Síntese e caracterização de nanotubo de carbono derivado de lignina extraída do mesocarpo do dendê (Elaeis guineensis)

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOTUBO DE CARBONO DERIVADO DE LIGNINA EXTRAÍDA DO MESOCARPO DO DENDÊ (Elaeis guineensis).. ALESSANDRA LUZIRENE COSTA TEÓFILO. Natal-RN 2017.

(2) SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOTUBO DE CARBONO DERIVADO DE LIGNINA EXTRAÍDA DO MESOCARPO DO DENDÊ (Elaeis guineensis). ALESSANDRA LUZIRENE COSTA TEÓFILO. Dissertação apresentada para o Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica – PPGEM, pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica. Área de concentração: Tecnologia dos Materiais.. Orientação: Prof. Dr. Rasiah Ladchumananandasivam. Co-Orientação: Prof. Dr. José Heriberto Oliveira Nascimento. Natal – RN 2017.

(3) Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede. Teófilo, Alessandra Luzirene Costa. Síntese e caracterização de nanotubo de carbono derivado de lignina extraída do mesocarpo do dendê (Elaeis guineensis) / Alessandra Luzirene Costa Teófilo. - 2017. 110 f.: il. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-graduação em Engenharia Mecânica. Natal, RN, 2017. Orientador: Prof. Dr. Rasiah Ladchumananandasivam. Coorientador: Prof. Dr. José Heriberto Oliveira Nascimento. 1. Pirólise - Dissertação. 2. Nanotubo de carbono Dissertação. 3. Lignina - Dissertação. I. Ladchumananandasivam, Rasiah. II. Nascimento, José Heriberto Oliveira. III. Título. RN/UF/BCZM. CDU 66.092-977.

(4) ALESSANDRA LUZIRENE COSTA TEÓFILO. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOTUBO DE CARBONO DERIVADO DE LIGNINA EXTRAÍDA DO MESOCARPO DO DENDÊ (Elaeis guineensis). Esta dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA. Sendo aprovada em sua forma final.. ________________________________________________________ Prof. Dr. Rasiah Ladchumananandasivam (Orientador Presidente) Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN. ________________________________________________________ Prof. Dr. José Heriberto Oliveira do Nascimento (Co-Orientador) Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN. ________________________________________________________ Prof. Dr. ª Elaine Cristina Martins de Moura (Examinador Interno) Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN. ________________________________________________________ Prof. Dr. Men de Sá Moreira de Souza Filho (Examinador Externo) EMBRAPA Agroindústria Tropical - CE. ________________________________________________________ Prof.ª Dr. ª Sânia Maria Belísio de Andrade (Examinador Externo) PRONATEC - EAJ/UFRN Natal – RN 2017.

(5) Dedico este trabalho aos meus pais Luiz e Irene e as minhas irmãs Gilkarla e Renata, que pacientemente souberam conviver com a minha rotina de estudos e que me incentivaram a continuar com perseverança. Aos meus sobrinhos Maria Cecilia e Saulo que me dão tantas alegrias. À minha amiga Andreza, pelo companheirismo e suporte emocional..

(6) AGRADECIMENTOS. Aos meus pais e irmãs, pelo grande apoio e carinho extremamente necessários para me fortalecer nessa exaustiva jornada. E a minha melhor amiga pelo incentivo em todos os momentos.. Aos meus amigos por estarem sempre presentes em minha vida, por se alegrarem com as minhas conquistas e por me apoiarem quando surgem dificuldades.. Ao Prof. Dr. Rasiah Ladchumananandasivam pela orientação, paciência, ensinamentos e total incentivo desde a graduação.. Ao Prof. Dr. José Heriberto O. do Nascimento pela orientação, amizade e valiosa colaboração para o desenvolvimento deste projeto.. Aos professores Dr. ª Elaine Cristina Martins de Moura, Dr. Men de Sá Moreira de Souza Filho e Dr. ª Sânia Maria Belísio de Andrade, por receberem o convite para participar da banca de defesa. À Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da UFRN e ao Departamento de Engenharia Têxtil da UFRN, pela estrutura física e suporte profissional durante minha formação.. Aos professores do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da UFRN, pelo conhecimento compartilhado ao longo do curso.. Aos professores e funcionários técnicos do Departamento de Engenharia Têxtil da UFRN, pela contribuição científica. À EMBRAPA / Agroindústria Tropical – Fortaleza/CE, por ter gentilmente cedido o material para a execução deste projeto..

(7) Aos Laboratórios da UFRN, de Física, de Engenharia de Materiais, do Instituto de Química, de Eletroquímica Ambiental e Aplicada (LEAA); Centro de Pesquisa de Grafeno e Nano-Material do MACKENZIE/SP, a Fundação Oswaldo Cruz (FIOCRUZ) e ao Laboratório Multiusuário de Microscopia de Alta Resolução (LabMic) do Instituto de Física da UFG.. Aos amigos da família PQNTF - LABTEX, professores pesquisadores, alunos de iniciação científica, alunos da pós-graduação e todos que passaram pelo grupo nesses anos, pela amizade, discussões científicas e inúmeros momentos de alegria.. A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pela bolsa de estudo concedida.. E a todos que direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste trabalho..

(8) “Eu, um universo de átomos... um átomo no universo. ” Richard Feynman.

(9) RESUMO. Com a descoberta dos nanotubos de carbono de parede simples (NTCPS) por Sumio Iijima, em 1991, os pesquisadores interessaram-se em sintetizar NTC em larga escala, com qualidade e baixo custo. Este trabalho propõe uma nova metodologia e ecologicamente correta para a síntese de NTC por pirólise da lignina extraída do mesocarpo do dendê (Elaeis guineensis). Para a obtenção da amostra, a lignina foi pirolisada em um forno tubular a 1.000°C com uma determinada taxa de aquecimento 10°C/min e os experimentos foram realizados em diferentes intervalos de temperatura e sob fluxo de gás argônio. Após o processo de síntese, foi verificada a formação de nanomateriais de carbono. Os NTC´s foram submetidos a funcionalização em solução (3:1) de ácido sulfúrico (H2SO4) e ácido nítrico (HNO3), sob agitação, adicionado hidróxido de amônia (NH4OH) e lavado em seguida, neutralizado. Os nanotubos também foram funcionalizados com quitosana. O material final foi caracterizado a área superficial, estrutural e propriedades físico-químicas, por meio de Difração de Raios X (DRX), Análise Térmica (TGA/DTA), Espectroscopia Raman, Microscopia Eletrônica de. Transmissão. (MET), Espectroscopia. na. região. do. Infravermelho. com. Transformada de Fourier com reflectância difusa atenuada (FTIR/ATR) e Eletroanálise do através de Voltametria Cíclica e Impedância. Os resultados demonstraram que o processo de pirolise sob fluxo de argônio obteve nanotubos com diâmetros médios de 7 nm com potencial aplicação.. PALAVRAS. CHAVE:. Nanotecnologia.. Nanotubos de. carbono,. Lignina,. Pirólise,. Quitosana,.

(10) ABSTRACT. With the discovery of Carbon single-wall nanotubes (SWNT’s) by Sumio Iijima in 1991, the researchers were interested in synthesizing CNT’s on a large scale, with quality and low cost. This work proposes a new methodology and ecologically correct for the synthesis of CNT’s by lignin pyrolysis extracted from the mesocarp of palm oil (Elaeis guineensis). To obtain the sample, the lignin was pyrolyzed in a tubular furnace 1.000°C with a given heating rate 10°C/min and the experiments were performed at different temperature ranges and under argon gas flow. After the synthesis process, the formation of carbon nanomaterials were verified. The CNT’s were subjected to functionalization in solution (3:1) of sulfuric acid (H2SO4) and nitric acid (HNO3) under stirring, added ammonia hydroxide (NH4OH) and washed, then neutralized. The nanotubes were also functionalized with chitosan. The final material was characterized by the surface area, structural and physical-chemical properties, using X-ray Diffraction (XRD), Thermal Analysis (TGA/DTA), Raman Spectroscopy, Transmission Electron Microscopy (TEM), Fourier Transform Infrared (FTIR) Attenuated Total Reflection (ATR) spectroscopy and Electroanalysis through Cyclic Voltammetry and Impedance. The results showed that the pyrolysis process under argon flux obtained nanotubes with mean diameters of 7 nm with potential application.. KEYWORDS: Carbon Nanotubes, Lignin, Pyrolysis, Chitosan, Nanotechnology..

(11) LISTA DE TABELAS. Tabela 1: Produção mundial de óleo de palma e área plantada. .............................. 44 Tabela 2: Produtividade média (ton/hectare) das principais culturas oleaginosas. ... 44 Tabela 3: Co-produtos extraídos do dendezeiro. ...................................................... 45 Tabela 4: Caracterização química da fibra bruta do mesocarpo do dendê. .............. 46 Tabela 5: Rendimento médio do processo de pirólise. .............................................. 55 Tabela 6: Resultados DRX. ....................................................................................... 80 Tabela 7: Resultados Espectroscopia Raman........................................................... 83 Tabela 8: Atribuições às bandas identificadas por FTIR/ATR - Lignina in natura...... 91 Tabela 9: Atribuições às bandas identificadas por FTIR - NTC de Lignina. .............. 92.

(12) LISTA DE FIGURAS E ILUSTRAÇÕES. Figura 1: Comparativo de diferentes dimensões em escala nanométrica. ................ 21 Figura 2: Taça de Lycurgo......................................................................................... 22 Figura 3: Detalhe do Vitral Santo Laumer e Santa Maria, a egípcia.......................... 23 Figura 4: Nano Logo da IBM escrito com 35 átomos de xenônio. ............................. 25 Figura 5: Filamentos observados por Radushkevich e Lukijanovich em 1952. ......... 25 Figura 6: Nanotubos de carbono observados por Oberlin em 1976. ......................... 26 Figura 7: Linha da evolução da Nanotecnologia. ...................................................... 27 Figura 8: Campos de aplicação da nanotecnologia e exemplos. .............................. 27 Figura 9: Formas alótropas do carbono.. .................................................................. 28 Figura 10: Primeira Microscopia Eletrônica de Transmissão de NTC. ...................... 29 Figura 11: Diagrama conceitual de NTCPS E NTCPM. ............................................ 30 Figura 12: Folha de grafeno: números inteiros, diâmetro, ângulo quiral e o tipo. ...... 31 Figura 13: Possibilidades de enrolamento da folha do grafeno. ................................ 32 Figura 14: Estruturas geométricas dos diferentes tipos de nanotubos de carbono.. . 32 Figura 15: Representação esquemática da Descarga por Arco Elétrico. .................. 34 Figura 16: Representação esquemática da Ablação por Laser. ................................ 35 Figura 17: Representação esquemática da Deposição Química de Vapor. .............. 35 Figura 18: Representação esquemática da Convenção de Monóxido de Carbono à Alta Pressão (HiPco). ................................................................................................ 36 Figura 19: Localização da Lignina na parede celular. ............................................... 37 Figura 20: Unidade monomérica da Lignina (fenilpropano substituído). ................... 38 Figura 21: Precursores básicos na formação da molécula de lignina. ...................... 39 Figura 22: Principais unidades aromáticas presentes na molécula de lignina. ......... 39 Figura 23: Esquema da Estrutura Química da Lignina de coníferas. ........................ 40 Figura 24: Esquema da Estrutura Química da Lignina de folhosas........................... 40 Figura 25: Fruto do Dendê. ....................................................................................... 43 Figura 27: Comparativo da estrutura química da celulose, quintina e quitosana. ..... 49 Figura 28: Lignina in natura disposto em cadinho de alumina. ................................. 54 Figura 29: Forno tubular. ........................................................................................... 54 Figura 30: Nanotubos de Carbono obtidos via pirólise de lignina.............................. 54 Figura 31: Ultrassom. ................................................................................................ 55 Figura 32: Nanotubos de Carbono de lignina purificados. ......................................... 56.

(13) Figura 32: Quitosana Comercial em pó. .................................................................... 57 Figura 33: 2,0% de Solução de Quitosana. ............................................................... 57 Figura 34: Nanotubos de Carbono insolúveis em água (Hidrofobicidade). ............... 58 Figura 35: Solução de NTC funcionalizado com quitosana. ...................................... 59 Figura 36: Reflexão de um feixe de raios-X pelos planos (h k l) de um cristal;. ........ 61 Figura 37: Planos cristalográficos de alguns índices de Miller em cristais cúbicos. .. 61 Figura 38: Placa de fenolite virgem e preenchida com NTC de Lignina. ................... 70 Figura 39: Eletrodo modificado com NTC de Lignina. ............................................... 71 Figura 40: Carta de referência 00-001-0646 (Grafite). .............................................. 74 Figura 41: MET dos NTC de Lignina. ........................................................................ 84 Figura 42: Distância Interplanar das fases do NTC de lignina................................... 85 Figura 42: Medição rápida da condutividade no pó de NCT de lignina. .................... 93.

(14) EQUAÇÕES. A Equação 1: Vetor Quiral. ........................................................................................ 31 A Equação 2: Ângulo Quiral em um NTC. ................................................................. 31 A Equação 3: Percentual de rendimento de NTC de lignina pós pirólise. ................. 55 A Equação 4: Intensidade Relativa. .......................................................................... 60 A Equação 5: Lei de Bragg........................................................................................ 60 A Equação 6: Distância interplanar. .......................................................................... 62 A Equação 7: Tamanho do Cristalito (Equação de Scherrer). ................................... 62 A Equação 8: Número de Camadas. ......................................................................... 62 A Equação 9: Grau de Grafitização. .......................................................................... 63 A Equação 10: Grau de Desordem. .......................................................................... 64 A Equação 11: Modo de Respiração Radial (RBM). ................................................. 64 A Equação 12: Fração de cristalinidade. ................................................................... 67 A Equação 13: Diferença de temperatura. ................................................................ 68 A Equação 14: lei de Ohm (resistência do material) ................................................. 71 A Equação 15: Eficiência Coulômbica ɳ. ................................................................... 72 A Equação 16: Capacitância de uma célula. ............................................................. 72 A Equação 17: Módulo da impedância |Z|. ................................................................ 73.

(15) LISTA DE GRÁFICOS. Gráfico 1: DRX Lignina extraída da fibra de dendê. .................................................. 75 Gráfico 2: DRX dos NTC de Lignina não tratado....................................................... 76 Gráfico 3: DRX dos NTC de Lignina purificado. ........................................................ 76 Gráfico 4: DRX dos NTC de lignina funcionalizado. .................................................. 77 Gráfico 5: Espectroscopia Raman do NTC de lignina não tratado. ........................... 81 Gráfico 6: Espectroscopia Raman do NTC de lignina funcionalizado. ...................... 82 Gráfico 7: Histograma da distribuição do diâmetro (nm) dos NTC’s de Lignina. ....... 85 Gráfico 8: TGA da Lignina in natura. ......................................................................... 86 Gráfico 9: TGA do NTC de Lignina funcionalizado. ................................................... 87 Gráfico 10: DSC da Lignina in natura. ....................................................................... 88 Gráfico 11: DSC do NTC de Lignina funcionalizada. ................................................. 88 Gráfico 12: DTA da Lignina in natura. ....................................................................... 89 Gráfico 13: DTA do NTC de Lignina funcionalizada. ................................................. 90 Gráfico 14: FTIR/ATR da Lignina in natura. .............................................................. 91 Gráfico 15: FTIR/ATR o NTC de Lignina. .................................................................. 92 Gráfico 16: CV dos NTC de Lignina não funcionalizado. .......................................... 93 Gráfico 17: CV dos NTC de Lignina funcionalizado. ................................................. 94 Gráfico 18: CG dos NTC de Lignina não funcionalizado. .......................................... 95 Gráfico 19: CG dos NTC de Lignina funcionalizado. ................................................. 95 Gráfico 20: Impedância - bode fase e módulo: NTC de Lignina não funcionalizado. 97 Gráfico 21: Impedância - bode fase e módulo: NTC de Lignina funcionalizado. ....... 98.

(16) LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS ATR – Reflexão Total Atenuada CG – Curvas Galvanostáticas CH3COOH – Ácido acético CS – Quitosana CV – Voltametria Cíclica CVD – Deposição Química de Vapor DRX – Difração de raios-X DSC – Calorimetria Exploratória Diferencial DTA – Análise Térmica Diferencial FTIR – Espectroscopia na região do Infravermelho por Transformada de Fourier H2SO4 – Ácido Sulfúrico HiPco – Convenção de Monóxido de Carbono à alta pressão HNO3 – Ácido nítrico IRC – Índice de Cristalinidade Relativa MET – Microscopia Eletrônica de Transmissão NH4OH – Hidróxido de amônio NTC – Nanotubo de Carbono NTC faq - Nanotubos de Carbono Funcionalizado com Quitosana NTC pir – Nanotubos de Carbono de Lignina pirolisada NTC’s – Nanotubos de Carbono NTCPM – Nanotubos de Carbono de Paredes Múltiplas NTCPS - Nanotubos de Carbono de Paredes Simples TGA – Análise Termogravimétrica.

(17) SUMÁRIO INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 17 1. OBJETIVOS ...................................................................................................... 20 1.1 OBJETIVOS GERAL .......................................................................... 20 1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS .............................................................. 20. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................. 21 2.1 NANOTECNOLOGIA.......................................................................... 21 2.2 NANOTUBOS DE CARBONO ............................................................ 28 2.3 LIGNINA ............................................................................................. 37 2.4 DENDÊ (Elaeis guineensis)................................................................ 43 2.5 QUITOSANA ...................................................................................... 47. 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ................................................................ 51 3.1 MATERIAIS E EQUIPAMENTOS ....................................................... 51 3.2 PROCEDIMENTOS. EXPERIMENTAL. E. TÉCNICAS. DE. CARACTERIZAÇÃO ....................................................................................... 53 3.2.1 SÍNTESE DOS NANOTUBOS DE CARBONO ............................. 53 3.2.2 PURIFICAÇÃO DOS NANOTUBOS DE CARBONO ................... 55 3.2.3 PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO DE QUITOSANA ........................ 56 3.2.4 FUNCIONALIZAÇÃO DOS NANOTUBOS DE CARBONO COM QUITOSANA 58 3.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ................................................. 59 3.3.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) .................................................. 59 3.3.2 ESPECTROSCOPIA RAMAN ...................................................... 63 3.3.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO (MET) ........ 64 3.3.4 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA) .................................. 65 3.3.5 CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC) .......... 66 3.3.6 ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA) .................................. 68.

(18) 3.3.7 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER COM REFLETÂNCIA DIFUSA ATENUADA (FTIR/ATR) 69 3.3.8 ELETROANÁLISE ........................................................................ 70 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................ 74 4.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) ........................................................ 74 4.2 ESPECTROSCOPIA RAMAN ............................................................ 80 4.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO (MET) .............. 84 4.4 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA) ........................................ 86 4.5 CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC) ................ 87 4.6 ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA) ........................................ 89 4.7 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER COM REFLEXÃO TOTAL ATENUADA (FTIR/ATR) ..................................................................................................... 90 4.8 ELETROANÁLISE .............................................................................. 92. 5. CONCLUSÃO ................................................................................................... 99. 6. SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................ 100. REFERÊNCIAS ....................................................................................................... 101. 12.

(19) 17 INTRODUÇÃO. O conceito de Nanotecnologia foi dado pelo ganhador do Prêmio Nobel, o físico Richard Feynman, em 1959 (ABDI, 2011). E pode ser compreendida mais detalhadamente como: o estudo, a manipulação, a construção de materiais, substâncias, dispositivos, objetos que estão na escala nanométrica (1 nm = 10-9 m) e que apresentam propriedades fortemente dependentes dessa escala de tamanho (PEREZ, 2009). A tecnologia em nano escala ou simplesmente nanotecnologia, é um termo abrangente que tem despertado o interesse de indústrias e de pesquisadores de diversas áreas, devido às suas enormes possibilidades de aplicações. Os nanotubos de carbono (NTC’s) foram descobertos por Iijima, em 1991, no Japão. O procedimento foi realizado por meio de pirólise de grafite em plasma sob atmosfera controlada de gás hélio (IIJIMA, 1991). Esses nanomateriais ocos de carbono puro são tão grandes quanto uma molécula de DNA (25 nm), é cerca de 100 vezes mais forte que o aço e ainda tem um sexto do seu peso; e possuem inúmeras possibilidades de aplicações tecnológicas, devido às suas excepcionais propriedades, tais como baixa densidade, transporte elétrico, flexibilidade e elevadas resistências: química; à oxidação; mecânica; à ruptura; e a temperatura (KROTO, et al., 1985) (DAY e MAU, 2001) (DRESSELHAUS, et al,. 1996). Novos materiais com múltiplas finalidades envolvendo NTC vêm sendo desenvolvidos nos últimos anos. Estes materiais de alto desempenho podem ser utilizados como: sensores, dispositivos têxteis eletrônicos, dispositivos eletromecânicos, protetores UV, antichamas e materiais superhidrofóbicos. Apesar das excelentes propriedades, o uso dos NTC é limitado, devido ao alto custo de produção. Estes nanomateriais são formados por arranjos hexagonais de carbono que originam pequenos cilindros. Usualmente têm um diâmetro que varia entre poucos angstrons e dezenas de nanômetros e podem ter um comprimento acima de vários centímetros. Do ponto de vista estrutural, há dois tipos de nanotubos conforme o número de camadas (DRESSELHAUS, et al., 1996) (XIE, et al., 2011): os NTPS’s que podem ser considerados como uma única folha de grafite enrolada sobre si mesma para formar um tubo cilíndrico; os nanotubos de paredes múltiplas (NTCPM) que compreendem. um. conjunto. de. nanotubos. aproximadamente 0,34 nn de distância entre eles.. concêntricos. coaxiais. com.

(20) 18 O processo original de pirólise do grafite apresenta o duplo problema da produção paralela de carbono amorfo e da presença inevitável de partículas metálicas oriundas dos catalisadores. Vale ressaltar que a síntese catalítica, o sol gel e a deposição química de vapor (CVD) possibilitam um maior controle das variáveis de síntese quando comparadas com os processos de pirólise em arco voltaico, erosão a laser e decomposição de monóxido de carbono (DRESSELHAUS, et al., 1996). Nanomateriais obtidos de derivados de produtos naturais tem sido extensamente estudado. Como por exemplo, na obtenção de nanocristais de celulose (KHALIL, et al., 2014), nanosílica, nanofibras, dentre outros (KLEMM, et al., 2011). Este trabalho buscou uma solução para a reutilização do resíduo gerado na indústria de azeite de dendê, previamente obtido pela EMBRAPA Agroindústria Tropical - Fortaleza/CE, através de metodologia de síntese de nanotubos de carbono por pirólise em forno tubular com temperatura de 1.000°C e sob fluxo controlado de gás argônio e a introdução de uma fonte lignocelulósica de baixo custo como matéria prima, devido a sua grande existência como resíduo das indústrias como as de extração de óleo de dendê, tornando esse processo totalmente sustentável para a síntese de nanotubos de carbono a partir dos recursos renováveis, reduzindo o impacto ambiental e agregando valor ao produto final. O Capítulo 1 apresentará o objetivo geral como resposta a conclusão do estudo e os objetivos específicos relacionados com a metodologia e os resultados obtidos. No Capítulo 2 será realizado um breve estudo histórico com destaque para os métodos de síntese de nanotubos de carbono, as suas características estruturais e suas principais propriedades. Também será ilustrado a utilização de modificação superficial com o uso da quitosana e as principais características da lignina e do fruto do dendezeiro, principal fornecedor de matéria prima para a realização desse estudo. O capítulo 3 exibirá toda a metodologia utilizada no procedimento experimental para a síntese dos NTC’s conforme executado no presente estudo. No Capítulo 4, serão discutidos os resultados obtidos nas caracterizações estruturais, morfológicas e propriedades elétricas dos NTC’s obtidos via pirólise da lignina de dendê. O Capítulo 5 discutirá as respostas obtidas de forma conclusiva, interpretando os resultados conforme as análises realizadas nas amostras de NTC de lignina de dendê..

(21) 19 O Capítulo 6 contem sugestões para trabalhos futuros, detalhadas em forma de tópicos, a fim de fornecer uma base mais sólida para a continuidade do trabalho com a aplicação dos NTC’s de lignina de Dendê (Elaeis guineensis)..

(22) 20 1 OBJETIVOS. 1.1 OBJETIVOS GERAL. Desenvolver uma metodologia alternativa e de menor custo para a síntese de nanotubos de carbono, utilizando recurso sustentável como matéria prima, através do aproveitamento de fibras naturais lignocelulósicas, nesse caso, a lignina extraída do mesocarpo do dendê (Elaeis guineensis).. 1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS. ▪. Obter nanotubos de carbono utilizando processo de pirólise em. atmosfera controlada por fluxo de Argônio (Ar); ▪. Otimizar os parâmetros de obtenção em função da temperatura e tempo. de processo; ▪. Analisar a necessidade de purificar os NTC’s obtidos;. ▪. Definir uma rota eficiente para funcionalizar os NTC’s com ácido ou. quitosana em meio aquoso; ▪. Caracterizar sua microestrutura utilizando MET;. ▪. Caracterizar a estrutura e propriedades quirais, hibridação e formas. utilizando Espectroscopia Raman; ▪. Caracterizar a estrutura, propriedades físicas, químicas, hidrofóbicas e. hidrofílicas dos NTC’s produzidos; ▪. Analisar as características Eletroanalíticas dos NTC’s através de. Voltametria Cíclica e Impedância Elétrica..

(23) 21 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. 2.1. NANOTECNOLOGIA. A National Nanotechnology Initiative (Iniciativa Nacional de Nanotecnologia), define a nanotecnologia como a manipulação de estruturas a uma escala nanométrica para a construção de materiais, dispositivos, substâncias ou sistemas modernos com melhores propriedades físicas, químicas, mecânicas, etc., devido ao seu tamanho nano. Nano é um termo que possui origem etimológica no grego, derivado da palavra νάνος, que significa anão. E que indica dimensões físicas na escala nanométrica ou também chamada de nanoescala, entre 1 e 100 nm, onde 1 nm equivale a 10 -9 m. Conforme representado na Figura 1, onde mostra que um nanotubo de carbono é dez mil vezes mais fino do que um fio de cabelo. Figura 1: Comparativo de diferentes dimensões em escala nanométrica.. Fonte: (TOMA, 2004).. Em períodos remotos da história da humanidade, observamos a presença da nanotecnologia de forma empírica, levando em consideração os processos químicos, físicos e biológicos existentes na natureza, é possível identificá-los..

(24) 22 Há aproximadamente 4.000 anos a.C., os alquimistas egípcios utilizavam o “elixir de ouro” para estimular a mente e restaurar a juventude. O famoso ″elixir da longa vida″, era constituído na realidade por partículas de ouro em suspensão com tamanho da ordem de 1-100 nm (ALVES, 2004). A Taça de Lycurgo, famosa peça romana ilustrada na Figura 2, foi confeccionada no século V d.C. com vidro, ruby e bronze, e hoje faz parte do acervo do Museu Britânico. Após analisada por seu dicroísmo (verde quando reflete a luz do sol e vermelho quando transmite luz de fonte interna do cálice), observou-se que tal fenômeno ocorre devido à presença, na sua matriz de vidro, de nanopartículas de dimensões de 100 nm de prata (66,2%), ouro (31,2%) e cobre (2,6%), transformandoo em um dos compósitos mais antigos fabricados pelo homem (LOOS, 2014). Figura 2: Taça de Lycurgo.. Fonte: (LOOS, 2014).. Os primeiros vitrais criados por artesãos europeus no século X, para as igrejas da Idade Média, também são ótimos exemplos da nanotecnologia presente na história remota da humanidade. Esses vitrais eram considerados pelo Papa Leão XIII "o verdadeiro espírito do Evangelho" e tal perfeição era alcançado com o trabalho em conjunto de pintores, vidraceiros e alquimistas: E que segundo estudos do professor Zhu Huai Yong (2008), o colorido desses vitrais, como podemos observar na Figura 3, eram produzidos com nanopartículas de ouro em tamanhos diferentes em solução coloidal e que quando energizadas pela luz do sol, atuavam como purificadores de ar.

(25) 23 fotocatalíticos, devido a catálise de ouro nanoestruturado, sendo capazes de destruir os poluentes orgânicos voláteis presente no ar (CHEN, et al., 2008). Figura 3: Detalhe do Vitral Santo Laumer e Santa Maria, a egípcia - Catedral de Chartres, França.. Fonte: (ANJOS, 2016).. Em 1905, o chamado ano “miraculoso” de Albert Einsten, ganhador do prêmio Nobel de física em 1921, publicou cinco artigos que revolucionaram o mundo da física e. em. um. desses. artigos,. o. titulado. de. “Eine. neue. Bestimmung. der. Moleküldimensionen” ("Sobre uma nova determinação das dimensões moleculares"), Einsten afirmou que o diâmetro da molécula do açúcar tem dimensão de cerca de 1 nm (STACHEL, 1987). Em 1959, durante o encontro anual da American Physical Society na Caltech (Instituto de Tecnologia da Califórnia), Richard Feynman, ganhador do prêmio Nobel de física em 1965, profere a famosa palestra "There's Plenty of Room at the Bottom" (“Há muito espaço lá embaixo”), consideradas por muitos como o marco inicial da nanotecnologia (MELO e PIMENTA, 2010). Nesta palestra, Feynman discursou: “Não tenho medo de considerar no futuro longínquo a possibilidade de podermos arranjar átomos da maneira que quisermos”..

(26) 24 Em 1974, o professor Norio Taniguchi, da Universidade de Ciência de Tóquio cria, define e formaliza a palavra “nanotecnologia”, designando-a da seguinte forma: “A nanotecnologia consiste no processo de separação, consolidação e deformação de materiais átomo por átomo, ou moléculas por molécula” (ROCHA, 2011). Em 1981, Kim Erick Drexler publicou um artigo com o título “Molecular engineering: An approach to the development of general capabilities for molecular manipulation” (“Engenharia Molecular: Uma abordagem para o desenvolvimento de capacidades gerais para manipulação molecular”). Drexler, baseado nas ideias de Feymnam, defendeu a possibilidade de produzir máquina em escala molecular, nano motores, nano robôs e até mesmo computadores inteiros, menores que uma célula. A partir de então, desenvolveu-se o conceito de nanotecnologia molecular e em 1986 lançou o seu livro “Engines of creation: The Coming Era of Nanotechnology” (“Motores da Criação: A Chegada da Era Nanotecnológica”) (LOOS, 2014). Em 1985, o grupo de cientistas composto por Robert F. Curl, Jr., Harold W. Kroto e Richard E. Smalley, buscavam compreender os mecanismos para a formação de longas cadeias de carbono observadas no espaço interestelar, utilizando a técnica de vaporização do carbono a partir da irradiação de uma superfície de grafite com emprego de laser num jato pulsado de hélio de alta densidade, a uma temperatura de 104°C. As amostras obtidas foram analisadas e assim descoberto os fulerenos contendo 60 átomos de carbono (C60), também conhecidos como "buckyballs", e que possuem diâmetro de um nanômetro. Devido a essa descoberta, os pesquisadores recebem em 1996, o Prêmio Nobel de Química (IIJIMA, 1991) (KROTO, et al., 1985) (ROMERO, 2002). Em 1989, Donald Eigler e Erhard Schweizer, pesquisadores da IBM Research Center, em San Jose, Califórnia, utilizaram um Microscópio de Tunelamento por Varredura (Scanning Tunnelling Microscope, STM) para escrever as letras IBM a partir da manipulação de 35 átomos de xénon sobre uma placa de níquel. Revelando que estruturas poderiam ser construídas a partir da manipulação átomos ou moléculas individualmente, demonstrados na Figura 4, (SILVA, 2007)..

(27) 25 Figura 4: Nano Logo da IBM escrito com 35 átomos de xenônio.. Fonte: (EIGLER e SCHWEIZER, 1990).. Em 1889, em uma patente norte-americana, descreveu que filamentos de carbono podem ser sintetizados a partir de hidrocarbonetos, dispostos em cadinhos de metal e submetidos a altas temperaturas. Em 1952 foram feitas as primeiras imagens de estruturas tubulares de carbono com dimensões nanométricas, publicado no artigo “About the structure of carbon formed by thermal decomposition of carbon monoxide on iron substrate” (Sobre a estrutura do carbono formado pela decomposição térmica do monóxido de carbono sobre o substrato de ferro.), por Radushkevich e Lukijanovich (Figura 5) (BATISTON, 2012). Em 1976, Oberlin, publicou no artigo “Filamentous growth of carbon through benzene decomposition” (Crescimento filamentoso de carbono através da decomposição de benzeno), provavelmente um nanotubo de parede simples (Figura 6). Porém os autores não especificaram com precisão a estrutura do nanotubo de carbono devido a ineficiência dos microscópios da época (LOOS, 2014). Figura 5: Filamentos observados por Radushkevich e Lukijanovich em 1952.. Fonte: (RADUSHKEVICH e LUKYANOVICH, 1952)..

(28) 26 Figura 6: Nanotubos de carbono observados por Oberlin em 1976.. Fonte: (OBERLIN, et al., 1976).. Em 1991, a partir de trabalhos publicados pelo físico japonês Sumio Iijima, da NEC (Nippon Electric Company) atribuiu-se de fato a descoberta dos nanotubos de carbono como tubos ocos de grafite, com diâmetro em escala manométrica. Evidenciando a possibilidade de sintetizar os NTC’s sem a necessidade da presença de catalisadores. Em 2004, pesquisadores da universidade de Manchester, na Inglaterra, desenvolveram um novo método de se obter placas de carbono a partir do grafite, de apenas alguns átomos de espessura. O método utilizado foi colar um pedaço de fita adesiva em um lápis comum de grafite e a partir dessa esfoliação mecânica encontraram o grafeno impregnado na fita adesiva. Essa descoberta premiou os cientistas Andre Geim e o Konstantin Novoselov com o prêmio Nobel de Física de 2010 (NERI, 2011). Embora o grafeno já havia sido proposto anteriormente pelo físico Philip Russel Wallace, em 1947. E em 1962, os químicos Ulrich Hofmann e HannsPeter Boehm, em seus trabalhos sobre as folhas de carbono, batizaram o material através da combinação da palavra grafite e o sufixo “eno” (JANUÁRIO, et al., 2014). Representado na Figura 7, de forma resumida, a linha da evolução da nanotecnologia no mundo, iniciando desde 1959 com a famosa palestra de Richard Feynman, até a atualidade..

(29) 27 Figura 7: Linha da evolução da Nanotecnologia.. Fonte: (ROCHA, 2011).. Atualmente, cientistas em todo mundo trabalham constantemente em novas ideias. As aplicações da nanotecnologia abrangem as mais diversas áreas devido a sua multidisciplinaridade (LOOS, 2014). Podemos observar na Figura 8, as diversas áreas de aplicação da nanotecnologia. Figura 8: Campos de aplicação da nanotecnologia e exemplos.. Fonte: (INPI, 2010)..

(30) 28 2.2. NANOTUBOS DE CARBONO. O carbono é um dos elementos mais abundantes que conhecemos na natureza, o número conhecido de compostos de carbono ultrapassa os dez milhões e esse elemento pode ser encontrado em diversas formas alotrópicas estáveis, que variam do carbono amorfo, diamante, grafite, nanotubo de carbono, fulereno e o grafeno, como representado na Figura 9. Suas variedades alotrópicas naturais vão do grafite, material opaco, condutor e de baixo valor agregado, ao diamante, que é translúcido, isolante e de altíssimo valor comercial (MASSABNI, 2014). Figura 9: Formas alótropas do carbono: a) Diamante; b) Grafite e suas folhas de grafeno; c) Lonsdaleíta; d) C60 ou fulereno Buckyball; e) C540; f - C70; g) Carbono amorfo; h) Nanotubo de carbono.. Fonte: Adaptado (STROCK, 2007).. A geometria e a configuração eletrônica geradas a partir da combinação de átomos de carbono entre si origina materiais com propriedades espetaculares. Os NTC’s são uma forma alotrópica do carbono, pertencentes a uma nova classe de materiais, foram elucidados pela primeira vez por Iijima em 1991. Inicialmente buscando produzir fulerenos, seguindo o método de síntese proposto por Kroto em 1985, ou seja, utilizando método de descarga em arco elétrico. Após a síntese Iijima observou, conforme mostra a Figura 10, a formação de nanoestruturas de carbono em.

(31) 29 forma cilíndrica com graus estruturais na ordem de nanômetros (10 -9 m), aos quais denominou nanotubos de carbono (ALVES, et al., 2011). Figura 10: Primeira Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) de NTC: Consistindo em a) cinco, b) duas, c) sete folhas grafíticas.. Fonte: (IIJIMA, 1991).. Os NTC’s apresentam propriedades químicas e físicas distintas, comprovadas tanto no campo experimental quanto teoricamente, levando a diversas possibilidades de aplicações em nova tecnologias, principalmente devido a essas propriedades extraordinárias, tais como alta resistência química, mecânica, à oxidação, à temperatura,. à. ruptura,. baixa. densidade,. transporte. elétrico,. flexibilidade. (BAUGHMAN, et al., 2002) (SEE e HARRIS, 2007) (HU, et al., 2010). A estrutura do NTC é determinada dependendo do procedimento adotado na síntese, sendo possível obter NTC formados por uma parede simples (NTCPS) que consistem em um único cilindro de grafeno (IIJIMA e ICHIHASHI, 1993), de parede dupla (NTCPD) consistem de dois cilindros concêntricos (CI, et al., 2003), ou de paredes múltiplas (NTCPM) formados por um arranjo concêntrico de múltiplos NTC, como um cabo coaxial, separados a uma distância de 0,34 nm um do outro (IIJIMA, 1991), conforme Figura 11..

(32) 30 Figura 11: Diagrama conceitual de NTCPS E NTCPM: a) NTCPS e b) NTCPM mostrando dimensões típicas de comprimento, largura e separação entre tubos.. Fonte: (REILLY, 2007).. Teoricamente, é possível construir um tubo de carbono com átomos hibridizados na forma sp2 a partir do enrolamento de uma camada de grafeno, obtendo-se arranjos quirais e não-quirais. A quiralidade do tubo está diretamente relacionada com a maneira como os hexágonos de carbono estão organizados ao longo do eixo do tubo. Uma folha de grafeno pode ser enrolada de várias maneiras para formar um nanotubo de parede simples. A ação de enrolamento quebra a simetria do sistema planar e impõe uma direção distinta no que diz respeito à estrutura hexagonal, a direção axial. Devido a este fato, os NTC’s podem assumir ou não características de ser metálico ou semicondutor, acarretando em propriedades óticas e de transporte elétrico que são dependentes do tipo de orientação do nanotubo e enrolamento da folha de grafeno (Figuras 13 e 14) e da dimensão da folha de grafeno (Figura 12) (EBBESEN, et al., 1996) (KATAURA, et al., 1999). Para descrever tal característica fundamental dos NTC’s, podem ser descritos em termos da quiralidade ou helicidade, definida pelo vetor quiral, Ch, e o ângulo quiral θ. Na Figura 12, uma folha de grafeno com um ângulo e vetor quiral definidos pode ser vista..

(33) 31 Figura 12: A folha de grafeno: Marcada com os números inteiros (n, m). O diâmetro, o ângulo quiral e o tipo podem ser determinados pelo conhecimento dos inteiros (n, m).. Fonte: (O'CONNELL, 2006).. A Equação 1 define o Vetor Quiral. Onde Ch pode ser descrito em termos como índices de Hamada, e os vetores unitários do retículo do grafeno são a1 e a2 e n e m são números inteiros. 𝐶ℎ = 𝑛𝑎1 + 𝑚𝑎2. (1). A Equação 2 define o Ângulo Quiral em um NTC.. −√3𝑚 𝜃 = arctan ( ) , 0 ≤ 𝜃 ≤ 30° 2𝑛 − 𝑚. (2). O ângulo quiral para NTC’s do tipo zigzag, armchair e chiral é respectivamente, θ = 0, θ = 30 e 0≤ θ. Cada par (n, m) gera um modo diferente de enrolar a folha de grafeno, gerando diferentes tipos de nanotubos. Quando n = m ≠ 0, formam-se tubos armchair e quando m = 0 e n ≠ 0, obtém-se tubos zigzag. Para qualquer outra combinação (m, n), tubos quirais são formados (DRESSELHAUS, 2001), conforme Figura 13..

(34) 32 Figura 13: Possibilidades de enrolamento da folha do grafeno.. Fonte: (MEYYAPPAN, 2005). Figura 14: Estruturas geométricas dos diferentes tipos de nanotubos de carbono. a) Armchair – Metálico; b) ZigZag - Semicondutor; c) Chiral – Semicondutor.. Fonte: (LOOS, 2014).. Vários estudos experimentais e teóricos comprovam que os NTC’s são um dos materiais mais resistentes conhecidos pelo homem (LI, et al., 2005). A ligação química C-C presente na folha de grafeno é possivelmente a ligação mais forte de que se tem conhecimento na natureza, e por essa razão, os NTC’s são considerados um dos.

(35) 33 materiais mais duros já sintetizados. Devido a isso, os estudos estão cada vez mais focados na viabilidade do emprego do NTC como reforço mecânico em outros materiais. Os NTC’s apresentam ainda alta estabilidade térmica (resistindo a 2.800ºC no vácuo), além de uma condutividade térmica elevada, podendo atingir valores acima de 3.000 W/(m·K), à temperatura ambiente. Também pode ser aplicado em uma série de materiais. Porém, para que a aplicação comercial dos NTC’s continue em ascensão, faz-se necessário obter estes materiais com um controle fino do seu crescimento, comprimento, diâmetro, cristalinidade, entre outras características, associado a condições de síntese mais brandas que contribuam para um custo cada vez mais reduzido (BAUGHMAN, et al., 2002) (ENDO, et al., 2004). Existem vários métodos para sintetizarmos os NTC’s, os mais conhecidos são o de descarga de arco, ablação por laser, deposição química de vapor (CVD) e conversão de monóxido de carbono à alta pressão (HiPco) (LOOS, 2014). O método de Descarga por Arco Elétrico foi utilizado por Iijima para preparar NTCPM em 1991. Consiste em um arco de plasma gerado a partir da corrente alternada entre dois eletrodos cilíndricos de grafite (cátodo e ânodo), em atmosfera inerte, conforme ilustrado na Figura 15. Dessa forma, a elevada temperatura entre os eletrodos (3.000 – 4.000°C), os átomos de carbono são sublimados do ânodo e, então, depositados na forma de nanotubos no cátodo. É um excelente método para a produção tanto de NTCPS quanto para NTCPM com elevada qualidade (DRESSELHAUS, 2001). Para a obtenção de NTCPS os eletrodos são dopados com partículas de catalisadores, como Ni-Co, Co-Y ou Ni-Y. Os NTC’s produzidos por este método geralmente são emaranhados e de variados comprimentos, porém com qualidade e com poucos defeitos (LOOS, 2014)..

(36) 34 Figura 15: Representação esquemática da Descarga por Arco Elétrico.. Fonte: Adaptado (JOURNET e BERNIER, 1998).. O método de Ablação por Laser, Figura 16, foi o primeiro a ser utilizado para a produção de fulerenos na fase gasosa (KROTO, et al., 1985). Neste método, um alvo de grafite é mantido em um forno sob fluxo constante de gases inertes, submetido a um laser e vaporizado a elevada temperatura (1.200°C). Os NTC’s gerados são arrastados pelo fluxo desse gás e são depositados em um coletor de cobre arrefecido com água, após condensação o material é então recolhido (THOSTENSON, et al., 2001). Por esse método, o tipo de NTC produzido irá depender da seguinte condição: para produzir NTCPM o método necessitará da utilização de grafite puro; para produzir NTCPS o método utilizará a adição de catalisadores metálicos (Fe, Co e Ni) no alvo de grafite. O rendimento dependerá de alguns fatores como: o tipo de catalisador, potência e comprimento de onda do laser, temperatura do forno, pressão, tipo do gás e geometria do fluxo próximo do alvo de grafite (DAENEN, 2003)..

(37) 35 Figura 16: Representação esquemática da Ablação por Laser.. Fonte: Adaptado (THOSTENSON, et al., 2001).. O método por Deposição Química de Vapor (CVD) surgiu como melhoramento das limitações na técnica de Ablação por laser e vem sendo utilizado amplamente na produção de NTC’s, devido ao melhor domínio das variáveis a serem controladas nessa técnica. Neste método, conforme ilustrado na Figura 17, um gás precursor rico em carbono, geralmente um hidrocarboneto, é decomposto em um substrato, na presença de um catalisador metálico em atmosfera inerte, submetido a alta temperatura (600°C) (XIE, et al., 2000).. Figura 17: Representação esquemática da Deposição Química de Vapor.. Fonte: Adaptado (GORE e SANE, 2011).. O método de Convenção de Monóxido de Carbono à Alta Pressão (HiPco) foi desenvolvido nos Estados Unidos, Texas, pela Rice University. Este método é aplicado também para a produção de NTCPS por meio do fluxo contínuo de gás (CO).

(38) 36 e do catalizador percursor Fe(CO)5 em um reator aquecido (DAENE, et al., 2003), conforme Figura 18. O material produzido possui boas características estruturais, porém o sistema possui baixa taxa de produção. Figura 18: Representação esquemática da Convenção de Monóxido de Carbono à Alta Pressão (HiPco).. Fonte: Adaptado (NIKOLAEV, et al., 1999).. Em todos os métodos existentes, a presença do catalisador é imprescindível para a obtenção dos NTC’s, que durante o processo são nucleados e crescidos pelos átomos de carbono sucedidos da decomposição do precursor. Devido as baixas temperaturas usadas no CVD, em comparação com os demais métodos, torna-o um processo com custo reduzido, porém, os NTC’s produzidos apresentam, de forma geral, maior número de defeitos (COLEMAN, et al., 2006). Devido à presença necessária do elemento carbono empregado em todos os métodos já existentes na produção de NTC, o presente estudo sugere a introdução da lignina como principal matéria prima a ser utilizada na síntese de NTC, por ser um material rico em carbono..

(39) 37 2.3. LIGNINA. Lignina, palavra originada do latim lignum, que significa madeira, é o componente da parede celular secundária dos vegetais superiores, angiospermas e gimnospermas, encontrada em maior concentração na lamela média. E é a responsável pelo transporte interno de água, nutrientes e metabolitos, além de conferir rigidez a parede celular e atuar como agente de ligação entre a celulose e polioses, originando uma estrutura com maior resistência mecânica (FENGEL e WEGENER, 1984), além de exercer função protetora dos tecidos contra ataques de microrganismos impedindo também a penetração de enzimas que venham a ocasionar a destruição da parede celular (PHILIPP e D'ALMEIDA, 1988). Localiza-se principalmente na lamela média da parede celular, onde é depositada durante a lignificação do tecido vegetal, juntamente com a celulose e a hemicelulose como representado na Figura 19. Figura 19: Localização da Lignina na parede celular.. Fonte: Adaptado (CAMPOS e MALAGOLI, 2017).. Em 1838, o químico francês Anselme Payen foi o pioneiro no estudo da química da celulose e lignina ao tratar continuamente a madeira com ácido nítrico e uma solução alcalina produzindo o composto insolúvel, passando a denomina-lo de “celulose”. Posteriormente, em 1857, Frank Schulze ao tentar isolar os componentes de vários tipos de madeira com ácido nítrico e clorato de potássio passou a denominar de lignina o resíduo fibroso com alto teor de carbono em sua composição química (HIGUCHI, 1998) (SJOSTROM, 1993)..

(40) 38 A lignina difere da celulose por ser macromolécula aromática caracterizada por uma mistura de diferentes constituintes e de composição estrutural complexa devido à diversidade de formas, cuja combinação de constituintes varia de espécie para espécie, sendo até mesmo possível conter variação da estrutura da lignina na mesma espécie (SALIBA, et al., 2001). Pode ser representada como um polímero, de unidade fenilpropano substituído, cuja unidade estrutural segue representada na Figura 20. Figura 20: Unidade monomérica da Lignina (fenilpropano substituído).. Fonte: Adaptado (CORTEZ, et al., 2008).. As ligninas são formadas a partir de três álcoois precursores básicos, que são os álcoois p-cumarílico, coniferílico e sinapílico, mostrados na Figura 21. Algumas ligninas são compostas de polímeros fenilpropanóides, da parede celular, bastante condensados e de elevada resistência à degradação. São compostos de unidades phidroxifenila (H), guaiacila (G) e siringila (S) conforme representados na Figura 22, em proporções diferentes, de acordo com sua origem (BUDZIAK, et al., 2004)..

(41) 39 Figura 21: Precursores básicos na formação da molécula de lignina.. Fonte: (BUDZIAK, et al., 2004). Figura 22: Principais unidades aromáticas presentes na molécula de lignina.. Fonte: (BUDZIAK, et al., 2004).. Não só a diversidade dos monômeros, mas também as diferentes formas de sua amarração formando o polímero tridimensional, levam a uma estrutura heterogênea que impede atribuir uma fórmula definida à lignina. As massas molares ficam entre 5.000 e 10.000 g/mol (ISENMANN, 2014). Há maior teor de lignina em coníferas do que em folhosas, a composição média de lignina em coníferas é de 26 a 30%, quanto que em folhosas é de 16 a 24%, e existem algumas diferenças estruturais entre a lignina encontrada nas coníferas e nas folhosas, como podemos observar no comparativo entre as Figuras 23 e 24 (KLOCK, et al., 2005)..

(42) 40 Figura 23: Esquema da Estrutura Química da Lignina de coníferas.. Fonte: (GLAZER e NIKAIDO, 1995). Figura 24: Esquema da Estrutura Química da Lignina de folhosas.. Fonte: (PILÓ-VELOSO, et al., 1993)..

(43) 41 Segundo estudos de Freudenberg no período de 1926 a 1932, várias hipóteses estruturais para a lignina foram publicadas. Em 1940 chegou-se à conclusão de que a lignina era constituída de unidades de fenil-propano, tendo resistência a aceitação por parte de alguns cientistas de que a lignina fosse, em seu estado nativo, um material aromático. Em 1954, Lange aplicou espectroscopia ultravioleta em vários comprimentos de onda diretamente em finas camadas de madeira, obtendo espectros típicos de compostos aromáticos comprovando a teoria proposta anteriormente por Freudenberg, confirmando que na composição química elementar da lignina ocorrem exclusivamente carbono (C), hidrogênio (H) e oxigênio (O) (KLOCK, et al., 2005). A lignina geralmente não é a matéria prima básica a ser explorada nos processos industriais, ela é extraída da matéria prima principal e descartada, ou utilizada como biomassa lignocelulósica, sendo destinada a queima para gerar energia, em virtude de seu alto poder calorífico (COLLARES e PAULA, 2015). Existem diversos tipos de técnica para isolamento e remoção da lignina nos processos industriais, conforme listados na Quadro 1Erro! Fonte de referência não e ncontrada.. Cada um apresenta vantagens e desvantagens de caráter operacional e econômico que devem ser verificadas quando da escolha do melhor método. Quadro 1: Processos de Isolamento e Remoção de Lignina nas indústrias.. PROCESSO Kraft Sulfito ácido Bisulfito Sulfito-neutro semi-químicos Organosolv Pirolítica Explosão com vapor Ácidos diluídos Oxidação alcalina. VANTAGENS Aplicado a qualquer matéria lignocelulósica Comercializado mundialmente Converte em produtos aromáticos -. DESVANTAGENS Impacto ambiental Contém impurezas Não comercializados Pouco comercializados Alto custo Alto consumo de carboidratos Alto custo Baixa aplicação comercial. Fonte: Adaptado (SANTOS, 2011).. O interesse econômico em isolar a lignina descartada das indústrias de papel e celulose, sucroalcooleira, biorrefinarias de produção de etanol celulósico e indústrias de óleo vegetal, vem aumentando os estudos no aproveitamento e valorização desse.

(44) 42 material, transformando-o em uma nova fonte de matéria prima com potencial aplicação em diversos segmentos industriais. As ligninas produzidas industrialmente têm sido utilizadas como agentes dispersantes em tintas, pesticidas, inseticidas, aditivos para tintas e vernizes, como agente para melhorar a viscosidade dos lodos na perfuração de poços petroleiros e artesianos, como agente aglomerante ou de flutuação no tratamento de efluentes, aditivo para melhoramento e acondicionamentos de solos, como agente de liberação lenta de nitrogênio no solo, entre outras aplicações (NAUCER, et al., 2003) (SENYO, et al., 1996) (GONÇALVES e PRISCILA, 2001). As ligninas, quando degradadas em frações de massa molares menores, podem ser utilizadas na fabricação de espumas de poliuretanas, resinas fenólicas e epóxi, como fontes de fenol e etileno, e podem ser convertidas em fibras de carbono (LORA e GLASSER, 2002). A lignina utilizada neste trabalho foi gentilmente cedida pela Embrapa Agroindústria Tropical / Fortaleza-CE, extraída do mesocarpo do dendê pelo método de polpação organossolve. Sabemos que durante o processamento dos frutos do dendezeiro para obtenção do óleo de dendê são gerados diferentes resíduos, dentre eles as fibras da prensagem do mesocarpo (REDSHAW, 2003); um coproduto que é uma excelente fonte de lignina..

(45) 43 2.4. DENDÊ (Elaeis guineensis). O dendezeiro (Elaeis guineensis) é uma palmeira de origem africana da família Arecaceae, originada mais precisamente na Costa Ocidental da África (Golfo da Guiné). É conhecida popularmente como palma-de-guiné, dendem, palmeira-dendem, coqueiro-de-dendê. Seu fruto é conhecido como dendê, e da sua polpa, é extraída um óleo chamado azeite de dendê ou óleo de palma e da sua amêndoa é extraído o óleo de Palmiste (BIONDI, et al., 2008), conforme ilustrado na Figura 25. Figura 25: Fruto do Dendê.. Fonte: Adaptado (ANDRADE, 2015).. As primeiras plantas de dendê foram trazidas para o Brasil no século XVII pelos escravos africanos. Desembarcaram no litoral da Bahia, onde foram realizados os primeiros cultivos, adaptou-se muito bem ao clima tropical úmido daquela região. (CAMILLO, 2012). A cultura do dendezeiro tornou-se uma enorme potência no crescimento econômico mundial entre as oleaginosas, devido ao seu baixo custo de produção, boa qualidade e ampla utilização. O óleo de palma é um dos mais requeridos como matéria-prima para diferentes segmentos nas indústrias oleoquímicas, farmacêuticas, de sabões e cosméticos (SOUZA, et al., 2012). Apresenta uma excelente produtividade de óleo por área cultivada, chegando a produzir, em média, 10 vezes mais óleo do que a soja. Em condições ecológicas mais favoráveis, chega a produzir 8 toneladas de óleo por hectare/ano. O óleo de palma ou dendê ocupa hoje o 2° lugar em produção mundial de óleos e ácidos graxos, perdendo apenas para o óleo de soja (BIONDI, et al., 2008). A cultura promissora do dendê no Brasil abriu portas para muito além da utilização de seu óleo na culinária, também utilizado na obtenção do biodiesel,.

(46) 44 que pode substituir ou ser misturado ao óleo diesel derivado do petróleo (CAMILLO, 2012). Tabela 1: Relatório USDA 2014 – Produção mundial de óleo de palma e área plantada.. Países 1º Indonésia 2º Malásia 3º Tailândia 4º Colômbia 5º Nigéria 6º Papua N. Guiné 7º Honduras 8º Costa do Marfim 9º Guatemala 10º Brasil Outros TOTAL. Produção Toneladas 33.000.000 20.500.000 2.250.000 1.108.000 930.000 630.000 440.000 400.000 355.000 340.000 1.918.000 61.871.000. % 53,33 33,13 3,64 1,79 1,50 1,01 0,71 0,64 0,57 0,54 3,09 100. Área plantada Hectares % 8.565.957 50,17 5.392.235 31,58 856.200 5,01 427.368 2,50 337.120 1,97 108.000 0,63 170.120 0,99 191.272 1,12 168.443 0,99 210.000 1,23 644.545 3,77 17.071.260 100. Fonte: Adaptado (ANDRADE, 2015).. O Brasil possui o maior potencial mundial para a produção do óleo de dendê, devido aos quase 75 milhões de hectares de terras aptas à dendeicultura, com destaque para os estados do Pará, Bahia e Amapá, principais produtores de dendê no país (LEBID e HENKES, 2015). Tabela 2: Produtividade média (ton/hectare) das principais culturas oleaginosas.. Culturas Palma de óleo (dendê) Colza Girassol Mamona Soja Amendoim. Produtividade 3,68 0,60 0,54 0,48 0,42 0,41. Tipo de óleo Óleo de palma Óleo de colza Óleo de girassol Óleo de mamona Óleo de soja Óleo de amendoim. Fonte: Adaptado (OIL WORLD, 2009) (VEIGA, et al., 2012) (RIOS, et al., 2012).. Das amplas utilidades econômicas do dendezeiro, podemos dizer que a torta de dendê, obtida pela prensagem da extração do óleo, é uma excelente fonte de fibra que poderá ser utilizada desde a alimentação animal até a elaboração de materiais biodegradáveis (ISA, et al., 2008). Os troncos podem ser transformados em móveis; do ponto de vista biológico, o dendezeiro tem características que o tornam uma espécie apropriada em processos de recuperação de áreas degradadas na Amazônia e, do ponto de vista social, a cultura tem revelado grande potencial de geração de empregos, já que todo o seu manejo é manual (BIONDI, et al., 2008)..

(47) 45 Atualmente, os resíduos gerados na extração de óleo de dendê são aproveitados como fertilizantes ou apenas destinados como material de combustão nas caldeiras para gerar energia. Dentro desse contexto, então, surge uma preocupação com a quantidade desses resíduos gerados durante esse processo de extração e a destinação final dos mesmos. Materiais esses que incluem fibras da prensagem do mesocarpo do dendê (torta de dendê), cachos vazios, engaços e cascas. Com o intuito de agregar valor a esses resíduos, muitas pesquisas vêm sendo desenvolvidas para aproveitar esse material lignocelulósico e aplicá-lo na produção de novos materiais, como são reportados na literatura e em estudos sobre o desenvolvimento de biocompósitos que utilizam polímeros sintéticos de fibras extraídas de resíduos de dendê (KHALIL, et al., 2010). Tabela 3: Co-produtos extraídos do dendezeiro.. Co-produtos. % Extração. Cachos vazios. 22. Óleo de palma bruto. 20. Fibras. 12. Cascas. 5. Torta de palmiste. 3,5. Óleo de palmiste. 1,5. Efluentes líquidos. 50. Fonte: Adaptado (OILS, PALM & LAURIC, 2016).. Durante o processamento para extração do óleo das fibras, gera-se, em média, 12% do co-produto fibra da prensagem do mesocarpo do dendê. Esse material é basicamente celulose e lignina, e seu aumento na escala de produção torna-a uma fonte atrativa de lignina, fibras de reforço polimérico e nanocelulose (NASCIMENTO, et al., 2009). Segundo os estudos e as caracterizações realizadas na fibra do mesocarpo de dendê, pela Embrapa Amazônia Oriental, em Belém, PA, obteve um teor de lignina, cerca de 49%, conforme apresentada na Tabela 4 de caracterização química da fibra (SOUZA, et al., 2012)..

(48) 46 Tabela 4: Caracterização química da fibra bruta do mesocarpo do dendê.. Composição. Teor (%, m/m). Lignina Insolúvel. 48,99. Holocelulose. 38,30. Alfa-celulose. 20,49. Hemicelulose. 17,81. Umidade. 6,76. Cinzas. 4,42 Fonte: Adaptado (SOUZA, et al., 2012).. A lignina do mesocarpo do dendê possui as características necessárias para ser utilizada como fonte de matéria prima para a síntese de NTC, gerando um produto de alto valor agregado a partir de um resíduo sustentável. Seguindo essa sequência lógica, após a sintetização dos NTC que apresentam propriedades altamente hidrofóbicas, se faz necessário a funcionalização dos mesmos para torná-los solúveis em meio aquoso e para uma melhor dispersão, nesse trabalho, utilizou-se a quitosana como dispersante..

(49) 47 2.5 QUITOSANA. A quitosana tem a origem da sua história registrada desde meados do século XIX, quando, em 1859, o professor C. Rouget manipulava quitina, um polímero natural, com hidróxido de potássio e discutia as suas formas da desacetilação. Durante as últimas duas décadas, uma grande quantidade de trabalho tem se reportado à quitosana e sua potencial utilização nas bioaplicações (DODANE & VILIVALAM, 1998). Derivado da desacetilação da quitina, a quitosana conhecida popularmente como o biopolímero de ocorrência natural formado por unidades repetidas de DGlicosamina, encontrado nas carapaças de crustáceos, insetos e em alguns fungos, conforme especificado na Quadro 2. É classificada de forma geral como fibra solúvel de origem animal, pois possui uma estrutura química muito semelhante à celulose (CRAVEIRO, et al., 1999). A fonte comercial mais utilizada é procedente dos resíduos da indústria alimentícia, devido as grandes quantidades geradas de subprodutos no beneficiamento dos camarões e caranguejos, onde há o descarte das cascas desses crustáceos (MOURA, et al., 2006). Quadro 2: Fontes naturais de Quitina e Quitosana.. Animais marinhos Anelídios Moluscos Celenterados Lagosta Camarão Caranguejo Krill. Insetos Escorpiões Aranhas Formigas Besouros. Microrganismos Algas verdes Leveduras Fungos Esporos Algas marrons. Fonte: Adaptada (CRAVEIRO, et al., 1999).. A quitosana possui um vasto potencial de aplicação, passando desde aplicações na área alimentícia como em nutrição, biotecnologia, ciência dos materiais, drogas e produtos farmacêuticos, têxteis, agricultura e proteção ambiental, e mais recentemente na terapia genética (AZEVEDO, et al., 2007). O processo para a obtenção de quitina envolve normalmente três operações: a desmineralização, desproteinização e despigmentação ou desodorização, e para a obtenção da quitosana é realizado o processo com a desacetilação da quitina conforme ilustrado no Fluxograma 1 (ANDRADE, 2012)..

(50) 48 Fluxograma 1: Processo de Obtenção da Quitina e Quitosana.. Fonte: Autor, 2017.. A quitina é um polímero constituído por uma sequência linear de açúcares monoméricos β-(1→4) 2-acetoamido-2-deoxi-D-glicose (ou N-acetilglicosamina), possuindo, assim, semelhança estrutural com a celulose, como podemos observar no comparativo da Figura 27. A diferença encontra-se no grupo hidroxila, que na quitina foram substituídos por grupos acetamino, sendo a mais abundante fibra natural existente depois da celulose (CRAVEIRO, et al., 1999)..

(51) 49 Figura 26: Comparativo da estrutura química da celulose, quintina e quitosana.. Fonte: Adaptado (MAJETI e KUMAR, 2000).. A quitosana é, portanto, proveniente da N-desacetilação da quitina, podendo o grupo N-acetil sofrer vários graus de desacetilação, gerando diversos derivados da quitosana. Nesse sentido, a quitosana não possui propriedade química uniforme, mas um grupo de polímeros parcialmente desacetilados. Quando os produtos obtidos apresentam grau de desacetilação acima de 60%, já podem ser considerados como quitosana, sendo que as aplicações e características do polímero dependem fundamentalmente do grau de desacetilação e do tamanho da cadeia (FRANCO, et al., 2004). Recentemente, tanto a quitina como a quitosana têm recebido grande atenção como. substâncias. biocompatibilidade. biologicamente e. ativas,. biodegradabilidade.. devido. Estes. a. sua. materiais. não-toxicidade,. têm. importantes.