60 75 90 105 Time (days) AA (m g /1 0 0 g f w ) Steps S8-S20 Major decay

Figure 8- Spinach, green peas, green beans and okra ascorbic acid prediction models for

constant temperature (-18 ºC; black line) and for temperature abuses following the storage plan (grey line).

(35)

Operação de

branqueamento

_Tecnologias

Novas

para

(36)

2. Combining Heat and other Non-Thermal Technologies to preserve foods

Novas Tecnologias

Ozone

Ultrasonication / Thermosonication

UV-C radiation

UV-C chamber (University of Algarve), 4 germicidal UV lamps (TUV G30T8, 16 W, Philips, peak emission at 254 nm), average intensity 12.36 W/m2

ultrasound equipment (Bandelin Sonorex RK 100H) operating at 32 kHz

ozone generator, concentration

measured by potential difference, 0.3 ppm

(37)

watercress

Nasturtium officinale

Types of combined treatments with ultrasound

Heat + Ultrasound

+

T

hermosonication

(38)

watercress

Nasturtium officinale

Quality

Colour changes

Vitamin C

Peroxidase

Novas Tecnologias

(39)

2. Combining Heat and other Non-Thermal Technologies to preserve foods 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 0.5 1 1.5 2 Time (min) C /C o 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 0.5 1 1.5 2 Time (min) C /C o 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 0.5 1 1.5 2 Time (min) C /C o 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 0.5 1 1.5 2 Time (min) C /C o 82.5 ºC Blanching US 87.5 ºC

Peroxidase

Blanching Blanching Blanching 85.0 ºC 90.0 ºC US US US

Novas Tecnologias

(40)

The application of thermosonication

- temperatures above 85 ºC and for the same blanching times

led to higher enzyme inactivation when compared to

heat

blanching processes

These results allow the application of shorter blanching times at this range of

temperatures, leading to a product with a higher quality, or minimized

processing

Peroxidase

(41)

Colour

0 2 4 6 8 10 12 0 20 40 60 80 100 120 Time (s) T C D 0 2 4 6 8 10 12 0 20 40 60 80 100 120 Time (s) T C D 0 2 4 6 8 10 12 0 20 40 60 80 100 120 Time (s) T C D 0 2 4 6 8 10 12 0 20 40 60 80 100 120 Time (s) T C D 0 2 4 6 8 10 12 0 20 40 60 80 100 120 Time (s) T C D Blanching Blanching 82.5 ºC 85 ºC 82.5 ºC 85.0 ºC 87.5 ºC 90.0 ºC 92.5 ºC Blanching Blanching Blanching US US US _US US

Novas Tecnologias

(42)

The application of thermosonication

Reaction rates of watercress colour changes due to heat and

thermosonication blanchings were not significantly different

Colour

(43)

Vitamin C

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 0.5 1 1.5 2 Time (min) C /C o 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 0.5 1 1.5 2 Time (min) C /C o 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 0.5 1 1.5 2 Time (min) C /C o 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 0.5 1 1.5 2 Time (min) C /C o 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 0.5 1 1.5 2 Time (min) C /C o 82.5 ºC 85 ºC 87.5 ºC 90 ºC 92.5 ºC Blanching Blanching Blanching Blanching Blanching US US US US US